JPH1053693A - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
必須成分とし、無機質充填剤を組成物全体の８０重量％
以上含有するエポキシ樹脂組成物を製造するに際し、エ
ポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤に沸点が５０〜１２
０℃で上記各成分と反応性を有しない物質を組成物全体
の０．１〜１重量％の割合で添加して混合することを特
徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。 【効果】 本発明によれば、上記沸点５０〜１２０℃の
物質の添加により、容易に充填剤の表面を樹脂で濡らす
ことができ、得られるエポキシ樹脂組成物は充填剤が８
０重量％以上含有されていても溶融粘度が低く、成形性
が良好なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比表面積の大きな
微細充填剤を多量に充填するエポキシ樹脂組成物、特に
溶融粘度が３ポイズ以下である低粘度エポキシ樹脂を主
成分とするエポキシ樹脂組成物中に８０重量％以上の無
機質充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
半導体封止用に使用されるエポキシ樹脂組成物として
は、無機質充填剤の含有量が８０重量％以下のものが使
用されていた。ところが、最近では耐半田リフロー性を
改善するため低粘度樹脂を主成分とし、これに多量の無
機質充填剤を配合し、吸水率を低下させる手法が主流と
なってきている。このような充填剤を高充填した樹脂成
分の非常に少ない樹脂組成物を従来公知の連続混練装置
で製造する場合、樹脂と充填剤の濡れが不十分となり、
粘度が高く、成形性の悪い組成物となる。特に、充填剤
の比表面積が１．５ｍ² ／ｇ以上の充填剤を使用すると
このような問題が顕著になる。かかる不具合を改善する
ため、従来は連続混練装置のスクリューデザインの変更
や練り時間の延長などで対応してきた。しかし、この方
法では生産性の低下やコストアップのため望ましいもの
ではない。

【０００３】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、比表面積の大きな微細充填剤を低粘度エポキ
シ樹脂に多量に配合した場合でも、溶融粘度が低く、成
形性の良好なエポキシ樹脂組成物を簡単にしかも確実に
製造する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を混練する前
に、予め水、アルコール、ケトン等の沸点が５０〜１２
０℃で、上記各成分と反応性を有しない物質を添加して
該物質を含有した状態で混合することにより、容易に樹
脂と充填剤の濡れを改良し、従来の製造装置でも粘度の
低いエポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。

【０００５】即ち、最近の薄型パッケージ用封止材とし
ての樹脂組成物においては、充填性の向上と低吸水化の
両立を図るため、非常に細かな平均粒径が１ミクロン以
下、望ましくは０．５ミクロン以下の充填剤を多量に添
加する傾向にある。このため充填剤の比表面積が従来品
に比べ非常に大きくなり、樹脂と充填剤界面の濡れが著
しく悪くなり、その結果として組成物の粘度が異常に高
くなり、成形性の低下となってきている。これは組成物
の混練時にも起こっており、充填剤の配合量が８０重量
％以上、特には８５重量％以上の場合には、時によって
堅くて製造できない場合もある。このような問題点を改
善するため、本発明者は種々の検討を行った結果、沸点
が５０〜１２０℃の物質を予め混練前に充填剤や樹脂成
分に吸着させた後、混練すれば、容易に樹脂と充填剤の
濡れが改善され、その後、好ましくは常圧下、１３０
℃、２時間の条件下における組成物の加熱減量が０．１
５重量％以下となるように沸点が５０〜１２０℃の物質
を除去すれば、得られる樹脂組成物は低粘度となり、ま
たエポキシ樹脂組成物の物性に影響を与えることがない
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機質充填剤を必須成分とし、無機質充填剤を組成
物全体の８０重量％以上含有するエポキシ樹脂組成物を
製造するに際し、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤
に沸点が５０〜１２０℃で上記各成分と反応性を有しな
い物質を組成物全体の０．１〜１重量％の割合で添加し
て混合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造
方法を提供する。この場合、常圧下、１３０℃、２時間
の条件下における組成物の加熱減量が０．１５重量％以
下となるように上記沸点が５０〜１２０℃の物質を除去
することが好適である。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹
脂、硬化剤、無機質充填剤を必須成分とし、無機質充填
剤の組成物中に占める割合が８０重量％以上であるエポ
キシ樹脂組成物の製造に際し、予め組成物に沸点が５０
〜１２０℃である反応性を有しない物質を０．１〜１重
量％の割合で添加して吸着させた状態で混合するもので
ある。

