JPH05178834A - Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 - Google Patents
Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法Info
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- JPH05178834A JPH05178834A JP3356828A JP35682891A JPH05178834A JP H05178834 A JPH05178834 A JP H05178834A JP 3356828 A JP3356828 A JP 3356828A JP 35682891 A JP35682891 A JP 35682891A JP H05178834 A JPH05178834 A JP H05178834A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々同一又は異なって、低級ア
ルキル基を示す。）で表わされるＮ−シアノアセトアミ
デートと、式（II） 【化２】 （式中、Ｘは、水素又はハロゲンを示す。）で表わされ
るアミン誘導体を、水又は水〜低級アルコール混合溶媒
中で反応させる事を特徴とする式（III) 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）で表
わされるＮ−シアノアセトアミジン誘導体の製法。 【効果】副生物の生成がおさえられ、化合物(III）が好
収率で得られた。
ルキル基を示す。）で表わされるＮ−シアノアセトアミ
デートと、式（II） 【化２】 （式中、Ｘは、水素又はハロゲンを示す。）で表わされ
るアミン誘導体を、水又は水〜低級アルコール混合溶媒
中で反応させる事を特徴とする式（III) 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）で表
わされるＮ−シアノアセトアミジン誘導体の製法。 【効果】副生物の生成がおさえられ、化合物(III）が好
収率で得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、
【０００２】
【化４】 （式中、Ｒ2 は低級アルキル基を示し、Ｘは水素又はハ
ロゲンを示す。）
ロゲンを示す。）
【０００３】で表わされるＮ−シアノアセトアミジン誘
導体の製造方法に関するものであり、本化合物（III)は
殺虫剤又は殺虫剤の中間体としてきわめて有用な化合物
である。
導体の製造方法に関するものであり、本化合物（III)は
殺虫剤又は殺虫剤の中間体としてきわめて有用な化合物
である。
【０００４】
【従来の技術と問題点】一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々同一又は異なって、低級ア
ルキル基を示す。）
ルキル基を示す。）
【０００６】で表わされるＮ−シアノアセトアミデート
と、
と、
【０００７】
【化６】 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）
【０００８】で表わされるアミン誘導体とを反応させ、
式(III)
式(III)
【０００９】
【化７】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）
【００１０】で表わされるＮ−シアノアセトアミジン誘
導体を製造する一般的方法として、メタノール、エタノ
ール等の低級アルコール中で反応させる方法が知られて
おり、これらに関してはＷＯ９１／０４９６５に記載が
ある。しかしながら、類似化合物についての実施例の記
載はあるが、本発明に係る化合物(III）の製造実施例は
具体的記載がない。
導体を製造する一般的方法として、メタノール、エタノ
ール等の低級アルコール中で反応させる方法が知られて
おり、これらに関してはＷＯ９１／０４９６５に記載が
ある。しかしながら、類似化合物についての実施例の記
載はあるが、本発明に係る化合物(III）の製造実施例は
具体的記載がない。
【００１１】本発明者等は、前記文献の方法に従い、化
合物（Ｉ）と化合物（II）の反応をメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール中で検討したところ、化合物
（Ｉ）の１当量に対し、化合物（II）が２当量反応して
いる、下に示した副生物（以下副生物Ａという）。
合物（Ｉ）と化合物（II）の反応をメタノール、エタノ
ール等の低級アルコール中で検討したところ、化合物
（Ｉ）の１当量に対し、化合物（II）が２当量反応して
いる、下に示した副生物（以下副生物Ａという）。
【００１２】
【化８】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）
【００１３】が比較的多く生成し、化合物(III) の収率
は充分に満足されるものではない事が判った。
