JP2000154170A - フェニルヒドラジン類の製造法 - Google Patents
フェニルヒドラジン類の製造法Info
- Publication number
- JP2000154170A JP2000154170A JP10328033A JP32803398A JP2000154170A JP 2000154170 A JP2000154170 A JP 2000154170A JP 10328033 A JP10328033 A JP 10328033A JP 32803398 A JP32803398 A JP 32803398A JP 2000154170 A JP2000154170 A JP 2000154170A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- alkyl group
- represented
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フェニルヒドラジン類の製造法を提供するこ
と。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘは水素、ハロゲン、Ｙはハロゲン、Ｗは水
素、ＺＲ、Ｚは酸素、硫黄、Ｒは水素、アルキル、ハロ
アルキル、シクロアルキル等、Ｑは、水素、アンモニウ
ム、アルカリ金属。）で示されるフェニルヒドラジン誘
導体をアルコール系溶媒の存在下に酸で分解する一般式
（２）
と。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘは水素、ハロゲン、Ｙはハロゲン、Ｗは水
素、ＺＲ、Ｚは酸素、硫黄、Ｒは水素、アルキル、ハロ
アルキル、シクロアルキル等、Ｑは、水素、アンモニウ
ム、アルカリ金属。）で示されるフェニルヒドラジン誘
導体をアルコール系溶媒の存在下に酸で分解する一般式
（２）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、一般式
（４） で示される優れた除草活性を有するピリダジン−３−オ
ン化合物類の中間体として有用な下記一般式（２）で示
されるフェニルヒドラジン類の製造法に関する。
（４） で示される優れた除草活性を有するピリダジン−３−オ
ン化合物類の中間体として有用な下記一般式（２）で示
されるフェニルヒドラジン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開平９−３２３９７７号公報には、下
記一般式（２） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わす。）で示されるフェニルヒドラジ
ン類は、一般式（３） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、塩化ス
ズを用いて還元する方法で合成されていることが記載さ
れている。
記一般式（２） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わす。）で示されるフェニルヒドラジ
ン類は、一般式（３） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、塩化ス
ズを用いて還元する方法で合成されていることが記載さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法では、塩化スズを用いて還元を行っているため、反応
後に副生してくる不溶性のスズ化合物を濾過で除去する
際に、濾過性が悪く、また反応後のスズ化合物の処理を
行う必要があることから、工業的には必ずしも好ましい
方法であるとは言い難く、このような金属還元剤を使用
しない方法の開発が望まれていた。
法では、塩化スズを用いて還元を行っているため、反応
後に副生してくる不溶性のスズ化合物を濾過で除去する
際に、濾過性が悪く、また反応後のスズ化合物の処理を
行う必要があることから、工業的には必ずしも好ましい
方法であるとは言い難く、このような金属還元剤を使用
しない方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために、鋭意検討した結果、金属還元剤を使用
しない方法で、下記一般式（１）で示されるフェニルヒ
ドラジン誘導体が、得られ該誘導体が、一般式（２）で
示されるフェニルヒドラジン類を有利に得る中間体とし
て有用であることを見出し、更にフェニルヒドラジン誘
導体（２）の分解反応について種々検討し、本発明に至
った。
解決するために、鋭意検討した結果、金属還元剤を使用
しない方法で、下記一般式（１）で示されるフェニルヒ
ドラジン誘導体が、得られ該誘導体が、一般式（２）で
示されるフェニルヒドラジン類を有利に得る中間体とし
て有用であることを見出し、更にフェニルヒドラジン誘
導体（２）の分解反応について種々検討し、本発明に至
った。
【０００５】すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体をアルコー
ル系溶媒の存在下に酸で分解することを特徴とする一般
式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェニルヒドラジン類の製造法を提供するも
のである。
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体をアルコー
ル系溶媒の存在下に酸で分解することを特徴とする一般
式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェニルヒドラジン類の製造法を提供するも
のである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について説明する。本
発明に用いる一般式（１）で示されるフェニルヒドラジ
ン誘導体において、ＸおよびＹで示されるハロゲン原子
とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子が挙げられる。る。ＲのＣ１−Ｃ６アルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。Ｃ1
−Ｃ６ハロアルキル基としては、２，２，２−トリフル
オロエチル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｃ
３−Ｃ６アルケニル基としては、アリル基、１−メチル
−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブ
テニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基
としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジ
クロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６
アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２
