JP2000154174A - フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法 - Google Patents
フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法Info
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- JP2000154174A JP2000154174A JP10328032A JP32803298A JP2000154174A JP 2000154174 A JP2000154174 A JP 2000154174A JP 10328032 A JP10328032 A JP 10328032A JP 32803298 A JP32803298 A JP 32803298A JP 2000154174 A JP2000154174 A JP 2000154174A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法
を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘは水素、ハロゲン、Ｙはハロゲン、Ｗは水
素、ＺＲを表わし、Ｚは酸素、硫黄、Ｒは水素、アルキ
ル、ハロアルキル、シクロアルキル等を表わし、Ｑは、
水素、アンモニウム、アルカリ金属を表わす。）で示さ
れるフェニルヒドラジン誘導体および （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せる前記化合物の製造法。
を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｘは水素、ハロゲン、Ｙはハロゲン、Ｗは水
素、ＺＲを表わし、Ｚは酸素、硫黄、Ｒは水素、アルキ
ル、ハロアルキル、シクロアルキル等を表わし、Ｑは、
水素、アンモニウム、アルカリ金属を表わす。）で示さ
れるフェニルヒドラジン誘導体および （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せる前記化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式（１）
で示されるフェニルヒドラジン誘導体およびその製造法
に関する。
で示されるフェニルヒドラジン誘導体およびその製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】下記一般式（３） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ1
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン類は、下記式
（４） で示される優れた除草活性を有するピリダジン−３−オ
ン化合物類の中間体として有用である（特開平９−３２
３９７７号公報）。該公報には、フェニルヒドラジン類
（３）は、下記一般式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、塩化ス
ズを用いて還元することにより得られる旨記載されてい
る。
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ1
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン類は、下記式
（４） で示される優れた除草活性を有するピリダジン−３−オ
ン化合物類の中間体として有用である（特開平９−３２
３９７７号公報）。該公報には、フェニルヒドラジン類
（３）は、下記一般式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化した後に、塩化ス
ズを用いて還元することにより得られる旨記載されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の方
法では、塩化スズを用いて還元を行っているため、反応
後に副生してくる不溶性のスズ化合物を濾過で除去する
際に、濾過性が悪く、また反応後のスズ化合物の処理を
行う必要があることから、工業的には必ずしも好ましい
方法であるとは言い難く、このような金属還元剤を使用
しない方法の開発が望まれていた。
法では、塩化スズを用いて還元を行っているため、反応
後に副生してくる不溶性のスズ化合物を濾過で除去する
際に、濾過性が悪く、また反応後のスズ化合物の処理を
行う必要があることから、工業的には必ずしも好ましい
方法であるとは言い難く、このような金属還元剤を使用
しない方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、一般式（１）で示
されるフェニルヒドラジン誘導体が、一般式（３）で示
されるフェニルヒドラジン類を有利に得る中間体として
有用であることを見出し、本発明に至った。
達成するために、鋭意検討した結果、一般式（１）で示
されるフェニルヒドラジン誘導体が、一般式（３）で示
されるフェニルヒドラジン類を有利に得る中間体として
有用であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ1
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体およびその
製造法を提供するものである。
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ1
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体およびその
製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明における一般式（１）で示されるフェニルヒ
ドラジン誘導体において、ＸおよびＹで示されるハロゲ
ン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子が挙げられる。ＲのＣ１−Ｃ６アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。Ｃ1
−Ｃ６ハロアルキル基としては、２，２，２−トリフル
オロエチル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｃ
３−Ｃ６アルケニル基としては、アリル基、１−メチル
−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブ
テニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基
としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジ
クロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６
アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２
−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−
２−プロピニル基等が挙げられる。シアノＣ1−Ｃ６ア
ルキル基としては、シアノメチル基等が挙げられる。Ｃ
２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基としては、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙
げられる。Ｃ２−Ｃ８（アルキルチオアルキル）基とし
ては、メチルチオエチル基等が挙げられる。カルボキシ
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、
１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が
挙げられる。（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニ
ルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブト
キシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシ
カルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプ
ロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニル
エチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカ
ルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基等が
挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、
メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエ
トキシカルボニルエチル基等が挙げられる。（Ｃ３−Ｃ
８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基
としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシ
カルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボ
ニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル基等が挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カ
ルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−
Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メト
キシカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｑにおけるア
ルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム等が挙げ
られる。
る。本発明における一般式（１）で示されるフェニルヒ
ドラジン誘導体において、ＸおよびＹで示されるハロゲ
ン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子が挙げられる。ＲのＣ１−Ｃ６アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル
基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル
基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。Ｃ1
−Ｃ６ハロアルキル基としては、２，２，２−トリフル
オロエチル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ８シクロアルキ
ル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｃ
３−Ｃ６アルケニル基としては、アリル基、１−メチル
−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル
基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブ
テニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基
としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジ
クロロ−２−プロペニル基等が挙げられる。Ｃ３−Ｃ６
アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２
−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−
２−プロピニル基等が挙げられる。シアノＣ1−Ｃ６ア
ルキル基としては、シアノメチル基等が挙げられる。Ｃ
２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基としては、メトキシ
エチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙
げられる。Ｃ２−Ｃ８（アルキルチオアルキル）基とし
ては、メチルチオエチル基等が挙げられる。カルボキシ
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、
１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が
挙げられる。（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１
−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニ
ルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブト
キシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシ
カルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチ
ル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプ
ロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニル
エチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカ
ルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエ
チル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基等が
挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、
メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエ
トキシカルボニルエチル基等が挙げられる。（Ｃ３−Ｃ
８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基
としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシ
カルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボ
ニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル基等が挙げられる。｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カ
ルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−
Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メト
キシカルボニルメチル基等が挙げられる。Ｑにおけるア
ルカリ金属原子としてはナトリウム、カリウム等が挙げ
られる。
【０００７】本発明のフェニルヒドラジン誘導体（１）
は、例えば、一般式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せることにより得ることができる。
は、例えば、一般式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せることにより得ることができる。
【０００８】ジアゾ化剤としては、通常、亜硝酸塩類が
用いられ、具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等があげられる。亜硝酸塩類は、固体状のものを添
加してもよいが、通常は水溶液の状態で用いられる。そ
の使用量は、アニリン誘導体（２）に対して通常、１〜
１．２モル倍程度の範囲である。
用いられ、具体的には、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム等があげられる。亜硝酸塩類は、固体状のものを添
加してもよいが、通常は水溶液の状態で用いられる。そ
の使用量は、アニリン誘導体（２）に対して通常、１〜
１．２モル倍程度の範囲である。
【０００９】ジアゾ化反応には、通常、鉱酸が用いら
れ、かかる鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸が挙げられ、
通常水溶液として用いられる。酸の使用量は、アニリン
誘導体（２）に対して通常、１〜１０モル倍程度であ
り、好ましくは２〜６モル倍程度であり、より好ましく
は２．５〜４モル倍程度の範囲である。
れ、かかる鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、
硝酸等が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸が挙げられ、
通常水溶液として用いられる。酸の使用量は、アニリン
誘導体（２）に対して通常、１〜１０モル倍程度であ
り、好ましくは２〜６モル倍程度であり、より好ましく
は２．５〜４モル倍程度の範囲である。
【００１０】ジアゾ化反応の反応試薬の添加順序は特に
限定されないが、通常、アニリン誘導体（２）を酸水溶
液に混合したのち、亜硝酸塩水溶液を加えて行われる。
反応温度は通常、−２０℃〜２０℃程度、好ましくは−
１０℃〜１０℃程度、より好ましくは−５℃〜５℃程度
の範囲である。
限定されないが、通常、アニリン誘導体（２）を酸水溶
液に混合したのち、亜硝酸塩水溶液を加えて行われる。
反応温度は通常、−２０℃〜２０℃程度、好ましくは−
１０℃〜１０℃程度、より好ましくは−５℃〜５℃程度
の範囲である。
【００１１】還元剤として用いられる亜硫酸塩類として
は、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、などが挙げられ、また、亜硫
酸水素塩類としては亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ、こ
れらは、固体状で用いてもよいが、通常は水溶液として
用いられる。
は、例えば、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、などが挙げられ、また、亜硫
酸水素塩類としては亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられ、こ
れらは、固体状で用いてもよいが、通常は水溶液として
用いられる。
【００１２】亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類の使用量
は、アニリン誘導体（２）をジアゾ化して得られたジア
ゾニウム塩に対して通常２モル倍以上であるが、好まし
くは２．５〜４モル倍程度の範囲である。反応系内のｐ
Ｈは通常、５．５〜８の範囲、好ましくは６〜７．５の
範囲になるように調整する。ｐＨが５．５〜８の範囲を
外れた場合には収率が低下する傾向がみられる。ｐＨの
調整は塩酸、硫酸等の酸類、又は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ水溶液で調整す
ることができる。
は、アニリン誘導体（２）をジアゾ化して得られたジア
ゾニウム塩に対して通常２モル倍以上であるが、好まし
くは２．５〜４モル倍程度の範囲である。反応系内のｐ
Ｈは通常、５．５〜８の範囲、好ましくは６〜７．５の
範囲になるように調整する。ｐＨが５．５〜８の範囲を
外れた場合には収率が低下する傾向がみられる。ｐＨの
調整は塩酸、硫酸等の酸類、又は水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ水溶液で調整す
ることができる。
【００１３】本発明の製造法は、通常、アニリン誘導体
（２）をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩を、亜硫
酸塩類または亜硫酸水素塩類の水溶液のｐＨを通常、
５．５〜８に調整した液に加えて反応させる。反応温度
は通常０〜８０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度の
範囲である。
（２）をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩を、亜硫
酸塩類または亜硫酸水素塩類の水溶液のｐＨを通常、
５．５〜８に調整した液に加えて反応させる。反応温度
