JPH09323977A - ピリダジン−3−オン誘導体、その用途およびその製造中間体 - Google Patents
ピリダジン−3−オン誘導体、その用途およびその製造中間体Info
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- JPH09323977A JPH09323977A JP23992896A JP23992896A JPH09323977A JP H09323977 A JPH09323977 A JP H09323977A JP 23992896 A JP23992896 A JP 23992896A JP 23992896 A JP23992896 A JP 23992896A JP H09323977 A JPH09323977 A JP H09323977A
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Abstract
とを課題とする。 【解決手段】一般式 化1 【化1】 (式中、R1 はC1−C3ハロアルキル基を表し、R2
およびR3 は水素原子等を表し、Qは一般式 化2 【化2】 等を表わす。)で示されるピリダジン−4−オン誘導体
を用いる。
Description
ン誘導体、その用途およびその製造中間体に関する。
性を有する化合物を提供することを課題とする。
活性を有する化合物を見い出すべく鋭意検討した結果、
下記一般式 化5で示されるピリダジン−3−オン誘導
体が優れた除草活性を有することを見い出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、一般式 化5
2 およびR3 は同一または相異なり、水素原子、C1−
C3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基またはC1
−C3アルコキシC1−C3アルキル基を表わし、Qは
一般式 化6
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメ
チル基を表し、Z1 は酸素原子、硫黄原子またはNH基
を表し、Z2 は酸素原子または硫黄原子を表し、nは0
又は1を表し、Bは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、クロロスルホニル基、−OR10基、−S
R10基、−SO2 OR10基、−N(R11)R12基、−S
O2 N(R11)R12基、−NR11(COR13)基、−N
R11(SO2 R14)基、−N(SO2 R14)(SO2 R
15)基、−N(SO2 R14)(COR13)基、−NHC
OOR13基、−COOR10基、−CON(R11)R
12基、−CSN(R11)R12基、−COR16基、−CR
17=CR18COR16基、−CR17=CR18COOR
13基、CR17=CR18CON(R11)R12基、−CH2
CHWCOOR13基、−CH2 CHWCON(R11)R
12基、−CR17=NOR33基、−CR17=NN(R11)
R12基、−CR17(Z2 R34)2 基、−OCO2 R19基
または−OCOR18基を表し、(ここで、Wは水素原
子、塩素原子または臭素原子を表し、R10は水素原子、
C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C
3−C8シクロアルキル基、ベンジル基、C3−C6ア
ルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6
アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、シアノC
1−C6アルキル基、C2−C8アルコキシアルキル
基、C2−C8アルキルチオアルキル基、カルボキシC
1−C6アルキル基、(C1−C8アルコキシ)カルボ
ニルC1−C6アルキル基、(C1−C6ハロアルコキ
シ)カルボニルC1−C6アルキル基、{(C1−C4
アルコキシ)C1−C4アルコキシ}カルボニルC1−
C6アルキル基、(C3−C8シクロアルコキシ)カル
ボニルC1−C6アルキル基、(C1−C6アルキル)
カルボニルC1−C6アルキル基、(C1−C6ハロア
ルキル)カルボニルC1−C6アルキル基、{(C1−
C4アルコキシ)C1−C4アルキル}カルボニルC1
−C6アルキル基、(C3−C8シクロアルキル)カル
ボニルC1−C6アルキル基、−CH2 CON(R11)
R12基、−CH2 COON(R11)R12基、−CH(C
1−C4アルキル)CON(R11)R12基、−CH(C
1−C4アルキル)COON(R11)R12基、{(C1
−C6アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル}オ
キシカルボニルC1−C6アルキル基またはヒドロキシ
C1−C6アルキル基を表し、R11とR12はそれぞれ独
立して水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ア
ルキニル基、シアノC1−C6アルキル基、C2−C8
アルコキシアルキル基、C2−C8アルキルチオアルキ
ル基、カルボキシC1−C6アルキル基、(C1−C6
アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、(C3
−C8シクロアルコキシ)カルボニルC1−C6アルキ
ル基または、{(C1−C4アルコキシ)C1−C4ア
ルコキシ}カルボニルC1−C6アルキル基を表すか、
あるいは、R11とR12とで、テトラメチレン、ペンタメ
チレンまたはエチレンオキシエチレンを表し、R13は水
素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキ
ル基、C3−C8シクロアルキル基またはC3−C6ア
ルケニル基を表し、R14とR15はそれぞれ独立してC1
−C6アルキル基またはC1−C6ハロアルキル基を表
わすか、あるいはメチル基もしくはニトロ基で置換され
てもよいフェニル基を表し、R16は水素原子、C1−C
6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C2−C6
アルケニル基、C2−C6ハロアルケニル基、C2−C
6アルキニル基、C2−C6ハロアルキニル基、C2−
C8アルコキシアルキル基またはヒドロキシC1−C6
アルキル基を表し、R17およびR18はそれぞれ独立し
て、水素原子またはC1−C6アルキル基を表し、R19
はC1−C6アルキル基を表し、R33は水素原子、C1
−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−
C8シクロアルキル基、C3−C6アルケニル基、C3
−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C
3−C6ハロアルキニル基、シアノC1−C6アルキル
基、または、(C1−C6アルコキシ)カルボニルC1
−C6アルキル基を表し、R34はC1−C6アルキル
基、あるいは、R342つが結合してエチレンまたはトリ
メチレンを表す。)R4 は水素原子またはC1−C3ア
ルキル基を表し、R5 は水素原子、C1−C6アルキル
基、C1−C6ハロアルキル基、(C3−C8シクロア
ルキル)アルキル基、C3−C6アルケニル基、C3−
C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニル基、C3
−C6ハロアルキニル基、シアノC1−C6アルキル
基、C2−C8アルコキシアルキル基、C3−C8アル
コキシアルコキシアルキル基、カルボキシC1−C6ア
ルキル基、(C1−C6アルコキシ)カルボニルC1−
C6アルキル基、{(C1−C4アルコキシ)C1−C
4アルコキシ}カルボニルC1−C6アルキル基、(C
3−C8シクロアルコキシ)カルボニルC1−C6アル
キル基、−CH2 CON(R11)R12基、−CH2 CO
ON(R11)R12基、−CH(C1−C4アルキル)C
ON(R11)R12基、−CH(C1−C4アルキル)C
OON(R11)R12基(ここで、R11およびR12は前記
と同じ意味を表す。)、C2−C8アルキルチオアルキ
ル基、またはヒドロキシC1−C6アルキル基を表し、
R6 はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル
基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シC1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシC1−
C6アルキル基、C1−C6アルコキシC1−C6アル
コキシC1−C6アルキル基、(C1−C6アルキル)
カルボニルオキシC1−C6アルキル基、(C1−C6
ハロアルキル)カルボニルオキシC1−C6アルキル
基、(C1−C6アルコキシ)カルボニル基または(C
1−C6アルキル)カルボニル基を表し、R7 は水素原
子またはC1−C6アルキル基を表し、R8 はC1−C
6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C1−C6
ヒドロキシアルキル基、C2−C8アルコキシアルキル
基、C3−C10アルコキシアルコキシアルキル基、(C
1−C5アルキル)カルボニルオキシC1−C6アルキ
ル基、(C1−C6ハロアルキル)カルボニルオキシC
1−C6アルキル基、カルボキシル基、カルボキシC1
−C6アルキル基、(C1−C8アルコキシ)カルボニ
ル基、(C1−C6ハロアルコキシ)カルボニル基、
(C3−C10シクロアルコキシ)カルボニル基、(C3
−C8アルケニルオキシ)カルボニル基、(C3−C8
アルキニルオキシ)カルボニル基、アミノカルボニル
基、(C1−C6アルキル)アミノカルボニル基、ジ
(C1−C6アルキル)アミノカルボニル基、(C1−
C6アルキル)アミノカルボニルオキシC1−C6アル
キル基または、ジ(C1−C6アルキル)アミノカルボ
ニルオキシC1−C6アルキル基を表す。}で示される
Q−1、Q−2、Q−3、Q−4またはQ−5を表わ
す。〕で示されるピリダジン−3−オン誘導体(以下、
本発明化合物と記す。)およびそれを有効成分とする除
草剤を提供する。
優れた除草効力を有するR1 がトリフルオロメチル基で
ありQが下記Q1 である化合物の製造中間体として有用
な、一般式 化7
化8
よびR8 は前記と同じ意味を表わし、R9 は前記R6 の
うちホルミル基以外を表わし、B1 は水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、OR27基、SR27基、S
O2 OR27基、N(R11)R12基、SO2 N(R11)R
12基、NR11(COR13)基、NR11(SO2 R14)
基、N(SO2 R14)(SO2 R15)基、N(SO2 R
14)(COR13)基、NHCOOR13基、COOR
27基、CON(R11)R12基、CSN(R11)R12基、
CR17=CR18COOR13基、CR17=CR18CON
(R11)R12基、CH2 CHWCOOR13基、CH2 C
HWCON(R11)R12基、CR17=NOR33基、CR
17=NN(R11)R12基、CR17(Z2 R34)2 基、O
CO2 R19基、またはOCOR19基を表わす。〕(ここ
で、W、Z2 、R11、R12、R13、R14、R15、R17、
R18、R19、R33およびR34は前記と同じ意味を表わ
し、R27は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C
6ハロアルキル基、C3−C8シクロアルキル基、ベン
ジル基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアル
ケニル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロア
ルキニル基、シアノC1−C6アルキル基、C2−C8
アルコキシアルキル基、C2−C8アルキルチオアルキ
ル基、カルボキシC1−C6アルキル基、(C1−C8
アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、(C1
−C6ハロアルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル
基、{(C1−C4アルコキシ)C1−C4アルコキ
シ}カルボニルC1−C6アルキル基、(C3−C8シ
クロアルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、C
H2 CON(R11)R12基、CH2 COON(R11)R
12基、CH(C1−C4アルキル)CON(R11)R12
基、CH(C1−C4アルキル)COON(R11)R12
基(ここで、R11およびR12は前記と同じ意味を表
す。)、{(C1−C6アルコキシ)カルボニルC1−
C6アルキル}オキシカルボニルC1−C6アルキル
基、またはヒドロキシC1−C6アルキル基を表わ
す。)}で示されるQ1 −1、Q−2、Q1 −3、Q−
4またはQ−5を表わす。〕で示されるヒドラゾン類を
も提供する。
C1−C3ハロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、クロロジフルオロメチル基等があげられ、R2 、
R3 で示されるC1−C3アルキル基としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等があげられ、C1−C
3ハロアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、
C1−C3アルコキシC1−C3アルキル基としてはメ
トキシメチル基等があげられ、X,YおよびBで示され
るハロゲン原子とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子を意味し、R10で示される、C1−C6
アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、t−ブチル
基(ここで、「t」は「tertiary」を表す:以
下、同じ)、アミル基、イソアミル基、t−アミル基等
が挙げられ、C1−C6ハロアルキル基としては、2−
クロロエチル基、3−クロロプロピル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基等が挙げられ、C3−C8シクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れ、C3−C6アルケニル基としてはアリル基、1−メ
チル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニ
ル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−3−
ブテニル基等が挙げられ、C3−C6ハロアルケニル基
としては、2−クロロ−2−プロペニル基、3,3−ジ
クロロ−2−プロペニル基等が挙げられ、C3−C6ア
ルキニル基としてはプロパルギル基、1−メチル−2−
プロピニル基、2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2
−プロピニル基等があげられ、C3−C6ハロアルキニ
ル基としては4−ブロモ−2−ブチニル基等が挙げら
れ、シアノC1−C6アルキル基としてはシアノメチル
基等が挙げられ、C2−C8アルコキシアルキル基とし
てはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメ
チル基、エトキシエチル基等が挙げられ、C2−C8ア
ルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等が
挙げられ、カルボキシC1−C6アルキル基としては、
カルボキシメチル基、1−カルボキシエチル基、2−カ
ルボキシエチル基等が挙げられ、(C1−C8アルコキ
シ)カルボニルC1−C6アルキル基としては、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブト
キシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチ
ル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオ
キシカルボニルメチル基、t−アミルオキシカルボニル
メチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エト
キシカルボニルエチル基、1−プロポキシカルボニルエ
チル基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−
ブトキシカルボニルエチル基、1−イソブトキシカルボ
ニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基、
1−アミルオキシカルボニルエチル基、1−イソアミル
オキシカルボニルエチル基、1−t−アミルオキシカル
ボニルエチル基、等が挙げられ、(C1−C6ハロアル
コキシ)カルボニルC1−C6アルキル基としては、2
−クロロエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
{(C1−C4アルコキシ)C1−C4アルコキシ}カ
ルボニルC1−C6アルキル基としては、メトキシメト
キシカルボニルメチル基、1−メトキシメトキシカルボ
ニルエチル基等が挙げられ、(C3−C8シクロアルコ
キシ)カルボニルC1−C6アルキル基としては、シク
ロブチルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオ
キシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルメチル基、1−シクロブチルオキシカルボニルエチ
ル基、1−シクロペンチルオキシカルボニルエチル基、
1−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、等が挙
げられ、(C1−C6アルキル)カルボニルC1−C6
アルキル基としては、メチルカルボニルメチル基等が挙
げられ、(C1−C6ハロアルキル)カルボニルC1−
C6アルキル基としては、クロロメチルカルボニルメチ
ル基等が挙げられ、{(C1−C4アルコキシ)C1−
C4アルキル}カルボニルC1−C6アルキル基として
は、2−メトキシエチルカルボニルメチル基等が挙げら
れ、(C3−C8シクロアルキル)カルボニルC1−C
6アルキル基としては、シクロペンチルカルボニルメチ
ル基等が挙げられ、{(C1−C6アルコキシ)カルボ
ニリルC1−C6アルキル}オキシカルボニルC1−C
6アルキル基としては、(エトキシカルボニル)メトキ
シカルボニルメチル基等が挙げられ、
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソプロピル基、イソブチル基等があげられ、C1
−C6ハロアルキル基としてはクロロエチル基、ブロモ
エチル基等があげられ、C3−C6アルケニル基として
はアリル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテ
ニル基等があげられ、C3−C6アルキニル基として
は、プロパルギル基、1−メチル−2−プロピニル基等
があげられ、シアノC1−C6アルキル基としては、シ
アノメチル基、等があげられ、C2−C8アルコキシア
ルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシエチル
基、等があげられ、C2−C8アルキルチオアルキル基
としてはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基等が
あげられ、カルボキシC1−C6アルキル基としてはカ
ルボキシメチル基、1−カルボキシエチル基等があげら
れ、(C1−C6アルコキシ)カルボニルC1−C6ア
ルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エト
キシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル
基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカル
ボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、t
−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニ
ルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、t
−アミルオキシカルボニルメチル基、1−メトキシカル
ボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1
−プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシ
カルボニルエチル基、1−ブトキシカルボニルエチル
基、1−イソブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブ
トキシカルボニルエチル基、1−アミルオキシカルボニ
ルエチル基、1−イソアミルオキシカルボニルエチル
基、1−t−アミルオキシカルボニルエチル基、等があ
げられ、(C3−C8シクロアルコキシ)カルボニルC
1−C6アルキル基としては、シクロペンチルオキシカ
ルボニルメチル基等があげられ、{(C1−C4アルコ
キシ)C1−C4アルコキシ}カルボニルC1−C6ア
ルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル
基、1−メトキシメトキシカルボニルエチル等があげら
れ、
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル
基等があげられ、C1−C6ハロアルキル基としては
2,2,2−トリフルオロエチル基等があげられ、C3
−C8シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
があげられ、C3−C6アルケニル基としてはアリル基
等があげられ、R14,R15で示される、C1−C6アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基等があげられ、C1−C6ハロア
ルキル基としてはトリフルオロメチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、2−クロロエチル基、クロロメ
チル基、トリクロロメチル基等があげられ、メチル基も
しくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基としては
フェニル基、p−メチルフェニル基、2−ニトロフェニ
ル基、3−ニトロフェニル基、4−ニトロフェニル基等
があげられ、R16で示される、C1−C6アルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル
基、イソアミル基、t−アミル基があげられ、C1−C
6ハロアルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメ
チル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、1−クロ
ロエチル基、1,1−ジクロロエチル基、1−ブロモエ
チル基、1,1−ジクロロエチル基等があげられ、C2
−C6アルケニル基としてはビニル基、アリル基、1−
プロペニル基、1−メチル−2−プロペニル基等があげ
られ、C2−C6ハロアルケニル基としては、3,3−
ジクロロ−2−プロペニル基、3,3−ジブロモ−2−
プロペニル基等があげられ、C2−C6アルキニル基と
してはエチニル基、2−ブチニル基等があげられ、C2
−C6ハロアルキニル基としては3−ブロモ−2−プロ
ピニル基等があげられ、C2−C8アルコキシアルキル
基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソ
プロポキシメチル基等があげられ、ヒドロキシC1−C
6アルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげら
れ、R17,R18で示されるC1−C6アルキル基として
はメチル基等があげられ、R19で示されるC1−C6ア
ルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、R
33で示される、C1−C6アルキル基としてはメチル
基、エチル基等が挙げられ、C1−C6ハロアルキル基
としては2−クロロエチル基等が挙げられ、C3−C8
シクロアルキル基としてはシクロペンチル基等が挙げら
れ、C3−C6アルケニル基としてはアリル基等が挙げ
られ、C3−C6ハロアルケニル基としては2−クロロ
−2−プロペニル基等が挙げられ、C3−C6アルキニ
ル基としてはプロパルギル基等が挙げられ、C3−C6
ハロアルキニル基としては4−クロロ−2−ブチニル基
等が挙げられ、シアノC1−C6アルキル基としては2
−シアノエチル基、シアノメチル基等が挙げられ、(C
1−C6アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基
としてはエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、R
34で示されるC1−C6アルキル基としてはメチル基、
エチル基等が挙げられ、R4 で示されるC1−C3アル
キル基としてはメチル基等が挙げられ、
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基
等があげられ、C1−C6ハロアルキル基としては2−
クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3−クロロブチ
ル基、3−ブロモブチル基、ジフルオロメチル基、ブロ
モジフルオロメチル基等があげられ、C3−C8シクロ
アルキルアルキル基としてはシクロペンチルメチル基等
があげられ、C3−C6アルケニル基としてはアリル
基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、
2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、2−メ
チル−3−ブテニル基等があげられ、C3−C6ハロア
ルケニル基としては2−クロロ−2−プロペニル基、
3,3−ジクロロ−2−プロペニル基があげられ、C3
−C6アルキニル基としてはプロパルギル基、1−メチ
ル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、1,1−ジメ
チル−2−プロピニル基等があげられ、C3−C6ハロ
アルキニル基としては、3−ヨード−2−プロピニル
基、3−ブロモ−2−プロピニル基等があげられ、シア
ノC1−C6アルキル基としてはシアノメチル基等があ
げられ、C2−C8アルコキシアルキル基としてはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル
基等があげられ、C3−C8アルコキシアルコキシアル
キル基としてはメトキシエトキシメチル基等があげら
れ、カルボキシC1−C6アルキル基としては、カルボ
キシメチル基、1−カルボキシエチル基、2−カルボキ
シエチル基等があげられ、(C1−C6アルコキシ)カ
ルボニルC1−C6アルキル基としては、メトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポ
キシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメ
チル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカ
ルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、
アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカ
ルボニルメチル基、t−アミルオキシカルボニルメチル
基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカ
ルボニルエチル基、1−プロポキシカルボニルエチル
基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−ブト
キシカルボニルエチル基、1−イソブトキシカルボニル
エチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基、1−
アミルオキシカルボニルエチル基、1−イソアミルオキ
シカルボニルエチル基、1−t−アミルオキシカルボニ
ルエチル基、等があげられ、{(C1−C4アルコキ
シ)C1−C4アルコキシ}カルボニルC1−C6アル
キル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル
基、1−メトキシメトキシカルボニルエチル基等があげ
られ、(C3−C8シクロアルコキシ)カルボニルC1
−C6アルキル基としては、シクロブチルオキシカルボ
ニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル
基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、1−シ
クロブチルオキシカルボニルエチル基、1−シクロペン
チルオキシカルボニルエチル基、1−シクロヘキシルオ