【０００８】本発明で使用するエポキシ樹脂としては、
従来から公知の１分子あたり２個以上のエポキシ基を持
ったものであればいかなるものでも使用することがで
き、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタ
レン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示される。これ
らエポキシ樹脂の中でもナフタレン型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、下記構造式で示される液晶構
造を有するものが望ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】これらエポキシ樹脂中の全塩素含有量は１
５００ｐｐｍ以下、望ましくは１０００ｐｐｍ以下であ
り、また、１２０℃で５０％エポキシ樹脂濃度における
２０時間での抽出水塩素が５ｐｐｍ以下であることが好
ましい。全塩素含有量が１５００ｐｐｍより多く、抽出
水塩素が５ｐｐｍより多いと、半導体の耐湿信頼性が低
下するおそれがある。

【００１１】本発明で用いる硬化剤としては、１分子中
にフェノール性の水酸基が２個以上あればいかなるもの
でも使用可能である。特に、フェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル
樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、シクロペンタジエ
ン型フェノール樹脂や下記構造のフェノール性水酸基を
含有するものなどが例示される。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を示
す。ｎは０〜５の整数である。）

【００１３】フェノール樹脂もエポキシ樹脂同様、１２
０℃の温度で抽出される塩素イオンやナトリウムイオン
などはいずれも１０ｐｐｍ以下、望ましくは５ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００１４】エポキシ樹脂とフェノール樹脂の混合割合
は、エポキシ基１モルに対しフェノール性水酸基が０．
５〜１．６モル、望ましくは０．６〜１．４モルであ
る。０．５モル未満では水酸基が不足し、エポキシ基の
単独重合の割合が多くなり、ガラス転移温度が低くな
る。また、１．６モルを超えるとフェノール性水酸基の
比率が高くなり、反応性が低下するほか、架橋密度が低
く十分な強度が得られないものとなるおそれがある。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進
剤を配合することができる。硬化促進剤としてはリン
系、イミダゾール誘導体、シクロアミジン系誘導体など
を使用することができる。硬化促進剤の量としては、エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂の合計量１００重量部に対
し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。

【００１６】次に、無機質充填剤としては、膨張係数を
小さくする目的から従来より知られている各種の無機質
充填剤を添加することができる。充填剤としては溶融シ
リカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、窒
化アルミ、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリ
ケートなどが使用される。半導体素子が発熱の大きい素
子の場合、熱伝導率ができるだけ大きく、かつ膨張係数
の小さなアルミナ、ボロンナイトライド、窒化アルミ、
窒化ケイ素などを充填剤として使用することが望まし
い。また、溶融シリカなどとブレンドして使用してもよ
い。

【００１７】粒子の粒度分布は平均粒径が２〜３０ミク
ロンで、最大粒径が７４ミクロン以下のものが望まし
い。より望ましくは最大粒径が５０ミクロン以下であ
る。平均粒径が２ミクロン未満では粘度が高くなり、多
量に充填できず、一方３０ミクロンを超えると粗い粒径
が多くなり、ゲート詰まりとなる。充填剤の形状に特に
限定はなく、フレーク状、樹枝状、球状等のフィラーを
単独でまたは混合して用いることができるが、充填剤を
高充填する場合は球状の充填剤が望ましい。なお、チク
ソ性付与のためアエロジルなどの超微粒子シリカを添加
することもできる。これらの充填剤は予めシランカップ
リング剤やチタン系カップリング剤で表面処理したもの
を使用することが好ましい。

【００１８】無機質充填剤の配合量は、組成物全体の８
０重量％以上、好ましくは８３〜９１重量％、更に好ま
しくは８５〜９０重量％であり、通常、エポキシ樹脂と
硬化剤の総量１００重量部に対し４００〜１０００重量
部である。配合量が少なすぎると、膨張係数を十分に下
げることができず、配合量が多すぎると、粘度が高くな
りすぎて成形できなくなってしまう。