は通常０〜８０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度の
範囲である。
【００１４】反応時間は反応試剤の種類、試剤の量、反
応温度によって変わり、一概に限定されないが、通常約
３０分〜約２４時間程度の範囲である。
応温度によって変わり、一概に限定されないが、通常約
３０分〜約２４時間程度の範囲である。
【００１５】反応終了後、得られた反応混合物を、濾過
すれば疎水性のフェニルヒドラジン誘導体（１）が得ら
れ、また水溶性の場合には濃縮または有機溶媒で抽出後
濃縮すれば得られるが、これらはさらに再結晶等によっ
て精製することもできる。本発明により得られるフェニ
ルヒドラジン誘導体（１）ならびに、本発明に用いられ
るアニリン誘導体（２）の具体例を、それぞれ表１、表
２に例示するが、本発明はこれらに限られるものではな
い。
すれば疎水性のフェニルヒドラジン誘導体（１）が得ら
れ、また水溶性の場合には濃縮または有機溶媒で抽出後
濃縮すれば得られるが、これらはさらに再結晶等によっ
て精製することもできる。本発明により得られるフェニ
ルヒドラジン誘導体（１）ならびに、本発明に用いられ
るアニリン誘導体（２）の具体例を、それぞれ表１、表
２に例示するが、本発明はこれらに限られるものではな
い。
【００１６】一般式（１） で示される化合物。
【００１７】
【表１】
【００１８】一般式（２） で示される化合物
【表２】
【００１９】原料のアニリン誘導体（２）は、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａ；米
国特許明細書ＵＳＰ ４，６７０，０４６、ＵＳＰ ４，
７７０，６９５、ＵＳＰ ４，７０９，４０９、ＵＳＰ
４，６４０，７０７、ＵＳＰ４，７２０，９２７、ＵＳ
Ｐ ５，１６９，４３１；特開昭６３−１５６７８７号
公報等で公知であるか、または、そこに記載された方法
に準じて製造することができる。
ーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａ；米
国特許明細書ＵＳＰ ４，６７０，０４６、ＵＳＰ ４，
７７０，６９５、ＵＳＰ ４，７０９，４０９、ＵＳＰ
４，６４０，７０７、ＵＳＰ４，７２０，９２７、ＵＳ
Ｐ ５，１６９，４３１；特開昭６３−１５６７８７号
公報等で公知であるか、または、そこに記載された方法
に準じて製造することができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明で得られるフェニルヒドラジン誘
導体（１）は、フェニルヒドラジン類（３）を効率よく
製造するために有用である。
導体（１）は、フェニルヒドラジン類（３）を効率よく
製造するために有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００２２】［実施例１］１０％塩酸５４６．９ｇに２
−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシアニリン８
０．９ｇ（５００ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１５℃で加
え、０℃で３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０３．８ｇ
を１時間かけて滴下しジアゾ化し、ジアゾニウム塩水溶
液７３１．６ｇを得た。ついで水６６２．３ｇに亜硫酸
ナトリウム１９９．０ｇを加え、濃硫酸１１．６ｇでｐ
Ｈ７に調整した亜硫酸ナトリウム水溶液に１０℃で上記
で得られたジアゾニウム塩水溶液をすばやく加え、６５
℃に昇温後、そのままの温度で２時間保温し、４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン
−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１５７
５．９ｇを得た。この水溶液を５０℃で減圧濃縮して得
られた混合物４０２．７ｇに、メタノール１５５３．７
ｇを室温で加え、６０℃に昇温し、そのままの温度で濾
過した。濾液を濃縮して得られた粗４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’
−ジスルホン酸ナトリウム塩をメタノール５００ｍｌに
室温で加え、５０℃に昇温後、0℃まで４．５時間かけ
て冷却し、晶析した。晶析後、濾過して得られた結晶を
２５℃で減圧乾燥し、精４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホ
ン酸ナトリウム塩１９．５ｇ(５２．６ｍｍｏｌ)を得
た。融点７２℃（分解）。［（1Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））６．６２
（ｓ ，１Ｈ ）、６．８１（ｄ ，Ｊ＝８．２５，１
Ｈ，)、７．０１（ｄ，Ｊ＝１１．５５，１Ｈ）、９．
６８（ｓ，１Ｈ） ]。［（13Ｃ−ＮＭＲ （２７０ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））１０３．０
５（ｄ，Ｊ＝２．２０，ＣＨ）、１０６．０８（ｄ，Ｊ
＝９．８，Ｃ）、１１４．９２（ｄ，Ｊ＝２１．９，Ｃ
Ｈ）、１３７．１２（ｄ，Ｊ＝１１．０，Ｃ）、１４
２．８１（ｄ，Ｊ＝２３０．８，Ｃ）、１４９．６７
（ｓ，Ｃ）］
−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドロキシアニリン８
０．９ｇ（５００ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１５℃で加
え、０℃で３５％亜硝酸ナトリウム水溶液１０３．８ｇ
を１時間かけて滴下しジアゾ化し、ジアゾニウム塩水溶
液７３１．６ｇを得た。ついで水６６２．３ｇに亜硫酸
ナトリウム１９９．０ｇを加え、濃硫酸１１．６ｇでｐ
Ｈ７に調整した亜硫酸ナトリウム水溶液に１０℃で上記
で得られたジアゾニウム塩水溶液をすばやく加え、６５
℃に昇温後、そのままの温度で２時間保温し、４−クロ
ロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン
−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１５７
５．９ｇを得た。この水溶液を５０℃で減圧濃縮して得
られた混合物４０２．７ｇに、メタノール１５５３．７
ｇを室温で加え、６０℃に昇温し、そのままの温度で濾
過した。濾液を濃縮して得られた粗４−クロロ−２−フ
ルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’
−ジスルホン酸ナトリウム塩をメタノール５００ｍｌに
室温で加え、５０℃に昇温後、0℃まで４．５時間かけ
て冷却し、晶析した。晶析後、濾過して得られた結晶を
２５℃で減圧乾燥し、精４−クロロ−２−フルオロ−５
