KR100497456B1 - 에폭시수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물에서, 상기 무기질 충전제의 비표면적(BET법)이 1.5 내지 6 ㎡/g임과 동시에 이 무기질 충전제를 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지에 75 중량% 혼련한 후, 25±0.05 ℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 전단 속도 0.6/sec와 10/sec에서의 점도비가 3.5 이상이며 상기 무기질 충전제의 에폭시 수지 조성물에 대한 충전량이 80 내지 90 중량%이고, 에폭시 수지 조성물의 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 매트릭스 프레임 등을 성형하는 경우, 충전성이 우수하고, 보이드, 와이어 변형, 다이패드 변형 등이 없는 고신뢰성의 수지 봉지 반도체 장치를 얻을 수가 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 {Epoxy Resin Composition}

본 발명은, 특히 매트릭스 프레임의 봉지재로서 적합한 에폭시 수지 조성물 에 관한 것이다.

최근의 박형 패키지용 봉지재로서의 에폭시 수지 조성물은 충전성 향상과 저흡수화의 양립을 도모하기 위하여 매우 미세한 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛이하의 충전제를 다량으로 첨가하는 경향이 있다. 이 때문에 충전제 전체로서의 비표면적이 종래품에 비해 매우 커져, 수지와 충전제 계면의 젖음성이 현저히 나빠지고, 그 결과로써 에폭시 수지 조성물의 점도가 매우 높아져 성형성의 저하를 가져오게 되었다.

이에 대하여 본 발명자들은 에폭시 수지 조성물의 충전제 고충전화와 저점도화를 위하여 0.5 ㎛ 전후의 입경을 가진 구상의 충전제를 5 내지 15 중량% 정도 배합하면, 충전제의 양도 80 내지 85 중량%, 점도도 175 ℃에서 100 내지 300 포이즈 정도로 할 수 있다는 것을 발견하고 이미 이러한 종류의 충전제를 실용화하고 있는데, 한편에서는 최근 내땜납 리플로우성을 개선하기 위하여 저흡수화를 목적으로 충전제를 고충전화하는 경향이 있다. 특히 충전량을 85 중량% 이상으로 하는 경우, 종래부터 사용하고 있던 구상의 충전제는 저전단 영역에서의 점도가 매우 높아져 다이패드 변형 또는 와이어 변형, 경우에 따라서는 단선을 불러일으키고 있다.

또, 무기질 충전제를 고충전한 에폭시 수지 조성물에서 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하, 특히 100 포이즈 이하인 경우, 매트릭스 프레임을 사용하여 성형하면 수지의 유동 제어가 매우 어렵기 때문에 제1캐비티와 제2캐비티로의 충전성이 불균일해져 보이드 또는 와이어의 변형이 크다는 문제점이 발생하고, 따라서 이 점의 해결이 요망되었다.

본 발명은, 상기 요망에 응하고자 이루어진 것으로 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하이며, 매트릭스 프레임 등을 성형했을 경우에 양호한 충전성을 나타내며, 보이드 또는 금속선의 왜곡 등의 불량을 일으키는 것이 방지된 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하, 특히 100 포이즈 이하의 저점도 에폭시 수지 조성물인 경우, 종래의 조성물에서는 양호하다고 생각되었던 무기질 충전제를 사용하여도 문제를 해결할 수 없으며, 종래 사용할 수 없다고 생각되어 왔던 충전제가 양호하다는 것을 발견한 것이다.

즉, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물에서, 상기 무기질 충전제의 비표면적(BET법)이 1.5 내지 6 ㎡/g임과 동시에 이 무기질 충전제를 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지에 75 중량% 혼련한 후 25±0.05 ℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 전단 속도 0.6/sec와 10/sec에서의 점도비가 3.5 이상이고, 상기 무기질 충전제의 에폭시 수지 조성물로의 충전량이 80 내지 90 중량%이며, 에폭시 수지 조성물의 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성믈은 상기 충전제의 사용에 의해 반도체 장치, 특히 매트릭스 프레임을 봉지했을 경우 충전성이 양호하며, 보이드 또는 금속선 왜곡 등의 불량이 발생되기 어려워, 고신뢰성의 수지 봉지 반도체 장치를 얻을 수가 있다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명하면 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 필수 성분으로 한다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지로서는 종래부터 공지된 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있는데, 특히 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이러한 에폭시 수지 중에서도 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 하기 화학식으로 표시되는 액정 구조를 갖는 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다.