は充分に満足されるものではない事が判った。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、化合物
（Ｉ）と化合物（II）を反応させて化合物(III) を製造
する際に、前記副生物Ａの生成をできるだけおさえ、化
合物(III）の収率を上げる事を目的とする。
（Ｉ）と化合物（II）を反応させて化合物(III) を製造
する際に、前記副生物Ａの生成をできるだけおさえ、化
合物(III）の収率を上げる事を目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルコール類を
溶媒とした場合に比べ、水又は水〜低級アルコール混合
溶媒中で化合物（Ｉ）と化合物（II）を反応させる事に
より、前記副生物Ａの生成がおさえられ、化合物(III)
が著しく好効率で得られることを知るに至り、本発明を
完成した。又、本発明の方法によれば、化合物（Ｉ）が
反応中加水分解で消費される事が予想されたが、化合物
（II）との反応速度が非常に速いため、化合物（Ｉ）と
化合物（II）はほぼ等モルを使用すれば良い事も見出し
た。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アルコール類を
溶媒とした場合に比べ、水又は水〜低級アルコール混合
溶媒中で化合物（Ｉ）と化合物（II）を反応させる事に
より、前記副生物Ａの生成がおさえられ、化合物(III)
が著しく好効率で得られることを知るに至り、本発明を
完成した。又、本発明の方法によれば、化合物（Ｉ）が
反応中加水分解で消費される事が予想されたが、化合物
（II）との反応速度が非常に速いため、化合物（Ｉ）と
化合物（II）はほぼ等モルを使用すれば良い事も見出し
た。
【００１６】即ち、本発明は一般式（Ｉ）
【００１７】
【化９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する。）
【００１８】で表わされるＮ−シアノアセトアミデート
と、式（II）
と、式（II）
【００１９】
【化１０】 （式中、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）
【００２０】で表わされるアミン誘導体を、水又は水〜
低級アルコール混合溶媒中で反応させる事を特徴とす
る、式(III) 。
低級アルコール混合溶媒中で反応させる事を特徴とす
る、式(III) 。
【００２１】
【化１１】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、は前記と同じ意味を有する。）
【００２２】で表わされるＮ−シアノアセトアミジン誘
導体の製法である。
導体の製法である。
【００２３】つぎに、本発明は、例えば化合物（II）を
水又は水〜低級アルコール混合溶媒中に溶解させた溶液
中に、化合物（Ｉ）を滴下して反応させる事により、従
来の方法に比べ好効率で化合物(III) を得る事ができ
る。反応溶媒として水〜低級アルコール混合溶媒を用い
る場合、水１００部に対し低級アルコール４０部以下の
比率で混合した溶媒を用いる事で好結果が得られる。
又、低級アルコールとしてはメタノール、エタノール等
が使用できるが、工業的には安価なメタノールの使用が
望ましい。
水又は水〜低級アルコール混合溶媒中に溶解させた溶液
中に、化合物（Ｉ）を滴下して反応させる事により、従
来の方法に比べ好効率で化合物(III) を得る事ができ
る。反応溶媒として水〜低級アルコール混合溶媒を用い
る場合、水１００部に対し低級アルコール４０部以下の
比率で混合した溶媒を用いる事で好結果が得られる。
又、低級アルコールとしてはメタノール、エタノール等
が使用できるが、工業的には安価なメタノールの使用が
望ましい。
【００２４】化合物（Ｉ）は化合物（II）の１当量に対
し、１〜1.０５当量を用いる事で充分好結果が得られ
る。反応温度は−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３
０℃が良く、反応温度が高いと副生物Ａの生成量が増加
して収率が低下する傾向があり、反応温度が低いと反応
に長時間を要する。反応終了後、析出した結晶を濾過並
びに水洗処理を行う事により化合物(III)を得る事もで
きるが、反応後のスラリー溶液中の水と低級アルコール
の割合を適度に調整した後、昇温溶解し再結晶する事に
より、高純度の化合物(III) を好収率で得る事ができ
る。
し、１〜1.０５当量を用いる事で充分好結果が得られ
る。反応温度は−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３
０℃が良く、反応温度が高いと副生物Ａの生成量が増加
して収率が低下する傾向があり、反応温度が低いと反応
に長時間を要する。反応終了後、析出した結晶を濾過並
びに水洗処理を行う事により化合物(III)を得る事もで
きるが、反応後のスラリー溶液中の水と低級アルコール
の割合を適度に調整した後、昇温溶解し再結晶する事に
より、高純度の化合物(III) を好収率で得る事ができ
る。
【００２５】
【実施例】以下に示す実施例は、本発明を説明するもの
であって、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
であって、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
【００２６】実施例１ Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２−クロル−５−ピリジンメチ
ル）アセトアミジン
ル）アセトアミジン
【００２７】
【化１２】
【００２８】水２３０mlに純度９7.５％の２−クロル−
５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ（0.４mol ）を加
え、冷却攪拌下に２５℃を保ちながら純度９７％のメチ
ル Ｎ−シアノアセトアミド４1.６ｇ（0.４１２mol ）
を４５分かけて滴下し、同温度で３０分攪拌した。反応
終了後、得られた目的物のスラリー液にメタノール８１
mlを加え、８０℃に加温して析出している結晶を溶解さ
せた後、１５℃迄徐冷して再結晶し、濾過、水洗、乾燥
して融点１４１〜１４３℃の目的物結晶７9.１ｇを得
た。高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、目
的物の純度は９9.３％であった。収率９4.１％。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：2.３
５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3 ）4.５０（２Ｈ、ｄ、ＮＨＣ
Ｈ2 ）6.６０（１Ｈ、ｂｒｏａｄ、ＮＨ）7.２６〜8.３
２（３Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ（0.４mol ）を加
え、冷却攪拌下に２５℃を保ちながら純度９７％のメチ
ル Ｎ−シアノアセトアミド４1.６ｇ（0.４１２mol ）
を４５分かけて滴下し、同温度で３０分攪拌した。反応
終了後、得られた目的物のスラリー液にメタノール８１
mlを加え、８０℃に加温して析出している結晶を溶解さ
せた後、１５℃迄徐冷して再結晶し、濾過、水洗、乾燥
して融点１４１〜１４３℃の目的物結晶７9.１ｇを得
た。高速液体クロマトグラフィーにて分析した結果、目
的物の純度は９9.３％であった。収率９4.１％。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：2.３
５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3 ）4.５０（２Ｈ、ｄ、ＮＨＣ
Ｈ2 ）6.６０（１Ｈ、ｂｒｏａｄ、ＮＨ）7.２６〜8.３
２（３Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２９】実施例２ Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２−クロル−５−ピリジルメチ
ル）アセトアミジン 水２３０mlとメタノール８１mlとの混合溶媒に純度９7.
５％の２−クロル−５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ
（0.４mol ）を加え、冷却攪拌下に２０℃を保ちながら
純度９７％のメチル Ｎ−シアノアセトアミジン４1.６
ｇ（0.４１２mol ）を４５分かけて滴下し、同温度で３
０分攪拌した。反応後、８０℃に加温して析出している
結晶を溶解させた後、１５℃迄徐冷して再結晶し、濾
過、水洗、乾燥して融点１４１〜１４３℃の目的物結晶
７9.７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析
した結果、目的物の純度は９9.６％であった。収率９5.
１％。又、濾過母液を高速液体クロマトグラフィーにて
分析した結果、副生物Ａはわずか0.２３ｇ（0.００１２
mol ）しか生成していない事が判った。
ル）アセトアミジン 水２３０mlとメタノール８１mlとの混合溶媒に純度９7.
５％の２−クロル−５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ
（0.４mol ）を加え、冷却攪拌下に２０℃を保ちながら
純度９７％のメチル Ｎ−シアノアセトアミジン４1.６
ｇ（0.４１２mol ）を４５分かけて滴下し、同温度で３
０分攪拌した。反応後、８０℃に加温して析出している
結晶を溶解させた後、１５℃迄徐冷して再結晶し、濾
過、水洗、乾燥して融点１４１〜１４３℃の目的物結晶
７9.７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析
した結果、目的物の純度は９9.６％であった。収率９5.