−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホ
ン酸ナトリウム塩１９．５ｇ(５２．６ｍｍｏｌ)を得
た。融点７２℃（分解）。［（1Ｈ−ＮＭＲ（２７０Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））６．６２
（ｓ ，１Ｈ ）、６．８１（ｄ ，Ｊ＝８．２５，１
Ｈ，)、７．０１（ｄ，Ｊ＝１１．５５，１Ｈ）、９．
６８（ｓ，１Ｈ） ]。［（13Ｃ−ＮＭＲ （２７０ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄ6、ＴＭＳ δ（ｐｐｍ））１０３．０
５（ｄ，Ｊ＝２．２０，ＣＨ）、１０６．０８（ｄ，Ｊ
＝９．８，Ｃ）、１１４．９２（ｄ，Ｊ＝２１．９，Ｃ
Ｈ）、１３７．１２（ｄ，Ｊ＝１１．０，Ｃ）、１４
２．８１（ｄ，Ｊ＝２３０．８，Ｃ）、１４９．６７
（ｓ，Ｃ）］
【００２３】（実施例２〜４）亜硫酸ナトリウム水溶液
８９．５ｇ（亜硫酸ナトリウムとして１８．９ｇ（０．
１５ｍｏｌ））に３０％硫酸で（表３）に示したｐＨに
なるように調整したものよりなる溶液に、５〜１０℃で
実施例１と同じ方法で得たジアゾニウム塩水溶液７２．
３ｇおよび２３％水酸化ナトリウム水溶液を、一定ｐＨ
となるように併注し、４５℃まで昇温し２時間保温し
た。反応器から抜き出した４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩水溶液を実施例１で得られた、４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩を標準物質
として、ＬＣで分析して収率を求めた。結果を表３に示
す。
８９．５ｇ（亜硫酸ナトリウムとして１８．９ｇ（０．
１５ｍｏｌ））に３０％硫酸で（表３）に示したｐＨに
なるように調整したものよりなる溶液に、５〜１０℃で
実施例１と同じ方法で得たジアゾニウム塩水溶液７２．
３ｇおよび２３％水酸化ナトリウム水溶液を、一定ｐＨ
となるように併注し、４５℃まで昇温し２時間保温し
た。反応器から抜き出した４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシフェニルヒドラジン−Ｎ，Ｎ’−ジスル
ホン酸ナトリウム塩水溶液を実施例１で得られた、４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラ
ジン−Ｎ，Ｎ’−ジスルホン酸ナトリウム塩を標準物質
として、ＬＣで分析して収率を求めた。結果を表３に示
す。
【表３】
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｙ
はハロゲン原子を表わし、Ｗは水素原子またはＺＲを表
わし、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｒは水素
原子、Ｃ1−Ｃ６アルキル基、 Ｃ1−Ｃ６ハロアルキル
基、 Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、 Ｃ３
−Ｃ６アルケニル基、 Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ1−Ｃ６アルキル
基、 Ｃ２−Ｃ８（アルコキシアルキル）基、 Ｃ２−Ｃ
８（アルキルチオアルキル）基、カルボキシＣ１−Ｃ６
アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ1
−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−
Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６
アルキル基、または、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カル
ボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ
６アルキル基を表わし、Ｑは、同一または相異なり、水
素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表わ
す。）で示されるフェニルヒドラジン誘導体。 - 【請求項２】一般式（２） （式中、Ｘ、ＹおよびＷは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化して得られるジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩類または亜硫酸水素塩類と反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のフェニルヒドラジ
ン誘導体の製造法。 - 【請求項３】ジアゾニウム塩と亜硫酸塩類または亜硫酸
水素塩類との反応をｐＨ５．５〜８で行うことを特徴と
する請求項２記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328032A JP2000154174A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328032A JP2000154174A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154174A true JP2000154174A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18205761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10328032A Pending JP2000154174A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | フェニルヒドラジン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000154174A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517343B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-09-28 | 한국화학연구원 | 메톡시페닐하이드라진의 제조방법 |
-
1998
- 1998-11-18 JP JP10328032A patent/JP2000154174A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100517343B1 (ko) * | 2002-08-07 | 2005-09-28 | 한국화학연구원 | 메톡시페닐하이드라진의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051108 |
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