이러한 에폭시 수지 중의 전체 염소 함유량은 1,500 ppm 이하, 바람직하게는 1,000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또 120 ℃에서 50 중량% 에폭시 수지 농도인 경우 20 시간에서의 추출수 염소가 5 ppm 이하인 것이 바람직하다. 전체 염소 함유량이 1,500 ppm을 초과하고, 추출수 염소가 5 ppm을 초과하면 반도체의 내습 신뢰성이 저하될 우려가 있다.

경화제로서는 특별히 제한되지 않으며, 에폭시 수지의 경화제로서 알려진 어떤 것을 사용해도 좋은데 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지로서는 1분자 중에 페놀성 수산기가 2개 이상이면 어떠한 것이라도 사용 가능한데, 특히 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 시클로펜타디엔형 페놀 수지 또는 트리페놀알칸형의 페놀 수지 등이 사용된다.

페놀 수지도 에폭시 수지와 마찬가지로, 120 ℃의 온도에서 추출되는 염소 이온 또는 나트륨 이온 등은 모두 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하인 것이 바람직하다.

에폭시 수지와 페놀 수지의 혼합 비율은 에폭시기 1몰에 대하여 페놀성 수산기가 0.5 내지 1.6 몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 몰이다. 0.5 몰 미만이면 수산기가 부족하고 에폭시기 단독 중합의 비율이 많아져 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있다. 또 1.6 몰을 초과하면 페놀성 수산기의 비율이 높아지고 반응성이 저하되는 것 이외에 가교 밀도가 낮아 충분한 강도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제를 배합할 수가 있다. 경화 촉진제로서는 인계, 이미다졸 유도체, 시클로아미딘계 유도체 등을 사용할 수가 있다. 경화 촉진제의 양으로서는 에폭시 수지와 페놀 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명에서 무기질 충전제로서는 무기질 충전제 전체의 비표면적(BET법)이 1.5 내지 6 ㎡/g임과 동시에 이 무기질 충전제 전체를 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지에 75 중량% 혼련한 후, 25±0.05 ℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 전단 속도 0.6/sec와 10/sec에서의 점도비가 3.5 이상인 것을 사용한다.

상기 비표면적이 1.5 ㎡/g보다 작으면 저전단 영역에서 점도가 너무 낮아져 에폭시 수지 조성물의 유동성을 컨트롤할 수가 없게 되고, 6 ㎡/g보다 크면 반대로 점도가 너무 높아져 유동성이 저하되고 금속선 또는 다이패드의 변형을 초래하게 된다. 또한 보다 바람직한 비표면적의 범위는 2.5 내지 5 ㎡/g이다.

또 상기 점도비가 3.5보다 낮으면 캐비티 속을 유동할 때 게이트 출구에서 난류가 되어 유입될 뿐만 아니라, 매트릭스 프레임을 사용할 때에는 제1 캐비티와 제2 캐비티에 대한 동시 유입이 곤란해진다. 그 결과, 성형 유동 밸런스가 무너지고 와이어 변형 또는 다이패드 시프트를 불러일으키는 결과가 된다. 또한 상기 점도비의 보다 바람직한 값은 3.6 이상, 특히 3.7 이상이다. 이 경우 점도비의 상한은 특별히 제한되지 않으나 통상 6.5이다.