−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−
２−プロピニル基等が挙げられる。シアノＣ1−Ｃ６ア
ルキル基としては、シアノメチル基等が挙げられる。Ｃ
２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基としては、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙
げられる。Ｃ２−Ｃ８（アルキルチオアルキル）基とし
ては、メチルチオエチル基等が挙げられる。カルボキシ
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、
１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が
挙げられる。（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニ
ルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブト
キシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシ
カルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプ
ロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニル
エチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカ
ルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基等が
挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、
メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエ
トキシカルボニルエチル基等が挙げられる。（Ｃ３−Ｃ
８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基
としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシ
カルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボ
ニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル基等が挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カ
ルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−
Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メト
キシカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｑにおけるア
ルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム等が挙げ
られる。
発明に用いる一般式（１）で示されるフェニルヒドラジ
ン誘導体において、ＸおよびＹで示されるハロゲン原子
とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子が挙げられる。る。ＲのＣ１−Ｃ６アルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。Ｃ1
−Ｃ６ハロアルキル基としては、２，２，２−トリフル
オロエチル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｃ
３−Ｃ６アルケニル基としては、アリル基、１−メチル
−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブ
テニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基
としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジ
クロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６
アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２
−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−
２−プロピニル基等が挙げられる。シアノＣ1−Ｃ６ア
ルキル基としては、シアノメチル基等が挙げられる。Ｃ
２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基としては、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙
げられる。Ｃ２−Ｃ８（アルキルチオアルキル）基とし
ては、メチルチオエチル基等が挙げられる。カルボキシ
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、
１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が
挙げられる。（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニ
ルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブト
キシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシ
カルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプ
ロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニル
エチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカ
ルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基等が
挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、
メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエ
トキシカルボニルエチル基等が挙げられる。（Ｃ３−Ｃ
８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基
としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシ
カルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボ
ニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル基等が挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カ
ルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−
Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メト
キシカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｑにおけるア
ルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム等が挙げ
られる。
【０００７】本発明のフェニルヒドラジン誘導体（１）
は、例えば、前記一般式（３）で示されるアニリン誘導
体をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩を亜硫酸塩類
または亜硫酸水素塩類と反応させることにより得ること
ができる。
は、例えば、前記一般式（３）で示されるアニリン誘導
体をジアゾ化して得られるジアゾニウム塩を亜硫酸塩類
または亜硫酸水素塩類と反応させることにより得ること
ができる。
【０００８】ジアゾ化剤としては、通常、亜硝酸塩類が
用いられ、具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等があげられる。亜硝酸塩類は、固体状のものを添
加してもよいが、通常は水溶液の状態で用いられる。そ
の使用量は、アニリン誘導体（３）に対して通常、１〜
１．２モル倍程度の範囲である。
用いられ、具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等があげられる。亜硝酸塩類は、固体状のものを添
加してもよいが、通常は水溶液の状態で用いられる。そ
の使用量は、アニリン誘導体（３）に対して通常、１〜
１．２モル倍程度の範囲である。
【０００９】ジアゾ化反応には、通常、鉱酸が用いら
れ、かかる鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸等が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸が挙げら
れ、通常水溶液として用いられる。鉱酸の使用量は、ア
ニリン誘導体（３）に対して通常、１〜１０モル倍程度
であり、好ましくは２〜６モル倍程度であり、より好ま
しくは２．５〜４モル倍程度の範囲である。
れ、かかる鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸等が挙げられる。好ましくは塩酸、硫酸が挙げら
れ、通常水溶液として用いられる。鉱酸の使用量は、ア
ニリン誘導体（３）に対して通常、１〜１０モル倍程度
であり、好ましくは２〜６モル倍程度であり、より好ま
しくは２．５〜４モル倍程度の範囲である。
【００１０】ジアゾ化反応の反応試薬の添加順序は特に
限定されないが、通常、アニリン誘導体（３）を鉱酸水
溶液に混合したのち、亜硝酸塩水溶液を加えて行われ
る。反応温度は通常、−２０℃〜２０℃程度、好ましく
は−１０℃〜１０℃程度、より好ましくは−５℃〜５℃
程度の範囲である。
限定されないが、通常、アニリン誘導体（３）を鉱酸水
溶液に混合したのち、亜硝酸塩水溶液を加えて行われ
る。反応温度は通常、−２０℃〜２０℃程度、好ましく
は−１０℃〜１０℃程度、より好ましくは−５℃〜５℃
程度の範囲である。
【００１１】還元剤として用いられる亜硫酸塩類として
は、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、などが挙げられる。また、亜
硫酸水素塩類としては亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ
る。これらは、固体状で用いてもよいが、通常は水溶液
として用いられる。
は、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、などが挙げられる。また、亜
硫酸水素塩類としては亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ
る。これらは、固体状で用いてもよいが、通常は水溶液
として用いられる。
【００１２】亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類の使用量
は、アニリン誘導体（３）をジアゾ化して得られたジア
ゾニウム塩に対して約２モル倍以上であるが、好ましく
は２．５〜４モル倍程度の範囲である。反応系内のｐＨ
は５．５〜８の範囲、好ましくは６〜７．５の範囲にな
るように調整する。ｐＨの調整は塩酸、硫酸等の酸類、
又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
のアルカリ水溶液で調整することができる。
は、アニリン誘導体（３）をジアゾ化して得られたジア
ゾニウム塩に対して約２モル倍以上であるが、好ましく
は２．５〜４モル倍程度の範囲である。反応系内のｐＨ
は５．５〜８の範囲、好ましくは６〜７．５の範囲にな
るように調整する。ｐＨの調整は塩酸、硫酸等の酸類、
又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
のアルカリ水溶液で調整することができる。
【００１３】フェニルヒドラジン誘導体（１）を得る製
造法は、通常、アニリン誘導体（３）をジアゾ化して得
られたジアゾニウム塩を、亜硫酸塩類または亜硫酸水素
塩類の水溶液のｐＨを５．５〜８に調整した液に加えて
反応させる。反応温度は通常０〜８０℃程度、好ましく
は１０〜７０℃程度の範囲である。
造法は、通常、アニリン誘導体（３）をジアゾ化して得
られたジアゾニウム塩を、亜硫酸塩類または亜硫酸水素
塩類の水溶液のｐＨを５．５〜８に調整した液に加えて
反応させる。反応温度は通常０〜８０℃程度、好ましく
は１０〜７０℃程度の範囲である。
【００１４】反応時間は反応試剤の種類、試剤の量、反
応温度によって変わり、一概に限定されないが、通常約
３０分〜約２４時間程度の範囲である。
応温度によって変わり、一概に限定されないが、通常約
３０分〜約２４時間程度の範囲である。
【００１５】反応終了後、得られた反応混合物を、濾過
すれば疎水性のフェニルヒドラジン誘導体（１）が得ら
れ、また水溶性の場合には濃縮または有機溶媒で抽出後
濃縮すれば得られるが、これらはさらに再結晶等によっ
て精製することもできる。
すれば疎水性のフェニルヒドラジン誘導体（１）が得ら
れ、また水溶性の場合には濃縮または有機溶媒で抽出後
濃縮すれば得られるが、これらはさらに再結晶等によっ
て精製することもできる。
【００１６】原料のアニリン誘導体（３）は、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａ；米
国特許明細書ＵＳＰ ４，６７０，０４６、ＵＳＰ ４，
７７０，６９５、ＵＳＰ ４，７０９，４０９、ＵＳＰ
４，６４０，７０７、ＵＳＰ４，７２０，９２７、ＵＳ
Ｐ ５，１６９，４３１；特開昭６３−１５６７８７号