１％。又、濾過母液を高速液体クロマトグラフィーにて
分析した結果、副生物Ａはわずか0.２３ｇ（0.００１２
mol ）しか生成していない事が判った。
【００３０】参考例１ Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２−クロル−５−ピリジルメチ
ル）アセトアミジン メタノール２００mlに純度９７％のメチル Ｎ−シアノ
アセトアミド４1.６ｇ（0.４１２mol ）を加え、冷却攪
拌下に２０℃を保ちながら純度９7.５％の２−クロル−
５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ（0.４mol ）を４５
分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応終了
後、得られた目的物のスラリー液に水４００mlを加えて
さらに結晶を析出させた後、濾過水洗乾燥して融点１４
１〜１４２℃の目的物結晶７6.１ｇを得た。高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、純度は９9.２％で
あった。収率９0.４％。又、濾過母液を高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、副生物Ａの生成量は1.８
７ｇ（0.００４５mol ）と実施例に比べ多く生成してい
る事が判った。
ル）アセトアミジン メタノール２００mlに純度９７％のメチル Ｎ−シアノ
アセトアミド４1.６ｇ（0.４１２mol ）を加え、冷却攪
拌下に２０℃を保ちながら純度９7.５％の２−クロル−
５−ピリジルメチルアミン５8.５ｇ（0.４mol ）を４５
分かけて滴下し、同温度で１時間攪拌した。反応終了
後、得られた目的物のスラリー液に水４００mlを加えて
さらに結晶を析出させた後、濾過水洗乾燥して融点１４
１〜１４２℃の目的物結晶７6.１ｇを得た。高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、純度は９9.２％で
あった。収率９0.４％。又、濾過母液を高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、副生物Ａの生成量は1.８
７ｇ（0.００４５mol ）と実施例に比べ多く生成してい
る事が判った。
【００３１】参考例２ Ｎ，Ｎ’−ビス（２−クロル−ピリジルメチル）アセト
アミジン（副生物Ａ）
アミジン（副生物Ａ）
【００３２】
【化１３】
【００３３】Ｎ−シアノ−Ｎ’−（２−クロル−５−ピ
リジルメチル）アセトアミジン2.１０ｇと２−クロル−
５−ピリジルメチルアミン1.４３ｇを混合し、９０℃で
２４時間攪拌した。反応後、反応液をカラムクロマトグ
ラフィにより分離精製し、目的物結晶0.５４ｇを得た。
融点１０９〜１１１℃。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：1.９
４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3 ）4.４１（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2 ）7.
２４〜8.３２（６Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。
リジルメチル）アセトアミジン2.１０ｇと２−クロル−
５−ピリジルメチルアミン1.４３ｇを混合し、９０℃で
２４時間攪拌した。反応後、反応液をカラムクロマトグ
ラフィにより分離精製し、目的物結晶0.５４ｇを得た。
融点１０９〜１１１℃。 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：1.９
４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ3 ）4.４１（４Ｈ、ｓ、ＣＨ2 ）7.
２４〜8.３２（６Ｈ、ｍ、ａｒｏｍａｔｉｃ）。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、化合物（Ｉ）と化合物
（II）を反応させて化合物(III) を製造する際に、従来
の方法に比べ、副生物の生成がおさえられ、化合物(II
I）が好収率で得られた。
（II）を反応させて化合物(III) を製造する際に、従来
の方法に比べ、副生物の生成がおさえられ、化合物(II
I）が好収率で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川原 典明 新潟県中頸城郡中郷村大字藤沢950 日本 曹達株式会社二本木工場内 (72)発明者 小島 篤 新潟県中頸城郡中郷村大字藤沢950 日本 曹達株式会社二本木工場内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、各々同一又は異なって、低級ア
ルキル基を示す。）で表わされるＮ−シアノアセトアミ
デートと、式（II） 【化２】 （式中、Ｘは、水素又はハロゲンを示す。）で表わされ
るアミン誘導体を、水又は水〜低級アルコール混合溶媒
中で反応させる事を特徴とする式（III) 【化３】 （式中、Ｒ2 、Ｘは、前記と同じ意味を有する。）で表
わされるＮ−シアノアセトアミジン誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35682891A JP3042123B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35682891A JP3042123B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178834A true JPH05178834A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3042123B2 JP3042123B2 (ja) | 2000-05-15 |
Family
ID=18450980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35682891A Expired - Lifetime JP3042123B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3042123B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145862A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | ６−クロロニコチン誘導体の塩基性不純物除去方法 |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP35682891A patent/JP3042123B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002145862A (ja) * | 2000-11-06 | 2002-05-22 | Nippon Soda Co Ltd | ６−クロロニコチン誘導体の塩基性不純物除去方法 |
| JP4708548B2 (ja) * | 2000-11-06 | 2011-06-22 | 日本曹達株式会社 | ６−クロロニコチン誘導体の塩基性不純物除去方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3042123B2 (ja) | 2000-05-15 |
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Legal Events
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