여기에서 이 점도비의 측정에 사용하는 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지로서 구체적으로는 실온(25 ℃)에서의 점도(예를 들면 가드너 폴트법 등에 의함)가 30 내지 40 포이즈인 비스페놀 F형 에폭시 수지이고, 상품명으로서 유화 쉘 에폭시(주) 제품인 에피코트 807이 사용된다.

또한 상기 측정을 하여 충전제를 평가하는 경우, 실제로 사용하는 충전제에 대하여 평가를 한다. 예를 들면 반도체 봉지에 사용하는 충전제는 통상 실란커플링제 등에 의해 표면 처리되어 있는 것이 많으며, 이 때문에 이와 같이 표면 처리된 충전제를 사용하는 경우, 상기 측정은 표면 처리된 충전제로 행하는 것이 유효하다.

본 발명에 사용되는 충전제로서는 볼밀 등으로 분쇄한 용융 실리카 또는 화염 용융함으로써 얻어지는 구상 실리카, 졸겔법 등으로 제조되는 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 보론나이트라이드, 질화 알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 마그네슘실리케이트 등을 들 수가 있다. 반도체 소자가 발열이 큰 소자인 경우, 열전도율이 가능한 한 크며, 팽창 계수가 작은 알루미나, 보론나이트라이드, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 충전제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또 용융 실리카 등과 블랜드하여 사용하여도 좋다.

또 에어로질과 같은 초미분 실리카도 사용할 수가 있다. 종래, 에어로질로 대표되는 건식 또는 습식의 비표면적이 100 내지 300 ㎡/g으로 매우 커다란 초미분 실리카가 주로 표면 거칠어짐 방지 대책으로서 파쇄 실리카에 수% 첨가되어 사용되고 있다. 그러나 본 조성물과 같은 실리카 고충전계는 단독으로 에어로질과 같은 초미분 실리카를 사용하면 유동성이 현저히 저하된다. 그러나 미분 영역의 입도 분포를 조정함으로써 유동 특성에 문제를 일으키는 일이 없어진다.

또한 충전제의 형상에는 특별히 제한이 없으며, 후레이크상, 나무가지상, 구상 등의 충전제를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수가 있다. 그 중에서도 구상의 것이 저점도화, 고충전화에는 가장 바람직한 것이다.

본 발명에서 충전제로서는 레이저 회절식 입도 분포계에 의한 평균 입경이 4 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이며, 충전제 중의 10 내지 40 중량%가 3 ㎛ 이하의 미세한 입경의 무기질 충전제이고, 최대 입경이 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 최대 입경이 74 ㎛ 이하의 입도 분포를 가진, 비표면적이 상술한 바와 같이 1.5 내지 6 ㎡/g, 바람직하게는 2.5 내지 5 ㎡/g인 것이 바람직하다. 각종 충전제를 혼합한 무기질 충전제의 평균 입경이 4 ㎛ 미만이면 점도가 높아져 다량으로 충전할 수 없으며, 한편 30 ㎛를 넘으면 거친 입경이 많아져 게이트가 막히는 경우가 발생한다. 또 3 ㎛ 이하의 충전제가 10 중량% 미만이면 최밀 충전화가 불충분하기 때문에 충분히 조성물의 용융 점도가 저하되지 않으며, 40 중량%를 초과하면 미분이 너무 많아져 수지와 충전제 계면이 충분히 젖지 않기 때문에 반대로 조성물의 점도가 높아져 버릴 우려가 있다. 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 범위에서 3 ㎛ 이하의 충전제가 함유되는 것이 좋다.