公報等で公知であるか、または、そこに記載された方法
に準じて製造することができる。
ーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａ；米
国特許明細書ＵＳＰ ４，６７０，０４６、ＵＳＰ ４，
７７０，６９５、ＵＳＰ ４，７０９，４０９、ＵＳＰ
４，６４０，７０７、ＵＳＰ４，７２０，９２７、ＵＳ
Ｐ ５，１６９，４３１；特開昭６３−１５６７８７号
公報等で公知であるか、または、そこに記載された方法
に準じて製造することができる。
【００１７】以下に、かかる一般式（１）で示されるフ
ェニルヒドラジン誘導体をそれぞれ（表１）に例示する
が、本発明はこれらに限られるものではない。 一般式（１） で示される化合物
ェニルヒドラジン誘導体をそれぞれ（表１）に例示する
が、本発明はこれらに限られるものではない。 一般式（１） で示される化合物
【表１】
【００１８】本発明において、フェニルヒドラジン類
（２）は、フェニルヒドラジン誘導体（１）をアルコー
ル系溶媒中、酸で加水分解することにより得ることがで
きる。
（２）は、フェニルヒドラジン誘導体（１）をアルコー
ル系溶媒中、酸で加水分解することにより得ることがで
きる。
【００１９】アルコール系溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等が挙げられる。通常、反応系中の
水分は１１重量％以下で行うのが好ましい。これ以上の
水分では、脱ハロゲン化が促進され、収率が低下して望
ましくない。原料のフェニルヒドラジン誘導体（１）
は、通常、前工程で水溶液として得られることから具体
的には、酸を加える前に水を留去しアルコール類を添加
する方法、あるいはアルコール類を加えた後に減圧下で
共沸脱水を行い反応を行う方法等が挙げられる。
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール等が挙げられる。通常、反応系中の
水分は１１重量％以下で行うのが好ましい。これ以上の
水分では、脱ハロゲン化が促進され、収率が低下して望
ましくない。原料のフェニルヒドラジン誘導体（１）
は、通常、前工程で水溶液として得られることから具体
的には、酸を加える前に水を留去しアルコール類を添加
する方法、あるいはアルコール類を加えた後に減圧下で
共沸脱水を行い反応を行う方法等が挙げられる。
【００２０】加水分解に用いられる酸としては、通常、
鉱酸が挙げられる。かかる鉱酸としては、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、硫
酸が挙げられる。また、これら鉱酸の水溶液でもよい。
鉱酸が挙げられる。かかる鉱酸としては、例えば塩酸、
硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、硫
酸が挙げられる。また、これら鉱酸の水溶液でもよい。
【００２１】酸の使用量は、フェニルヒドラジン誘導体
（１）に対して通常約１〜約８モル倍、好ましくは約２
〜約６モル倍の範囲である。
（１）に対して通常約１〜約８モル倍、好ましくは約２
〜約６モル倍の範囲である。
【００２２】本発明の製造法は、通常、フェニルヒドラ
ジン誘導体（１）のアルコール混合液に、酸もしくは酸
水溶液を加えて反応させるが、フェニルヒドラジン誘導
体（１）のアルコール混合液を酸もしくは酸水溶液中に
加えてもよい。反応温度は通常、約０℃〜約８０℃、好
ましくは約５〜７０℃の範囲である。反応時間は反応試
剤の種類、量、反応温度により異なるので一概に限定さ
れないが、通常約３０分〜約２４時間の範囲である。反
応終了後、通常、得られた反応混合物を水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ水溶液で中和後、濾過すればフェニルヒ
ドラジン類（２）が得られるが、更に再結晶等で精製す
ることもできる。
ジン誘導体（１）のアルコール混合液に、酸もしくは酸
水溶液を加えて反応させるが、フェニルヒドラジン誘導
体（１）のアルコール混合液を酸もしくは酸水溶液中に
加えてもよい。反応温度は通常、約０℃〜約８０℃、好
ましくは約５〜７０℃の範囲である。反応時間は反応試
剤の種類、量、反応温度により異なるので一概に限定さ
れないが、通常約３０分〜約２４時間の範囲である。反
応終了後、通常、得られた反応混合物を水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ水溶液で中和後、濾過すればフェニルヒ
ドラジン類（２）が得られるが、更に再結晶等で精製す
ることもできる。
【００２３】かくして、本製造法にて得られるフェニル
ヒドラジン類（２）を表２に例示するが、本発明は、こ
れらに限られるものではない。 一般式（２） で示される化合物
ヒドラジン類（２）を表２に例示するが、本発明は、こ
れらに限られるものではない。 一般式（２） で示される化合物
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、フェニルヒドラジン類
（２）を効率良く製造することができる。
（２）を効率良く製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例及び、比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【００２６】［実施例１］メタノール４．７７ｇに４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９５ｇ
を加え攪拌した後、濃硫酸０．５２ｇを２５℃で滴下
し、同温度で１時間反応させ、４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン硫酸塩混合物
５．９４ｇを得た。ＬＣ絶対検量線法分析により、４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジンが収率９５．３％で生成していた。
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９５ｇ
を加え攪拌した後、濃硫酸０．５２ｇを２５℃で滴下
し、同温度で１時間反応させ、４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン硫酸塩混合物
５．９４ｇを得た。ＬＣ絶対検量線法分析により、４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジンが収率９５．３％で生成していた。
【００２７】［比較例１］メタノール４．７７ｇに４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９５ｇ
と水０．９５ｇを加え攪拌した後、濃硫酸０．５３ｇを
２５℃で滴下し、同温度で２４時間反応させ４−クロロ
−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン硫
酸塩混合物６．４７ｇを得た。ＬＣ絶対検量線法分析に