キシカルボニルエチル基、等があげられ、C2−C8ア
ルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等が
あげられ、ヒドロキシC1−C6アルキル基としてはヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基等があげられ、
してはメチル基、エチル基等があげられ、C1−C6ハ
ロアルキル基としてはブロモメチル基、ジブロモメチル
基、トリブロモメチル基、1−ブロモエチル基、クロロ
メチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等が
あげられ、ヒドロキシC1−C6アルキル基としてはヒ
ドロキシメチル基等があげられ、C1−C6アルコキシ
C1−C6アルキル基としてはメトキシメチル基、エト
キシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメ
チル基等があげられ、C1−C6アルコキシC1−C6
アルコキシC1−C6アルキル基としてはメトキシメト
キシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシメ
トキシメチル基等があげられ、(C1−C6アルキル)
カルボニルオキシC1−C6アルキル基としては、アセ
チルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル
基、イソプロピルカルボニルオキシメチル基等があげら
れ、(C1−C6ハロアルキル)カルボニルオキシC1
−C6アルキル基としてはトリフルオロアセチルオキシ
メチル基、クロロアセチルオキシメチル基、トリクロロ
アセチルオキシメチル基等があげられ、(C1−C6ア
ルコキシ)カルボニル基としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル
基、イソアミルオキシカルボニル基等があげられ、(C
1−C6アルキル)カルボニル基としては、メチルカル
ボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニ
ル基等があげられ、R7 で示されるC1−C6アルキル
基としてはメチル基等があげられ、R8 で示される、C
1−C6アルキル基としてはメチル基、エチル基等があ
げられ、C1−C6ハロアルキル基としてはクロロメチ
ル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基等があげら
れ、C1−C6ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキ
シメチル基等があげられ、C2−C8アルコキシアルキ
ル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イ
ソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキ
シメチル基等があげられ、C3−C10アルコキシアルコ
キシアルキル基としてはメトキシメトキシメチル基、メ
トキシエトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基等
があげられ、(C1−C5アルキル)カルボニルオキシ
C1−C6アルキル基としてはアセチルオキシメチル
基、エチルカルボニルオキシメチル基、イソプロピルカ
ルボニルオキシメチル基等があげられ、(C1−C6ハ
ロアルキル)カルボニルC1−C6アルキル基としては
2−クロロエチルカルボニルオキシメチル基等が挙げら
れ、カルボキシC1−C6アルキル基としてはカルボキ
シメチル基等が挙げられ、(C1−C8アルコキシ)カ
ルボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、アミルオキシカルボニル基、イソプロポキシカル
ボニル基、イソブトキシカルボニル基、イソアミルオキ
シカルボニル基、等があげられ、(C1−C6ハロアル
コキシ)カルボニル基としては2−クロロエトキシカル
ボニル基、2−ブロモエトキシカルボニル基、3−クロ
ロブトキシカルボニル基、1−クロロ−2−プロポキシ
カルボニル基、1,3−ジクロロ−2−プロポキシカル
ボニル基、2,2−ジクロロエトキシカルボニル基、
2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基、2,
2,2−トリクロロエトキシカルボニル基、2,2,2
−トリブロモエトキシカルボニル基等があげられ、(C
3−C10シクロアルコキシ)カルボニル基としては、シ
クロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシ
カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が
あげられ、(C3−C8アルケニルオキシ)カルボニル
基としては、アリルオキシカルボニル基、3−ブテニル
オキシカルボニル基、等があげられ、(C3−C8アル
キニルオキシ)カルボニル基としては、プロパルギルオ
キシカルボニル基、3−ブチニルオキシカルボニル基、
1−メチル−2−プロピニルオキシカルボニル基等があ
げられ、(C1−C6アルキル)アミノカルボニル基と
しては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカル
ボニル基、プロピルアミノカルボニル基等があげられ、
ジ(C1−C6アルキル)アミノカルボニル基としては
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニ
ル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基等があげら
れ、(C1−C6アルキル)アミノカルボニルオキシC
1−C6アルキル基としては、メチルアミノカルボニル
オキシメチル基、エチルアミノカルボニルオキシメチル
基、プロピルアミノカルボニルオキシメチル基等があげ
られ、ジ(C1−C6アルキル)アミノカルボニルオキ
シC1−C6アルキル基としてはジメチルアミノカルボ
ニルオキシメチル基、ジエチルアミノカルボニルオキシ
メチル基等があげられる。
ましい置換基として、R1 についてフッ素原子で置換さ
れたメチル基(例えばトリフルオロメチル基、クロロジ
フルオロメチル基)、フッ素原子で置換されたエチル基
(例えばペンタフルオロエチル基)があげられ、中でも
特にトリフルオロメチル基があげられ、R2 について
は、メチル基、エチル基等のC1−C3アルキル基、水
素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげられ、R
3 についてはメチル基、エチル基等のC1−C3アルキ
ル基、水素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげ
られ、QについてはQ−1、Q−2、Q−3、Q−4が
挙げられる。本発明化合物の中で除草活性の点から好ま
しい化合物としては上記の好ましい置換基を組み合わせ
た化合物が挙げられる。QがQ−1である場合は、Xが
水素原子またはフッ素原子であり、Yが塩素原子である
化合物がより好ましく、その中でもBがOR10基、SR
10基、N(R11)R12基、NR11(SO2 R14)基、C
OOR10基である化合物がより好ましい。その中でもR
10がC1−C6アルキル基、C3−C6アルキニル基、
(C1−C8アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキ
ル基、(C3−C8シクロアルコキシ)カルボニルC1
−C6アルキル基、R11が水素原子、R12が(C1−C
6アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、R14
がC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基で
ある化合物がより好ましい。QがQ−2である場合は、
Xがフッ素原子または水素原子であり、Z1 が酸素原子
であり、R4 が水素原子であり、nが1である化合物が
より好ましく、その中でもR5 がC3−C6アルキニル
基である化合物がより好ましい。本発明化合物において
好ましい化合物の例を以下に具体的に挙げる。尚、化学
名の後の括弧内の番号は後記表1〜5に記載の化合物番
号を示す。 7−フルオロ−6−(5−トリフルオロメチル−3−ピ
リダジノン−2−イル)−4−プロパルギル−2H−
1,4−ベンゾオキサジン−3−オン(2−631) 7−フルオロ−6−(4−メチル−5−トリフルオロメ
チル−3−ピリダジノン−2−イル)−4−プロパルギ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン(2−
251) 6−(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2
−イル)−4−プロパルギル−2H−1,4−ベンゾオ
キサジン−3−オン(2−583) 6−(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリ
ダジノン−2−イル)−4−プロパルギル−2H−1,
4−ベンゾオキサジン−3−オン(2−203) 2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−イソプロポキシ
フェニル)−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリ
ダジン−3−オン(1−476) 2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−メトキシフェニ
ル)−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリダジン
−3−オン(1−474) 2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−エトキシフェニ
ル)−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリダジン
−3−オン(1−475) 2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−プロパルギルオ
キシフェニル)−4−メチル−5−トリフルオロメチル
ピリダジン−3−オン(1−486) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸メチル(1−495) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸エチル(1−496) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸プロピル(1−497) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸イソプロピル(1−500) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸ブチル(1−498) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸ペンチル(1−499) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ノキシ酢酸シクロペンチル(1−501) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェノキシ}プロピオン酸エチル(1−504) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェノキシ}プロピオン酸メチル(1−503) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ニルチオ酢酸エチル(1−577) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェ
ニルチオ酢酸メチル(1−576) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルチオ}プロピオン酸エチル(1−585) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルチオ}プロピオン酸メチル(1−584) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェノキ
シ}プロピオン酸メチル(1−1140) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェノキ
シ}プロピオン酸エチル(1−1141) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメ
チル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルチオ酢酸
エチル(1−1214) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフルオロメ
チル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルチオ酢酸
メチル(1−1213) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルチ
オ}プロピオン酸エチル(1−1222) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルチ
オ}プロピオン酸メチル(1−1221) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルチ
オ}プロピオン酸イソプロピル(1−1226) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルアミノ}プロピオン酸エチル(1−42
0) 2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−トリフル
オロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニルア
ミノ}プロピオン酸エチル(1−1057) N−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニル}メタンスルフォンアミド(1−367) N−{2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニル}クロロメタンスルフォンアミド(1−3
69) N−{2−クロロ−5−(4−メチル−5−トリフルオ
ロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フェニル}メ
タンスルフォンアミド(1−398) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)安息
香酸メチル(1−641) 2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)安息
香酸エチル(1−642) 2−クロロ−5−(4−メチル−5−トリフルオロメチ
ル−3−ピリダジノン−2−イル)安息香酸エチル(1
−621) 2−クロロ−5−(4−メチル−5−トリフルオロメチ
ル−3−ピリダジノン−2−イル)安息香酸イソプロピ
ル(1−625) 2−(4−クロロ−2−フルオロ−−5−プロパルギル
オキシフェニル)−6−メチル−5−トリフルオロメチ
ルピリダジン−3−オン(1−1441) 本発明化合物には不斉炭素に由来する光学異性体が存在
する場合があるが、これらの光学異性体もすべて本発明
に含まれることはもちろんである。
(製造法17)により製造することができる。 (製造法1) 一般式 〔a〕 〔式中、R1 、R3 およびQ1 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるヒドラゾン誘導体(一般式 化7のヒ
ドラゾン類を含む)と、一般式〔b〕 〔式中、R2 およびR19は前記と同じ意味を表わし、A
rは置換されてもよいフェニル基(例えば、フェニル基
等)を表す。〕で示されるホスホラン化合物とを反応さ
せることにより本発明化合物のうちQがQ1 である化合
物を製造する方法。該反応は、通常、溶媒中で行われ、
反応温度の範囲は通常−20℃〜150℃であり好まし
くは0℃〜100℃である。反応時間の範囲は通常、瞬
時〜72時間である。反応に供される試剤の量は、一般
式〔a〕で示されるヒドラゾン誘導体1モルに対して一
般式〔b〕で示されるホスホラン化合物は1モルの割合
が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させ
ることができる。用いられる溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル
等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(以
下、THFと記す。)、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,
N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N
−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のア
ルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられ
る。反応終了後、反応溶媒を留去したのちそのままクロ
マトグラフィーに付するか、または反応液を有機溶媒抽
出および濃縮する等の通常の後処理を行い、必要ならば
クロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精
製することによって、目的の本発明化合物を単離するこ
とができる。該反応は、一般式〔c〕 〔式中、R1 、R2 、R3 、R19およびQ1 は前記と同
じ意味を表す。〕で示される化合物を経由している。本
製造法は、一般式〔c〕の化合物を一旦単離して、その
後化合物〔c〕を分子内で環化させることにより行なう
こともできる。該環化反応は、通常、溶媒中で行うこと
ができる。反応温度の範囲は通常、0℃〜150℃であ
り、好ましくは50℃〜150℃である。反応時間の範
囲は通常、瞬時〜72時間である。用いられる溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、THF、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロ
ニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニ
リン、N−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
また、硫酸等の酸やナトリウム メチラート等の塩基等
を反応の触媒として使用することもできる。
R2 、R3 、R4 、R5 およびXは前記と同じ意味を表
し、R22はC1−C6アルキル基を表し、Dは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ
基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはp−
トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕 各工程の反応条件は、例えば、特開平1−301679号公報
に記載されているか、または、例えば以下のようであ
る。化合物〔I〕から化合物〔II〕を製造する方法 化合物〔II〕は化合物〔I〕をニトロ化剤と溶媒中で反
応させることにより製造することができる。 ニトロ化剤:硝酸等 ニトロ化剤の量:化合物〔I〕1モルに対して1〜10
モルの割合 溶 媒:硫酸等 温 度:−10℃〜室温 時 間:瞬時〜24時間化合物〔II〕から化合物〔III 〕を製造する方法 化合物〔III 〕は化合物〔II〕と一般式HOCH
(R4 )COOR22(式中、R4 およびR22は前記と同
じ意味を表わす。)で示される化合物とをフッ化カリウ
ムの存在下溶媒中で反応させることにより製造すること
ができる。 化合物HOCH(R4 )COOR22の量:化合物〔II〕
1モルに対して1〜50モルの割合 フッ化カリウムの量:化合物〔II〕1モルに対して1〜
50モルの割合 溶 媒:1,4−ジオキサン等 温 度:室温〜加熱還流 時 間:瞬時〜96時間化合物〔III 〕から化合物〔IV〕を製造する方法 化合物〔IV〕は化合物〔III 〕を鉄粉等を用いて酸の存
在下溶媒中還元することにより製造することができる。 鉄粉等の量:化合物〔III 〕1モルに対して3モル〜過
剰量の割合 酸 :酢酸等 酸の量:1〜10モルの割合 溶 媒:水、酢酸エチル等 温 度:室温〜加熱還流 時 間:瞬時〜24時間化合物〔IV〕から化合物〔V〕を製造する方法 化合物〔V〕は化合物〔IV〕と一般式R51−D(式中、
R51およびDは前記と同じ意味を表わす。)で示される
化合物とを反応させることにより製造することができ
る。反応は、通常、塩基の存在下、溶媒中で行われ、反
応温度の範囲は通常−20℃〜150℃、好ましくは0
℃〜50℃であり、反応時間の範囲は通常、瞬時〜48
時間である。反応に用いられる反応剤の量は化合物〔I
V〕1モルに対して化合物R51−Dは通常1〜3モルで
あり、塩基は通常1〜2モルである。反応に用いられる
塩基としては、たとえば、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−ジメ
チルアミノピリジン、N,N−ジメチルアニリン、N,
N−ジエチルアニリン等の有機塩基が挙げられる。反応
に用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグ
ロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、THF、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、ニトロベンゼン等のニト
ロ化合物、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメ
チルアミン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチルモ
ルホリン等の第三級アミンあるいはそれらの混合物が挙
げられる。反応終了後、必要に応じて反応液を水にあ
け、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、さら
に必要に応じてカラムクロマトグラフィーもしくは再結
晶等の操作を行うことにより本発明化合物〔V〕を単離
することができる。スキーム化9の化合物〔III〕
は、下記スキーム化10にしたがって製造することもで
きる。
と同じ意味を表す。〕 各工程の反応条件は例えば以下のようである。化合物〔VI〕から化合物〔VII 〕を製造する方法 化合物〔VII 〕は化合物〔VI〕と一般式BrCH
(R4 )COOR22(式中、R4 およびR22は前記と同
じ意味を表わす。)で示される化合物とを塩基の存在下
溶媒中で反応させることにより製造することができる。 化合物BrCH(R4 )COOR22の量:化合物〔VI〕
1モルに対して1〜2モルの割合 塩 基:水素化ナトリウム、炭酸カリウム等 塩基の量:化合物〔VI〕1モルに対して1〜2モルの割
合 溶 媒:1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルム
アミド等 温 度:0℃〜100℃ 時 間:瞬時〜24時間化合物〔VII 〕から化合物〔III 〕を製造する方法 化合物〔III 〕は化合物〔VII 〕をニトロ化剤と溶媒中
で反応させることにより製造することができる。 ニトロ化剤:硝酸等 ニトロ化剤の量:化合物〔VII 〕1モルに対して1〜1
0モルの割合 溶 媒:硫酸、酢酸等 温 度:−10℃〜室温 時 間:瞬時〜24時間化合物〔VI〕から化合物〔VIII〕を製造する方法 化合物〔VIII〕は化合物〔VI〕をニトロ化剤と溶媒中で
反応させることにより製造することができる。 ニトロ化剤:硝酸等 ニトロ化剤の量:化合物〔VI〕1モルに対して1〜10
モルの割合 溶 媒:硝酸、酢酸等 温 度:−10℃〜室温 時 間:瞬時〜24時間化合物〔VIII〕から化合物〔III 〕を製造する方法 化合物〔III 〕は化合物〔VIII〕と化合物BrCH(R
4 )COOR22とを塩基の存在下溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。 化合物BrCH(R4 )COOR22量:化合物〔VIII〕
1モルに対して1〜2モルの割合 塩 基:水素化ナトリウム、炭酸カリウム等 塩基の量:化合物〔VIII〕1モルに対して1〜2モルの
割合 溶 媒:1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルム
アミド等 温 度:0℃〜100℃ 時 間:瞬時〜24時間
同じ意味を表す。〕 各工程の反応条件は、例えば、特開昭62−25278
7号公報に記載されているか、または、例えば以下のよ
うである。化合物〔IX〕から化合物〔X〕を製造する方法 化合物〔X〕は化合物〔IX〕を鉄粉等の存在下、酸を用
いて溶媒中で反応させることにより製造することができ
る。 鉄粉等の量:化合物〔IX〕1モルに対して3モル〜過剰
量の割合 酸 :酢酸等 酸の量:化合物〔IX〕1モルに対して1〜10モルの割
合 溶 媒:水、酢酸エチル等 温 度:室温〜加熱還流 時 間:瞬時〜24時間化合物〔X〕から化合物〔XI〕を製造する方法 化合物〔XI〕は化合物〔X〕とチオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、
臭素または塩素と溶媒中で反応させることにより製造す
ることができる。 チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等の
量:化合物〔X〕1モルに対して1〜10モルの割合 臭素または塩素の量:化合物〔X〕1モルに対して1〜
10モルの割合 溶 媒:塩酸水、酢酸水、硫酸水等 温 度:0〜50℃ 時 間:瞬時〜150時間化合物〔XI〕から化合物〔XII 〕を製造する方法 化合物〔XII 〕は、1)化合物〔XI〕と亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、2)酸性
溶液中で加熱することにより製造することができる。 <反応1)> 亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の
量:化合物〔XI〕1モルに対して1〜2モルの割合 溶 媒:塩酸水または硫酸水 温 度:−10℃〜10℃ 時 間:瞬時〜5時間 <反応2)> 酸性溶液:塩酸水、硫酸水等 温 度:70℃〜加熱還流 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XII 〕から化合物〔XIII〕を製造する方法 化合物〔XIII〕は化合物〔XII 〕と化合物R51−Dとを
塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造するこ
とができる。 化合物R51−Dの量:化合物〔XII 〕1モルに対して1
〜3モルの割合 塩 基:水素化ナトリウム、炭酸カリウム等 塩基の量:化合物〔XII 〕1モルに対して1〜2モルの
割合 溶 媒:1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルム
アミド等 温 度:0〜100℃ 時 間:瞬時〜48時間
った製造法。
意味を表す。〕 各工程の反応条件は、例えば、特開昭61−165384号公報
に記載されているか、または、例えば以下のようであ
る。化合物〔XIV 〕から化合物〔XV〕を製造する方法 化合物〔XV〕は化合物〔XIV 〕を鉄粉等を用いて酸の存
在下溶媒中で還元することにより製造することができ
る。 鉄粉等の量:化合物〔XIV 〕1モルに対して3モル〜過
剰量の割合 酸 :酢酸等 酸の量:化合物〔XIV 〕1モルに対して1〜10モルの
割合 溶 媒:水、酢酸エチル等 温 度:室温〜加熱還流 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XV〕から化合物〔XVI 〕を製造する方法 化合物〔XVI 〕は、1)化合物〔XV〕と亜硝酸塩とを溶媒
中反応させてジアゾニウム塩にした後、2)昇温して該ジ
アゾニウム塩を溶媒中で還化することにより製造するこ
とができる。 <反応1)> 亜硝酸塩:亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等 亜硝酸塩の量:化合物〔XV〕1モルに対して1〜2モル
の割合 溶 媒:塩酸水、硫酸水等 温 度:−10〜10℃ 時 間:瞬時〜5時間 <反応2)> 溶媒:塩酸水、硫酸水等 温 度:室温〜80℃ 時 間:瞬時〜24時間
R1 、R2 、R3 、Dは前記と同じ意味を表し、R101
はR10のうち水素原子以外の基を表し、R23及びR24は
同一または相異なり前記の、水素原子以外のR11、水素
原子以外のR12、COR13、SO2 R14、SO2 R15ま
たはCOOR10のうちのいずれかの基を表す。また、R
23−D又は(R23)2 O、R24−D又は(R24)2 O、
R101 −D又は(R101 )2 Oとあるは必要に応じて化
学的に可能である一方を用いて反応することができると