여기에서 본 발명에서는 충전제의 최밀 충전화와 틱소성 부여에 의한 조성물의 저점도화와 수지 조성물의 유동성 제어에 평균 입경 3 ㎛에서 초미분 실리카에 이르는 충전제가 매우 중요한 역할을 한다. 보다 바람직한 평균 입경 3 ㎛ 이하의 충전제는 에어로질로 대표되는 비표면적이 50 내지 300 ㎡/g인 초미분 실리카와 평균 입경이 0.05 내지 0.3 ㎛인 미분 충전제와 평균 입경이 0.5 내지 3 ㎛인 충전제를 적절히 혼합하여 사용한다. 평균 입경이 0.05 내지 0.3 ㎛인 충전제는 비표면적이 10 내지 40 ㎡/g이고, 구상이 바람직하다. 보다 바람직한 충전제의 비표면적은 15 내지 40 ㎡/g이다. 또 0.5 내지 3 ㎛의 충전제도 구상이 바람직하며, 비표면적이 5 내지 40 ㎡/g인 것이 좋다. 보다 바람직한 충전제의 비표면적은 5 내지 30 ㎡/g이다. 이러한 미분 실리카의 혼합량으로서는 초미분 실리카가 0 내지 5 중량%, 평균 입경 0.05 내지 0.3 ㎛의 실리카가 1 내지 15 중량%, 평균 입경 0.5 내지 3 ㎛의 실리카가 5 내지 20 중량%이다.

또한 본 발명에서는 수지와 충전제 계면의 젖음이 불충분해져, 점도가 현저히 높아지고, 점도비의 변동이 커지는 경우가 있다. 이 점도비는 평균 입경 0.5 ㎛ 이하, 특히 초미분의 에어로질 내지 0.3 ㎛의 미세 충전제에 의해 영향을 받는다. 이 영역의 충전제는 용이하게 진동 등으로 응집되기 쉬운 성질을 갖고 있으며, 이차 응집되어 있는 경우는 영향이 특히 현저해진다. 이 이차 응집을 방지하거나, 수지와 충전제 계면을 충분히 적시기 위하여 미리 수지와 혼련하거나, 미리 볼밀 등의 혼합 장치를 사용하여 다른 충전제와 균일하게 혼합한 후 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 무기질 충전제의 배합량은 에폭시 수지 조성물 전체의 80 내지 90 중량%이다. 또한 통상 무기질 충전제의 사용량은 에폭시 수지와 경화제의 총량 100 중량부에 대하여 400 내지 1,000 중량부이다. 400 중량부 미만이면 팽창 계수를 충분히 내릴 수 없는 데다가 흡수율도 많아져, 땜납을 리플로우할 때의 온도에서 패키지에 크랙이 생겨 버리는 경우가 있다. 한편 1,000 중량부를 초과하면 점도가 너무 높아져 성형할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 종래부터 공지된 실리콘 고무 또는 겔 등의 분말, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 페놀 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌으로 이루어지는 열가소성 수지 등을 저응력화제로서 첨가하여도 좋다.

또한 난연화를 위하여 브롬화 에폭시 수지 또는 산화 안티몬 등을 첨가할 수도 있다. 점도를 내릴 목적으로 종래부터 공지된 n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, t-부틸페닐글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 페놀, 크레졸, t-부틸페놀과 같은 희석제를 첨가할 수가 있다. 또 실란커플링제, 티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제 또는 카본블랙 등의 착색제, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 실리콘 오일 등의 젖음성 향상제 또는 소포제 등도 경우에 따라서는 첨가할 수가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법으로서는 상기한 여러 원료를 고속 혼합기 등을 사용하여 균일하게 혼합한 후, 2축 롤 또는 연속 혼련 장치 등으로 충분히 혼련하면 좋다. 혼련 온도로서는 50 내지 110 ℃가 바람직하다. 혼련 후 얇게 시트화하여 냉각, 분쇄함으로써 에폭시 수지 조성물을 제조할 수가 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 175 ℃에서의 용융 점도가 고화식 플로우 테스터에 의한 측정법으로 150 포이즈 이하, 바람직하게는 110 포이즈 이하이다. 150 포이즈보다 고점도이면 성형시에 금속선이 유실되거나 다이패드가 기울어지는 결함이 발생한다. 또한 상기 용융 점도의 하한은 특별히 한정되지 않으나 통상 50 포이즈이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 일반 성형 재료로서 사용할 수도 있는데, 반도체 장치, 예를 들면 TQFP, TSOP, QFP 등의 다핀 박형 패키지, 특히 매트릭스 프레임을 사용한 반도체 장치의 봉지재로서 적합하게 사용된다. 이 경우 성형은 트랜스퍼 성형법 등에 의해 행할 수 있으며, 성형 조건으로서는 165 내지 185 ℃, 1 내지 2분의 조건을 채용할 수가 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3>