【００１９】本発明の組成物には、従来から公知のシリ
コーンゴムやゲルなどの粉末、シリコーン変性エポキシ
樹脂やフェノール樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを低応力化材と
して添加してもよい。

【００２０】また、粘度を下げる目的のために、従来よ
り公知のｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン
ジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールのようなエポキシ基あるいはフェノール
性水酸基をもった希釈剤を添加することができる。

【００２１】更に、シランカップリング剤、チタン系カ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などのカ
ップリング剤やカーボンブラックなどの着色剤、ノニオ
ン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイ
ルなどの濡れ向上剤や消泡剤なども場合によっては添加
することができる。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法
は、上記成分を混練するに先立ち、エポキシ樹脂、硬化
剤、無機質充填剤の必須成分、更に必要により添加され
る任意成分に、常圧（即ち、１気圧）における沸点が５
０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特には８０
〜１００℃の物質を添加して混合するものである。

【００２３】この場合、沸点が５０〜１２０℃の物質
は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤と反応しない
もの、また好ましくは上記任意成分と反応しないもので
あればいずれのものも使用し得るが、水、それにメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールなどの通常炭素数１〜４程度の低級一価
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどの通常分子中の炭素数が２〜５程度の低級ケ
トン類が代表例として例示され、中でも水が最も好まし
い。

【００２４】上記沸点５０〜１２０℃の物質の添加量
は、組成物全体の０．１〜１重量％、特に０．２〜０．
７重量％である。０．１重量％より少ないと十分な効果
が発揮されず、１％より多いと該物質がその後の除去操
作でも組成物中に残存し、組成物を硬化した場合におい
て、接着性や硬化物の寸法に影響する。

【００２５】沸点５０〜１２０℃の物質を混合する方法
としては、予めエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
はかりとり、高速混合装置で混合しながら所定量の沸点
５０〜１２０℃の物質（添加剤）を添加する方法や、エ
ポキシ樹脂、あるいは硬化剤と予め上記添加剤を混合し
ておく方法、更には充填剤と添加剤を混合しておき、そ
れぞれを高速混合機で混合した後、熱二本ロールや連続
混練機で混練する方法が一般的に採用される。混練後に
おいては、水分等の揮発分（添加剤）は極力除去しなけ
ればならないことから、減圧下で混練することが好まし
い。通常は連続混練機の先端部に真空ポンプを設置し減
圧しながら混練することがよい。減圧度としては５００
ｍｍＨｇ以上が望ましい。また、熱二本ロールなどオー
プン系で混練する場合は、温度、時間に十分注意する必
要がある。また、水分の場合においては、組成物を粉砕
し、粉末とした後、乾燥雰囲気下で放置し、水分を除去
してもよい。

【００２６】ここで、上記沸点５０〜１２０℃の物質
（添加剤）は、最終的に、即ち成形前において、最終組
成物中に常圧下、１３０℃、２時間の条件下における加
熱減量が０．１５重量％以下、特に０．１重量％以下の
割合となるように除去することが好ましく、このため上
述したような除去法を採用することができる。添加剤含
有量が０．１５重量％より多いと、ボイドや接着力の低
下の原因となるおそれがある。

【００２７】なお、本発明のエポキシ樹脂組成物を成形
する方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、イ
ンジェクション成形等の方法が採用でき、また成形温度
は１５０〜１８５℃が好ましい。

【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物で好適
に封止される半導体装置としてはデスクリートデバイ
ス、ＩＣやＬＳＩ、超ＬＳＩなどの高集積デバイス等が
挙げられる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、上記沸点５０〜１２０
℃の物質の添加により、容易に充填剤の表面を樹脂で濡
らすことができ、得られるエポキシ樹脂組成物は充填剤
が８０重量％以上含有されていても溶融粘度が低く、成
形性が良好なものである。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３１】〔実施例１〕ビフェニル型エポキシ樹脂
（ＹＸ４０００ＨＸ）４５０ｇ、アラルキル型フェノー
ル樹脂（Ｍｙｌｅｘ３Ｌ）５５０ｇ、球状シリカ（ＦＢ
７４）８５００ｇ、三酸化アンチモン１００ｇ、ブロム
化エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ）８０ｇ、カルナバワッ
クス１２ｇ、カーボンブラック１０ｇ、触媒としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）１３ｇ、水２４．０ｇを
ヘンシェルミキサーにとり、高速で１０分間混合した。
混合後、連続混練機により減圧下混練することでエポキ
シ樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。