いう意味である。〕 各工程の反応条件は、例えば、特開昭63−41466 号公報
や国際特許出願公開明細書WO92/11244号に記
載されているか、または例えば下記のようである。化合物〔XVII〕から化合物〔XVIII 〕を製造する方法 化合物〔XVIII 〕は化合物〔XVII〕に溶媒中硝酸を加え
ることにより製造することができる。(Organic Synthes
is Collective Vol.1, p372 参照) 反応温度の範囲は、通常0℃〜100℃、反応時間の範
囲は通常瞬時〜24時間である。反応に供される試剤の
量は、化合物〔XVII〕1モルに対して硝酸1モルの割合
が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させ
ることができる。用いられる溶媒としては、硫酸等の酸
性溶媒を挙げることができる。化合物〔XVIII 〕から化合物〔XIX 〕を製造する方法 化合物〔XIX 〕は化合物〔XVIII 〕を溶媒中で還元する
ことにより製造することができる。(Organic Synthesis
Collective Vol.2, p471, Vol.5, p829参照)例えば、
酢酸、鉄粉および水を含有する混合液に、化合物〔XVII
I 〕をそのまま、または酢酸エチル等の溶媒に化合物
〔XVIII 〕を溶解したものを加えることにより製造する
ことができる。反応温度の範囲は通常0〜100℃であ
り、反応時間の範囲は通常瞬時〜24時間である。反応
終了後の反応液は、(必要に応じて水を加えて)生じた
結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等
の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によってさらに精製することによ
り、目的物を単離することができる。化合物〔XIX 〕から化合物〔XX〕を製造する方法 化合物〔XX〕は、1)化合物〔XIX 〕を亜硝酸塩と溶媒中
で反応させた後、2)酸性溶媒中で加熱することにより製
造することができる。 <反応1)> 亜硝酸塩:亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等 亜硝酸塩の量:化合物〔XIX 〕1モルに対して1〜2モ
ルの割合 溶 媒:塩酸水、硫酸水等 温 度:−10〜10℃ 時 間:瞬時〜5時間 <反応2)> 酸性溶媒:塩酸水、硫酸水等 温 度:70℃〜加熱還流 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XX〕から化合物〔XXIII 〕を製造する方法 化合物〔XXIII 〕は化合物〔XX〕と一般式 R101 −Dまたは(R101 )2 O 〔式中、R101 およびDは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させ
ることにより製造することができる。この反応は、通常
溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−20℃〜15
0℃であり、好ましくは0℃〜100℃である。反応時
間の範囲は、通常、瞬時〜72時間である。反応に供さ
れる試剤の量は、化合物〔XX〕1モルに対して化合物R
101 −D又は(R101 )2 O、塩基はそれぞれ1モルの
割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化
させることができる。また、用いられる塩基としては有
機塩基、無機塩基、共に使用することができ、例えば、
炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等
があげられる。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、THF、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケト
ン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエ
ステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物、アセトニトリル、イソプチロニトリル等のニトリ
ル類、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド
(以下、DMFと記す。)、アセトアミド等の酸アミド
類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチ
ルアニリン、N−メチルモルホリン等の第三級アミン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あ
るいはそれらの混合物があげられる。反応終了後の反応
液は、(必要に応じて水を加えて)生じた結晶を濾集す
るか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処
理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の
操作によってさらに精製することにより、目的物を単離
することができる。化合物〔XIX 〕から化合物〔XXI 〕を製造する方法 化合物〔XXI 〕は化合物〔XIX 〕と一般式R23−Dで示
される化合物、または一般式(R23)2 Oで示される化
合物とを無溶媒でまたは溶媒中、必要に応じ塩基の存在
下で反応させることにより製造することができる。反応
温度の範囲は通常−20〜200℃、好ましくは0〜1
80℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜72時間であ
る。反応に供される試剤の量は化合物〔XIX〕1モルに
対して、化合物R23−Dまたは化合物(R23)2 Oは1
モル、塩基は1モルが理想的であるが、反応の状況に応
じて任意に変化させることができる。必要に応じて用い
られる塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の有
機塩基、無機塩基が挙げられる。必要に応じて用いられ
る溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シ
クロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジオキサン、THF、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イ
ソプチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、DM
F、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチル
モルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物が
あげられる。反応終了後の反応液は、生じた結晶を濾集
するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後
処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等
の操作によってさらに精製することにより、目的物を単
離することができる。化合物〔XXI 〕から化合物〔XXII〕を製造する方法 化合物〔XXII〕は化合物〔XXI 〕と化合物R24−Dまた
は化合物(R24)2 Oとを反応させることにより製造す
ることができる。本製造法は化合物〔XIX 〕から化合物
〔XXI 〕を製造する方法に準ずる。
R12は前記と同じ意味を表す。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XXIV〕から化合物〔XXV 〕を製造する方法 化合物〔XXV 〕は化合物〔XXIV〕とクロロスルホン酸と
を無溶媒または溶媒中反応させることにより製造するこ
とができる。 クロロスルホン酸の量:化合物〔XXIV〕1モルに対して
1モル〜過剰量の割合 溶 媒:硫酸 温 度:0〜70℃ 時 間:瞬時〜24時間 (Org. Syn. Coll. Vol. 1, 8(1941)参照)化合物〔XXV 〕から化合物〔XXVI〕を製造する方法 化合物〔XXVI〕は化合物〔XXV 〕と一般式R10−OH
(式中、R10は前記と同じ意味を表わす。)で示される
化合物とを塩基の存在下、無溶媒または溶媒中反応させ
ることにより製造することができる。 化合物R10−OHの量:化合物〔XXV 〕1モルに対して
1モル〜過剰量の割合 塩 基:トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸カリウム
等の無機塩基 塩基の量:1〜2モルの割合; 溶 媒:DMF、1,
4−ジオキサン等 温 度:0〜100℃; 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XXV 〕から化合物〔XXVII 〕を製造する方法 化合物〔XXVII 〕は化合物〔XXV 〕と一般式R11R12N
H(式中、R11およびR12は前記と同じ意味を表わ
す。)で示される化合物とを塩基の存在下または非存在
下、無溶媒または溶媒中で反応させることにより製造す
ることができる。 化合物R11R12NHの量:化合物〔XXV 〕1モルに対し
て1モル〜過剰量の割合 塩 基:トリエチルアミン等の有機塩基または炭酸カリ
ウム等の無機塩基 塩基の量:1〜2モルの割合 溶 媒:DMF、1,4−ジオキサン等 温 度:0℃〜100℃ 時 間:瞬時〜24時間
R17、R18およびR22は前記と同じ意味を表す。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XXVIII〕から化合物〔XXIX〕を製造する方法 化合物〔XXIX〕は、特開平5−294920号公報のp
15〜16に記載の方法に準じて化合物〔XXVIII〕から
製造することができる。化合物〔XXIX〕から化合物〔XXX 〕を製造する方法 化合物〔XXX 〕は化合物〔XXIX〕と一般式(C6 H5 )
3 P=CR18COOR22または一般式(C2 H5 O)2
P(O)CHR18COOR22(式中、R18およびR22は
前記と同じ意味を表わす。)で示される化合物とを溶媒
中、化合物(C2 H5 O)2 P(O)CHR18COOR
22を用いる場合は塩基の存在下、反応させることにより
製造することができる。 化合物(C6 H5 )3 P=CR18COOR22または化合
物(C2 H5 O)2 P(O)CHR18COOR22の量:
化合物〔XXIX〕1モルに対して1〜2モルの割合 溶 媒:THF、トルエン等 塩 基:水素化ナトリウム等 塩基の量:化合物〔XXIX〕1モルに対して1〜2モルの
割合 温 度:0℃〜50℃ 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XXX 〕から化合物〔XXXI〕を製造する方法 化合物〔XXXI〕は化合物〔XXX 〕と化合物R11R12NH
とを反応させることにより製造することができる。
Y、R1 、R2 、R3 およびR13は前記と同じ意味を表
す。〕 反応条件は、例えば、米国特許明細書USP5,208,212号に
記載されているか、または以下のようである。化合物
〔XXXII 〕を塩酸、臭素酸等の溶媒中で通常の方法でジ
アゾニウム塩にした後、アセトニトリル等の溶媒中、塩
化第2銅、臭化第2銅等の銅塩の存在下、該ジアゾニウ
ム塩と一般式CH2 =CHCO2 R13〔式中、R13は前
記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応さ
せることにより製造することができる。反応温度の範囲
は通常−20〜150℃好ましくは0〜60℃であり、
反応時間の範囲は瞬時〜72時間である。反応終了後の
反応液は、(必要に応じて水を加えて)生じた結晶を濾
集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の
後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶
等の操作によってさらに精製することにより、目的物を
単離することができる。
た製造法
X、Y1 、R1 、R2 、R3 およびR13は前記と同じ意
味を表わす。各工程の反応条件は例えば下記のようであ
る。化合物〔XIX 〕から化合物〔XXXIV 〕を製造する方法 化合物〔XXXIV 〕は、1)化合物〔XIX 〕を溶媒中でジア
ゾ化した後、2)ヨウ化カリウムまたは臭化銅(I)と溶
媒中で反応させることにより製造することができる。 <反応1)> ジアゾ化剤:亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム等 ジアゾ化剤の量:化合物〔XIX 〕1モルに対して1〜2
モルの割合 溶 媒:臭化水素水、硫酸水等 温 度:−10℃〜10℃ 時 間:瞬時〜5時間 <反応2)> ヨウ化カリウムまたは臭化銅(I)の量:化合物〔XXXI
V 〕1モルに対して1モル〜過剰量の割合 溶 媒:臭化水素水、硫酸水等 温 度:0℃〜80℃ 時 間:瞬時〜24時間 (Org. Syn. Coll. Vol. 2, 604(1943), Vol. 1, 136(19
32) 参照)化合物〔XXXIV 〕から化合物〔XXXV〕を製造する方法 化合物〔XXXV〕は化合物〔XXXIV 〕と一酸化炭素と一般
式R13−OH(式中、R13は前記と同じ意味を表わ
す。)で示される化合物とを溶媒中、遷移金属触媒およ
び塩基の存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させること
により製造することができる。 触 媒:PdCl2 (PPh3 )2 等(ここでPhはフ
ェニルを表す。) 触媒の量:化合物〔XXXIV 〕1モルに対して触媒量〜0.
5モルの割合 化合物R13−OHの量:化合物〔XXXIV 〕に対して1モ
ル〜過剰量の割合 塩 基:ジエチルアミン等の有機塩基 塩基の量:化合物〔XXXIV 〕1モルに対して1〜2モル
の割合 溶 媒:DMF等 一酸化炭素の気圧:1〜150気圧 温 度:0〜100℃ 時 間:瞬時〜72時間 (Bull. Chem. Soc. Jpn.48(7),2075(1975)参照)
った製造法
同じ意味を表わす。〕 化合物〔XXXVII〕は化合物〔XXXVI 〕を硫酸等の酸の存
在下に加水分解するか、または塩化メチレン等の溶媒中
でボロントリブロマイド等の酸で処理したのち、水で処
理することにより製造することができる。反応温度の範
囲は通常−20〜150℃、好ましくは0〜100℃で
あり、反応時間の範囲は通常瞬時〜72時間である。反
応に供される酸の量は化合物〔XXXVI 〕1モルに対して
1モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任
意に変化させることができる。反応終了後の反応液は、
(必要に応じて水を加えて)生じた結晶を濾集するか、
または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行
い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作に
よってさらに精製することにより、目的物を単離するこ
とができる。
った製造法
前記と同じ意味を表わし、Z3 は酸素原子又はイオウ原
子を表わし、R25は水素原子又はC1−C5アルキル基
を表わし、R26はC1−C6アルキル基、C3−C6ア
ルケニル基またはC3−C6アルキニル基を表わす。〕 化合物〔XXXIX 〕は化合物〔XXXVIII 〕と一般式R26Z
3 H〔式中、R26およびZ3 は前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される化合物とを触媒の存在下または非存在
下、通常溶媒中で反応させることにより製造することが
できる。反応に供される化合物R26Z3 Hの量は、化合
物〔XXXVIII 〕1モルに対して1モルの割合が理想的で
あるが、反応の状況に応じて任意に変化させることがで
きる。用いられる触媒としてはパラトルエンスルホン酸
等が挙げられ、用いられる溶媒としてはトルエン、キシ
レン等、また、化合物〔XXXVIII 〕が挙げられる。反応
温度の範囲は通常0℃〜200℃、好ましくは50℃〜
150℃である。反応時間の範囲は、通常瞬時〜72時
間である。反応終了後の反応液は、(必要に応じて水を
加えて)生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽
出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロ
マトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製す
ることにより、目的物を単離することができる。
った製造法
置換基を表わし、X、Y、R1 、R2 およびR3 は前記
と同じ意味を表わす。) 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XXXVII〕から化合物〔XL〕を製造する方法 化合物〔XL〕は化合物〔XXXVII〕と2,3−ジクロロプ
ロペンとを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより
製造することができる。 2,3−ジクロロプロペンの量:化合物〔XXXVII〕1モ
ルに対して1〜3モルの割合;塩 基:炭酸カリウム等
の無機塩基 塩基の量:化合物〔XXXVII〕1モルに対して1〜2モル
の割合 溶 媒:DMF等; 温 度:0℃〜70℃;時 間:
瞬時〜24時間化合物〔XL〕から化合物〔XLI 〕を製造する方法 化合物〔XLI 〕は化合物〔XL〕を溶媒中で加熱すること
により製造することができる。 溶 媒:DMF、N,N−ジメチルアニリン、N,N−
ジエチルアニリン、p−イソプロピルベンゼン等;温
度:70℃〜200℃ 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XLI 〕から化合物〔XLII〕を製造する方法 米国特許明細書第5,308,829 号のcolumn2〜11に記載さ
れている、ベンゾフラン環の2位のメチル基を他の置換
基に変換させる方法に準じて製造することができる。
った製造法
同じ意味を表わす。) 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XXXVII〕から化合物〔XLIII 〕を製造する方法 化合物〔XLIII 〕は化合物〔XXXVII〕と一般式CH2 =
CR7 CH2 W2 (式中、W2 およびR7 は前記と同じ
意味を表わす。)で示される化合物とを塩基の存在下溶
媒中で反応させることにより製造することができる。 化合物CH2 =CR7 CH2 W2 の量:化合物〔XXXVI
I〕1モルに対して1〜5モルの割合 塩 基:炭酸カリウム等の無機塩基 塩基の量:化合物〔XXXVII〕1モルに対して1〜5モル
の割合 溶 媒:DMF、1,4−ジオキサン等 温 度:0〜100℃ 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XLIII 〕から化合物〔XLIV〕を製造する方法 化合物〔XLIV〕は化合物〔XLIII 〕を溶媒中、加熱する
ことにより製造することができる。 溶 媒:N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチル
アニリン、p−ジイソプロピルベンゼン等 温 度:100〜200℃ 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XLIV〕から化合物〔XLV 〕を製造する方法 化合物〔XLV 〕は化合物〔XLIV〕を酸の存在下に溶媒中
で加熱することにより製造することができる。 酸 :p−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸等の無
機酸 酸の量:化合物〔XLIV〕1モルに対して触媒量〜1モル
の割合 溶 媒:トルエン、キシレン等 温 度:100〜250℃ 時 間:瞬時〜24時間
った製造法
ドロキシメチルを除いた置換基を表わし、X、Y、
R1 、R2 、R3 およびR7 は前記と同じ意味を表わ
す。) 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XLIV〕から化合物〔XLVI〕を製造する方法 化合物〔XLVI〕は化合物〔XLIV〕と過酸とを溶媒中反応
させることにより製造することができる。 過 酸:m−クロロ過安息香酸、過酢酸 過酸の量:化合物〔XLIV〕1モルに対して1モル〜過剰
量の割合 溶 媒:ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸
等の有機酸 温 度:−20℃〜室温 時 間:瞬時〜24時間化合物〔XLVI〕から化合物〔XLVII 〕を製造する方法 化合物〔XLVII 〕は化合物〔XLVI〕を塩基の存在下溶媒
中で反応させることにより製造することができる。 塩 基:炭酸カリウム等 塩基の量:化合物〔XLVI〕1モルに対して1〜2モルの
割合 溶 媒:メタノール、エタノール等 温 度:0〜50℃ 時 間:瞬時〜5時間化合物〔XLVII 〕から化合物〔XLVIII〕を製造する方法 米国特許明細書第5,411,935 号のcolumn5〜10に記載さ
れている、ジヒドロベンゾフラン環の2位のヒドロキシ
アルキル基を他の置換基に変換させる方法に準じて製造
することができる。
った製造法
表わし、R32は水素原子またはC1−C5アルキル基を
表わし、X、Y、Z2 、R1 、R2 、R3 、R11、
R12、R33およびR34は前記と同じ意味を表わす。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔XXVIII〕から化合物〔XLIX〕を製造する方法 化合物〔XLIX〕は化合物〔XXVIII〕と塩化チオニル等の
ハロゲン化剤とを溶媒中通常の方法で反応させることに
より製造することができる。化合物〔XLIX〕から化合物〔L〕を製造する方法 化合物〔L〕は化合物〔XLIX〕と一般式 化24
ウムカチオン、ナトリウムカチオン)を表わし、R19、
R22およびR32は前記と同じ意味を表わす。〕で示され
る化合物とを反応させて(以下、第1反応と記す。)一
般式 化25
R32は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物を
得た後、該化合物化25を加水分解および脱カルボキシ
ル化する(以下、第2反応と記す。)ことにより製造す
ることができる。第1反応は、通常溶媒中で行われ、反
応温度の範囲は通常−20〜50℃、好ましくは室温で
あり、反応時間の範囲は瞬時〜72時間である。用いら
れる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、THF、エチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類、ホルムアミド、DMF、アセトアミド等の
酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫
黄化合物あるいはそれらの混合物が挙げられる。第2反
応は、酢酸等の低級カルボン酸等の溶媒中、または非溶
媒中、硫酸、臭化水素酸等の存在下で行われ、反応温度
の範囲は通常80〜140℃、好ましくは100〜12
0℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜72時間である。化合物〔L〕から化合物〔LI〕を製造する方法 化合物〔LI〕は化合物〔L〕と一般式H2 N−O−R33
〔式中、R33は前記と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物とを反応させることにより製造することができ
る。本反応は、低級アルコール(例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール) または低級アルコールと
水との混合液中で行われ、反応温度の範囲は0〜80℃
であり、反応時間の範囲は瞬時〜72時間である。化合
物H2 N−O−R33は遊離塩基の形態または塩酸塩また
は硫酸塩等の酸付加塩の形態で使用することができる。
本反応は、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性触媒を添加して行うこ
ともできる。また、化合物〔LI〕は、一般式 化26
同じ意味を表わす。〕で示される化合物と、一般式R33
−D〔式中、R33およびDは前記と同じ意味を表わ
す。〕で示される化合物とを通常、溶媒中塩基の存在下
で反応させることにより製造することがきる。用いられ
る塩基としてはアルカリ金属アルコラート、アルカリ金
属水素化物(例えば水素化ナトリウム)が挙げられる。
反応に供される試剤の量は、化26の化合物1モルに対
して化合物R33−Dは1モル程度の割合、塩基は1〜2
モルの割合が理想的であるが、状況に応じて変化させる
ことができる。用いられる溶媒としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、THF、
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ホルムアミド、DMF、アセトアミド等の酸アミド類、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メ
タノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロ
パノール等のアルコール類、あるいはそれらの混合物が
挙げられる。本反応における反応温度の範囲は−10〜
100℃、好ましくは0〜80℃であり、反応時間は瞬
時〜72時間である。化合物〔L〕から化合物〔LII 〕を製造する方法 化合物〔LII 〕は化合物〔L〕と一般式H2 N−N(R
11)R12〔式中、R11およびR12は前記と同じ意味を表
わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製
造することができる。本反応は、低級アルコール(例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール)または
低級アルコールと水との混合液中で行われ、反応温度の
範囲は0〜80℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜72
時間である。化合物H2 N−N(R11)R12は遊離塩基
の形態または塩酸塩または硫酸等の酸付加塩の形態で使
用することができる。本反応は、ピリジン等の有機塩
基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭
酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩
基性触媒を添加して行うこともできる。化合物〔L〕から化合物〔LIII〕を製造する方法 化合物〔LIII〕は化合物〔L〕と一般式R34−Z2 H
〔式中、Z2 およびR34は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを通常、触媒量〜過剰量のp−トル
エンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸の存在下、ベンゼ
ン、クロロホルム等の有機溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。反応温度の範囲は−30℃〜
反応混合物の沸点温度であり、反応時間の範囲は瞬時〜
72時間である。
った製造法
とを溶媒中で反応させることにより製造することができ
る。反応温度の範囲は通常30℃〜120℃であり、好
ましくは40℃〜80℃である。反応時間の範囲は通常
5〜72時間である。反応に供される試剤の量は化合物
〔LIV 〕1モルに対して化28の化合物1モルの割合が
理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させる
ことができる。用いられる溶媒としては、トリエチルア
ミン等の第三級アミンがあげられる。反応終了後、反応
溶媒を留去した後、そのままクロマトグフィーに付する
か、または反応液を有機溶媒抽出および濃縮する等の通
常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再
結晶等の操作によって、さらに精製することによって目
的の本発明化合物を単離することができる。
OR16基またはCR17=CR18COR16基を表わし、R
35は(C1−C6アルキル)カルボニルC1−C6アル
キル基、(C1−C6ハロアルキル)カルボニルC1−
C6アルキル基、{(C1−C4アルコキシ)C1−C
4アルキル}カルボニルC1−C6アルキル基または
(C3−C8シクロアルキル)カルボニルC1−C6ア
ルキル基を表わし、R16、R17およびR18は前記と同じ
意味を表わし、B4 はB3 のケトンまたはアルデヒド部
分がアルコールによってケタールまたはアセタールとし
て保護された置換基を表し、X、Y、R1 、R2 および
R3 は前記と同じ意味を表わす。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔LXII 〕から化合物〔LXIII 〕を製造する方法 化合物〔LXIII 〕は、一般式〔a〕で示されるヒドラゾ
ン誘導体にかえて化合物〔LXII 〕を用いる以外は( 製
造法1) と同様にして製造することができる。化合物〔L XIII 〕から化合物〔LXIV〕を製造する方法 化合物〔LXIV〕は、化合物〔LXIII 〕のケタールまたは