より、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジンの生成は収率８６．０％であった。尚、
反応系中の水分は１３．３％である。
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９５ｇ
と水０．９５ｇを加え攪拌した後、濃硫酸０．５３ｇを
２５℃で滴下し、同温度で２４時間反応させ４−クロロ
−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン硫
酸塩混合物６．４７ｇを得た。ＬＣ絶対検量線法分析に
より、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジンの生成は収率８６．０％であった。尚、
反応系中の水分は１３．３％である。
【００２８】［実施例２］メタノール４．７９ｇに４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９６ｇ
を加え攪拌した後、濃塩酸１．０４ｇを２５℃で滴下し
同温度で３時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物６．４
８ｇ得た。ＬＣ絶対検量線法分析により、４−クロロ−
２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジンが収
率９４．７％で生成していた。尚、反応系中の水分は１
０％である。
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９６ｇ
を加え攪拌した後、濃塩酸１．０４ｇを２５℃で滴下し
同温度で３時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物６．４
８ｇ得た。ＬＣ絶対検量線法分析により、４−クロロ−
２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジンが収
率９４．７％で生成していた。尚、反応系中の水分は１
０％である。
【００２９】［比較例２］４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩０．９６ｇと水０．９７ｇ加え攪拌
した後、濃塩酸１．０５ｇを２５℃で滴下し、同温度で
２２．５時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物５．９４
ｇを得た（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン６１．０％、脱クロロ体（副生物）
３６．１％、；ＬＣ純度）。ＬＣ絶対検量線法分析によ
り、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルヒドラジンの生成は収率６２．５％であった。尚、反
応系中の水分は２４．３％である。
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩０．９６ｇと水０．９７ｇ加え攪拌
した後、濃塩酸１．０５ｇを２５℃で滴下し、同温度で
２２．５時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物５．９４
ｇを得た（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン６１．０％、脱クロロ体（副生物）
３６．１％、；ＬＣ純度）。ＬＣ絶対検量線法分析によ
り、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルヒドラジンの生成は収率６２．５％であった。尚、反
応系中の水分は２４．３％である。
【００３０】［実施例３］４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩の水溶液４４７．０９ｇにｎ−ブタ
ノール４４７．０９ｇを加え、減圧下、反応系中の水分
が約１％になるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の
反応混合物に濃硫酸５１．６３ｇを６５℃で加え、３０
分間保温した。これに水２５４．７６ｇを加え、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７まで中和後ろ過し、真空乾燥
し、１５．４３ｇの黄色結晶［４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジンジン］を得た。
収率９６．４％（ＬＣ−ＩＳ法）。
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩の水溶液４４７．０９ｇにｎ−ブタ
ノール４４７．０９ｇを加え、減圧下、反応系中の水分
が約１％になるまで共沸脱水した。次いで共沸脱水後の
反応混合物に濃硫酸５１．６３ｇを６５℃で加え、３０
分間保温した。これに水２５４．７６ｇを加え、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７まで中和後ろ過し、真空乾燥
し、１５．４３ｇの黄色結晶［４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジンジン］を得た。
収率９６．４％（ＬＣ−ＩＳ法）。
【００３１】［比較例３］水４．７７ｇに４−クロロ−
２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−
Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９６ｇを加え
攪拌した後、濃塩酸１．０５ｇを２５℃で滴下し、同温
度で１０時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物６．２８
ｇ得た（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
ェニルヒドラジン８．８％、脱クロロ体（副生物）６
４．４％、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン−Ｎ’−モノスルホン酸（中間体）
２６．６％；ＬＣ純度）。ＬＣ絶対検量線法分析によ
り、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルヒドラジンの生成は収率１０．１％であった。
２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−
Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩０．９６ｇを加え
攪拌した後、濃塩酸１．０５ｇを２５℃で滴下し、同温
度で１０時間反応させ、４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩混合物６．２８
ｇ得た（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフ
ェニルヒドラジン８．８％、脱クロロ体（副生物）６