【００３２】なお、上記成分の詳細は下記の通りであ
る。 ＹＸ４０００ＨＸ：油化シェルエポキシ社製 ビフェニ
ル型エポキシ樹脂（軟化点１０５℃，エポキシ当量１９
０） Ｍｙｌｅｘ３Ｌ ：三井東圧社製 アラルキル型フェノ
ール樹脂（軟化点７０℃，エポキシ当量１７０） ＦＢ７４ ：電気化学社製 溶融球状シリカ ＢＲＥＮ−Ｓ ：日本化薬社製 ブロム化エポキシ樹
脂

【００３３】〔実施例２〜６〕実施例１と同様の配合で
水、メチルアルコール、メチルエチルケトンの量のみを
表１で示される量添加し、高速混合装置で混合後、連続
混練機により混練することでエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．
２〜６を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔比較例１〜５〕実施例１と同様の配合で
水、メチルアルコール、メチルエチルケトンの量のみを
表２で示される量添加し、高速混合装置で混合後、連続
混練機により混練することでエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．
７〜１１を得た。

【００３６】

【表２】

【００３７】ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｎｏ．
１〜１１を用いて表３で示される特性を評価した。

【００３８】

【表３】

【００３９】スパイラルフロー：成形温度１７５℃、成
形圧力７０ｋｇ／ｃｍ² でトランスファー成形すること
でスパイラルフローを測定した。 ゲル化時間：熱板温度１７５℃で測定した。 粘度：高化式フローテスターを用い、ノズル径１ｍｍ、
圧力１０ｋｇ、温度１７５℃で測定した。 接着性：４２アロイ上にトランスファー成形でそれぞれ
のエポキシ樹脂組成物を直径１０ｍｍで円錐状に成形し
た後、ポストキュアーを行い、引張り接着力を測定し
た。成形条件は１７５℃で２分、成形圧力は７０ｋｇ／
ｃｍ² で行った。測定結果はＮ＝５の平均値である。 耐半田リフロー性：１４×１４角のＴＱＦＰをそれぞれ
のエポキシ樹脂組成物でモールドし、ポストキュアーし
た。その後、８５℃／８５％ＲＨで７２時間吸湿させた
後、２３０℃の半田浴に３０秒間浸漬させて発生するク
ラックの数を数えた。成形条件、ポストキュアー条件は
接着測定のためのテストピースを作成する際のものと同
じである。結果は不良数／個数で表示した。 加熱減量：製造したコンパウンドを粉砕した後、５ｇ秤
量し、常圧（１気圧）下、１３０℃で２時間放置した際
の加熱減量を求めた。 内部ボイド：耐半田リフロー性を評価するためにモール
ドしたパッケージを用いて超音波探傷装置を使い、内部
ボイドを調べた。Ｎ＝４でのボイドの総数を示す。 外部ボイド：内部ボイドと同じパッケージを使用し、外
観検査より判定した。Ｎ＝４でのボイド総数を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富吉 和俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 萩原 健司 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤を
   必須成分とし、無機質充填剤を組成物全体の８０重量％
   以上含有するエポキシ樹脂組成物を製造するに際し、エ
   ポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤に沸点が５０〜１２
   ０℃で上記各成分と反応性を有しない物質を組成物全体
   の０．１〜１重量％の割合で添加して混合することを特
   徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 常圧下、１３０℃、２時間の条件下にお
   ける組成物の加熱減量が０．１５重量％以下となるよう
   に上記沸点が５０〜１２０℃の物質を除去することを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記沸点が５０〜１２０℃の物質が、
   水、アルコール又はケトンである請求項１又は２記載の
   製造方法。