표 1에 나타내는 충전제 A 내지 H를 표 1에 나타낸 각종 실리카를 혼합함으로써 작성하였다. 또한 이러한 충전제는 모두 충전제의 0.5 중량%의 KBM403(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)으로 표면 처리한 후, 충전제의 특성을 조사하였다. 또 이 충전제 A 내지 H를 표 2의 배합으로 혼합, 혼련함으로써 8종의 에폭시 수지 조성물을 작성하였다. 이 수지 조성물을 사용하여 각종 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

또한 물성 측정은 하기 방법으로 하였다.

입도 분포 및 평균 입경:

실러스 레이저 타입 920의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하였다.

비표면적:

상기 비율로 혼합한 충전제의 비표면적을 비표면적 측정 장치로 측정하였다.

점도비:

비스페놀 F형 에폭시 수지 에피코트 807(유까 쉘 에폭시사 제품) 1 g과 충전제 3 g을 저울로 달아 유리 샬레 위에서 충분히 혼련한 후, 로터콘으로써 R-U를 구비한 E형 점도계(도키 산교 제품)를 사용하여 25 ℃±0.05 ℃에서 전단 속도 0.6/sec와 10/sec에서 점도를 측정하여 그 비율을 취하였다.

물성 측정은 하기 방법에 따랐다.

스파이럴 플로우:

성형 온도 175 ℃, 성형 압력 70 kg/㎠에서 트랜스퍼 성형함으로써 스파이럴 플로우를 측정하였다.

겔화 시간:

175 ℃의 열판에서 에폭시 수지 조성물이 겔이 될 때까지의 시간을 측정하였다.

용융 점도:

고화식 플로우 테스터를 사용하여 10 kg의 가압하, 직경 1 mm의 노즐을 서용하여 온도 175 ℃에서 점도를 측정하였다.

내부 보이드 및 외부 보이드:

2 연속 QFP 매트릭스 프레임(샘플수=10)을 사용하여 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 70 kg/㎠에서 멀티 프랜저 장치를 사용하여 트랜스퍼 성형하였다. 성형한 패키지의 성형 불량을 확인하기 위하여 초음파 탐상 장치를 사용하여 내부 보이드의 수를 세었다. 또 외부 보이드는 육안 관찰하여 보이드 수를 세었다. 보이드 수는 10개 샘플의 합계수이다. 또 와이어 변형은 상기에서 성형한 QFP 패키지 연X선 장치를 사용하여 조사하여 변형의 유무를 확인하였다. 다이패드 변형에 대해서는 패키지를 절단하여 다이패드의 변형 상태를 관찰하였다.

본 발명에 의하면 매트릭스 프레임 등을 성형하는 경우, 충전성이 우수하고, 보이드, 와이어 변형, 다이패드 변형 등이 없는 고신뢰성의 수지 봉지 반도체 장치를 얻을 수가 있다.

Claims (2)

1. 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물에서, 상기 무기질 충전제의 비표면적(BET법)이 1.5 내지 6 ㎡/g임과 동시에 이 무기질 충전제를 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지에 75 중량% 혼련한 후, 25±0.05 ℃에서 E형 점도계를 사용하여 측정한 전단 속도 0.6/sec와 10/sec에서의 점도비가 3.5 이상이며 상기 무기질 충전제의 에폭시 수지 조성물에 대한 충전량이 80 내지 90 중량%이고, 에폭시 수지 조성물의 175 ℃에서의 용융 점도가 150 포이즈 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 매트릭스 프레임의 봉지용인 에폭시 수지 조성물.