４．４％、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシ
フェニルヒドラジン−Ｎ’−モノスルホン酸（中間体）
２６．６％；ＬＣ純度）。ＬＣ絶対検量線法分析によ
り、４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニ
ルヒドラジンの生成は収率１０．１％であった。
【００３２】［参考例１］［４−クロロ−２−フルオロ
−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジス
ルホン酸ナトリウム塩の製造例］ １０％塩酸５４６．９ｇに２−クロロ−４−フルオロ−
５−ヒドロキシアニリン８０．９ｇを攪拌しながら１５
℃で加え、０℃で３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０
３．８ｇを１時間かけて滴下しジアゾ化し、該当するジ
アゾニウム塩水溶液７３１．８ｇを得た。ついで水６６
２．３ｇに亜硫酸ナトリウム１９９．０ｇを加え、濃硫
酸１１．６ｇでｐＨ７．１に調整した亜硫酸ナトリウム
水溶液に１０℃でジアゾニウム塩をすばやく加え、６５
℃に昇温後、そのままの温度で２時間保温し、４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン
−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１５７
５．９ｇを得た（ＬＣ分析による反応収率：96.5％）。
この水溶液を５０℃で減圧濃縮して得られた混合物４０
２．７ｇに、メタノール１５５３．７ｇを室温で加え、
６０℃に昇温し、そのままの温度で濾過した。濾液を濃
縮して得られた粗４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒド
ロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナ
トリウム塩をメタノール５００ｍｌに室温で加え、５０
℃に昇温後、0℃まで４．５時間かけて冷却し、晶析し
た。晶析後、濾過して得られた結晶を２５℃で減圧乾燥
し、精４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩
１９．５ｇ（ＬＣ純度９９．５％）を得た。
−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジス
ルホン酸ナトリウム塩の製造例］ １０％塩酸５４６．９ｇに２−クロロ−４−フルオロ−
５−ヒドロキシアニリン８０．９ｇを攪拌しながら１５
℃で加え、０℃で３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０
３．８ｇを１時間かけて滴下しジアゾ化し、該当するジ
アゾニウム塩水溶液７３１．８ｇを得た。ついで水６６
２．３ｇに亜硫酸ナトリウム１９９．０ｇを加え、濃硫
酸１１．６ｇでｐＨ７．１に調整した亜硫酸ナトリウム
水溶液に１０℃でジアゾニウム塩をすばやく加え、６５
℃に昇温後、そのままの温度で２時間保温し、４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン
−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１５７
５．９ｇを得た（ＬＣ分析による反応収率：96.5％）。
この水溶液を５０℃で減圧濃縮して得られた混合物４０
２．７ｇに、メタノール１５５３．７ｇを室温で加え、
６０℃に昇温し、そのままの温度で濾過した。濾液を濃
縮して得られた粗４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒド
ロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナ
トリウム塩をメタノール５００ｍｌに室温で加え、５０
℃に昇温後、0℃まで４．５時間かけて冷却し、晶析し
た。晶析後、濾過して得られた結晶を２５℃で減圧乾燥
し、精４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェ
ニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩
１９．５ｇ（ＬＣ純度９９．５％）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 葉賀 徹 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB04 AB84 AC59 AC60 AC80 BA66 BB14 BC10 BC16 BC19 BE02 BE03
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体をアルコー
ル系溶媒の存在下に酸で分解することを特徴とする一般
式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるフェニルヒドラジン類の製造法。 - 【請求項２】一般式（１）で示されるフェニルヒドラジ
ン誘導体が、一般式（３） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せることにより得られるものである請求項１記載の一般
式（２）で示されるフェニルヒドラジン類の製造法。 - 【請求項３】加水分解反応系中の水分が１１重量％以下
である請求項１または２記載のフェニルヒドラジン誘導
体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32803398A JP4543443B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32803398A JP4543443B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154170A true JP2000154170A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4543443B2 JP4543443B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=18205773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32803398A Expired - Fee Related JP4543443B2 (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4543443B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517343B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-09-28 | 한국화학연구원 | 메톡시페닐하이드라진의 제조방법 |