アセタール部分を通常の方法で脱保護することにより製
造することができる。尚、化合物〔LXII 〕は、下記ス
キーム〔e〕に従って製造することができる 〔式中、X,Y,B3 およびB4 は、前記と同じ意味を
表す。〕 即ち、化合物〔LXV〕の置換基B3 のケトンまたはア
ルデヒド部分をメタノール等のアルコールでケタールま
たはアセタールとして保護することにより化合物〔LX
VI〕とした後、後述の化35の化合物にかえて化合物
〔LXVI〕を用いる以外は後述の一般式〔a〕で示さ
れるヒドラゾン誘導体の製造法と同様にして製造する事
ができる。
れる中間体や原料化合物の製造法について述べる。(製
造法1)により本発明化合物を製造する場合の一方の原
料化合物である一般式〔b〕で示されるホスホラン化合
物は市販されているものを用いるか、または、例えば実
験化学講座(丸善株式会社)第4版第24巻、259〜
260頁に記載された方法にしたがって製造することが
できる。(製造法1)により本発明化合物を製造する場
合のもう一方の原料化合物である一般式〔a〕で示され
るヒドラゾン誘導体(一般式 化7のヒドラゾン類を含
む)は、一般式 化29
は沃素原子、臭素原子、または塩素原子を表わす。〕で
示されるα−ジハロ化合物と水とを塩基の存在下に反応
させて、一般式 化30
されるカルボニル誘導体とした(以下、反応1と記
す。)後、続いてそれと一般式 化31
ヒドラジン誘導体とを反応させる(以下、反応2と記
す。)ことによって製造することができる。一般式 化
30で示されるカルボニル誘導体は、水、アルコール中
で、水和体またはアセタール誘導体として反応させるこ
ともできる。
の範囲は通常20〜100℃、反応時間の範囲は通常瞬
時から24時間であり、反応に供される試剤の量は、式
化29で表わされるα−ジハロ化合物1モルに対して
水および塩基の量は各々2モルの割合が理想的である
が、必要に応じて変化させる事ができる。用いられる塩
基としては、有機塩基、無機塩基共に使用する事がで
き、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげら
れる。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、THF、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニト
ロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、DMF等
の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,
N−ジエチルアニリン、N−メチルモルホリン等の第三
級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄
化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるい
はそれらの混合物があげられる。
囲は通常−20〜200℃、反応時間の範囲は、通常瞬
時〜72時間である。反応に供される試剤の量は、反応
1に用いたα−ジハロ化合物1モルに対して、化31の
ヒドラジン誘導体は1モルの割合が理想的であるが、反
応の状況に応じて任意に変化させる事ができる。また、
状況に応じてヒドラジン誘導体の塩酸塩や硫酸塩等の塩
を用いる事もできる。用いられる溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エー
テル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
THF、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジ
エチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリ
ル等のニトリル類、ホルムアミド、DMF、アセトアミ
ド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルエミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、
N,N−ジエチルアニリン、N−メチルモルホリン等の
第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの
混合物があげられる。反応終了後の反応液は、(必要に
応じて水を加えて)生じた結晶を濾集するか、または、
有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要
ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさ
らに精製することにより、目的物を単離することができ
る。
化7のヒドラゾン類を含む)のうち、一般式 化32
原子を表わし、B2 は水素原子、ハロゲン原子、C1−
C6アルコキシ基またはC1−C6アルキルチオ基を表
わす。〕で示される化合物は下記スキーム化33に従っ
て製造することもできる。
表わす。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔LV I〕から化合物〔LV II 〕を製造する方法 化合物〔LVII〕は、化合物〔LVI 〕を塩酸または硫酸中
で亜硝酸塩と反応させて、対応するジアゾニウム塩とし
た後、該ジアゾニウム塩と一般式 化34
化合物とを、酢酸ナトリウム、ピリジン等の塩基の存在
下で反応させることにより製造することができる。(Tet
rahedron, Vol. 35, p2013(1979)参照)化合物〔LVII〕から化合物〔LVIII 〕を製造する方法 化合物〔LVIII 〕は化合物〔LVII〕を通常、塩基の存在
下、溶媒中で加水分解することにより製造することがで
きる。反応温度の範囲は0℃〜150℃、好ましくは2
0℃〜100℃であり、反応時間の範囲は1〜24時
間、好ましくは1〜10時間である。反応に供される試
剤の量は、化合物〔LVII〕1モルに対して、塩基の量は
1モルの割合が理想的であるが、必要に応じて変化させ
る事ができる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリ
ウム等の無機塩基があげられる。用いられる溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、
THF、エチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
DMF等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチルモルホリン
等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレング
リコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、
あるいはそれらの混合物があげられる。化合物〔LVIII 〕から化32を製造する方法 化32は化合物〔LVIII 〕を溶媒中で加熱することによ
り製造することができる。反応温度の範囲は50℃〜2
00℃、好ましくは50℃〜150℃であり、反応時間
の範囲は瞬時〜72時間である。用いられる溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、THF、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン
等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロ
ニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、DMF、アセ
トアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジメチルア
ニリン、N,N−ジエチルアニリン、N−メチルモルホ
リン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂
肪酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるい
はそれらの混合物があげられる。本反応は、必要に応じ
て銅等の金属を触媒として用いる事もできる。反応終了
後の反応液は、生じた結晶を濾集するか、又は有機溶媒
抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばク
ロマトグラフィー、再結晶等の操作によって更に精製す
ることにより、目的物を単離する事ができる。
体は、一般式 化35
を表す。〕 で示されるアニリン誘導体より、例えば(Organic Synth
esis collective volume1, P.442 参照)下記ルート
化36に従って製造することができる。
は、例えばヨーロッパ特許出願公開明細書EP−61741
−A;米国特許明細書 USP 4,670,046、USP 4,770,695
、USP 4,709,049 、USP 4,640,707 、USP 4,720,927
、USP 5,169,431 ;特開昭63−156787号公報で公知で
あるか、または、そこに記載された方法に準じて製造す
ることができるか、または、例えば下記スキーム化37
にしたがって製造することができる。
はCOR16又はCOOR10を表す。〕 各工程の反応条件は例えば下記のようである。化合物〔LIX 〕から化合物〔LX〕を製造する方法 化合物〔LX〕は化合物〔LIX 〕と硝酸とを溶媒中反応さ
せることにより製造することができる。反応温度の範囲
は通常0℃〜100℃、反応時間の範囲は通常、瞬時〜
24時間である。反応に供される試剤の量は、化合物
〔LIX 〕1モルに対して硝酸1モルの割合が理想的であ
るが、反応の状況に応じて任意に変化させることができ
る。用いられる溶媒としては、通常酸性溶媒を使用する
ことができ、例えば、塩酸と硫酸の混合物や硝酸と硫酸
の混合物等があげられる。(Organic Synthesis collec
ive Vol.1, p372 参照)化合物〔LX〕から化合物〔LXI 〕を製造する方法 化合物〔LXI 〕は化合物〔LX〕を酢酸、鉄粉および水か
らなる混合液中で還元することにより製造することがで
きる。反応温度の範囲は通常0℃〜100℃、反応時間
の範囲は通常、瞬時〜24時間である。反応終了後の反
応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行
い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作に
よってさらに精製することにより、目的物を単離するこ
とができる。(Organic Synthesis colleciveVol.2, p4
71, Vol.5, p829参照)
かつあるものは作物・雑草間に優れた選択性を示す。す
なわち本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理
において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対し
て除草効力を有する。 タデ科雑草 ソバカズラ (Polygonum convolvulus)、サナエタデ (Po
lygonum lapathiolium) 、アメリカサナエタデ (Polygo
num pensylvanicum)、ハルタデ (Polygonum persicari
a) 、ナガバギシギシ (Rumex crispus)、エゾノギシギ
シ (Rumex obtusifolius) 、イタドリ (Polygonum cusp
idatum) スベリヒユ科雑草 スベリヒユ(Portulaca oleracea) ナデシコ科雑草 ハコベ (Stellaria media) アカザ科雑草 シロザ (Chenopodium album)、ホウキギ (Kochia scopa
ria) ヒユ科雑草 アオゲイトウ (Amaranthus retroflexus) 、ホナガアオ
ゲイトウ (Amaranthushybridus) アブラナ科雑草 ワイルドラディッシュ (Raphanus raphanistrum)、ノハ
ラガラシ (Sinapis arvensis) 、ナズナ (Capsella bur
sa-pastoris) マメ科雑草 アメリカツノクサネム(Sesbania exaltata)、エビスグ
サ (Cassia obtusifolia) 、フロリダベガーウィード
(Desmodium tortuosum)、シロツメクサ (Trifolium rep
ens) アオイ科雑草 イチビ (Abutilon theophrasti) 、アメリカキンゴジカ
(Sida spinosa) スミレ科雑草 フィールドパンジー (Viola arvensis) 、ワイルドパン
ジー (Viola tricolor) アカネ科雑草 ヤエムグラ (Galium aparine) ヒルガオ科雑草 アメリカアサガオ (Ipomoea hederacea)、マルバアサガ
オ (Ipomoea purpurea) 、マルバアメリカアサガオ (Ip
omoea hederacea var integriuscula)、マメアサガオ
(Ipomoea lacunosa) 、セイヨウヒルガオ (Convolvulus
arvensis) シソ科雑草 ヒメオドリコソウ (Lamium purpureum) 、ホトケノザ
(Lamium amplexicaule) ナス科雑草 シロバナチョウセンアサガオ (Datura stramonium)、イ
ヌホオズキ (Solanumnigrum) ゴマノハグサ科雑草 オオイヌノフグリ (Veronica persica) 、フラサバソウ
(Veronica hederaefolia) キク科雑草 オナモミ (Xanthium pensylvanicum) 、野生ヒマワリ
(Helianthus annuus)、イヌカミツレ (Matricaria perf
orata or inodora)、コーンマリーゴールド (Chrysanth
emum segetum)、オロシャギク (Matricaria matricario
ides)、ブタクサ(Ambrosia artemisiifolia)、オオブタ
クサ (Ambrosia trifida) 、ヒメムカシヨモギ (Eriger
on canadensis)、ヨモギ (Artemisia princeps) 、セイ
タカアワダチソウ (Solidago altissima) ムラサキ科雑草 ワスレナグサ (Myosotis arvensis) ガガイモ科雑草 オオトウワタ (Asclepias syriaca) トウダイグサ科雑草 トウダイグサ (Euphorbia helioscopia)、オオニシキソ
ウ (Euphorbia maculata) イネ科雑草 イヌビエ (Echinochloa crus-galli) 、エノコログサ
(Setaria viridis)、アキノエノコログサ (Setaria fab
eri) 、メヒシバ (Digitaria sanguinalis)、オヒシバ
(Eleusine indica)、スズメノカタビラ (Poa annua)、
ブラックグラス (Alopecurus myosuroides) 、カラスム
ギ (Avena fatua)、セイバンモロコシ (Sorghum halepe
nse)、シバムギ (Agropyron repens) 、ウマノチャヒキ
(Bromus tectorum)、ギョウギシバ (Cynodon dactylo
n) 、オオクサキビ (Panicum dichotomiflorum)、テキ
サスパニカム (Panicum texanum)、シャターケーン (So
rghumvulgare) ツユクサ科雑草 ツユクサ (Commelina communis) トクサ科雑草 スギナ (Equisetum arvense) カヤツリグサ科雑草 コゴメガヤツリ (Cyperus iria) 、ハマスゲ (Cyperus
rotundus) 、キハマスゲ (Cyperus esculentus) しかも、本発明化合物中のあるものは、トウロモコシ
(Zea mays) 、コムギ (Triticum aestivum)、オオムギ
(Hordeum vulgare)、イネ (Oryza sativa) 、ソルガム
(Sorghum bicolor)、ダイズ (Glycine max)、ワタ (Gos
sypium spp.) 、テンサイ (Beta vulgaris)、ピーナッ
ツ (Arachis hypogaea) 、ヒマワリ (Helianthus annuu
s)、ナタネ (Brassica napus) 等の主要作物、花卉・蔬
菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を示さな
い。また、本発明化合物は、ダイズ、トウモロコシ、コ
ムギ等の不耕起栽培において、問題となる種々の雑草を
効果的に除草することができる。しかも、本発明化合物
中のあるものは、作物に対しては問題となるような薬害
を示さない。
おいて、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して
除草効力を有する。 イネ科雑草 タイヌビエ(Echinochloa oryzicola) ゴマノハグサ科雑草 アゼナ (Lindernia procumbens) ミソハギ科雑草 キカシグサ (Rotala indica)、ヒメミソハギ (Ammannia
multiflora) ミゾハコベ科雑草 ミゾハコベ (Elatine triandra) カヤツリグサ科雑草 タマガヤツリ (Cyperus difformis)、ホタルイ (Scirpu
s juncoides)、マツバイ (Eleocharis acicularis)、ミ
ズガヤツリ (Cyperus serotinus)、クログワイ(Eleocha
ris kuroguwai) ミズアオイ科雑草 コナギ (Monochoria vaginalis) オモダカ科雑草 ウリカワ (Sagittaria pygmaea) 、オモダカ (Sagittar
ia trifolia)、ヘラオモダカ (Alisma canaliculatum) ヒルムシロ科雑草 ヒルムシロ (Potamogeton distinctus) セリ科雑草 セリ (Oenanthe javanica) しかも、本発明化合物中のあるものは、移植水稲に対し
て問題となるような薬害を示さない。さらに、本発明化
合物は、樹園地、牧草地、芝生地、林業地または水路、
運河あるいはその他の非農耕地に発生する広範囲の雑草
を除草できる。また、本発明化合物は、水路、運河等に
発生するホテイアオイ (Eichhornia crassipes) 等の水
生雑草に除草効力を有する。本発明化合物は、国際特許
出願公開明細書WO95/34659号明細書に記載さ
れる除草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載
される除草剤耐性遺伝子等が導入されることにより耐性
の付与された作物を栽培する場面においては、耐性の付
与されていない通常の作物の栽培時に使用されるより多
くの薬量の本発明化合物が使用可能となり、好ましくな
い他の植物をより効果的に除草することができる。
いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その
他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、
粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。こ
れらの製剤には、有効成分として本発明化合物を重量比
で 0.001〜80%、好ましくは、 0.005〜70%含有す
る。固体担体としては、カオリンクレー、アタパルジャ
イトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライ
ト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ
殻粉等の有機物微粉末、尿素等の水溶性有機物微粉末、
硫酸アンモニウム等の無機塩微粉末および合成含水酸化
珪素の微粉末等が挙げられ、液体担体としては、メチル
ナフタレン、フェニルキシリルエタン、キシレン等のア
ルキルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、2−エトキシエタノール等の
アルコール類、フタル酸ジアルキルエステル等のエステ
ル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケ
トン類、マシン油等の鉱物油、大豆油、綿実油等の植物
油、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、水等が
挙げられる。乳化、分散、湿展等のために用いられる界
面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。そ
の他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、
アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、
CMC(カルボキシメチルセルロース)、PAP(酸性
リン酸イソプロピル)等が挙げられる。
芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理
する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等が
あり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、
作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等
がある。
より、除草効力の増強が認められる場合がある。さら
に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調
節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもでき
る。本発明化合物と混合して使用することができる除草
剤の例を以下に示す。アトラジン(atrazin)、
シアナジン(cyanazine)、ジメタメトリン
(dimethametryn)、メトリブジン(me
tribuzin)、プロメトリン(prometry
n)、シマジン(simazine)、シメトリン(s
imetryn)、クロロトルロン(chloroto
luron)、ジウロン(diuron)、ダイムロン
(dymuron)、フルオメツロン(fluomet
uron)、イソプロチュロン(isoproturo
n)、リニュロン(linuron)、メタベンズチア
ズロン(methabenzthiazuron)、ブ
ロモキシニル(bromoxynil)、アイオキシニ
ル(ioxynil)、エタルフルラリン(ethal
fluralin)、ペンデイ メサリン(pendim
ethalin)、トリフルラリン(triflura
lin)、アシフルオルフェン(acifluorfe
n)、アシフルオルフェンNa塩(acifluorf
en−sodium)、ビフェノックス(bifeno
x)、クロメトキシニル(chlomethoxyni
l)、フォメサフェン(fomesafen)、ラクト
フェン(lactofen)、オキサジアゾン(oxa
diazon)、オキシフルオルフェン(oxyflu
orfen)、カルフェントラゾン(carfentr
azon)、フルミクロラックペンチル(flumic
lorac−pentyl)、フルミオキサジン(fl
umioxazine)、フルチアセットメチル(fl
uthiacet−methyl)、サルフェントラゾ
ン(sulfentrazone)、チジアジミン(t
hidiazimin)、ジフェンゾコート(dife
nzoquat)、ジクワット(diquat)、パラ
コート(paraquat)、2,4−D、2,4−D
B、DCPA、MCPA、MCPB、クロメプロップ
(clomeprop)、クロピラリド(clopyr
alid)、ジカンバ(dicamba)、ジチオピル
(dithiopyr)、フルロキシピル(fluro
xypyr)、メコプロップ(mecoprop)、ナ
プロアニリド(naploanilide)、フェノチ
オール(phenothiol)、キンクロラック(q
uinclorac)、トリクロピル(triclop
yr)、アセトクロール(acetochlor)、ア
ラクロール(alachlor)、ブタクロール(bu
tachlor)、ジエタチルエチル(diethat
yl−ethyl)、メトラクロール(metolac
hlor)、プレチラクロール(pretilachl
or)、プロパクロール(propachlor)、ベ
ンスルフロンメチル(bensulfuron−met
hyl)、クロルスルフロン(chlorsulfur
on)、クロリムロンエチル(chlorimuron
−ethyl)、ハロスルフロンメチル(halosu
lfuron−methyl)、メツルフロンメチル
(metsulfuron−methyl)、ニコスル
フロン(nicosulfuron)、プリミスルフロ
ン(primisulfuron)、ピラゾスルフロン
エチル(pyrazosulfuron−ethy
l)、サルフォメツロンメチル(sulfometur
on−methyl)、チフェンスルフロンメチオル
(thifensulfuron−methyl)、ト
リアスルフロン(triasulfuron)、トリベ
ニュロンメチル(tribenuron−methy
l)、アジムスルフロン(azimsulfuro
n)、クロランスラムメチル(cloransulam
−methyl)、シクロスルファムロン(cyclo
sulfamuron)、フルメツラム(flumet
uram)、フルピリスルフロン(flupyrsul
furon)、フラザスルフロン(flazasulf
uron)、イマゾスルフロン(imazosulfu
ron)、メトスラム(metosulam)、プロス
ルフロン(prosulfuron)、リムスルフロン
(rimsulfuron)、トリフルスルフロンメチ
ル(triflusulfuron−methyl)、
イマザメタベンズメチル(imazamethaben
z−methyl)、イマザピル(imazapy
r)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタピ
ル(imazethapyr)、イマザメス(imaz
ameth)、イマザモックス(imazamox)、
ビスピリバックNa塩(bispyribac−sod
ium)、ピリミノッバクメチル(pyriminob
ac−methyl)、ピリチオバックNa塩(pyr
ithiobac−sodium)、アロキシジムNa
塩(alloxydim−sodium)、クレソジム
(clethodim)、セトキシジム(sethox
ydim)、トラルコキシジム(tralkoxydi
m)、ジクロホップメチル(dichlofop−me
thyl)、フェノキサプロップエチル(fenoxa
prop−ethyl)、フェノキサロップ−p−エチ
ル(fenoxaprop−p−ethyl)、フルア
ジホップブチル(fluazifop−butyl)、
フルアジホップ−p−ブチル(fluazifop−p
−butyl)、ハロキシホップメチル(haloxy
fop−methyl)、キザロホップ−p−エチル
(quizalofop−p−ethyl)、シハロホ
ップブチル(cyhalofop−butyl)、クロ
デイ ナホッププロパルギル(clodinafop−p
ropargyl)、ベンゾフェナップ(benzof
enap)、クロマゾン(clomazone)、ジフ
ルフェニカン(diflufenican)、ノルフル
ラゾン(norflurazon)、ピラゾレート(p
yrazolate)、ピラゾキシフェン(pyraz
oxyfen)、イソキサフルトール(isoxafl
utole)、サルコトリオン(sulucotrio
ne)、グルフォシネートアンモニウム塩(glufo
sinate−anmonium)、グリフォセート
(glyphosate)、ベンタゾン(bentaz
on)、ベンチオカーブ(benthiocarb)、
ブロモブチド(bromobutide)、ブタミホス
(butamifos)、ブチレート(butylat
e)、ジメピペレート(dimepiperate)、
ジメテンアミド(dimethenamid)、DSM
A,EPTC,エスプロカルブ(esprocar
b)、イソキサベン(isoxaben)、メフェナセ
ット(mefenacet)、モリネート(molin
ate)、MSMA,ピペロフォス(piperoph
os)、ピリブチカルブ(pributycarb)、
プロパニル(propanil)、ピリデート(pyr
idate)、トリアレート(triallate)、
カフェンストロール(cafenstrol)、フルポ
キサム(flupoxam)、チアフルアミド(thi
afluamide)、上記化合物は、ファームケミカ
ルズハンドブック(マイスターパブリッシングカンパニ
ー)〔Farm Chemicals Handbook(Meister Publishing C
ompany)]1995年版のカタログ、アグケムニューコン
パウンドレビュー1995年版(アグケムインフォメー
ションサービス)〔AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW,VOL.
13,1995(AG CHEM INFORMATION SERVICE)または、「除草
剤研究総覧(博友社)」に記載されている。具体的な混
合例を以下に示す。尚、本発明化合物は後述の表1〜5
の化合物番号で示す。 1.本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 およ
び1-577 からなる群から選ばれる1つの化合物とアトラ
ジン、シアナジン、ブロモキシニルおよびベンタゾンか
らなる群から選ばれる1つの化合物と重量比で1:1〜
100の割合で混合する。 2.本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 およ
び1-577 からなる群から選ばれる1つの化合物とクレソ
ジム、セトキシジム、ジクロホップメチル、キザロップ
−p−エチル、ラクトフェン、アシフルオルフェン、ア
シフルオルフェンNa塩、フォメサフェン、フルミクロ
ラックペンチルおよびジカンバからなる群から選ばれる
1つの化合物とを重量比で1:0.5〜50の割合で混合
する。 3.本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 およ
び1-577 からなる群から選ばれる1つの化合物とニコス
ルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、クロリ
ムロンエチル、チフェンスルフロン、リムスルフロン、
ハロスルフロン、オキサスルフロン、イソキサフルトー
ル、イマゼタピルおよびイマザモックスからなる群から
選ばれる1つの化合物とを重量比で1:0.1〜10の割
合で混合する。 4.本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-
1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる1つ
の化合物とイソプロチュロンおよびクロロトルロンから
なる群から選ばれる1つの化合物とを重量比で1:1〜
100の範囲で混合する。 5.本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-
1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる1つ
の化合物とメコプロップ、フルロキシピアおよびアイオ
キシニルからなる群から選ばれる1つの化合物とを重量
比で1:0.5〜50の割合で混合する。 6.本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-
1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる1つ
の化合物と、ジフルフェニカン、メツルフロンメチル、
フェノキサプロップエチルおよびクロディナホッププロ
パルギルからなる群から選ばれる1つの化合物とを重量
比で1:0.1〜10の割合で混合する。 7.本発明化合物1-1141、1-1222および2-203 からなる
群から選ばれる1つの化合物とグリフォゼート、グルフ
ォシネートアンモニウム塩およびパラコートからなる群
から選ばれる1つの化合物とを重量比で1:1〜100
の割合で混合する。
いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時
期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草等によっ
ても異なるが、1ヘクタール当たり通常0.01g〜 10000
g、好ましくは1g〜8000gであり、乳剤、水和剤、懸
濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等は、通常その所
定量を1ヘクタール当たり10リットル〜1000リットル
の(必要ならば展着剤等の補助剤を添加した)水で希釈
して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤は通常なんら希釈す
ることなくそのまま処理する。ここで、必要に応じて用
いられる補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリ
オキシエチレン樹脂酸(エステル)、リグニンスルホン
酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸
塩、クロップオイルコンセントレイト(crop oil conce
ntrate) 、大豆油、コーン油、綿実油、ヒマワリ油等の
植物油等が挙げられる。
燥剤、ジャガイモ(Solanum tuberosum)の乾燥剤等の収
穫補助剤の有効成分として用いることができる。その場
合、本発明化合物を、除草剤の有効成分として用いる場
合と同様に通常製剤化して、作物の収穫前に、単独また
は他の収穫補助剤と混合して茎葉処理する。
等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの
例に限定されるものではない。まず、本発明化合物の製
造例および中間体化合物である一般式〔a〕のヒドラゾ
ン誘導体(一般式 化7のヒドラゾン類を含む)の製造
例を示す。尚、本発明化合物は表1〜表5の化合物番号
で示す。 製造例1 (本発明化合物2−631の製造) 酢酸ナトリウム8.0g(97.2mmol)と水50mlを混合し
た溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3−ト
リフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、30分
間80℃で反応させた。次に、反応液を、0℃に冷却
し、これに、7−フルオロ−6−ヒドラジノ−4−プロ
パルギル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン
4.4g(18.7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。生
じた結晶を濾集し、10mlの水で2回洗浄し、乾燥させ
ることにより、7−フルオロ−6−トリフルオロアセチ
ルメチリデンヒドラジノ−4−プロパルギル−2H−
1,4−ベンゾオキサジン−3−オン〔別名 3,3,
3−トリフルオロ−2−オキソ−プロパナール 1−
(7−フルオロ−3−オキソ−4−プロパルギル−2−
H−1,4−ベンゾオキサジン−6−イルヒドラゾ
ン)〕6.3g(18.37 mmol)を得た。m.p.190.6 ℃(分
解) この化合物6.0g(17.5mmol)とトルエン50mlを混合
した溶液に、カルボエトキシメチレントリフェニルホス
ホラン9.1g(26.2mmol)を加え、1時間加熱還流し
た。減圧下にトルエンを留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、7−フルオロ−6−
〔5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル〕−4−プロパルギル−2H−1,4−ベンゾオキサ
ジン−3−オン(本発明化合物2−631)1.3g(3.
5mmol)を得た。 製造例2 (本発明化合物1−476の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約100mlを混
合した溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3
−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、7
0℃で20分間反応させた。次に反応液を室温に冷却
し、これに2−フルオロ−4−クロロ−5−イソプロポ
キシフェニルヒドラジン5.8g(21.5mmol)をジエチル
エーテル約20mlに溶解した溶液を加え、室温で1時間
攪拌した。エーテル層を分離、濃縮した残渣にTHF約
60mlを加え、これにカルボエトキシエチリデントリフ
ェニルホスホラン8.3g(23.0mmol)を加え、2時間加
熱還流した。減圧下にTHFを留去した後、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−〔2−フ
ルオロ−4−クロロ−5−イソプロポキシフェニル〕−
4−メチル−5−トリフルオロメチルピリダジン−3−
オン(本発明化合物1−476)を3.8g(10.5mmol)
得た。 製造例3 (本発明化合物1−391の製造) 2−〔2−フルオロ−4−クロロ−5−イソプロポキシ
フェニル〕−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリ
ダジン−3−オン(本発明化合物1−476:製造例2
にて製造)3.5g(9.7mmol)を氷冷下、濃硫酸約10
mlに溶解し、室温まで昇温した。10分後、反応液に約
100mlの水を加え、生じた結晶をろ集し、水20mlで
2回およびヘキサン10mlで1回順次洗浄した。得られ
た結晶をイソプロパノールから再結晶して、2−〔2−
フルオロ−4−クロロ−5−ヒドロキシフェニル〕−4
−メチル−5−トリフルオロメチルピリダジン−3−オ
ン(本発明化合物1−391)3.2g(9.0mmol)を得
た。 製造例4 (本発明化合物1−486の製造) 本発明化合物1−391(製造例3にて製造) 3.2g
(10mmol)をDMF約50mlに溶解し、これに室温で
炭酸カリウム2.0g(13mmol)を加えた。さらにプロ
パルギルブロマイド1.3g(11mmol)を加え、30分
室温で攪拌した後、水100mlを加えた。生じた結晶を
ろ集し、ヘキサンで洗浄後、イソプロパノールから再結
晶し、本発明化合物1−486 3.4g(9mmol)を得
た。 製造例5 (本発明化合物1−496の製造) 本発明化合物1−391(製造例3にて製造) 3.2g
(10mmol)をDMF約50mlに溶解し、室温で水素化
ナトリウム(60重量% オイルデイスパージョン 0.
44g(11mmol)を加え、30分室温で放置後、氷冷下、
ブロモ酢酸エチル1.8g(11mmol)を加えた。1時間
室温で攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機
層を10%HCl水、重そう水および飽和食塩水で順次
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、本発明化合物1−496 2.4g(5.5mmol)を
得た。 製造例6 (本発明化合物2−251の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混合
した溶液に、水冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3−
トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、80
℃で1時間反応させた。次に、反応液を0℃に冷却し、
これに7−フルオロ−6−ヒドラジノ−4−プロパルギ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン4.4g
(18.7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。生じた結
晶をロ集し、10mlの水で2回およびヘキサン10mlで
1回順次洗浄後、包水のままトルエン50mlに溶解し
た。この溶液にカルボエトキシエチリデントリフェニル
ホスホラン8.8g(24.3mmol)を加え、1時間共沸脱水
しながら加熱還流した。減圧下トルエンを留去した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本
発明化合物2−251 3.5g(9.01mmol)を得た。 製造例7 (本発明化合物2−328の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混合
した溶液に水冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3−ト
リフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、1時間
80℃で反応させた。次に反応液を0℃に冷却し、それ
に6−フルオロ−5−ヒドラジノ−3−(sec −ブチ
ル)−1,3−ベンゾチアゾール−2−オン4.8g(1
8.7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。反応液にジ
エチルエーテル100mlを加え、攪拌した後、分液し、
有機層を濃縮した。残渣をTHF50mlに溶解し、これ
にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.
8g(24.3mmol)を加え、1時間加熱還流した。減圧下
にTHFを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、本発明化合物2−328 3.7g
(9.6mmol)を得た。 製造例8 (本発明化合物1−347の製造) 濃硫酸50mlを氷冷し、これに本発明化合物1−341
7.0g(22.8mmol)を溶解した。これに発煙硝酸
1.51g(24mmol)を5℃以下で滴下し、0〜5℃で
1時間熟成させた。反応液を氷水300mlにあけ、50
mlのジエチルエーテルで3回抽出後、抽出液を併せて水
約100mlおよび重ソウ水100mlで順次洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、半濃縮し、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明
化合物1−347 6.1g(17.4mmol)を得た。 製造例9 (本発明化合物1−353の製造) 鉄粉5.0g、酢酸75mlおよび水10mlを混合し、約8
0℃に昇温し、約15分熟成した。酢酸エチル40mlに
本発明化合物1−347(製造例8にて製造)6.0g
(17.1mmol)を溶解し、80℃以下で滴下した。約8
0℃で1時間熟成後、室温まで放冷した。酢酸エチル1
00mlで2回抽出後、抽出液を併せて水50mlで2回お
よび重ソウ水で1回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去した後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発
明化合物1−353 5.1g(15.9mmol)を得た。
製造) 本発明化合物1−353(製造例9にて製造) 500
mg(1.6mmol)と2−ブロモプロピオン酸エチル10ml
(77.3mmol)を混ぜ、約160℃で約12時間加熱還
流した。放冷後、反応液をそのままシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−420を2
60mg(0.6mmol)得た。 製造例11 (本発明化合物1−1622の製造) アクリル酸エチル6ml(55.4mmol)、亜硝酸t−ブチ
ル0.5g(4.8mmol)および塩化第2銅0.6g(4.5mm
ol)をアセトニトリル5ml中で混合し、氷冷した。アセ
トニトリル5mlに溶解した本発明化合物1−353(製
造例9にて製造) 1.0g(3.1mmol)をこれに5℃以
下で滴下し、一晩室温で熟成した。反応液を氷水にあ
け、酢酸エチル100mlで2回抽出した。有機層を併せ
て希塩酸50mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−1622
0.51g(1.2mmol)を得た。 製造例12 (本発明化合物1−1221の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混
合した溶液に氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3−
トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、8
0℃で1時間反応させた。次に、反応液を0℃に冷却
し、これに2−(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒド
ラジノフェニルチオ)プロピオン酸メチル5.2g(18.
7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。生じた結晶を
ろ集し、10mlの水で2回およびヘキサン10mlで1回
順次洗浄後、乾燥させた。これをTHF50mlに溶解
し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.
4g(22.4mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。減
圧下にTHFを留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−12213.
8g(9.0mmol)を得た。 製造例13 (本発明化合物2−821の製造) 酢酸ナトリウム8.0g(97.2mmol)と水約50mlを混
合した溶液に氷冷下、3,3−ジブロモ−1,1,1−
トリフルオロブタノン6.9g(24.3mmol)を加え、3
0分間80℃で反応させた。次に、反応液を0℃に冷却
し、これに7−フルオロ−6−ヒドラジノ−4−プロパ
ルギル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン4.
4g(18.7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。生
じた結晶をろ集し、10mlの水で2回洗浄し、乾燥させ
ることにより、1,1,1−トリフルオロ−2,3−ブ
タンジオン 3−(7−フルオロ−3−オキソ−4−プ
ロパルギル−2−H−1,4−ベンゾオキサジン−6−
イルヒドラゾン)6.1g(17.0mmol)を得た。この化
合物6.1g(17.0mmol)とTHF50mlを混合した溶
液にカルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン7.
1g(20.4mmol)を加え、1時間加熱還流した。減圧
下にTHFを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し、7−フルオロ−6−〔6−メチ
ル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−
イル〕4−プロパルギル−2H−1,4−ベンゾオキサ
ジン−3−オン(本発明化合物2−821)0.61g
(1.6mmol)を得た。 (参考例1)製造例13で示した3,3−ジブロモ−
1,1,1−トリフルオロ−2−ブタノンの製造例を示
す。酢酸270ml中に酢酸ナトリウム34.0gを溶解し
た。これに1,1,1−トリフルオロ−2−ブタノン2
5g(0.20 mol)を加え、15〜20℃に保ちなが
ら、臭素66.3g(0.42 mol)を45分かけて滴下し
た。5時間温度を15〜20℃に保ちながら攪拌し、そ
の後室温で68時間放置した。上澄液をとり、濃硫酸6
00mlで分液した。さらに濃硫酸307mlで洗浄し、常
圧蒸留により3,3−ジブロモ−1,1,1−トリフル
オロ−2−ブタノン28g(0.10 mol)を得た。 製造例14 (本発明化合物1−1346の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混
合した溶液に氷冷下、3,3−ジブロモ−1,1,1−
トリフルオロ−2−ブタノン6.9g(24.3mmol)を加
え、80℃で1時間反応させた。次に、反応液を0℃に
冷却し、これに2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドラ
ジノフェノール3.3g(18.7mmol)を加え、室温で2
時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、10mlの水で2回
およびヘキサン10mlで1回、順次洗浄し、乾燥後、T
HF50mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシメチ
レントリフェニルホスホラン8.8g(24.3mmol)を加
え、3時間室温で攪拌した。減圧下にTHFを留去した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、本発明化合物1−1346 0.51g(1.6mmol)
を得た。 製造例15 (本発明化合物1−1441の製造) 本発明化合物1−1346(製造例14にて製造) 3.
2g(10mmol)をDMF約50mlに溶解し、これに室
温で炭酸カリウム2.0g(13mmol)を加えた。さらに
プロパルギルブロマイド1.3g(11mmol)を加え、3
0分室温で攪拌した。反応液に水100mlを加え、生じ
た結晶をロ集し、ヘキサンで洗浄後、得られた結晶をイ
ソプロパノールから再結晶し、本発明化合物1−144
1 3.2g(8.5mmol)を得た。 製造例16 (本発明化合物1−499の製造) 製造例5において、ブロモ酢酸エチル1.8g(1 1mmo
l)にかえてクロロ酢酸ノルマルペンチル1.8g(1 1m
mol)を加え、40℃で3時間攪拌した後、ジエチルエ
ーテルで抽出した。有機層を10%HCl水、重そう水
および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−499
3.8g(8.0mmol)を得た。 製造例17 (本発明化合物2−203の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混
合した溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3
−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、
80℃で1時間反応させた。次に、反応液を0℃に冷却
し、これに6−ヒドラジノ−4−プロパルギル−2H−
1,4−ベンゾオキサジン−3−オン4.0g(18.7mm
ol)を加え、室温で2時間攪拌した。生じた結晶をロ集
し、10mlの水で2回およびヘキサン10mlで1回、順
次洗浄後、包水のままTHF50mlに溶解した。この溶
液にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン
8.8g(24.3mmol)を加え、3時間加熱還流した。減
圧下にTHFを留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、本発明化合物2−2033.3
g(8.8mmol)を得た。 製造例18 (本発明化合物1−1222の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約50mlを混
合した溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3
−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、
80℃で1時間反応させた。次に、反応液を0℃に冷却
し、これに2−(2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒド
ラジノフェニルチオ)プロピオン酸エチル5.5g(18.
7mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。生じた結晶を
ロ集し、10mlの水で2回およびヘキサン10mlで1
回、順次洗浄後、乾燥させた。これをTHF50mlに溶
解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン
8.4g(22.4mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。
減圧下にTHFを留去した後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−1222
4.3g(9.9mmol)を得た。
製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約100mlを混
合した溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,3
−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、7
0℃で20分間反応させた。次に反応液を室温に冷却
し、これに2−フルオロ−4−クロロ−5−イソプロポ
キシフェニルヒドラジン5.8g(21.5mmol)をジエチル
エーテル約20mlに溶解した溶液を加え、室温で1時間
攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水10mlで
1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチル
エーテルを留去し、3,3,3−トリフルオロ−2−オ
キソ−プロパナール 1−(4−クロロ−2−フルオロ
−5−イソプロポキシフェニルヒドラゾン)6.5g(2
0.0mmol)〔 1H−NMR(250MHz、CDCl3 、TMS ,δ
(ppm)) 1.39(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38-4.52(1H, m)、7.
15(1H, d, J=10.5Hz)、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1
H, q, J=1.7Hz)、9.18(1H, br)〕を得た。この化合物を
50mlのTHFに溶解し、これにカルボエトキシエチ
リデントリフェニルホスホラン8.3g(23.0mmol)を加
え、2時間加熱還流した。減圧下にTHFを留去した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、2−〔2−フルオロ−4−クロロ−5−イソプロポ
キシフェニル〕−4−メチル−5−トリフルオロメチル
ピリダジン−3−オン(本発明化合物1−476)を3.
8g(10.5mmol)得た。 製造例20 (本発明化合物1−642の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約100mlを混
合した水溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,3,
3−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を加え、
70℃で20分間反応させた。次に反応液を室温に冷却
し、これに2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドラジノ
安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のよ
うにして調製した:粗2−クロロ−4−フルオロ−5−
ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.8g(21.5mmol)を
水30mlに溶解し、ジエチルエーテル100mlを加えた
後、冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、
中和した。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え
室温で2時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽
和食塩水10mlで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をTHF5
0mlに溶解し、カルボエトキシエチリデントリフェニル
ホスホラン8.3g(23.0mmol)を加え、2時間加熱還流
した。減圧下にTHFを留去した後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−6
42 3.8g(10.0mmol)を得た。 (参考例2)製造例20で示した2−クロロ−4−フル
オロ−5−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩の製造例を
示す。2−クロロ−4−フルオロ安息香酸50g(0.29m
ol)を室温で塩酸150mlに溶解した。これに発煙硝酸
28ml(0.31mol)と濃硫酸56mlを混合した混酸を35
℃から45℃で滴下した。滴下後、溶液を40℃で1時
間攪拌し、氷水250mlにあけた。生じた結晶をロ集
し、ヘキサン/酢酸エチル混合液から再結晶し、2−ク
ロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息香酸55g(0.25m
ol) を得た。2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安
息香酸55g(0.25mol)を酢酸エチル50mlに溶解し、
これに塩化チオニル33g(0.28mol) を加え3時間加熱
還流した後、室温まで放冷し、さらに氷水下でエタノー
ル20mlおよびトリエチルアミン30gを加え、室温で
2時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーに付し、2−クロロ−4−フルオロ−5
−ニトロ安息香酸エチル57g(0.23mol) を得た。鉄粉
60gを10%酢酸500mlと混合し、40℃に加熱し
た。一方、2−クロロ−4−フルオロ−5−ニトロ安息
香酸エチル50g(0.20mol) を酢酸20mlと酢酸エチル
20mlの混合溶液に溶解し、これを先の鉄粉−酢酸混合
液に滴下した。滴下後50℃で1時間攪拌し、セライト
ロ過を行った。濾液に酢酸エチル100mlを加え抽出し
た。抽出液を重ソウ水および飽和食塩水で順次洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、5
−アミノ−2−クロロ4−フルオロ安息香酸エチル40
g(0.18mol) を得た。5−アミノ−2−クロロ−4−フ
ルオロ安息香酸エチル19g (87.4mmol) を濃塩酸12
0mlに溶解した後、0℃に冷却した。これに、亜硝酸ナ
トリウム6.3g(91.7mmol)を水10mlに溶解した溶液
を、10℃以下で滴下した。0℃で30分間攪拌後、溶
液を−30℃に冷却し、これに塩化第2すず58g(0.3
1mol)を塩酸40mlに溶解した溶液を一気に加えた。そ
の後0℃で3時間攪拌し、生じた結晶をロ集後、乾燥
し、粗2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドラジノ安息
香酸エチル塩酸塩13.6g(50.7mmol)を得た。 製造例21 (本発明化合物1−1789の製造) 本発明化合物1−391(製造例3にて製造)5.0g
(15.5mmol)をDMF約50mlに溶解し、これに室温で
炭酸カリウム2.8g(20.2mmol)を加えた。さらに3−
ブロモ−2−メチル−1−プロペン1.5g(17.1mmol)
を加え、30分室温で攪拌した。反応液に水100mlを
加え、生じた結晶を濾集し、ヘキサンで洗浄後、得られ
た結晶をさらにイソプロパノールから再結晶し、本発明
化合物1−1789 4.4g(13.2mmol)を得た。 製造例22 (本発明化合物4−451の製造) 本発明化合物1−1789(製造例21にて製造) 4.
0g(12.0mmol)をN,N−ジメチルアニリン20mlに
溶解し、180℃で3時間加熱した。室温まで冷却した
後、酢酸エチル100mlを加え、1N塩酸溶液および飽
和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、溶媒を留去すると、結晶が析出した。これをイソプ
ロパノールから再結晶し、2−〔4−クロロ−6−フル
オロ−3−ヒドロキシ−2−(2−メチル−2−プロペ
ニル)〕−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリダ
ジン−3−オン3.4g(10.2mmol)を得た。(融点133.
2℃) これをキシレン30mlに溶解し、p−トルエンスルホン
酸を触媒量加え、1時間加熱還流した。室温まで冷却し
た後、酢酸エチル100mlを加え、重ソウ水および食塩
水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマグラフィー
に付し、本発明化合物4−451 3.0g(9.0mmol)を
得た。 製造例23 (本発明化合物1−483の製造) 本発明化合物1−391(製造例3にて製造) 5.0g
(15.5mmol)をDMF約20mlに溶解した後、室温で炭
酸カリウム2.4g(17.1mmol)を加えた。この溶液を約
40℃に加熱し、2,3−ジクロロプロペンを1.7g
(17.1mmol)加えた。同温度で1時間反応させた後に反
応液を放冷し、氷水にあけた。生じた結晶をロ集し、ヘ
キサンで洗浄し、得られた結晶をさらにイソプロパノー
ルから再結晶し、本発明化合物1−483 5.2g(1
3.1mmol)を得た。
製造) 本発明化合物1−483(製造例23にて製造) 3.0
g(7.6mmol)をN,N−ジメチルアニリン10mlに溶
解し、3時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酢酸
エチル50mlを加え、1N塩酸溶液および飽和食塩水で
順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を
留去した。生じた結晶をイソプロパノールから再結晶
し、2−〔4−クロロ−6−フルオロ−3−ヒドロキシ
−2−(2−クロロ−2−プロペニル)〕−4−メチル
−5−トリフルオロメチルピリダジン−3−オン2.2g
(5.6mmol)〔 1H−NMR(300MHz、CDCl3 、TMS δ
(ppm)) 2.41(3H, q, J=1.9Hz) 、3.56(1H, d, J=16.3H
z) 、3.72(1H, d, J=16.3Hz)、4.91(1H, q, J=1.4Hz)、
5.12(1H, d, J=1.5Hz)、5.72(1H, s) 、7.25(1H, d,J=
8.7Hz)、8.00(1H, s) 〕を得た。これを氷冷したトリフ
ルオロメタンスルホン酸10mlに溶解し、氷冷下で攪拌
した。30分後、反応液を氷水にあけ、生じた結晶をロ
集し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、本発明化合物3−139 1.9g(5.4mm
ol)を得た。 製造例25 (本発明化合物1−1744の製造) 2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドラジノ安息香酸エ
チル塩酸塩5.8 g(21.5mmol)に替えて2,4−ジクロ
ロ−5−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩〔該化合物は
前記参考例2の方法を用いて2,4−ジクロロ安息香酸
から合成した。〕6.1g(21.5mmol)を用いる以外は製
造例20と同様の操作を行い、本発明化合物1−174
4 4.8g(12.2mmol)を得た。 製造例26 (本発明化合物1−1279の製造) 酢酸ナトリウム5.3g(53.5mmol)と水約100mlを
混合した水溶液に、氷冷下、1,1−ジブロモ−3,
3,3−トリフルオロアセトン6.6g(24.3mmol)を
加え、70℃で20分間反応させた後、室温に冷却し
た。これに2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒドラジノ
安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のよ
うにして調製した:2−クロロ−4−フルオロ−5−ヒ
ドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.8g(21.5mmol)を
水30mlに溶解し、ジエチルエーテル100mlを加え、
冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え中和し
た。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え、室温
で2時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食
塩水10mlで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、ジエチルエーテルを留去した。残渣に少量のヘキサ
ンを加え、2−クロロ−4−フルオロ−5−(2−オキ
ソ−3,3,3−トリフルオロプロピリデンヒドラジ
ノ)安息香酸エチル4.3g(12.6mmol)を得た。これ
をTHF50mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリ
フェニルホスホラン5.0g(14.4mmol)を加え、2時
間加熱還流した。減圧下にTHFを留去した後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化
合物1−1279 3.6g(9.7mmol)を得た。 製造例27 (本発明化合物1−1780の製造) 酢酸ナトリウム50g(0.61mol)と1,1−ジブロモ
−3,3,3−トリフルオロアセトン41g(0.14mo
l)とを水500mlを混合し、80℃で30分間攪拌した
後、0℃まで冷却した。これに4−ブロモ−2−フルオ
ロ−5−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩45
g(0.14mol)を10℃以下で添加し、10℃以下で3
時間攪拌した。生じた結晶をロ集、乾燥し、3,3,3
−トリフルオロ−2−オキソプロパナール−1−(4−
ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロポキシフェニルヒ
ドラゾン)25g(94.3mmol)を得た。カルボエトキ
シメチレントリフェニルホスホラン16g(46.0mmo
l)と3,3,3−トリフルオロ−2−オキソプロパナ
ール−1−(4−ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロ
ポキシフェニルヒドラゾン)16g(43.1mmol)をT
HF100ml中室温で4時間攪拌した。反応液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、本発明化合物1−1780 9.4g(23.8mmol)
を得た。 (参考例3)製造例27で示した4−ブロモ−2−フル
オロ−5−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩の
製造例を示す。2−ブロモ−4−フルオロフェノール9
3g(0.49mol)を水200mlに懸濁させた中に、クロ
ロギ酸メチル55g(0.59mol)と水酸化ナトリウム水
溶液(NaOH21.5g(0.51mol)およびH2 O60
mlから調製)を10℃以下で併注滴下した。滴下終了
後、同温度で2時間攪拌した後、生じた結晶をロ集し、
水で洗浄後、バキュームオーブンで乾燥することによ
り、2−ブロモ−4−フルオロフェノキシギ酸メチル1
11.6g(0.45mol)を得た。2−ブロモ−4−フルオ
ロフェノキシギ酸メチル110g(0.44mol)を硫酸2
50mlに溶解させた液に5℃以下で混酸(発煙硝酸30
gおよび硫酸30mlから調製)を滴下した。そのまま2
時間攪拌した後、反応液を氷にあけた。析出した結晶を
ロ集し、水で洗浄後、乾燥することにより、2−ブロモ
−4−フルオロ−5−ニトロフェノキシギ酸メチル12
6g(0.43mol)を得た。2−ブロモ−4−フルオロ−
5−ニトロフェノキシギ酸メチル125g(0.43mol)
を水200mlに懸濁させた液に、水酸化ナトリウム19
g(0.47mol)を加え、50〜60℃で4時間攪拌し
た。反応液を室温まで冷却し、クロロホルムで洗浄し
た。水層を塩酸水で酸性とした後、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を乾燥後、濃縮し、2−ブロモ−4−フルオ
ロ−5−ニトロフェノール104g(0.43mol)を得
た。2−ブロモ−4−フルオロ−5−ニトロフェノール
100g(0.42mol)をDMF400mlに溶解させた
後、炭酸カリウム70g(0.50mol)を加えた。その後
50℃に昇温し、ヨウ化イソプロピル94g(0.55mo
l)を滴下した。滴下終了後、45〜50℃で1時間攪拌
した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水および希塩酸で順次洗浄し、乾燥、濃縮した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−
ブロモ−4−フルオロ−5−ニトロフェニルイソプロピ
ルエーテル99.8g(0.36mol)を得た。2−ブロモ−
4−フルオロ−5−ニトロフェニルイソプロピルエーテ
ル60g(0.22mol)を酢酸エチル300mlに溶解し、
10%−パラジウムカーボン1.0gを加えて、水素雰囲
気下で還元反応を行った。反応終了後、ロ過によりパラ
ジウムカーボンを除き、ロ液を濃縮し、4−ブロモ−2
−フルオロ−5−イソプロポキシアニリン52g(0.2
1mol)を得た。塩化第2すず108g(0.57mol)を濃
塩酸100mlに溶解させて−30℃に冷却した後、これ
にジアゾニウム溶液〔4−ブロモ−2−フルオロ−5−
イソプロポキシアニリン47g(0.19mol)、亜硝酸ナ
トリウム13.5g(0.20mol)および塩酸120mlから
調製〕を0℃以下で滴下した。滴下終了後、2時間室温
で攪拌した。生じた結晶をロ集し、バキュームオーブン
で乾燥し、粗4−ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロ
ポキシフェニルヒドラジン塩酸塩45g(0.14mol)を
得た。 製造例28 (本発明化合物1−1783の製造) カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン19
g(52.4mmol)と3,3,3−トリフルオロ−2−オ
キソプロパナール 1−(4−ブロモ−2−フルオロ−
5−イソプロピルオキシフェニルヒドラゾン)(製造例
27にて製造)19g(63.2mmol)をTHF100ml
中で5時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合
物1−1783 9.1g(22.2mmol)を得た。 製造例29 (本発明化合物1−1748の製造) 4−ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロポキシフェニ
ルヒドラジン塩酸塩45g(0.14mol)にかえて2,4
−ジクロロ−5−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩
酸塩〔該化合物は、2,4−ジクロロフェノールから参
考例3に示した方法に準じて合成した。〕41g(0.1
4mol)を用いる以外は製造例27の前半部分と同様の操
作を行い、3,3,3−トリフルオロ−2−オキソプロ
パナール1−(2,4−ジクロロ−5−イソプロポキシ
フェニルヒドラゾン)31.3g(91.3mol)を得た。次
にこれとカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホ
ラン40g(0.11mol)とをTHF100ml中で5時間
加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物1−17
48 21g(54.8mol)を得た。 製造例30 (本発明化合物1−1029の製造) 2−(4−ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロピルオ
キシフェニル)−5−トリフルオロメチルピリダジン−
3−オン(本発明化合物1−1780:製造例27にて
製造)9g(22.8mmol)を濃硫酸50ml中に加え、そ
のまま1時間攪拌した。反応液を氷にあけ、酢酸エチル
で抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢
酸エチル=5:1)に付し、本発明化合物1−1029
5.9g(16.7mmol)を得た。 製造例31 (本発明化合物1−392の製造) 2−(4−ブロモ−2−フルオロ−5−イソプロピルオ
キシフェニル)−4−メチル-5- トリフルオロメチルピ
リダジン−3−オン(本発明化合物1−1783:製造
例28にて製造)9g(22.0mmol)を濃硫酸50ml中
に加え、そのまま1時間攪拌した。反応液を氷にあけ、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘ
キサン:酢酸エチル=5:1)に付し、本発明化合物1
−392 4.2g(11.5mmol)を得た。 製造例32 (本発明化合物1−1274の製造) 酢酸ナトリウム7.4g(90.2mmol)と1,1−ジブロ
モ−3,3,3−トリフルオロアセトン8.0g(28.2
mmol)を水70mlに混合し、80℃で30分間攪拌した
後、冷却した。そこへ2−クロロ−5−ヒドラジノ桂皮
酸エチル7.0gを10℃以下で加えて、そのまま3時間
攪拌した。生じた結晶をロ集した後、乾燥し、2−クロ
ロ−5−(3,3,3−トリフルオロ−2−オキソプロ
ピリデンヒドラジノ)桂皮酸エチル9.6g(27.5mmo
l)を得た。〔 1H−NMR(250MHz、CDCl3 、TMS δ
(ppm)) 1.36(3H, t, J=6.9Hz) 、4.30(2H, q, J=6.9H
z)、6.4 〜6.6(1H, m)、7.2 〜7.5(3H, m)、7.65(1H,
d, J=2.5Hz)、8.0 〜8.1(1H, m)〕 次に、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン
1.0g(2.9mmol)と2−クロロ−5−(3,3,3−
トリフルオロ−2−オキソプロピリデンヒドラジノ)桂
皮酸エチル1.0g(2.9mmol)をTHF10ml中室温で
1時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エ
チル=5:1)に付し、本発明化合物1−1274 0.
43g(11.5mmol)を得た。 (参考例4)製造例32で示した2−クロロ−5−ヒド
ラジノ桂皮酸エチルは、以下の方法で製造した。塩化第
2すず60gを濃塩酸60mlに溶解し、−30℃まで冷
却後、これにジアゾニウム溶液(5−アミノ−2−クロ
ロ桂皮酸エチル19gと亜硝酸ナトリウム6.3gから調
製)を0℃以下で滴下した。その後、室温で1時間攪拌
し、生じた結晶をロ集した。その結晶を氷水に加え、2
N−NaOH水で中和した後、クロロホルムで抽出し
た。抽出液を乾燥後、濃縮して、2−クロロ−5−ヒド
ラジノ桂皮酸エチル7.0gを得た。 製造例33 (本発明化合物1−637の製造) カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン1.1
g(2.9mmol)と2−クロロ−5−(3,3,3−トリ
フルオロ−2−オキソプロピリデンヒドラジノ)桂皮酸
エチル(製造例32の前半部分で製造)1.0g(2.9mm
ol)をTHF10ml中で3時間加熱還流させた。反応液
を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=5:1)に付し、
本発明化合物1−637 0.66g(1.7mmol)を得
た。 製造例34 (本発明化合物1−367の製造) 本発明化合物1−353(製造例9にて製造) 0.5g
(1.6mmol)をピリジン1.5mlに溶解した後、室温でこ
れにメタンスルホニルクロライド0.2g(1.7mmol)を
滴下した。そのまま2時間攪拌後、反応液を氷水にあ
け、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸で洗浄し、
乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=3:1)
に付し、本発明化合物1−367 0.42g(1.1mmo
l)を得た。 製造例35 (本発明化合物1−369の製造) メタンスルホニルクロライド0.2g(1.7mmol)にかえ
てクロロメチルスルホニルクロライド0.23g(1.6mm
ol)を用いた以外は製造例34と同様の操作を行い、本
発明化合物1−369 0.38g(0.91mmol)を得
た。 製造例36 (本発明化合物1−391の製造) 5−アミノ−2−クロロ−4−フルオロフェノール(該
化合物はヨーロッパ特許出願公開明細書EP−6174
1−Aに記載の方法で製造した)32.3gを濃塩酸15
0mlと混合し、50℃で30分間攪拌した。この混合液
に、亜硝酸ナトリウム15gを水40mlに溶解したもの
を、0℃で10分かけて滴下した。0℃で1時間攪拌し
た後、−50℃に冷却した。これに塩化第1スズ132
gを濃塩酸132gに溶解したものを−50℃ですばや
く滴下し、徐々に室温に戻し、1時間攪拌した。生じた
固体を濾集し、減圧下80℃で乾燥し、2−フルオロ−
4−クロロ−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン塩酸塩
の粗結晶を75g得た。〔 1H−NMR(DMSO-d6 ,TM
S,δ(ppm)) 3〜5(2H, b)、6.73(1H, d) 、7.22(1H, d)
、8.20(1H, s) 、9 〜11(2H, b) 〕 酢酸ナトリウム49.2gおよび1,1−ジブロモ−3,
3,3−トリフルオロアセトン40.5gを水400mlに
溶解し、80〜90℃で40分間加熱した。この溶液を
0℃に冷却し、上で得られた2−フルオロ−4−クロロ
−5−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の粗結晶7
5gを加えた。室温で70分間攪拌し、生じた結晶をロ
集し、減圧乾燥して、3,3,3−トリフルオロ−2−
オキソプロパナール 1−(4−クロロ−2−フルオロ
−5−ヒドロキシフェニルヒドラゾン)35.4gを得
た。〔 1H−NMR(300MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm))
5.49(s, 1H)、7.15(d, J=10.5, 1H) 、7.24(d, J=7.4,
1H)、7.38(q, J=1.8, 1H)、8.75(s, 1H) 〕 得られた3,3,3−トリフルオロ−2−オキソプロパ
ナール 1−(4−クロロ−2−フルオロ−5−ヒドロ
キシフェニルヒドラゾン)12.9gおよびカルボエトキ
シエチリデントリフェニルホスホラン22.3gをTHF
110mlに溶解し3時間加熱還流した。減圧で溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、2−(2−フルオロ−4−クロロ−5−ヒドロキシ
フェニル)−4−メチル−5−トリフルオロメチルピリ
ダジン−3−オン(本発明化合物1−391)8.8gを
得た。
製造) 3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−プロパナ
ール 1−(4−クロロフェニルヒドラゾン)2g、ジ
エチルホスホノ酢酸エチル2gおよびトリエチルアミン
20mlを混合し、50℃で24時間反応させた。減圧下
に溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、2−(4−クロロフェニル)−5−
トリフルオロメチルピリダジン−3−オン(本発明化合
物1−332)1.16gを得た。 (参考例5)製造例19で製造した3,3,3−トロフ
ルオロ−2−オキソプロパナール1−(4−クロロ−2
−フルオロ−5−イソプロポキシフェニルヒドラゾン)
は以下の方法により製造することもできる。4,4,4
−トリフルオロアセト酢酸エチル20.1gと酢酸ナトリ
ウム25gを水150mlに溶解させた溶液に、ジアゾニ
ウム塩酸溶液(4−クロロ−2−フルオロ−5−イソプ
ロポキシアニリン20.3g、濃塩酸20ml、水20mlお
よび亜硝酸ナトリウム7.3gから調製)を10℃以下で
滴下した。滴下終了後、1時間室温で攪拌した後、生じ
た結晶をロ集し、水で洗浄した後、乾燥し、エステル体
34gをオレンジ色結晶として得た。(収率85%) 1,4−ジオキサン30mlと水3ml中に上記反応で得ら
れたエステル体15.9gと水酸化リチウム−水和物1.7
gを加え、6時間加熱還流した。反応液を氷水にあけ、
希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾
燥した後、濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄
し、カルボン酸体11.3gを黄色結晶として得た。(収
率76.3%) 上記反応で得られたカルボン酸体7.4gをDMF42ml
に溶解し、100℃に反応液を昇温し、そのまま30分
間保温した。その後室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を希塩酸水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、濃縮して、目的物5.9gをオレ
ンジ色結晶として得た。(収率90%) 〔 1H−NMR(250MHz、CDCl3 、TMS 、δ(ppm)) 1.3
9(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38〜4.52(1H, m) 、7.15(1H,
d, J=10.5Hz) 、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1H,q, J=
1.7Hz)、9.18(1H, br)〕 (参考例6)参考例5の方法に準じて、製造例37で示
した3,3,3−トリフルオロ−2−オキソ−1−プロ
パナール 1−(4−クロロフェニルヒドラゾン)を合
成した。即ち、1,4−ジオキサン30mlと水2mlとの
混合液に出発物質であるエステル体5.0gと水酸化リチ
ウム−水和物0.67gを加え、1.5時間加熱還流した。
反応液を氷水にあけ、希塩酸で中和した後、酢酸エチル
で抽出した。抽出液を乾燥した後、濃縮した。得られた
結晶をヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒(ヘキサ
ン:ジエチルエーテル=2:1)で洗浄してカルボン酸
体3.3gを黄色結晶として得た。(収率73%) 方法1) 上記反応で得られたカルボン酸体3.3gをジメ
チルスルホキシド10mlに溶解させ、100℃に反応液
を昇温し、そのまま10分間保温した。その後室温まで
冷却し、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢酸エチル=7:1)
に付し、目的物2.55gを得た。(収率91%) 方法2) トルエン40ml中に、上記反応で得られたカル
ボン酸体5.0g、キノリン0.5mlおよび銅粉0.1gとを
加えた反応溶液を100℃に昇温し、そのまま20分間
保温した。反応液を室温まで冷却し、そのままシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;ヘキサン:酢
酸エチル=8:1))に付し、目的物3.6gを得た。
(収率86%)
とともに表1〜表5に示す。表中のnはノルマルをiは
イソをsはセカンダリーをcはシクロをそれぞれ表す。
いて、その物性値〔融点( m.p.)または 1H−NMR
(250M Hz または300M Hz, CDCl 3 ,TMS, δ(ppm))デ
ータ〕を示す。尚、本発明化合物は表1から表5の化合
物番号で示す。 1−332 m.p. 97.0 ℃ 1−335 m.p. 80.8 ℃ 1−337 m.p. 91.5 ℃ 1−338 m.p. 86.1 ℃ 1−344 m.p. 94.2 ℃ 1−347 m.p. 80.7 ℃ 1−350 2.41(3H,q, J=1.8Hz)、4.05-4.35(2H,b)
、6.87-6.94(1H,m) 、7.03(1H,d, J=2.4Hz)、7.33(1
H,d, J=8.5Hz)、7.98(1H,s) 1−353 m.p. 124.0 ℃ 1−367 2.44(3H,q, J=1.9Hz)、3.04(3H,s)、6.88
(1H,s)、7.37(1H,d, J=9.0Hz)、7.79(1H,d, J=7.0H
z)、8.01(1H,s) 1−369 2.44(3H,q, J=2.0Hz)、4.57(2H,s)、7.06
(1H,s)、7.38(1H,d, J=9.0Hz)、7.83(1H,d, J=6.9H
z)、8.01(1H,s) 1−391 m.p. 177.6 ℃ 1−392 m.p. 172.5 ℃ 1−398 m.p. 133.1 ℃ 1−420 1.25(3H,t, J=7.5Hz)、1.51(3H,d, J=7.
0Hz)、2.42(3H,q, J=1.8Hz)、4.0-4.18(3H,m)、4.82(1
H,d, J=7.9Hz)、6.59(1H,d, J=6.3Hz)、7.23(1H,d, J
=9.3Hz)、7.97(1H,s) 1−429 1.40(6H,d, J=6.3Hz)、2.43(3H,q, J=2.
4Hz)、4.52-4.63(1H,m)、7.14(0.5H,d, J=2.4Hz)、7.1
7(0.5H,d, J=2.4Hz)、7.24(1H,d, J=3.6Hz)、7.29(1
H,s)、7.46(1H,d, J=8.4Hz) 1−439 m.p. 110.6 ℃ 1−449 1.29(3H,t, J=7.5Hz)、2.42(3H,q, J=2.
4Hz)、4.28(2H,q, J=7.5Hz)、4.73(2H, s) 、7.20〜7.
32(2H,m)、7.49(1H,d, J=10.4Hz) 、8.00(1H,s) 1−456 1.70(3H,d, J=6.9Hz)、2.41(3H,q, J=2.
1Hz)、3.77(3H,s)、4.81(1H,q, J=6.9Hz)、7.21-7.28
(2H,m) 、7.47(1H,d, J=8.7Hz)、7.99(1H,s) 1−474 m.p. 110.6 ℃ 1−475 1.46(3H,t, J=5.8Hz)、2.44(3H,q, J=1.
5Hz)、4.07(2H,q, J=5.8Hz)、6.94(1H,d, J=5.0Hz)、
7.29(1H,d, J=7.5Hz)、8.01(1H,s) 1−476 1.38(6H,d, J=6.3Hz)、2.43(3H,q, J=
2.0Hz) 、4.47(1H,m)、6.99(1H,d, J=5.0Hz)、7.29(1
H,d, J=9.5Hz)、8.00(1H,s) 1−482 m.p. 79.8 ℃ 1−483 m.p. 132.7 ℃ 1−486 m.p. 140.7 ℃(分解) 1−487 m.p. 114.1 ℃ 1−491 m.p. 82.9℃ 1−495 m.p. 80.4℃ 1−496 m.p. 102.0 ℃ 1−497 m.p. 82.9℃ 1−498 m.p. 75.6℃ 1−499 0.88(3H,t, J=7Hz)、1.2-1.4(4H,m) 、1.
55-1.70(2H,m) 、2.43(3H,q,J =2Hz)、4.19(2H,t, J=
7Hz)、4.68(2H,s)、6.98(1H,d, J=7Hz)、7.33(1H,d, J
=8Hz)、7.99(1H,s) 1−500 1.26(6H,d, J=6.3Hz)、2.43(3H,q, J=2H
z)、4.65(2H,s)、5.05-5.18(1H,m) 、6.98(1H,d, J=7H
z)、7.33(1H,d, J=8Hz)、7.98(1H,s) 1−501 1.5-1.9(8H,m) 、2.43(3H,q, J=2Hz)、4.
65(2H,s)、5.2-5.4(1H,m) 、6.97(1H,d, J=7Hz)、7.33
(1H,d, J=8Hz)、7.98(1H,s) 1−503 1.68(3H,d, J=7Hz)、2.43(3H,q, J=2H
z)、3.76(3H,s)、4.73(1H,q, J=7Hz)、6.98(1H,d, J=
7Hz)、7.32(1H,d, J=8Hz)、7.99(1H,s) 1−504 1.25(3H,t, J=7.3Hz)、1.68(3H,d, J=
6.8Hz) 、2.42(3H,q, J=2.0Hz)、4.21(2H,q, J=7.3H
z)、4.70(1H,q, J=6.8Hz)、6.99(1H,d, J=6.8Hz)、7.
32(1H,d, J=9.3Hz)、7.98(1H,s) 1−511 m.p. 110.7 ℃ 1−518 m.p. 131.2 ℃(分解) 1−576 2.43(3H,q, J=1.8Hz)、3.67(2H,s)、3.72
(3H,s)、7.32(1H,d, J=8.5Hz)、7.59(1H,d, J=7.1Hz)
、8.2(1H,s) 1−577 1.15(3H,t, J=7.5Hz)、2.36(3H,q, J=1.
8Hz)、3.58(2H,s)、4.09(2H,q, J=7.5Hz)、7.28(1H,d,
J= 8.6Hz) 、7.52(1H,d, J=7.1Hz)、7.93(1H,s)
8Hz)、3.66(3H,s)、3.88(1H,q, J=7.2Hz)、7.38(1H,d,
J=9.6Hz)、7.66(1H,d, J=7.5Hz)、7.99(1H,s) 1−585 1.17(3H,t, J=6.9Hz)、1.53(3H,d, J=7.
2Hz)、2.43(3H,q, J=1.8Hz)、3.89(1H,q, J=7.2Hz)、
4.11(2H,q, J=6.9Hz)、7.37(1H,d, J=9.6Hz)、7.67(1
H,d, J=9.0Hz)、7.99(1H,s) 1−586 0.85(3H,t, J=6.8Hz)、1.51-1.62(5H,m)
、2.43(3H,q, J=1.8Hz)、3.89(1H,q, J=7.2Hz)、4.0
2(2H,t, J=6.8Hz)、7.33(1H,d, J=9.5Hz)、7.66(1H,
d, J=7.5Hz)、7.98(1H,s) 1−587 0.88(3H,t, J=7.2Hz)、1.30-1.40(2H,m)
、1.47-1.55(5H,m) 、2.43(3H,q, J=1.8Hz)、3.89(1
H,q, J=7.1Hz)、4.02-4.08(2H,m) 、7.36(1H,d, J=9.
4Hz)、7.66(1H,d, J=7.5Hz)、7.99(1H,s) 1−619 2.45(3H,q, J=1.6Hz)、7.60(1H,d, J=8.
6Hz)、7.80-7.86(1H,m)、8.04(1H,s)、8.36(1H,d, J=
2.5Hz) 1−621 1.40(3H,t, J=7.1Hz)、2.43(3H,q, J=1.
8Hz)、4.41(2H,q, J=7.1Hz)、7.56(1H,d, J=8.6Hz)、
7.72-7.78(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.16(1H,d, J=2.7Hz) 1−625 1.39(6H,d, J=6.2Hz)、2.43(3H,q, J=1.
6Hz)、5.23-5.28(1H,m)、7.54(1H,d, J=8.7Hz)、7.70-
7.76(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.10(1H,d, J=2.6Hz) 1−632 m.p. 76.1 ℃ 1−637 m.p. 102.8 ℃ 1−641 2.43(3H,q, J=2.0Hz)、3.92(3H,s)、7.39
(1H,d, J=9.5Hz)、8.02(1H,s)、8.07(1H,d, J=7.7Hz) 1−642 1.39(3H,t, J=7.2Hz)、2.44(3H,q, J=1.
9Hz)、4.40(2H,q, J=7.2Hz)、7.38(1H,d, J=9.5Hz)、
8.00〜8.06(2H,m) 1−981 m.p. 87.1 ℃ 1−987 4.0-4.4(2H,b) 、6.8-6.9(1H,m) 、7.04(1
H,d, J=2.4Hz)、7.28(1H,q, J=1.2Hz)、7.35(1H,d, J
=8.6Hz)、8.02(1H,d, J=2.2Hz) 1−1025 5.92(1H,s)、7.16(0.5H,d, J=2.4Hz)、7.
19(0.5H,d, J=2.4Hz)、7.30(1H,q, J=1.1Hz)、7.34(1
H,d, J=5.7Hz)、7.43(1H,d, J=9.0Hz)、8.04(1H,q, J
=3.0Hz) 1−1028 5.65-5.9(1H,br) 、7.09(1H,d,J =7Hz)、
7.27-7.30(2H,m) 、8.10(1H,q, J=2.2Hz)、m.p. 18
0.2 ℃ 1−1029 7.09(1H,d, J=6.4Hz)、7.31(1H,q, J=1.
1Hz)、7.42(1H,d, J=8.8Hz)、8.04(1H,q, J=2.2Hz) 1−1035 m.p. 61.1 ℃ 1−1057 m.p. 158 ℃ 1−1066 m.p. 89.1 ℃ 1−1076 m.p. 113.5 ℃ 1−1086 m.p. 83.9 ℃ 1−1093 m.p. 83.1 ℃ 1−1113 m.p. 68.6℃ 1−1123 m.p. 147.4 ℃ 1−1124 m.p. 117.2 ℃ 1−1133 m.p. 149.2 ℃(分解) 1−1140 m.p. 99.1 ℃ 1−1141 m.p. 80.2 ℃ 1−1213 m.p. 85.8 ℃ 1−1214 m.p. 65.1 ℃ 1−1221 1.54(3H,d, J=7.2Hz)、3.66(3H,s)、3.90
(1H,q, J=7.2Hz)、7.31(1H,s)、7.39(1H,d, J=9.0H
z)、7.67(1H,d, J=8.7Hz)、8.04(1H,d, J=3.6Hz) 1−1222 1.16(3H,t, J=5.1Hz)、1.53(3H,d, J=7.
2Hz)、3.89(1H,q, J=7.2Hz)、4.10(2H,q, J=5.1Hz)、
7.30(1H,q, J=1.1Hz)、7.38(1H,d, J=9.0Hz)、7.68(1
H,d, J=7.5Hz)、8.04(1H,q, J=2.2Hz) 1−1226 1.12(3H,d, J=6.0Hz)、1.21(3H,d, J=6.
0Hz)、1.52(3H,d, J=3.0Hz)、3.88(1H,q, J=3.0Hz)、
4.85-5.03(1H,m) 、7.30(1H,q, J=1.8HZ)、7.37(1H,d,
J=9.0Hz)、7.67(1H,d, J=7.5Hz)、8.02(1H,q, J=2.
1Hz) 1−1256 7.35(1H,q, J=1.1HZ)、7.62(1H,d, J=8.
7Hz)、7.82-7.88(1H,m)、8.09(1H,d, J=2.2Hz)、8.35
(1H,d, J=2.6Hz) 1−1258 1.41(3H,t, J=7.1Hz)、4.42(2H,q, J=7.
1Hz)、7.31(1H,s)、7.57(1H,d, J=8.7HZ)、7.74-7.79
(1H,m) 、8.07(1H,q, J=2.1Hz)、8.16(1H,d, J=2.6H
z) 1−1269 m.p. 89.7 ℃ 1−1274 m.p. 154.2 ℃ 1−1278 m.p. 128.6 ℃
(2H,q, J=7.1Hz)、7.33(1H,q, J=1.1Hz)、7.39(1H,d,
J=9.4Hz)、8.05(1H,d, J=8.3Hz)、8.07(1H,s) 1−1346 2.48(3H,s)、5.66(1H,s)、7.08(1H,d, J=
7.8Hz)、7.28(1H,d, J=9.0Hz)、7.32(1H,s) 1−1431 m.p. 74.5 ℃ 1−1441 m.p. 128.2 ℃ 1−1442 1.73(3H,d, J=6.6Hz)、2.49(3H,q, J=1.
3Hz)、2.54(1H,d, J=2.0Hz)、4.84(1H,m)、7.22(1H,d,
J=6.5Hz)、7.28〜7.34(2H,m) 1−1451 1.29(3H,t, J=7.0Hz)、2.47(3H,q, J=1.
4Hz)、4.27(2H,q, J=7.0Hz)、4.68(2H,s)、6.99(1H,d,
J=7.1Hz)、7.32(1H,s)、7.34(1H,d, J=7.2Hz) 1−1458 1.69(3H,d, J=6.8Hz)、2.48(3H,q, J=1.
3Hz)、3.76(3H,s)、4.74(1H,q, J=6.8Hz)、7.01(1H,d,
J=6.5Hz)、7.29〜7.34(2H,m) 1−1540 1.17(3H,t, J=7.0Hz)、1.54(3H,d, J=7.
3Hz)、2.48(3H,q, J=1.4Hz)、3.89(1H,q, J=7.3Hz)、
4.11(2H,q, J=7.0Hz)、7.31(1H,s)、7.37(1H,d,J=9.5
Hz)、7.67(1H,d, J=7.5Hz) 1−1617 m.p. 105.7 ℃ 1−1622 1.27(3H,t, J=7.0Hz)、2.42(3H,q, J=2.
0Hz)、3.26(0.3H,d, J=7.6Hz)、3.32(0.7H,d, J=7.6H
z)、3.49(0.7H,d, J=7.6Hz)、3.54(0.3H,d, J=7.6H
z)、4.23(2H,q, J=7.0Hz)、4.54(0.5H,d, J=7.6Hz)、
4.57(0.5H,d, J=7.6Hz)、7.34(1H,d, J=9.3Hz)、7.40
(1H,d, J=7.5Hz)、8.00(1H,s) 1−1627 m.p. 182.2 ℃ 1−1638 3.66(2H,s)、7.31(1H,s)、7.34(1H,d, J=
9.3Hz)、7.62(1H,d, J=7.2Hz)、8.08(1H,s) 1−1639 m.p. 158.9 ℃(分解) 1−1641 1.55(3H,d, J=7.2Hz)、3.88(1H,q, J=7.
2Hz)、7.32(1H,s)、7.37(1H,d, J=9.2Hz)、7.69(1H,d,
J=7.1Hz)、8.03(1H,s) 1−1650 1.11(3H,t, J=7.5Hz)、2.03-2.12(2H,m)
、2.43(3H,q, J=1.8Hz)、3.75(3H,s)、4.58(1H,t, J
=7.5Hz)、6.92(1H,d, J=8.2Hz)、7.32(1H,d, J=9.3H
z)、8.00(1H,s) 1−1655 1.29(3H,t, J=7.1Hz)、2.43(3H,q, J=1.
8Hz)、4.26(2H,q, J=7.1Hz)、4.68(2H,s)、6.91(1H,
s)、7.60(1H,s)、7.99(1H,s) m.p. 119.7℃ 1−1663 2.44(3H,q, J=1.8Hz)、2.58(1H,t, J=2.
3Hz)、4.78(2H,d, J=2.3Hz)、7.12(1H,s)、7.59(1H,
s)、8.01(1H,s) m.p. 136.2℃ 1−1665 1.23(3H,t, J=6.9Hz)、1.68(3H,d, J=6.
8Hz)、2.42(3H,q, J=1.8Hz)、4.1-4.3(2H,m) 、4.72(1
H,q, J=6.8Hz) 、6.90(1H,s)、7.58(1H,s)、7.97(1H,
s) 1−1670 m.p. 118.1 ℃ 1−1673 m.p. 107.2 ℃ 1−1678 m.p. 164.7 ℃ 1−1679 1.73(3H,d, J=6.9Hz)、2.54(1H,d, J=2.
1Hz)、4.73〜4.90(1H,m)、7.20(1H,d, J=6.3Hz)、7.30
(1H,s)、7.49(1H,d, J=8.7Hz)、8.00(1H,s)1−1680
m.p. 90.1 ℃ 1−1681 m.p. 148.1 ℃ 1−1682 m.p. 107.0 ℃ 1−1683 1.25(3H,t, J=7.2Hz)、1.68(3H,d, J=6.
8Hz)、2.42(3H,q, J=1.5Hz)、4.13〜4.26(2H,m)、4.70
(1H,q, J=6.8Hz)、6.96(1H,d, J=6.3Hz)、7.48(1H,d,
J=9.0Hz)、7.97(1H,s) 1−1687 m.p. 200.1 ℃ 1−1689 m.p. 76.3 ℃ 1−1690 m.p. 196.1 ℃ 1−1691 3.06(3H,s)、7.10〜7.30(1H,b)、7.30(1H,
s)、7.64(1H,s)、7.74(1H,s)、8.06(1H,q, J=2.1Hz) 1−1701 1.39(3H,t, J=7.1Hz)、4.40(2H,q, J=7.
1Hz)、7.33(1H,q, J=1.1Hz)、7.69(1H,s)、7.97(1H,
s)、8.06(1H,q, J=2.2Hz) 1−1718 m.p. 63.9 ℃ 1−1719 m.p. 189.5 ℃ 1−1720 m.p. 117.3 ℃ 1−1721 m.p. 156.1 ℃ 1−1722 2.47(3H,q, J=1.8Hz)、3.05(3H,s)、7.15
-7.30(1H,b) 、7.66(1H,s)、7.78(1H,s)、8.03(1H,s) 1−1732 1.38(3H,t, J=7.1Hz)、2.44(3H,q, J=1.
8Hz)、4.39(2H,q, J=7.1Hz)、7.68(1H,s)、7.96(1H,
s)、8.02(1H,s) 1−1748 1.38(6H,d, J=6.0Hz)、2.44(3H,q, J=1.
9Hz)、4.40-4.59(1H,m)、6.95(1H,s)、7.55(1H,s)、8.0
0(1H,s) 1−1780 m.p. 76.4 ℃ 1−1781 3.51(3H,s)、3.51(3H,s)、7.30(1H,q,J =
1.2Hz)、7.59(1H,d,J =6.7Hz)、7.65(1H,d,J =9.0H
z)、8.06(1H,d,J =2.1Hz) 1−1782 3.03(3H,s)、7.09(1H,s)、7.32(1H,q,J =
1.0Hz)、7.53(1H,d,J =8.7Hz)、7.77(1H,d,J =6.8H
z)、8.07(1H,q,J =2.2Hz) 1−1783 1.38(6H,d, J=6.1Hz)、2.43(3H,q, J=1.
7Hz)、4.4-4.6(1H,m) 、6.95(1H,d, J=6.4Hz)、7.47(1
H,d, J=8.9Hzs) 、8.00(1H,s) 1−1785 2.43(3H,q, J=1.9Hz)、3.03(3H,s)、7.03
(1H,s)、7.52(1H,d, J=8.8Hz)、7.76(1H,d, J=6.9H
z)、8.02(1H,s) 1−1789 m.p. 78.3 ℃ 1−1790 m.p. 63.2 ℃ 1−1879 2.42(3H,q, J=1.8Hz)、5.38(2H,s)、7.28
-7.47(5H,m) 、7.56(1H,,d, J =8.7Hz)、7.72-7.79(1
H,m) 、8.00(1H,s)、8.18(1H,d, J=2.5Hz) 1−1881 2.20(0.75H,s) 、2.24(2.25H,s) 、2.42(3
H,q, J=1.9Hz)、3.82(0.75H,s) 、3.98(2.25H,s) 、7.
47-7.68(3H,m) 、8.00(1H,s) 1−1901 m.p. 99.2℃ 1−1908 m.p. 77.6 ℃ 1−1910 m.p. 75.3 ℃ 1−1930 m.p. 139.7 ℃ 1−2051 1.25(3H,t, J=7.2Hz)、2.42(3H,q, J=1.
9Hz)、4.17(2H,q, J=7.2Hz)、4.71(2H,s)、4.82(2H,
s)、7.10(1H,d, J=6.3Hz)、7.33(1H,d, J=9.1Hz)、7.
99(1H,s) 1−2054 1.24(3H,t, J=7.1Hz)、1.51(3H,d, J=7.
2Hz)、2.42(3H,q, J=1.8Hz)、4.15(2H,q, J=7.1Hz)、
4.78(2H,s)、5.19(1H,q, J=7.2Hz)、7.08(1H,d,J=6.3
Hz)、7.32(1H,d, J=9.1Hz)、7.98(1H,s) 2−203 2.3-2.4(1H,m) 、2.35(3H,q, J=1.9Hz)、
4.5-4.7(4H,m) 、7.00(1H,d, J=6.5Hz)、7.19(1H,m)、
7.39(1H,d, J=2.5Hz)、7.95(1H,s) 2−251 m.p. 168.3 ℃ 2−328 0.90(3H,t, J=7.3Hz)、1.54(3H,d, J=7.
0Hz)、1.70-1.90(2H,m)、2.46(3H,m)、4.50(1H,m)、7.1
8(1H,d, J=5.75Hz) 、7.35(1H,d, J=8.8Hz)、8.04(1
H,s) 2−583 m.p. 149.1 ℃ 2−631 m.p. 168.3 ℃ 2−708 0.90(3H,t, J=7.3Hz)、1.55(3H,d, J=7.
0Hz)、1.75-1.95(2H,m)、4.50(1H,m)、7.22(1H,d, J=
5.8Hz)、7.30-7.40(2H,m) 、8.08(1H,q, J=2.2Hz) 2−821 m.p. 162.7 ℃ 3−139 m.p. 88.2 ℃ 4−434 1.67(3H,s)、2.35(3H,q, J=1.7Hz)、3.0-
3.2(1H,m) 、3.4-3.7(1H,m) 、3.71(3H,s)、7.03(1H,d,
J=5.0Hz)、7.97(1H,q, J=3.3Hz) 4−451 1.53(6H,s)、2.43(3H,q, J=1.9Hz)、2.96
(1H,d, J=16.2Hz) 、3.08(1H,d, J=16.2Hz) 、7.07(1
H,d, J=9.9Hz)、7.99(1H,s) 4−452 1.4-1.5(3H,m) 、2.43(3H,q, J=2.0Hz)、
2.7-3.0(1H,m) 、3.1-3.5(1H,m) 、3.5-3.8(2H,m) 、7.
07(1H,d, J=10.0Hz) 、8.00(1H,q, J=2.5Hz)
表1〜表5の化合物番号で示す。部は重量部である。 製剤例1 本発明化合物1−1〜1−2157、2−1〜2−950 、3
−1〜3−582 、4−1〜4−936 および5−1〜5−
87の各々50部、リグニンスルホン酸カルシウム3部、
ラウリル硫酸ナトリウム2部および合成含水酸化珪素4
5部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。 製剤例2 本発明化合物1−1〜1−2157、2−1〜2−950 、3
−1〜3−582 、4−1〜4−936 および5−1〜5−
87の各々10部、ポリオキシエチレンスチリルフェニル
エーテル14部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム6部、キシレン35部およびシクロヘキサノン35部
をよく混合して各々の乳剤を得る。 製剤例3 本発明化合物1−1〜1−2157、2−1〜2−950 、3
−1〜3−582 、4−1〜4−936 および5−1〜5−
87の各々2部、合成含水酸化珪素2部、リグニンスルホ
ン酸カルシウム2部、ベントナイト30部およびカオリ
ンクレー64部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り
合わせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。 製剤例4 本発明化合物1−1〜1−2157、2−1〜2−950 、3
−1〜3−582 、4−1〜4−936 および5−1〜5−
87の各々25部、ポリビニルアルコール10%水溶液5
0部および水25部を混合し、平均粒径が5マイクロメ
ートル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得
る。 製剤例5 ポリビニルアルコール10%水溶液40部中に、本発明
化合物1−1650 5部を加え、ホモジナイザーにて平均
粒径が10マイクロメートル以下になるまで乳化分散
し、次いで55部の水を加え、各々の濃厚エマルジョン
を得る。
して有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合
物は表1〜表5の化合物番号で示す。除草効力および薬
害の評価は、調査時の供試植物(雑草および作物)の出
芽または生育の状態が無処理のそれと比較して全くない
しほとんど違いがないものを「0」とし、供試植物が完
全枯死または出芽もしくは生育が完全に抑制されている
ものを「5」として、0〜5の6段階に区分し、0、
1、2、3、4、5で示す。除草効力の評価「4」およ
び「5」は優れた除草効力を意味し、評価「3」以下は
不十分な除草効力を意味する。薬害の評価「0」および
「1」は薬害が実用上問題とならないことを意味し、評
価「2」以上は薬害が許容されないことを意味する。
土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種
し、温室内で19日間育成した。その後、製剤例2に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を1ヘクタール
あたり1000リットル相当の展着剤を含む水で希釈
し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理
した。処理後、19日間温室内で育成し、除草効力を調
査した。その結果を表6に示す。
土壌を詰め、イヌビエ、マルバアメリカアカザオ、イチ
ビを播種し、温室内で19日間育成した。その後、製剤
例2に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を1ヘ
クタールあたり1000リットル相当の展着剤を含む水
で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一
に処理した。処理後、19日間温室内で育成し、除草効
力を調査した。その結果を表7に示す。
土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種し
た。製剤例2に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を1ヘクタールあたり1000リットル相当の水で希
釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に処理した。処理
後、19日温室内で育成し、除草効力を調査した。その
結果を表8に示す。
壌を詰め、タイヌビエを播種した。湛水して水田状態に
した後、温室内で育成した。7日後に製剤例2に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を水で希釈し、1ヘ
クタールあたり50リットルを水面に処理した。処理後
19日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結
果を表9に示す。
土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、マルバアメリカア
サガオ、オナモミ、ブタクサ、シロザを播種し、16日
間育成した。その後、製剤例2に準じて供試化合物を乳
剤にし、その所定量を1ヘクタールあたり1000リッ
トル相当の水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉
部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生
育状況は草種により異なるが、1〜4葉期で、草丈は5
〜20cmであった。処理18日後に除草効力および薬害
を調査した。その結果を表10に示す。なお、本試験
は、全期間を通して温室内で行った。
土壌を詰め、コムギ、サナエタデ、ヤエムグラ、ハコベ
を播種し、29日間育成した。その後、製剤例2に準じ
て供試化合物を乳剤にし、その所定量を1ヘクタールあ
たり1000リットル相当の水で希釈し、噴霧器で植物
体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑
草および作物の生育状況は草種により異なるが、1〜4
葉期で、草丈は5〜15cmであった。処理25日後に除
草効力および薬害を調査した。その結果を表11に示
す。なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。
土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、シロザ、アオビ
ユ、サナエタデを播種した。その後、製剤例2に準じて
供試化合物を乳剤にし、その所定量を1ヘクタールあた
り1000リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表
面全面に均一に処理した。処理後19日間温室で育成
し、除草効力および薬害を調査した。その結果を表12
に示す。
Claims (57)
- 【請求項1】一般式 化1 【化1】 〔式中、R1 はC1−C3ハロアルキル基を表し、R2
およびR3 は同一または相異なり、水素原子、C1−C
3アルキル基、C1−C3ハロアルキル基またはC1−
C3アルコキシC1−C3アルキル基を表わし、Qは一
般式 化2 【化2】 {式中、Xは水素原子又はハロゲン原子を表し、 Yはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフル
オロメチル基を表し、 Z1 は酸素原子、硫黄原子またはNH基を表し、 Z2 は酸素原子または硫黄原子を表し、 nは0又は1を表し、 Bは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ク
ロロスルホニル基、−OR10基、−SR10基、−SO2
OR10基、−N(R11)R12基、−SO2 N(R11)R
12基、−NR11(COR13)基、−NR11(SO
2 R14)基、−N(SO2 R14)(SO2 R15)基、−
N(SO2 R14)(COR13)基、−NHCOOR
13基、−COOR10基、−CON(R11)R12基、−C
SN(R11)R12基、−COR16基、−CR17=CR18
COR16基、−CR17=CR18COOR13基、CR17=
CR18CON(R11)R12基、−CH2 CHWCOOR
13基、−CH2 CHWCON(R11)R12基、−CR17
=NOR33基、−CR17=NN(R11)R12基、−CR
17(Z2 R34)2 基、−OCO2 R19基、または−OC
OR18基を表し、(ここで、Wは水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を表し、 R10は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、C3−C8シクロアルキル基、ベンジル
基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニ
ル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキ
ニル基、シアノC1−C6アルキル基、C2−C8アル
コキシアルキル基、C2−C8アルキルチオアルキル
基、カルボキシC1−C6アルキル基、(C1−C8ア
ルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、(C1−
C6ハロアルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル
基、{(C1−C4アルコキシ)C1−C4アルコキ
シ}カルボニルC1−C6アルキル基、(C3−C8シ
クロアルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、
(C1−C6アルキル)カルボニルC1−C6アルキル
基、(C1−C6ハロアルキル)カルボニルC1−C6
アルキル基、{(C1−C4アルコキシ)C1−C4ア
ルキル}カルボニルC1−C6アルキル基、(C3−C
8シクロアルキル)カルボニルC1−C6アルキル基、
−CH2 CON(R11)R12基、−CH2 COON(R
11)R12基、−CH(C1−C4アルキル)CON(R
11)R12基、−CH(C1−C4アルキル)COON
(R11)R12基、{(C1−C6アルコキシ)カルボニ
ルC1−C6アルキル}オキシカルボニルC1−C6ア
ルキル基、またはヒドロキシC1−C6アルキル基を表
し、 R11とR12はそれぞれ独立して水素原子、C1−C6ア
ルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C6アル
ケニル基、C3−C6アルキニル基、シアノC1−C6
アルキル基、C2−C8アルコキシアルキル基、C2−
C8アルキルチオアルキル基、カルボキシC1−C6ア
ルキル基、(C1−C6アルコキシ)カルボニルC1−
C6アルキル基、(C3−C8シクロアルコキシ)カル
ボニルC1−C6アルキル基または、{(C1−C4ア
ルコキシ)C1−C4アルコキシ}カルボニルC1−C
6アルキル基を表すか、あるいは、R11とR12とで、テ
トラメチレン、ペンタメチレンまたはエチレンオキシエ
チレンを表し、 R13は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、C3−C8シクロアルキル基またはC3
−C6アルケニル基を表し、 R14とR15はそれぞれ独立してC1−C6アルキル基ま
たはC1−C6ハロアルキル基を表わすか、あるいはメ
チル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基
を表し、 R16は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、C2−C6アルケニル基、C2−C6ハ
ロアルケニル基、C2−C6アルキニル基、C2−C6
ハロアルキニル基、C2−C8アルコキシアルキル基ま
たはヒドロキシC1−C6アルキル基を表し、 R17およびR18はそれぞれ独立して、水素原子またはC
1−C6アルキル基を表し、 R19はC1−C6アルキル基を表し、 R33は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、C3−C8シクロアルキル基、C3−C
6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−
C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキニル基、シア
ノC1−C6アルキル基、または、(C1−C6アルコ
キシ)カルボニルC1−C6アルキル基を表し、 R34はC1−C6アルキル基、あるいは、R342つが結
合してエチレンまたはトリメチレンを表す。) R4 は水素原子またはC1−C3アルキル基を表し、 R5 は水素原子、C1−C6アルキル基、C1−C6ハ
ロアルキル基、(C3−C8シクロアルキル)アルキル
基、C3−C6アルケニル基、C3−C6ハロアルケニ
ル基、C3−C6アルキニル基、C3−C6ハロアルキ
ニル基、シアノC1−C6アルキル基、C2−C8アル
コキシアルキル基、C3−C8アルコキシアルコキシア
ルキル基、カルボキシC1−C6アルキル基、(C1−
C6アルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、
{(C1−C4アルコキシ)C1−C4アルコキシ}カ
ルボニルC1−C6アルキル基、(C3−C8シクロア
ルコキシ)カルボニルC1−C6アルキル基、−CH2
CON(R11)R12基、−CH2 COON(R11)R12
基、−CH(C1−C4アルキル)CON(R11)R12
基、−CH(C1−C4アルキル)COON(R11)R
12基(ここで、R11およびR12は前記と同じ意味を表
す。)、C2−C8アルキルチオアルキル基、またはヒ
ドロキシC1−C6アルキル基を表し、 R6 はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル
基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シC1−C6アルキル基、C1−C6アルコキシC1−
C6アルキル基、C1−C6アルコキシC1−C6アル
コキシC1−C6アルキル基、(C1−C6アルキル)
カルボニルオキシC1−C6アルキル基、(C1−C6
ハロアルキル)カルボニルオキシC1−C6アルキル
基、(C1−C6アルコキシ)カルボニル基または(C
1−C6アルキル)カルボニル基を表し、 R7 は水素原子またはC1−C6アルキル基を表し、 R8 はC1−C6アルキル基、C1−C6ハロアルキル
基、C1−C6ヒドロキシアルキル基、C2−C8アル
コキシアルキル基、C3−C10アルコキシアルコキシア
ルキル基、(C1−C5アルキル)カルボニルオキシC
1−C6アルキル基、(C1−C6ハロアルキル)カル
ボニルオキシC1−C6アルキル基、カルボキシル基、
カルボキシC1−C6アルキル基、(C1−C8アルコ
キシ)カルボニル基、(C1−C6ハロアルコキシ)カ
ルボニル基、(C3−C10シクロアルコキシ)カルボニ
ル基、(C3−C8アルケニルオキシ)カルボニル基、
(C3−C8アルキニルオキシ)カルボニル基、アミノ
カルボニル基、(C1−C6アルキル)アミノカルボニ
ル基、ジ(C1−C6アルキル)アミノカルボニル基、
(C1−C6アルキル)アミノカルボニルオキシC1−
C6アルキル基または、ジ(C1−C6アルキル)アミ
ノカルボニルオキシC1−C6アルキル基を表す。}で
示されるQ−1、Q−2、Q−3、Q−4またはQ−5
を表わす。〕で示されるピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項2】R1 がトリフルオロメチル基である請求項
1記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項3】R2 が水素原子またはC1−C3アルキル
基であり、R3 が水素原子またはC1−C3アルキル基
である請求項1記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項4】R1 がトリフルオロメチル基であり、R2
が水素原子またはC1−C3アルキル基であり、R3 が
水素原子またはC1−C3アルキル基である請求項1記
載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項5】QがQ−1である請求項1、2、3または
4記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項6】QがQ−2である請求項1、2、3または
4記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項7】QがQ−3である請求項1、2、3または
4記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項8】QがQ−4である請求項1、2、3または
4記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項9】QがQ−5である請求項1、2、3または
4記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項10】Bが−OR10基である請求項5記載のピ
リダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項11】Bが−SR10基である請求項5記載のピ
リダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項12】Bが−N(R11)R12基である請求項5
記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項13】Bが−NR11(SO2 R14)基である請
求項5記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項14】Bが−COOR10基である請求項5記載
のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項15】Xがフッ素原子であり、Yが塩素原子で
ある請求項5記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項16】Xがフッ素原子であり、Yが塩素原子で
あり、BがOR10基である請求項5記載のピリダジン−
3−オン誘導体。 - 【請求項17】Z1 が酸素原子であり、nが1である請
求項6記載のピリダジン−3−オン誘導体。 - 【請求項18】7−フルオロ−6−(5−トリフルオロ
メチル−3−ピリダジノン−2−イル)−4−プロパル
ギル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン - 【請求項19】7−フルオロ−6−(4−メチル−5−
トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)−
4−プロパルギル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−
3−オン - 【請求項20】6−(5−トリフルオロメチル−3−ピ
リダジノン−2−イル)−4−プロパルギル−2H−
1,4−ベンゾオキサジン−3−オン - 【請求項21】6−(4−メチル−5−トリフルオロメ
チル−3−ピリダジノン−2−イル)−4−プロパルギ
ル−2H−1,4−ベンゾオキサジン−3−オン - 【請求項22】2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−
イソプロポキシフェニル)−4−メチル−5−トリフル
オロメチルピリダジン−3−オン - 【請求項23】2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−
メトキシフェニル)−4−メチル−5−トリフルオロメ
チルピリダジン−3−オン - 【請求項24】2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−
エトキシフェニル)−4−メチル−5−トリフルオロメ
チルピリダジン−3−オン - 【請求項25】2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−
プロパルギルオキシフェニル)−4−メチル−5−トリ
フルオロメチルピリダジン−3−オン - 【請求項26】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸メチル - 【請求項27】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸エチル - 【請求項28】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸プロピル - 【請求項29】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸イソプロピル - 【請求項30】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸ブチル - 【請求項31】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸ペンチル - 【請求項32】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェノキシ酢酸シクロペンチル - 【請求項33】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェノキシ}プロピオン酸エチル - 【請求項34】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェノキシ}プロピオン酸メチル - 【請求項35】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェニルチオ酢酸エチル - 【請求項36】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)フェニルチオ酢酸メチル - 【請求項37】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェニルチオ}プロピオン酸エチル - 【請求項38】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェニルチオ}プロピオン酸メチル - 【請求項39】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェノキシ}プロピオン酸メチル - 【請求項40】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェノキシ}プロピオン酸エチル - 【請求項41】2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−
トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フ
ェニルチオ酢酸エチル - 【請求項42】2−クロロ−4−フルオロ−5−(5−
トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)フ
ェニルチオ酢酸メチル - 【請求項43】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルチオ}プロピオン酸エチル - 【請求項44】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルチオ}プロピオン酸メチル - 【請求項45】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルチオ}プロピオン酸イソプロピル - 【請求項46】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェニルアミノ}プロピオン酸エチル - 【請求項47】2−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニルアミノ}プロピオン酸エチル - 【請求項48】N−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェニル}メタンスルフォンアミド - 【請求項49】N−{2−クロロ−4−フルオロ−5−
(4−メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジ
ノン−2−イル)フェニル}クロロメタンスルフォンア
ミド - 【請求項50】N−{2−クロロ−5−(4−メチル−
5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イ
ル)フェニル}メタンスルフォンアミド - 【請求項51】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)安息香酸メチル - 【請求項52】2−クロロ−4−フルオロ−5−(4−
メチル−5−トリフルオロメチル−3−ピリダジノン−
2−イル)安息香酸エチル - 【請求項53】2−クロロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)安息
香酸エチル - 【請求項54】2−クロロ−5−(4−メチル−5−ト
リフルオロメチル−3−ピリダジノン−2−イル)安息
香酸イソプロピル - 【請求項55】2−(4−クロロ−2−フルオロ−5−
プロパルギルオキシフェニル)−6−メチル−5−トリ
フルオロメチルピリダジン−3−オン - 【請求項56】請求項1〜55のいずれかに記載のピリ
ダジン−3−オン誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする除草剤。 - 【請求項57】一般式 化3 【化3】 〔式中、R3 は請求項1に記載の意味を表わし、 Q1 は一般式 化4 【化4】 {式中、X、Y、Z1 、Z2 、n、R4 、R5 、R7 お
よびR8 は請求項1記載の意味を表わし、 R9 は請求項1記載のR6 のうちホルミル基以外を表わ
し、 B1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
OR27基、SR27基、SO2 OR27基、N(R11)R12
基、SO2 N(R11)R12基、NR11(COR13)基、
NR11(SO2 R14)基、N(SO2 R14)(SO2 R
15)基、N(SO2 R14)(COR13)基、NHCOO
R13基、COOR27基、CON(R11)R12基、CSN
(R11)R12基、CR17=CR18COOR13基、CR17
=CR18CON(R11)R12基、CH2 CHWCOOR
13基、CH2 CHWCON(R11)R12基、CR17=N
OR33基、CR17=NN(R11)R12基、CR17(Z2
R34)2 基、OCO2 R19基、またはOCOR19基を表
わす。〕(ここで、W、Z2 、R11、R12、R13、
R14、R15、R17、R18、R19、R33およびR34は請求
項1に記載の意味を表わし、R27は水素原子、C1−C
6アルキル基、C1−C6ハロアルキル基、C3−C8
シクロアルキル基、ベンジル基、C3−C6アルケニル
基、C3−C6ハロアルケニル基、C3−C6アルキニ
ル基、C3−C6ハロアルキニル基、シアノC1−C6
アルキル基、C2−C8アルコキシアルキル基、C2−
C8アルキルチオアルキル基、カルボキシC1−C6ア
ルキル基、(C1−C8アルコキシ)カルボニルC1−
C6アルキル基、(C1−C6ハロアルコキシ)カルボ
ニルC1−C6アルキル基、{(C1−C4アルコキ
シ)C1−C4アルコキシ}カルボニルC1−C6アル
キル基、(C3−C8シクロアルコキシ)カルボニルC
1−C6アルキル基、CH2 CON(R11)R12基、C
H2 COON(R11)R12基、CH(C1−C4アルキ
ル)CON(R11)R12基、CH(C1−C4アルキ
ル)COON(R11)R12基(ここで、R11およびR12
は前記と同じ意味を表す。)、{(C1−C6アルコキ
シ)カルボニルC1−C6アルキル}オキシカルボニル
C1−C6アルキル基、またはヒドロキシC1−C6ア
ルキル基を表わす。)}で示されるQ1 −1、Q−2、
Q1 −3、Q−4またはQ−5を表わす。〕で示される
ヒドラゾン類。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998036642A1 (fr) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compositions herbicides |
JP2000154170A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造法 |
JP2001233715A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 除草剤組成物 |
-
1996
- 1996-08-20 JP JP23992896A patent/JP3959759B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO1998036642A1 (fr) * | 1997-02-19 | 1998-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Compositions herbicides |
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