| JP2012246274A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08245538A (ja) * | 1995-01-24 | 1996-09-24 | Hoechst Ag | ２−フルオルフェニルヒドラジンの製造方法 |
| JPH09323977A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-12-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ピリダジン−３−オン誘導体、その用途およびその製造中間体 |
| JP2000007634A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-01-11 | Clariant Gmbh | アリ―ルヒドラジンの製造方法 |
| JP2000502695A (ja) * | 1995-12-29 | 2000-03-07 | ローディア シミ | ジアゾ誘導体の還元によるアリールヒドラジンの合成方法 |
-
1998
- 1998-11-18 JP JP32803398A patent/JP4543443B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08245538A (ja) * | 1995-01-24 | 1996-09-24 | Hoechst Ag | ２−フルオルフェニルヒドラジンの製造方法 |
| JPH09323977A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-12-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | ピリダジン−３−オン誘導体、その用途およびその製造中間体 |
| JP2000502695A (ja) * | 1995-12-29 | 2000-03-07 | ローディア シミ | ジアゾ誘導体の還元によるアリールヒドラジンの合成方法 |
| JP2000007634A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-01-11 | Clariant Gmbh | アリ―ルヒドラジンの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517343B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-09-28 | 한국화학연구원 | 메톡시페닐하이드라진의 제조방법 |
| JP2012246274A (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェニルヒドラジン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4543443B2 (ja) | 2010-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2675409A (en) | Preparation of 2, 4, 6-trichloroaniline | |
| JP2000154170A (ja) | フェニルヒドラジン類の製造法 | |
| US6852890B1 (en) | Process for the preparation of phenylhydrazines | |
| EP2141151B1 (en) | Method for producing 2-haloimidazole compound | |
| JP2000154174A (ja) | フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法 | |
| JP3082006B2 (ja) | ２−アルキルチオ−４，６−ジヒドロキシピリミジンの製造法 | |
| JP2001233841A (ja) | フェニルヒドラジン類の製造法 | |
| US20070027211A1 (en) | Process for production of bicalutamide | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| US20090036711A1 (en) | Process for Producing O-Methyl-N-Nitroisourea | |
| JP2002187878A (ja) | チオサリチル酸の製造方法 | |
| KR100351743B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디싸이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드의 제조방법 | |
| JP3899626B2 (ja) | ２−メルカプトチアゾ−ルの製法 | |
| US4675412A (en) | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts | |
| JP2517836B2 (ja) | ４−クロロイミダゾ―ル−５−カルバルデヒド誘導体の製造法 | |
| JPH04164076A (ja) | ２―アミノチアゾールの製造方法 | |
| JP4581153B2 (ja) | ピリダジン−３−オン誘導体の製造方法 | |
| JP4212821B2 (ja) | 高純度４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル又はその誘導体の製造方法 | |
| JPS60258161A (ja) | システイン誘導体を製造する方法 | |
| JPH0410450B2 (ja) | ||
| KR810000802B1 (ko) | 4-벤조일피라졸 유도체 및 그의 금속염의 제조방법 | |
| EP1963309B1 (en) | Method for producing metal salts of losartan | |
| US20160046588A1 (en) | Method for obtaining solutions of ota in a concentrated sulfuric acid medium; said solutions; and method for preparing onta | |
| JP3820557B2 (ja) | ５−アミノ−２−ニトロフェノールの製造方法 | |
| JPH0526786B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050418 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080125 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100608 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |