KR100477402B1 - 플라즈마 박막 증착 방법 - Google Patents

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Abstract

반도체 소자의 층간 절연막으로서 이용할 수 있는 불소 첨가 탄소막(CF 막)이 텅스텐 상호 접속을 형성하기 위해 약 400∼450℃로 가열되는 경우에, 불소 함유 가스는 상기 텅스텐 상호 접속의 부식 및 CF 막 두께의 저감과 같은 여러 가지 문제점이 발생되는 상기 CF 막으로부터 탈기된다. 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해서는 열안정성의 개선이 요구되고 있다. 본 발명에 따르면, C와 F의 화합물 가스(예컨대, C 4 F 8 가스)와, 탄화수소 가스(예컨대, C 2 H 4 가스) 및 일산화탄소(CO) 가스가 박막 증착 가스로서 사용되며, 400℃의 공정 온도에서의 활성종으로부터 반도체 웨이퍼(10)상에 CF 막을 형성하기 위해서 플라즈마 내부로 변형시킨다. 상기 일산화탄소(CO) 가스의 첨가는 흑연 결합보다 다이아몬드 결합을 형성하는데 기여한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 강고한 결합을 가지며, 열안정성이 높은 고온인 경우에서 조차도 거의 박리되지 않는다.

Description

플라즈마 박막 증착 방법{METHOD OF FORMING FILM BY PLASMA}
본 발명은 예컨대 반도체 소자의 층간 절연막에 이용할 수 있는 불소 첨가 탄소막을 플라즈마 처리에 의해 박막 증착(成膜)하는 플라즈마 박막 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화를 도모하기 위해서, 패턴의 미세화, 회로의 다층화의 연구가 진행되고 있고, 그 중의 하나로서 배선을 다층화하는 기술이 있다. 다층 배선 구조를 취하기 위해서는 n번째 배선층과 (n+1)번째 배선층의 사이를 도전층으로 접속하는 동시에, 도전층 이외의 영역은 층간 절연막이라 칭하는 박막이 형성된다.
이 층간 절연막의 대표적인 것으로서 SiO 2 막이 있지만, 최근 반도체 소자의 동작에 대해서 한층 더 고속화를 도모하기 위해 층간 절연막의 비유전율을 낮추는 것이 요구되고 있고, 층간 절연막의 재질에 대한 검토가 이루어지고 있다. 즉, SiO 2 막은 비유전율이 대략 4이고, 이것 보다 비유전율이 작은 재질의 발굴에 주력하고 있다. 그 중의 하나로서 비유전율이 3.5인 SiOF막의 실현화가 진행되고 있지만, 본 발명자는 비유전율이 더욱 작은 불소 첨가 탄소막(이하 "CF막"이라 함)에 주목하고 있다. 이 CF막의 박막 증착에 있어서는, 예컨대 열 CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학 증착법) 또는 플라즈마 CVD가 이용되고 있다.
그래서, 본 발명자는 전자 사이클로트론 공명에 의해 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 장치를 이용해서, 예컨대 탄소(C) 및 불소(F)의 화합물 가스와 탄화수소 가스를 함유한 가스를 박막 증착 가스로 하여 여러 가지 처리 조건을 충족시켜, 밀착성 및 경도가 큰 CF막의 제조의 실현화를 도모하였다.
그러나, CF막에는 아직 다음과 같은 과제가 있다. 도 6은 웨이퍼에 형성된 회로 부분의 일부이고, 11, 12는 CF막, 13, 14는 W(텅스텐)로 이루어진 도전층, 15는 Al(알루미늄)으로 이루어진 도전층, 16은 P, B를 도핑한 SiO 2 막, 17은 n형 반도체 영역이다. 그런데, W층(13)을 형성할 때의 처리 온도는 400∼450℃이며, 이 때 CF막(11, 12)은 그 처리 온도까지 가열된다. 그러나, CF막은 이러한 고온으로 가열되면 일부의 C-F 결합이 끊어져 주로 F계 가스가 탈리(脫離)하게 된다. 이 F계 가스로는 F, CF, CF 2 등을 들 수 있다.
이와 같이 F계 가스가 탈리(脫離)하면, 다음과 같은 문제가 발생한다.
a) 알루미늄이나 텅스텐 등의 금속 배선이 부식된다.
b) 절연막은 알루미늄 배선을 압입하여 알루미늄의 주름을 방지하는 기능도 갖고 있지만, 탈가스에 의해 절연막에 의한 압입이 약해지고, 이 결과 알루미늄 배선에 주름, 전자 이동(electromigration)이라 칭하는 전기적 결함이 쉽게 발생하게 된다.
c) 절연막에 균열(crack)이 생겨서 배선 사이의 절연성이 나빠지고, 또한 그 정도가 크게 되면 다음단의 배선층을 형성할 수 없게 된다.
d) F의 탈리량이 많으면 비유전율이 높아진다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위한 플라즈마 처리 장치의 일례를 도시하는 종단 측면도.
도 2는 흑연(graphite) 구조를 설명하기 위한 모식도.
도 3은 다이아몬드 구조를 설명하기 위한 모식도.
도 4는 박막의 중량 변화를 조사하는 측정 장치를 도시한 개략 단면도.
도 5는 CF막의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 도시한 특성도.
도 6은 반도체 소자의 구조의 일례를 도시한 구조도.
도 7은 박막 증착 가스로서 SiH 4 가스를 첨가한 경우의 CF막의 TDS 스펙트럼(승온 탈리 가스 분석법; Thermal Desorption Spectroscopy)을 도시한 특성도.
도 8은 박막 증착 가스에 SiH 4 가스를 첨가하지 않은 경우의 CF막의 TDS 스펙트럼을 도시한 특성도.
도 9는 TDS 스펙트럼의 온도 조건을 도시한 특성도.
도 10은 본 발명의 제3 실시예의 작용을 설명하기 위한 모식도.
도 11은 C 2 H 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 중량 변화를 도시한 특성도.
도 12는 H 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 중량 변화를 도시한 특성도.
도 13은 H 2 가스의 유량을 일정하게 한 경우의, C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스의 유량비와 중량 변화와의 관계를 도시한 특성도.
도 14는 본 발명의 제4 실시예의 시퀀스를 도시한 설명도.
도 15는 CF막 중에 존재하는 결합을 설명하기 위한 모식도.
도 16은 플라즈마 생성용 가스와 CF막의 열중량 변화와의 관계를 도시한 특성도.
도 17은 본 발명의 제4 실시예의 다른 예의 시퀀스를 도시한 설명도.
도 18은 희가스(rare gas)의 전리 전압과 최저 여기 순위의 전압을 도시한 특성도.
도 19는 플라즈마 생성용 가스와 플라즈마 발생 유무와의 관계를 도시한 특성도.
도 20은 CO 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도시한 도면.
도 21은 CO 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 각각의 가스 제거의 스펙트럼의 강도 분포를 도시한 도면.
도 22는 CO 가스의 유량(sccm)을 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)(TDS 스펙트럼)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면.
도 23은 CO 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도시한 도면.
도 24는 CO 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 각각의 가스 제거의 스펙트럼의 강도 분포를 도시한 도면.
도 25는 CO 2 가스의 유량(sccm)을 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)(TDS 스펙트럼)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면.
도 26은 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도시한 도면.
도 27은 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 각각의 가스 제거의 스펙트럼의 강도 분포를 도시한 도면.
도 28은 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)(TDS 스펙트럼)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면.
도 29는 H 2 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도시한 도면.
도 30은 H 2 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 각각의 가스 제거의 스펙트럼의 강도 분포를 도시한 도면.
도 31은 H 2 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)(TDS 스펙트럼)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면.
도 32는 H 2 O 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도시한 도면.
도 33은 H 2 O 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 각각의 가스 제거의 스펙트럼의 강도 분포를 도시한 도면.
도 34는 H 2 O 가스의 유량(sccm)을 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축 에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)(TDS 스펙트럼)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 강고한 결합을 가지며, 열 안정성이 높은 CF막으로 이루어지는 절연막, 예컨대 반도체 소자의 층간 절연막을 형성할 수 있는 플라즈마 박막 증착 방법을 제공하는 것이다.
본원의 제1 발명은 탄소와 불소와의 화합물 가스와, 산소를 함유하는 가스인 산소계 가스를 함유한 박막 증착 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산소계 가스는 일산화탄소 가스인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산소계 가스는 이산화탄소 가스인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산소계 가스는 산소 가스인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산소계 가스는 수성 가스(water gas)인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산소계 가스는 과산화수소 가스(hydrogen peroxide gas)인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 박막 증착 가스는 탄화수소 가스를 함유한 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 박막 증착 가스는 마이크로파와 자계의 상호 작용에 의해 플라즈마화되는 것을 특징으로 한다.
본원의 제2 발명은 탄소와 불소의 화합물 가스와, 실리콘을 함유한 가스를 포함하는 박막 증착 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 실리콘을 함유한 가스는 실리콘과 수소의 화합물 가스인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 실리콘을 함유한 가스는 실리콘과 불소의 화합물 가스인 것을 특징으로 한다.
또한, 제2 발명은 탄소와 불소의 화합물 가스와, 탄화수소 가스와, 실리콘을 함유한 가스를 포함하는 박막 증착 가스를 플라즈마화하고, 그 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 박막 증착 가스는 탄화수소 가스를 함유한 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 실리콘을 함유한 가스는 실리콘과 수소의 화합물 가스인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 실리콘을 함유한 가스는 실리콘과 불소의 화합물 가스인 것을 특징으로 한다.
본원의 제3 발명은 C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스를 함유한 박막 증착 가스를 플라즈마화하고, 이 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 것을 특징으로 한다. 여기서, C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와의 유량비가 4/7 ≤C 4 F 8 가스/아세틸렌 가스 ≤1인 것을 특징으로 한다.
또한, 제4 발명은 C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와 수소 가스를 함유한 박막 증착 가스를 플라즈마화하고, 이 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 불소 가공 탄소막을 박막 증착하는 플라즈마 박막 증착 방법에 있어서, C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와의 유량비가 0.7 ≤C 4 F 8 가스/아세틸렌 가스 ≤4/3이며, 또한 C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와의 혼합 가스와 수소 가스와의 유량비가 1 ≤상기 혼합 가스/수소 가스 ≤3 인 것을 특징으로 한다.
이상의 제1 발명 내지 제4 발명에 있어서, 이들 발명에 따르면, 열적 안정성이 크고, F계 가스의 탈리가 작은 CF막을 얻을 수 있다. 따라서, 이 CF막을 예컨대 반도체 소자의 층간 절연막으로 사용하면, 금속 배선을 부식시킬 우려가 없고, 알루미늄 배선의 주름이나 균열의 발생도 방지할 수 있다. 반도체 소자의 미세화, 고속화가 요청되고 있는 가운데, CF막이 비유전율이 작은 유효한 절연막으로서 주목받고 있기 때문에, 본 발명은 CF막의 절연막으로서의 실용화를 도모하는 데에 있어서 유효한 방법이다.
우선, 본 발명의 실시에 이용되는 플라즈마 처리 장치의 일례를 도 1에 도시한다. 이 장치는 예컨대 알루미늄 등에 의해 형성된 진공 용기(2)를 가지고 있고, 이 진공 용기(2)는 상측에 위치하여 플라즈마를 발생시키는 원통형의 제1 진공실(21)과, 이 아래쪽으로 연통시켜 연결되고, 제1 진공실(21)보다는 직경이 큰 원통형의 제2 진공실(22)로 이루어진다. 또, 이 진공 용기(2)는 접지되어 제로 전위로 되어 있다.
이 진공 용기(2)의 상단은 개구되어 이 부분에 마이크로파를 투과하는 부재, 예컨대 석영 등의 재료로 형성된 투과창(23)이 기밀하게 설치되어 있고, 진공 용기(2)내의 진공 상태를 유지하도록 되어 있다. 이 투과창(23)의 외측에는 예컨대 2.45 GHz의 마이크로파를 발생하는 고주파 전원부(24)에 접속된 도파관(25)이 설치되어 있고, 고주파 전원부(24)에서 발생한 마이크로파를 예컨대 TE 모드(transverse electric mode)에 의해 도파관(25)으로 안내하고, 또한 TE 모드에 의해 안내된 마이크로파를 도파관(25)에서 TM 모드(transverse magnetic mode)로 변환하여 투과창(23)으로부터 제1 진공실(21)내로 도입할 수 있도록 되어 있다.
제1 진공실(21)을 구획하는 측벽에는 예컨대 그 주위 방향을 따라 균등하게 배치한 가스 노즐(31)이 설치됨과 동시에, 이 가스 노즐(31)에는 도시하지 않은 플라즈마 생성용 가스원(예컨대, Ar 가스원) 및 수소 플라즈마 생성용 가스원(예컨 대, H 2 (수소) 가스원)이 접속되어 있고, 제1 진공실(21)내의 상부에 플라즈마 생성용 가스, 예컨대 Ar 가스 또는 H 2 가스를 얼룩없이 균등하게 공급할 수 있게 되어 있다.
제2 진공실(22)내에는 상기 제1 진공실(21)과 대향하도록 반도체 웨이퍼(이하, "웨이퍼"라 함)(10)의 적재대(4)가 설치되어 있다. 이 적재대(4)는 표면부에 정전 척(41)을 구비하고 있고, 이 정전 척(41)의 전극에는 웨이퍼를 흡착하는 직류 전원(도시하지 않음)외에 웨이퍼에 이온을 인입하기 위한 바이패스 전압을 인가하도록 고주파 전원부(42)가 접속되어 있다.
한편, 제2 진공실(22)의 상부, 즉 제1 진공실(21)과 연통하고 있는 부분에는 링형의 박막 증착 가스 공급부(5)가 설치되어 있고, 이 박막 증착 가스 공급부(5)는 예컨대 가스 공급관(51, 52)으로부터 예컨대 2 종류의 박막 증착 가스, 예컨대 C와 F와의 화합물 가스인 C 4 F 8 가스와 탄화수소 가스인 C 2 H 4 가스가 공급되고, 그 혼합 가스를 내주면의 가스 구멍(53)으로부터 진공 용기(2)내로 공급하도록 구성되어 있다.
제1 진공실(21)을 구획하는 측벽의 외주에는 이것에 접근시켜 자장 형성 수단으로서 예컨대 링형의 주 전자 코일(26)이 배치됨과 동시에, 제2 진공실(22)의 하방측에는 링형의 보조 전자 코일(27)이 배치되어 있다. 또한, 제2 진공실(22)의 하부(밑바닥)에는 예컨대 진공실(22)의 중심축에 대칭인 2개소의 위치에 각각 배기관(28)이 접속되어 있다.
이하에, 도 1에 도시된 장치를 이용하여 피처리 기판인 웨이퍼(10)를 플라즈마 처리하는 방법에 관해 제1 실시예 내지 제4 실시예에 이르는 여러 가지 실시예를 설명한다.
우선, 제1 실시예에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 장치를 이용하여 피처리 기판인 웨이퍼(10)상에 CF막으로 이루어진 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 진공 용기(2)의 측벽에 설치한 도시하지 않은 게이트 밸브를 개방하여 도시하지 않은 반송 아암에 의해, 예컨대 표면에 알루미늄 배선이 형성된 웨이퍼(10)를 도시하지 않은 로드록실(load-lock chamber)로부터 반입하여 적재대(4)상에 올려 놓고, 정전 척(41)에 의해 웨이퍼(10)를 정전 흡착한다.
연속해서, 게이트 밸브를 폐쇄하여 내부를 밀폐한 후, 배기관(28)으로부터 내부 분위기를 배기하여 소정의 진공도까지 배출하고, 가스 노즐(31)로부터 제1 진공실(21)내로 Ar 가스를 소정의 유량으로 도입함과 동시에, 박막 증착 가스 공급부(5)로부터 제2 진공실(22)내로 박막 증착 가스를 소정의 유량으로 도입한다.
여기서, 본 실시예에서는 박막 증착 가스에 특징이 있고, 이 박막 증착 가스로서는, C와 F의 화합물 가스(이하, "CF계 가스"라 함)[예컨대, C 4 F 8 가스]와, 탄화수소 가스[예컨대, C 2 H 4 가스] 및 산소를 포함한 가스(이하 "산소계 가스"라 함)[예컨대, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO 2 ) 가스, 산소 가스(O 2 ), 물(H 2 O) 가스 또는 과산화수소(H 2 O 2 ) 가스]가 이용되고, 이들 가스는 각각 가스 도입관(51∼53)으로 부터 박막 증착 가스 공급부(5)내를 통하여 진공 용기(2)내로 공급된다.
그리고, 진공 용기(2)내를 소정의 공정 압력으로 유지하고, 또한 고주파 전원부(42)에 의해 적재대(4)에 13.56 MHz, 1500 W의 바이어스 전압을 인가함과 동시에, 적재대(4)의 표면 온도를 대략 400℃로 설정한다.
한편, 고주파 전원부(24)로부터의 2.45 GHz, 2700 W의 고주파(마이크로파)는 도파관(25)을 통과하여 진공 용기(2)의 천정부에 이르고, 이곳의 투과창(23)을 투과하여 제1 진공실(21)내로 도입된다. 또한, 진공 용기(2)내에는 주 전자 코일(26) 및 보조 전자 코일(27)에 의해 제1 진공실(21)의 상부로부터 제2 진공실(22)의 하부를 향하는 자장이 형성되고, 예컨대 제1 진공실(21)의 하부 부근에서 자장의 강도가 875 가우스가 된다. 이렇게 해서, 자장과 마이크로파의 상호 작용에 의해 전자 사이클로트론 공명이 발생되고, 이 공명에 의해 Ar 가스가 플라즈마화되고, 고밀도화된다.
발생한 플라즈마 흐름은 제1 진공실(21)로부터 제2 진공실(22)내로 유입되어 가고, 여기에 공급되어 있는 C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스 및 산소계 가스를 활성화하여 활성종을 형성하며, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착한다. 또, 실제의 반도체 소자를 제조하는 경우에는, 그 후 이 CF막에 대하여 소정의 패턴으로 에칭을 행하고, 홈부에 예컨대 W막을 매립하여 W 배선이 형성된다.
이러한 방법으로 박막 증착된 CF막은 강고한 결합을 가지며, 후술하는 실험 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이 열 안정성이 크다. 즉, 고온이 되어도 F계 가스의 배출이 적다.
그 이유에 대해서는 다음과 같이 생각할 수 있다. 여기서는, 산소계 가스로서 일산화탄소(CO) 가스를 채용했을 경우를 예로 들어 설명한다.
박막 증착 가스로서 CF계 가스와 탄화수소 가스를 조합하여 CF막을 박막 증착하면, 이 CF막 중에는 흑연 구조에 가까운 C-C 결합(이하 "흑연 결합"이라 함)이나 다이아몬드 구조에 가까운 C-C 결합(이하 "다이아몬드 결합"이라 함), 막 속에 취입된 미반응물 등이 존재하는 것으로 생각할 수 있다.
한편, 본 실시예와 같이, CF계 가스와 탄화수소 가스와의 조합에 CO 가스 등의 산소계 가스를 첨가하면, 이 CO 가스 등의 산소계 가스가 상기 흑연 결합이나 미반응물과 반응하고, 이것에 의해 흑연 결합 등이 산화되어 제거되며, 이 결과 다이아몬드 결합이 남게 되고, 흑연 결합보다 다이아몬드 결합의 비율이 많아지는 것으로 추정된다.
여기서, 흑연 구조와 다이아몬드 구조에 대해서 간단히 설명하면, 우선 흑연 구조는 도 2에 도시된 바와 같이, C 원자의 결합에 의해 생긴 육탄소 고리(six-carbon ring)가 적층 형태로 배열한 구조이며, 한편 다이아몬드 구조는 도 3에 도시된 바와 같이, 1개의 C 원자에 4개의 C 원자가 정사면체형으로 배열한 구조이다. 흑연 구조와 다이아몬드 구조를 비교하면, 흑연 구조는 층형 구조로서 면간의 결합력이 작은데 비하여, 다이아몬드 구조는 입체적인 구조로서 결정 전체가 거대한 분자로 이루어져 결합력이 크다.
따라서, CO 가스 등의 산소계 가스의 첨가에 의해, 흑연 결합보다도 다이아몬드 결합이 많아지면, 강고한 결합이 증가한다고 할 수 있다. 여기서, F계 가스 의 배출은 고온의 열처리시에 열에 의해 C-C 결합이 절단되고, F나 CF, CF 2 가 가스가 되어 비산해감으로써 발생하지만, 이미 설명한 바와 같이 다이아몬드 결합의 증가에 의해 결합이 강고해지면, 고온하에서도 결합이 쉽게 절단되지 않게 되며, 이렇게 해서 CF막의 열 안정성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다.
연속해서, 본 발명 방법의 효과에 대해서 실시예와 비교예와의 비교에 의해 설명한다. 우선, 산소계 가스로서 CO 가스를 채용한 경우를 이하에 설명한다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, CO 가스를 2 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃, 공정 압력은 0.2 Pa로 하였다.
[실시예 2]
도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, CO 가스를 2 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 420℃, 공정 압력은 0.2 Pa로 하였다.
[실시예 3]
도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 30 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, CO 가스를 2 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃, 공정 압력은 0.1 Pa로 하였다.
[비교예]
도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃, 공정 압력은 0.2 Pa로 하였다.
이렇게 해서 형성된 CF막에 대해서, 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 박막의 열 안정성의 지표인 고온하에서의 중량 변화를 조사하였다. 측정 방법에 대해서는 웨이퍼상의 CF막을 깎아 떨어뜨려 도가니(63)내에 넣고, 질소 분위기하에서 도가니(63)내의 온도를 425℃까지 승온시켜, 그대로 2시간 가열하여 중량 측정부(64)에서 중량 변화를 조사하는 방법을 채용하였다.
여기서, 중량 변화란 열을 가하기 전의 도가니내의 박막의 중량을 A, 열을 가한 후의 도가니내의 박막의 중량을 B라고 하면, {(A-B)/A}×100으로 표시되는 값 으로, 이 값이 작을수록 F계 가스의 배출이 적고, 열 안정성이 높은 것을 나타내고 있다.
이 결과, 실시예 1의 공정 조건에 의해 박막 증착된 CF막의 중량 변화는 2.3%, 실시예 2의 공정 조건으로 박막 증착된 CF막의 중량 변화는 1.7%, 실시예 3의 공정 조건으로 박막 증착된 CF막의 중량 변화는 2.0%, 비교예의 공정 조건으로 박막 증착된 CF막의 중량 변화는 4.4%로서, CO 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스의 배출이 적어져서 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
또한, 실시예 1의 공정 조건으로 박막 증착된 CF막과, 비교예의 공정 조건으로 박막 증착된 CF막을 라만 분광법으로 분석한 결과, 도 5에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다.
여기서, 도면 중 일점 쇄선으로 도시한 곡선은 비교예의 공정 조건, 즉 CO 가스를 첨가하지 않은 경우의 CF막의 라만 스펙트럼을 나타내고 있고, 도면 중 실선으로 도시한 곡선은 실시예 1의 공정 조건, 즉 CO 가스를 첨가한 경우의 CF막의 라만 스펙트럼을 나타내고 있다.
이 스펙트럼은 2개의 피크치를 갖고 있지만, 이중 파수(wave number) 1600 cm -1 (σ1)의 피크는 흑연 결합에서 유래하는 것으로, 파수 1340 cm -1 (σ2)의 피크는 다이아몬드 결합에서 유래하는 것이다. 또한, 이들 피크의 강도는 각각의 결합의 존재량에 비례하고 있다. 따라서, 이 스펙트럼에 의해, CO 가스를 첨가하지 않는 경우는 흑연 결합과 다이아몬드 결합이 거의 동일한 양인데 대하여, CO 가스를 첨 가한 경우에는 흑연 결합이 적어져서 다이아몬드 결합이 많아지고 있는 것을 이해할 수 있다.
다음에, 도 20 내지 도 22를 참조하여 산소계 가스로서 CO 가스를 채용한 경우에 있어서, CO 가스의 유량(sccm)을 변화시켜 CF막에 대해서 행한 측정 결과에 대해서 상세히 설명한다. 측정 조건으로서는, 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 30 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, CO 가스를 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃로 하였다.
도 20은 CO 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 조사한 결과를 나타낸다. CO 가스의 유량이 0 sccm일 때 중량 변화는 2.5%이고, CO 가스의 유량이 2 sccm일 때 중량 변화는 2.0%이며, CO 가스의 유량이 5.0 sccm일 때 중량 변화는 1.4%이고, CO 가스의 유량이 8 sccm일 때 중량 변화는 0.9%이며, CO 가스의 유량이 10 sccm일 때 중량 변화는 0.8%이고, CO 가스의 유량(sccm)이 많을수록 중량 변화(%)가 적은 것이 인지된다.
도 21은 CO 가스의 유량을 0 sccm, 5 sccm, 10 sccm로 변화시켰을 때의 H 2 , F, HF, CO, N 2 , C 2 H 4 , CF, CO 2 , C 3 H 8 , CF 2 및 CF 3 의 각각의 가스의 TDS 스펙트럼(Thermal Disorption Spectroscopy: 승온 탈리 가스 분석법)의 강도 분포 를 나타낸다. 이 측정은 소정량의 CF막을 진공 용기내에 두고, 진공 용기내를 425℃로 가열하여 진공 용기에 접속한 질량 분석계에 의해 행해졌다. 도 21에 있어서, 종축은 스펙트럼의 강도를 무차원양으로 표시한 것으로, 피크가 있는 부분에 따라 각각의 가스가 탈리된 양이 도시되어 있다. 또한, 횡축은 진공 용기내의 승온을 시작한 이후의 시간으로, 실온에서 10℃/분의 속도로 승온을 행하고, 425℃에 도달한 후 30분간 유지하고 있다. 도 21에 있어서, CO 가스의 유량이 많을수록, CF, CF 2 , CF 3 의 탈리량이 적어지는 것이 인지되었다. 이 결과에 따르면, 박막 증착 가스가 산소계 가스를 함유한 경우에 C-C 결합이 쉽게 끊어지지 않게 되는 것으로 추측된다.
도 22는 CO 가스의 유량을 0 sccm, 5 sccm, 10 sccm으로 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 소정량의 CF막을 둔 측정 스테이지의 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면이다. 스테이지 온도가 500℃일 때에 웨이퍼의 온도는 425℃이다. 도 22에 있어서, CO 가스의 유량이 많을수록, F 가스 제거 강도가 작아지는 것이 인지된다.
이상, 도 20 내지 도 22에 따르면, 산소계 가스로서 CO 가스를 채용함으로써, CO 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
다음에, 도 23 내지 도 25를 참조하여, 산소계 가스로서 CO 2 가스를 채용한 경우에 있어서, CO 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켜 CF막에 대해서 행한 측정 결과에 대해서 상세히 설명한다. 측정 조건으로서는, 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 30 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, CO 2 가스를 변화 유량만큼 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃로 하였다.
도 23은 CO 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 조사한 결과를 나타낸다. CO 2 가스의 유량이 0 sccm일 때 중량 변화는 2.5%이고, CO 2 가스의 유량이 2 sccm일 때 중량 변화는 1.2%이며, CO 2 가스의 유량이 4.0 sccm일 때 중량 변화는 1.0%이고, CO 2 가스의 유량이 5 sccm일 때 중량 변화는 0.8%이며, CO 2 가스의 유량(sccm)이 많을수록 중량 변화(%)가 적은 것이 인지된다.
도 24는 CO 2 가스의 유량을 0 sccm, 2 sccm, 5 sccm으로 변화시켰을 때의 H 2 , F, HF, CO, N 2 , C 2 H 4 , CF, CO 2 , C 3 H 8 , CF 2 및 CF 3 의 각각의 가스의 TDS 스펙트럼의 강도 분포를 나타낸다. 이 측정은 소정량의 CF막을 진공 용기내에 두고, 진공 용기내를 425℃로 가열하여 진공 용기에 접속한 질량 분석계에 의해 행해졌다. 도 24에 있어서, 종축은 스펙트럼의 강도를 무차원양으로 표시한 것으로, 피크가 있는 부분에 따라 각각의 가스가 탈리한 양이 도시되어 있다. 또한, 횡축은 진공 용기내의 승온을 시작한 후의 시간으로, 실온에서 10℃/분의 속도로 승온을 행하고, 425℃에 도달한 후 30분간 유지하고 있다. 도 24에 있어서, CO 2 가스의 유량이 많을수록 CF, CF 2 , CF 3 의 탈리량이 적어지는 것이 인지된다. 이 결과에 따르면, 박막 증착 가스가 산소계 가스를 함유하는 경우에 C-C 결합이 쉽게 끊어지지 않게 되는 것으로 추측된다.
도 25는 CO 2 가스의 유량을 0 sccm, 2.5 sccm, 5 sccm으로 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 소정량의 CF막을 둔 측정 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면이다. 스테이지 온도가 500℃일 때에 웨이퍼의 온도는 425℃이다. 도 25에 있어서, CO 2 가스의 유량이 많을수록 F 가스 제거 강도가 작아지는 것이 인지된다.
이상, 도 23 내지 도 25에 따르면, 산소계 가스로서 CO 2 가스를 채용함으로써, CO 2 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져 나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
다음에, 도 26 내지 도 28을 참조하여, 산소계 가스로서 O 2 가스를 채용한 경우에 있어서, O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켜 CF막에 대해서 행한 측정 결과에 대해서 상세히 설명한다. 측정 조건으로서는, 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치 를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 30 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 70 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, O 2 가스를 변화 유량만큼 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력(고주파 전원부(24)) 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 430℃로 하였다.
도 26은 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 조사한 결과를 나타낸다. O 2 가스의 유량이 0 sccm일 때 중량 변화는 1.3%이고, O 2 가스의 유량이 1 sccm일 때 중량 변화는 1.1%이며, O 2 가스의 유량이 2 sccm일 때 중량 변화는 0.9%이고, O 2 가스의 유량이 4 sccm일 때 중량 변화는 0.9%이며, O 2 가스의 유량이 5 sccm일 때 중량 변화는 0.9%이고, O 2 가스의 유량(sccm)이 많을수록 중량 변화(%)가 적어지는 경향이 확인된다.
도 27은 O 2 가스의 유량을 1 sccm, 2 sccm, 5 sccm로 변화시켰을 때의 H 2 , F, HF, CO, N 2 , C 2 H 4 , CF, CO 2 , C 3 H 8 , CF 2 및 CF 3 의 각각의 가스의 TDS 스펙트럼의 강도 분포를 나타낸다. 이 측정은 소정량의 CF막을 진공 용기내에 두고, 진공 용기내를 425℃로 가열하여 진공 용기에 접속된 질량 분석계에 의해 행해졌다. 도 27에 있어서, 종축은 스펙트럼의 강도를 무차원량으로 나타낸 것으로, 피크가 있는 부분에 따라 각각의 가스가 탈리한 양이 도시되어 있다. 또한, 횡축은 진공 용기내의 승온을 시작한 후의 시간으로, 실온에서 10℃/분의 속도로 승온을 행하고, 425℃에 도달한 후 30분간 유지하고 있다. 도 27에 있어서, O 2 가스의 유량이 많을수록 CF, CF 2 , CF 3 의 탈리량이 적어지는 것이 인지된다. 이 결과에 따르면, 박막 증착 가스가 산소계 가스를 함유하는 경우에 C-C 결합이 쉽게 끊어지지 않게 되는 것으로 추측된다.
도 28은 O 2 가스의 유량을 1 sccm, 2 sccm, 5 sccm으로 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 소정량의 CF막을 둔 측정 스테이지의 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면이다. 스테이지 온도가 500℃일 때에 웨이퍼의 온도는 425℃이다. 도 28에 있어서, O 2 가스의 유량이 많을수록 F 가스 제거 강도가 작아지는 것이 인지된다.
이상, 도 26 내지 도 28에 따르면, 산소계 가스로서 O 2 가스를 채용함으로써, O 2 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
다음에, 도 29 내지 도 31을 참조하여, 산소계 가스로서 H 2 O 2 가스를 채용한 경우에 있어서, H 2 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켜 CF막에 대해서 행한 측정 결과에 대해서 상세히 설명한다. 측정 조건으로서는, 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, H 2 O 2 가스를 변화 유량만큼 도입하여, 웨 이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃로 하였다.
도 29는 H 2 O 2 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 조사한 결과를 나타낸다. H 2 O 2 가스의 유량이 0 sccm일 때 중량 변화는 2.5%이고, H 2 O 2 가스의 유량이 2 sccm일 때 중량 변화는 1.7%이며, H 2 O 2 가스의 유량이 5 sccm일 때 중량 변화는 1.3%이고, H 2 O 2 가스의 유량이 10 sccm일 때 중량 변화는 1.4%이며, H 2 O 2 가스의 유량(sccm)이 많을수록 중량 변화(%)가 적어지는 경향이 인지된다.
도 30은 H 2 O 2 가스의 유량을 0 sccm, 5 sccm, 10 sccm로 변화시켰을 때의 H 2 , F, HF, CO, N 2 , C 2 H 4 , CF, CO 2 , C 3 H 8 , CF 2 및 CF 3 의 각각의 가스의 TDS 스펙트럼의 강도 분포를 나타낸다. 이 측정은 소정량의 CF막을 진공 용기내에 두고, 진공 용기내를 425℃로 가열하여 진공 용기에 접속한 질량 분석계에 의해 행해졌다. 도 30에 있어서, 종축은 스펙트럼의 강도를 무차원양으로 표시한 것으로, 피크가 있는 부분에 따라 각각의 가스가 탈리한 양이 도시되어 있다. 또한, 횡축은 진공 용기내의 승온을 시작한 후의 시간으로, 실온에서 10℃/분의 속도로 승온을 행하고, 425℃에 도달한 후 30분간 유지하고 있다. 도 30에 있어서, H 2 O 2 가스의 유량이 많을수록 CF, CF 2 , CF 3 의 탈리량이 적어지는 것이 인지된다. 이 결과에 따르면, 박막 증착 가스가 산소계 가스를 함유하는 경우에 C-C 결합이 쉽게 끊어지지 않게 되는 것으로 추측된다.
도 31은 H 2 O 2 가스의 유량을 0 sccm, 5 sccm, 10 sccm로 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 소정량의 CP 막을 둔 측정 스테이지의 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면이다. 스테이지 온도가 500℃일 때에 웨이퍼의 온도는 425℃이다. 도 31에 있어서, H 2 O 2 가스의 유량이 많을수록 F 가스 제거 강도가 작아지는 것이 인지된다.
이상, 도 29 내지 도 31에 따르면, 산소계 가스로서 H 2 O 2 가스를 채용함으로써, H 2 O 2 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져 나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
다음에, 도 32 내지 도 34를 참조하여, 산소계 가스로서 H 2 O 가스를 채용한 경우에 있어서, H 2 O 가스의 유량(sccm)을 변화시켜 CF막에 대해서 행한 측정 결과에 대해서 상세히 설명한다. 측정 조건으로서는, 도 1에 도시하는 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm, H 2 O 가스를 변화 유량만큼 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 400℃로 하였다.
도 32는 H 2 O 가스의 유량(sccm)을 변화시켰을 때의 CF막의 중량 변화(%)를 도 4에 도시된 측정 장치를 이용하여 조사한 결과를 나타낸다. 하측 횡축에 H 2 O 가스의 유량(sccm)을 나타내고, 상측 횡축에 C 4 F 8 가스에 대한 H 2 O 가스의 유량비를 나타낸다. H 2 O 가스의 유량이 0 sccm일 때 중량 변화는 2.4%이고, H 2 O 가스의 유량이 5 sccm일 때 중량 변화는 1.7%이며, H 2 O 가스의 유량이 10 sccm일 때 중량 변화는 1.6%이고, H 2 O 가스의 유량이 15 sccm일 때 중량 변화는 2.0%이며, H 2 O 가스의 유량이 17 sccm일 때 중량 변화는 2.3%이고, H 2 O 가스의 유량이 20 sccm일 때 중량 변화는 2.9%이다. H 2 O 가스의 유량(sccm)이 10 sccm일 때 중량 변화는 가장 적어지는 것이 인지된다.
도 33은 C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 1:0(H 2 O 가스의 유량이 0 sccm), C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 4:1(H 2 O 가스의 유량이 10 sccm), C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 2:1(H 2 O 가스의 유량이 20 sccm)로 변화시켰을 때의 H 2 , F, HF, CO, N 2 , C 2 H 4 , CF, CO 2 , C 3 H 8 , CF 2 및 CF 3 의 각각의 가스의 TDS 스펙트럼의 강도 분포를 나타낸다. 이 측정은 소정량의 CF막을 진공 용기내에 두고, 진공 용기내를 425℃로 가열하여 진공 용기에 접속한 질량 분석계에 의해 행해졌다. 도 33에 있어서, 종축은 스펙트럼의 강도를 무차원양으로 표시한 것으로, 피크가 있는 부분에 따라 각각의 가스가 탈리한 양이 도시되고 있다. 또한, 횡축은 진공 용기내의 승온을 시작한 후의 시간으로, 실온에서 10℃/분의 속도로 승온을 행하고, 425℃에 도달한 후 30분간 유지하고 있다. 도 33에 있어서, H 2 O 가스의 유량이 10 sccm일 때에, CF, CF 2 , CF 3 의 탈리량이 적어지는 것이 인지된다. 이 결과에 따르면, 박막 증착 가스가 적정량의 H 2 O 가스를 함유하는 경우에 C-C 결합이 쉽게 끊어지지 않게 되는 것으로 추측된다.
도 34는 C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 1:0(H 2 O 가스의 유량이 0 sccm), C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 4:1(H 2 O 가스의 유량이 10 sccm), C 4 F 8 가스와 H 2 O 가스의 유량비가 2:1(H 2 O 가스의 유량이 20 sccm)로 H 2 O 2 가스의 유량을 변화시킨 경우에 있어서, 우측 종축에 나타낸 바와 같이 소정의 CF막을 둔 측정 스테이지의 스테이지 온도(℃)를 시간(분)에 대하여 상승시킬 때의, 좌측 종축에 나타낸 F 가스 제거 강도(a. u.)를 시간(분)에 대하여 도시한 도면이다. 스테이지 온도가 500℃일 때에 웨이퍼의 온도는 425℃이다. 도 34에 있어서, H 2 O 가스의 유량이 10 sccm일 때에, F 가스 제거 강도가 작아지는 것이 인지된다.
이상, 도 31 내지 도 34에 따르면, 산소계 가스로서 H 2 O 가스를 채용함으로써, H 2 O 가스의 첨가에 의해 형성되는 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
이상에 있어서 박막 증착 가스로서, 산소계 가스[예컨대, 일산화탄소(CO) 가 스, 이산화탄소(CO 2 ) 가스, 산소(O 2 ) 가스, 물(H 2 O) 가스, 과산화수소(H 2 O 2 ) 가스 등]를 이용하는 것은 본 발명의 조건이지만, 이것과 함께 첨가하는 CF계 가스로는 CF 4 가스, C 2 F 6 가스, C 3 F 8 가스 등을 이용할 수 있고, 또한 C와 F 뿐만 아니라 C와 F와 H를 함유한 가스, 예컨대 CHF 3 가스 등이어도 좋다. 탄화수소 가스로서는, CH 4 가스나 C 2 H 2 가스, C 2 H 6 가스, C 3 H 8 가스, C 4 H 8 가스 등을 이용할 수 있지만, 탄화수소 가스 대신에 수소 가스를 이용하여도 좋다.
또한, 본 발명은 ECR에 의해 플라즈마를 생성하는 것으로 한정되지 않고, 예컨대 ICP(Inductive Coupled Plasma) 등으로 칭하고 있는, 돔형의 용기에 감긴 코일로부터 전계 및 자계를 처리 가스에 부여하는 방법 등에 의해 플라즈마를 생성하는 경우, 또한 평행 평판 플라즈마와 같은 종래의 플라즈마 생성법에 의해 플라즈마를 생성하는 경우에도 적용할 수 있다.
다음에, 제2 실시예에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 장치를 이용하여 피처리 기판인 웨이퍼(10)상에 CF막으로 이루어진 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 진공 용기(2)의 측벽에 설치한 도시하지 않은 게이트 밸브를 개방하여 도시하지 않은 반송 아암에 의해, 예컨대 표면에 알루미늄 배선이 형성된 웨이퍼(10)를 도시하지 않은 로드록실로부터 반입하여 적재대(4)상에 얹어 놓고, 정전 척(41)에 의해 웨이퍼(10)를 정전 흡착한다.
연속해서, 게이트 밸브를 폐쇄하여 내부를 밀폐한 후, 배기관(28)으로부터 내부 분위기를 배기하여 소정의 진공도까지 배출하고, 가스 노즐(31)로부터 제1 진공실(21)내로 Ar 가스를 도입함과 동시에, 박막 증착 가스 공급부(5)로부터 제2 진공실(22)내로 박막 증착 가스를 소정의 유량으로 도입한다.
여기서, 본 실시예에서는 박막 증착 가스에 특징이 있고, 이 박막 증착 가스로는 탄소(C)와 F의 화합물 가스(이하 "CF계 가스"라 함)[예컨대, C 4 F 8 가스]와, 탄화수소 가스[예컨대, C 2 H 4 가스] 및 실리콘을 함유한 가스(이하 "실리콘계 가스"라 함)[예컨대, SiH 4 가스]가 이용되고, 이들 가스는 각각 가스 도입관(51∼53)으로부터 박막 증착 가스 공급부(5)내를 통하여 진공 용기(2)내로 공급된다. 그리고, 진공 용기(2)내를 소정의 공정 압력으로 유지하고, 또 고주파 전원부(42)에 의해 적재대(4)에 13.56 MHz, 1500 W의 바이어스 전압을 인가함과 동시에, 적재대(4)의 표면 온도를 대략 400℃로 설정한다.
고주파 전원부(24)로부터의 2.45 GHz의 고주파(마이크로파)는 도파관(25)을 통과하여 진공 용기(2)의 천정부에 이르고, 이곳의 투과창(23)을 투과하여 제1 진공실(21)내로 도입된다. 한편, 진공 용기(2)내에는 주 전자 코일(26) 및 보조 전자 코일(27)에 의해 제1 진공실(21)의 상부로부터 제2 진공실(22)의 하부를 향하는 자장이 형성되고, 예컨대 제1 진공실(21)의 하부 부근에서 자장의 강도가 875 가우스가 되며, 자장과 마이크로파의 상호 작용에 의해 전자 사이클로트론 공명이 발생되고, 이 공명에 의해 Ar 가스가 플라즈마화되며, 고밀도화된다.
제1 진공실(21)로부터 제2 진공실(22)내로 유입된 플라즈마 흐름은 여기에 공급되어 있는 C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스 및 SiH 4 가스를 활성화하여 활성종을 형성하고, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착한다. 또한, 실제의 반도체 소자를 제조하는 경우에는, 그 후 이 CF막에 대하여 소정의 패턴으로 에칭을 행하고, 홈부에 예컨대 W막을 매립하여 W 배선이 형성된다.
이러한 방법으로 박막 증착된 CF막은 강고한 결합을 가지며, 후술하는 실험 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 열 안정성이 크다. 즉, 고온이 되어도 F계 가스가 빠져나가는 것이 적다.
그 이유에 대해서는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 박막 증착 가스로서 CF계의 가스와 탄화수소 가스의 조합에 SiH 4 가스를 첨가하면, C, H, Si의 각각 활성종 끼리의 반응에 의해 C-F 결합, C-C 결합, C-H 결합 이외에 Si-C 결합이나 Si-F 결합이 형성된다. 여기서, 이들 Si-C 결합이나 Si-F 결합 등의 SiH 4 가스 첨가에 의해 발생되는 결합은 후술하는 이유로부터 C-F 결합보다도 강고한 결합으로서, 예컨대 400℃∼450℃ 정도의 고온이 되어도 결합이 쉽게 끊어지지 않는다.
이 때문에 CF막 속에는 부분적으로 C-F 결합보다도 강고한 결합이 존재하고, 고온이 되어 열에 의해 일부의 C-F 결합이 절단되었다고 해도 절단된 F나 CF 등의 F계 가스는 상기 강고한 결합을 빠져나갈 수 없고, CF막 내에 갇히게 되어, 이것에 의해 F계 가스의 빠짐이 억제된다고 생각할 수 있다.
여기서, Si-C 결합이나 Si-F 결합이 C-F 결합보다도 강고한 결합라고 하는 근거에 대해서 설명한다.
우선 Si-C 결합에 대해서는 이 결합을 갖는 SiC막의 밀착성이나 경도를 측정한 결과, 모두 CF막보다 큰 것이 인지되며, 이것에 의해 Si-C 결합은 C-F 결합보다도 강고한 결합이라고 할 수 있다.
또한, Si-F 결합에 대해서는 이 결합을 갖는 SiOF막에 대해서 F계 가스의 탈가스량을 측정한 결과, 탈가스량은 CF막보다 적은 것이 인지되었다. 여기서, SiOF막은 Si-O 결합과 Si-F 결합 등을 갖고 있지만, 이 SiOF막으로부터 F계 가스가 탈가스하는 것은 Si-F 결합이 절단된다는 것이고, 한편 CF막으로부터 F계 가스가 탈가스하는 것은 이미 기술한 바와 같이 C-F 결합이 절단된다는 것이다. 따라서, SiOF막의 F계 가스의 탈가스량이 CF막의 F계 가스의 탈가스량보다 적다는 것은 Si-F 결합이 C-F 결합보다 열에 의해 절단되기 어렵고 강고한 결합이라고 하는 것을 나타낸다.
이와 같이 박막 증착 가스로서, CF계의 가스와 탄화수소 가스와의 조합에 의해 SiH 4 가스를 첨가하면, CF막의 결합이 강고해지고, 열 안정성이 높아지지만, Si-C 결합이 많아지면 유전률이 높아지게 되므로, CF막의 유전률을 2.5 이하로 억제하기 위해서는 Si-C 결합의 비율은 수 % 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에 CF계의 가스 및 탄화수소 가스에 대한 실리콘계의 가스의 유량은 Si-C 결합의 비율이 수 % 이하가 되도록 설정되고, 예컨대 전술한 예에서는 C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스, SiH 4 가스의 유량은 C 4 F 8 /C 2 H 4 /SiH 4 =60 sccm/30 sccm/5 sccm으로 설정된다.
연속해서, 박막의 열 안정성을 측정하기 위해서 행해진 실험예에 대해서 설 명한다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성용 가스로서 Ar가스, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스, SiH 4 가스를 이용하여 CF막을 박막 증착하였다. 여기서, 상기 가스의 유량은 Ar 가스는 150 sccm, C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스, SiH 4 가스는 각각 60 sccm, 30 sccm, 5 sccm으로 하였다. 또한, 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)] 및 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]은 각각 2700 W 및 1500 W로 하고, 공정 압력은 0.3 Pa로 하였다(실시예 1). 그리고, 형성된 CF막에 대해서 TDS 스펙트럼(Thermal Disorption Spectroscopy: 승온 탈리 가스 분석법)을 측정하였다.
또한, 박막 증착 가스로서 SiH 4 가스를 첨가하지 않은 경우에 대해서도 동일하게 CF막을 박막 증착하고, TDS 스펙트럼을 측정하였다. 이 경우, 이용한 가스의 종류와 유량은 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스(150 sccm), 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스(60 sccm), C 2 H 4 가스(30 sccm)로 하였다(비교예 1).
이들 결과를 박막 증착 가스로서 SiH 4 가스를 첨가한 경우(실시예 1)를 도 7에, 첨가하지 않은 경우(비교예 1)를 도 8에 각각 도시하고 있지만, 이들 스펙트럼에는 CF막을 가열했을 때에 CF막으로부터 발산되는 가스의 양(탈 가스량)이 도시되고 있다. 또한, TDS 스펙트럼 측정시의 온도 조건은 도 9에 도시한 바와 같다.
도 7∼도 9로부터, 어느쪽 CF막도 425℃(측정 개시로부터 40분) 부근에서, F 가스, CF 가스, CF 2 가스, CF 3 가스 등의 F계 가스의 탈가스가 발생하지만, SiH 4 가 스를 첨가한 경우에는, 첨가하지 않은 경우에 비하여 F계 가스의 어느쪽 가스도 탈가스량이 적어지고, 박막 증착 가스에 SiH 4 가스를 첨가하면 CF막의 열 안정성을 높일 수 있는 것을 이해할 수 있다. 이 때, SiH 4 가스를 첨가한 CF막의 유전률을 측정한 결과 2.4 정도이며, 층간 절연막으로서의 사용에 문제가 없는 것이 인지되었다.
또한, 가스의 종류를 바꾸어 실험을 행하였다. 즉, 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스(150 sccm), 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스(60 sccm), C 2 H 4 가스(30 sccm), SiF 4 가스(5 sccm)를 이용하고, 다른 조건은 전술한 실시예 1과 동일하게 하여 CF막을 박막 증착하였다(실시예 2). 그리고, 형성된 CF막의 중량 변화를 TGA(Thermal Gravimetry Analysis)에 의해 측정하였다. 이 중량 변화는 박막의 열 안정성의 지표로서, 이 값이 작을수록 F계 가스가 빠져나가는 것이 적고, 열 안정성이 높은 것을 나타내고 있다.
이 때, 박막 증착 가스로서 SiF 4 가스를 첨가하지 않은 경우에 대해서도 동일하게 CF막을 박막 증착하고, TGA에 의한 중량 변화를 측정하였다. 이 경우, 이용한 가스의 종류와 유량은 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스(150 sccm), 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스(60 sccm), C 2 H 4 가스(30 sccm)로 하였다(비교예 2).
또한, 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스(150 sccm), 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스(60 sccm), H 2 가스(30 sccm), SiH 4 가스(5 sccm)를 이용하고, 다른 조건은 전술한 실시예 1과 동일하게 하여 CF막을 박막 증착한 경우(실시예 3), 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스(150 sccm), 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스(60 sccm), H 2 가스(30 sccm)를 이용하고, 다른 조건은 전술한 실시예 1과 동일하게 하여 CF막을 박막 증착한 경우(비교예 3)에 대해서도 동일하게 CF막을 박막 증착하고, TGA에 의한 중량 변화를 측정하였다.
이 결과, 실시예 2, 3 및 비교예 2, 3은 모두 개시점의 온도가 423.9℃, 실험 개시로부터 2시간 경과후의 종료점의 온도가 424.95℃, CF막의 중량 변화는 실시예 2에서는 1.05%, 비교예 2에서는 4.102%이며, 실시예 3에서는 0.98%, 비교예 3에서는 4.0082%였다. 이에 따라 실리콘계의 가스인 SiF 4 가스나 SiH 4 가스를 첨가한 경우에는, 첨가하지 않은 경우에 비하여 CF막의 중량 변화가 작고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것이 인지되었다. 또한, 실시예 3에 의해 박막 증착 가스로서 탄화수소 가스 대신에 수소 가스를 첨가한 경우에도 실리콘계의 가스의 첨가에 의해 열 안정성을 높일 수 있는 것이 확인되었다.
이상에 있어서 박막 증착 가스로서 첨가되는 실리콘계의 가스는 SiH 4 에 한정되지 않고, Si 2 H 6 가스 등의 실리콘과 수소의 화합물 가스나 SiF 4 가스나 Si 2 F 6 가스 등의 실리콘과 불소의 화합물 가스, 또는 SiH 2 F 2 가스 등의 실리콘과 수소와 불소의 화합물 가스 등이어도 좋다. CF계의 가스로는 CF 4 , C 2 F6, C 3 F 8 등을 이용할 수 있지만, CF계의 가스 대신에 C, F, H의 화합물 가스, 예컨대 CHF 3 가스를 이용하여도 좋 다. 탄화수소 가스로는 CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , C 4 H 8 등을 이용할 수 있지만, 탄화수소 가스 대신에 수소 가스를 이용하여도 좋다. 또한, 박막 증착 가스내에 C와 F와 H가 함유되면, 박막 증착 가스를 탄소와 불소의 화합물 가스와, 실리콘을 함유한 가스와의 조합에 의해 구성하여도 좋다.
또한, 본 발명은 ECR에 의해 플라즈마를 생성하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 ICP(Inductive Coupled Plasma) 등으로 칭하고 있는, 돔형의 용기에 감긴 코일로부터 전계 및 자계를 처리 가스에 부여하는 방법 등에 의해 플라즈마를 생성하는 경우, 또한 종래의 평행 평판 플라즈마법에도 적용할 수 있다.
다음에, 제3 실시예에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 장치를 이용하여 피처리 기판인 웨이퍼(10)상에 CF막으로 이루어진 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 우선 진공 용기(2)의 측벽에 설치한 도시하지 않은 게이트 밸브를 개방하여 도시하지 않은 반송 아암에 의해, 예컨대 표면에 알루미늄 배선이 형성된 웨이퍼(10)를 도시하지 않은 로드록실로부터 반입하여 적재대(4)상에 얹어 놓고, 정전 척(41)에 의해 웨이퍼(10)를 정전 흡착한다. 이어서 게이트 밸브를 폐쇄하여 내부를 밀폐한 후, 배기관(28)으로부터 내부 분위기를 배기하여 소정의 진공도까지 배출하고, 가스 노즐(31)로부터 제1 진공실(21)내로 Ar 가스를 소정의 유량으로 도입함과 동시에, 박막 증착 가스 공급부(5)로부터 제2 진공실(22)내로 박막 증착 가스를 소정의 유량으로 도입한다.
여기서, 본 실시예에서는 박막 증착 가스에 특징이 있고, 박막 증착 가스로 서는, C와 F를 함유한 가스로서 C 4 F 8 가스, 탄화수소 가스로서 아세틸렌 가스(C 2 H 2 가스)가 이용되며, 이들 가스는 각각 가스 도입관(51, 52)으로부터 박막 증착 가스 공급부(5)를 통하여 진공 용기내로 공급된다. 그리고, 진공 용기(2)내를 소정의 공정 압력으로 유지하고, 또한 고주파 전원부(42)에 의해 적재대(4)에 13.56 MHz, 1500 W의 바이어스 전압을 인가한다.
한편, 고주파 전원부(24)로부터의 2.45 GHz, 2000 W의 고주파(마이크로파)는 도파관(25)을 통과하여 진공 용기(2)의 천정부에 이르고, 이곳의 투과창(23)을 투과하여 제1 진공실(21)내로 도입된다. 또한, 진공 용기(2)내에는 주 전자 코일(26) 및 보조 전자 코일(27)에 의해 제1 진공실(21)의 상부로부터 제2 진공실(22)의 하부를 향하는 자장이 형성되고, 예컨대 제1 진공실(21)의 하부 부근에서 자장의 강도가 875 가우스가 된다.
이렇게 해서 자장과 마이크로파와의 상호 작용에 의해 전자 사이클로트론 공명이 발생되고, 이 공명에 의해 Ar 가스가 플라즈마화되며, 고밀도화된다. 발생한 플라즈마 흐름은 제1 진공실(21)로부터 제2 진공실(22)내로 유입되어 나가고, 여기에 공급되어 있는 C 4 F 8 가스, C 2 H 2 가스를 활성화(플라즈마화)하여 활성종(플라즈마)을 형성하며, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착한다. 또, 실제의 반도체 소자를 제조하는 경우에는 그 후 이 CF막에 대하여 소정의 패턴으로 에칭을 행하고, 홈부에 예컨대 W막을 매립하여 W 배선이 형성된다.
이러한 방법으로 형성된 CF막은 강고한 결합을 가지며, 열 안정성이 크다. 즉, 고온이 되어도 F계 가스의 빠짐이 적다. 여기서, 전술한 방법에 의해 형성된 CF막의 열 안정성을 조사하기 위해 행한 실험예에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 Ar 가스를 30 sccm, C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 2 가스를 30 sccm의 유량으로 도입하여 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착하고, 형성된 CF막에 대해서 고온, 예컨대 425℃에서의 중량 변화를 N 2 가스 분위기 내에서 425℃의 온도로 2시간 유지하여 전자 천칭에 의해 조사하였다. 이 중량 변화는 박막의 열 안정성의 지표로서, 중량 변화의 값이 작을수록 F계 가스가 빠져나가는 것이 적고, 열 안정성이 높은 것을 나타내고 있다. 또, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2000 W, 1500 W로 하였다.
또한, 비교예로서, C 2 H 2 가스 대신에 탄화수소 가스로서 C 2 H 4 가스를 30 sccm의 유량으로 도입하여 CF막을 박막 증착한 경우에 대해서도 동일하게 중량 변화를 측정하였다. 이 때, CF막을 박막 증착할 때의 조건은 전부 전술한 실시예와 동일하게 하였다.
이 결과, CF막의 중량 변화는 C 2 H 2 가스를 이용한 경우는 2.68%인 데 대하여, C 2 H 4 가스를 이용한 경우는 4.3%이기 때문에, C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스와의 조합에 따라 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것이 인지되었다.
이 이유에 대해서는 다음과 같이 고찰된다. 즉, C 2 H 2 가스는 탄소-탄소 사이 에 3중 결합을 갖고 있고, 플라즈마화되면 도 10에 도시된 바와 같이 3중 결합, 2중 결합, 단결합 등의 분해 생성물이 생기고, 이들이 C 4 F 8 의 분해 생성물과 결합하여 3중 결합, 2중 결합을 갖는 입체 구조물을 만든다. 한편, C 2 H 4 가스는 2중 결합을 갖는 가스이기 때문에, C 2 H 4 와 C 4 F 8 의 분해 생성물이 결합하여 2중 결합을 갖는 입체 구조물을 만든다. 결합력은 단결합, 2중 결합, 3중 결합으로 다중 결합이 될 수록 강해지고, 열에 의한 절단도 쉽게 발생하지 않으며, CF막으로부터 탈가스하기 어렵다. 따라서, 2중 결합, 3중 결합을 갖는 C 2 H 2 가스를 이용하여 생성된 CF막은 열 안정성이 좋은 것으로 추정된다. 또한, C 2 H 2 가스로부터 분리한 H는 막 속에서 약하게 결합하고 있는 F와 결합하여 HF 가스가 생성되며, CF막으로부터 탈리된다. 막 속에서 약하게 결합한 F는 열에 의해 탈리되기 쉬우므로, 이러한 F가 제거됨에 따라서도 열 안정성이 향상하는 것으로 추정된다.
연속해서, 본 발명의 발명자는 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스와의 유량비의 최적화를 도모하기 위해 다음과 같은 실험을 행하였다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 Ar 가스를 30 sccm, C 4 F 8 가스를 40 sccm의 유량으로 도입하고, C 2 H 2 가스를 30 sccm에서 70 sccm의 범위에서 유량을 변화시켜 도입하여, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착하며, 형성된 CF막에 대해서 전술한 방법으로 중량 변화를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2000 W, 1500 W로 하였다.
이 결과를 도 11에 도시하고 있지만, 이것에 의해 C 2 H 2 가스의 유량이 35 sccm 이하일 때에는 CF막의 중량 변화가 2.7% 부근인 것에 대하여, C 2 H 2 가스의 유량이 40 sccm 이상이 되면 중량 변화가 1.7% 부근으로 작아지는 것이 인지되었다. 단, C 2 H 2 가스의 유량이 75 sccm를 초과하면 막 박리가 발생한다.
이에 따라 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스의 유량비에는 최적의 조건이 존재하고, C 4 F 8 가스의 유량이 40 sccm일 때에는 C 2 H 2 가스의 유량은 40 sccm∼70 sccm인 것이 바람직한 것, 즉 40 sccm/70 sccm ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤40 Sccm/40 Sccm(4/7 ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤1)로 하면, CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것이 확인되었다.
이 이유에 대해서는 유량비가 C 4 F 8 가스/C2 H 2 가스 ≤1로 하면, 박막 증착 가스중의 C 2 H 2 가스의 양이 적어지게 되므로 상기 입체 구조를 만들기 어려워지고, 이에 따라 CF막 속의 강고한 C-F 결합의 비율이 작아지기 때문이라고 생각된다.
이어서, 본 실시예의 다른예에 대해서 설명하지만, 이 예는 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스와 H 2 가스를 이용하는 것을 특징으로 하고 있고, 이러한 조합의 박막 증착 가스를 이용하여도 CF막의 열 안정성을 높일 수 있다. 또한, 이들 박막 증착 가스는 전술한 플라즈마 처리 장치에 있어서 박막 증착 가스 공급부(5)를 통해 도입된다.
여기서, 이 방법의 효과를 확인하기 위해 실험예에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 Ar 가스를 30 sccm, C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 2 가스를 30 sccm, H 2 가스를 25 sccm의 유량으로 도입하여 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착하고, 형성된 CF막에 대해서 전술한 방법으로 중량 변화를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2000 W, 1500 W로 하였다.
이 결과, CF막의 중량 변화는 1.89%이고, 전술한 비교예와 같이 C 4 F 8 가스와 C 2 H 4 가스의 조합에 의해 CF막을 형성한 경우의 중량 변화(4.3%)보다 작기 때문에 C 4 F 8 가스, C 2 H 2 가스와 H 2 가스의 조합에 따라 CF막의 중량 변화가 작아지고, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것이 인지되었다.
이어서, 본 발명의 발명자는 이하의 방법으로, C 4 F 8 가스, C 2 H 2 가스, H 2 가스의 유량비의 최적화를 시도하였다. 우선 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스와의 혼합 가스(이하 "혼합 가스"라 함)와 H 2 가스와의 유량비의 최적화를 도모하기 위해 다음과 같은 실험을 행하였다.
도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 Ar 가스를 30 sccm의 유량으로 도입함과 동시에, 혼합 가스의 유량비를 C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스=4/6로 설정하고, 또한 혼합 가스와 H 2 가스의 총량을 100 sccm으로 하여 H 2 가스를 10 sccm∼60 sccm의 범위에서 유량을 변화시켜 도입하여, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착하며, 형성된 CF막에 대해서 전술한 방법으로 중량 변화를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2000 W, 1500 W로 하였다.
이 결과를 도 12에 도시하지만, CF막의 중량 변화는 H 2 가스의 유량이 20 sccm 이하일 때에는 2.8% 부근임에 대하여, H 2 가스의 유량이 25 sccm∼50 sccm일 때에는 1.7% 부근으로서 작아지는 것이 인지되었다. 또한, H 2 가스의 유량이 55 sccm 이상이 되면 막 박리가 발생한다.
이에 따라 혼합 가스와 H 2 가스와의 유량비에는 최적의 조건이 존재하고, 최적의 유량비를 혼합 가스/H 2 가스로 나타내고자 하면, 혼합 가스/H 2 가스의 하한치는 50 sccm/50 sccm이며, 혼합 가스/H 2 가스의 상한치는 75 sccm/25 sccm인 것, 즉 1 ≤ 혼합 가스/H 2 가스 ≤3인 것이 확인되었다.
다음에, 상기 혼합 가스의 혼합비의 최적화를 도모하기 위해 다음과 같은 실험을 행하였다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 Ar 가스를 30 sccm, H 2 가스를 30 sccm의 유량으로 도입함과 동시에, 혼합 가스를, 혼합비를 0.6 ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤1.6의 범위에서 변화시켜 도입하여, 웨이퍼(10)상에 CF막을 박막 증착하며, 형성된 CF막에 대해서 전술한 방법으로 중량 변화를 조사하였다. 이 때, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2000 W, 1500 W로 하였다.
이 결과를 도 13에 도시하고 있지만, CF막의 중량 변화는 혼합비가 1.4보다 클 때에는 2.9% 이상인 데 대하여, 혼합비가 0.7∼4/3일 경우에는 1.7%∼2% 정도로서 작아지는 것이 인지되었다. 또한, 혼합비가 0.65보다 작으면 막 박리가 발생한다.
이에 따라 혼합 가스의 혼합비에는 최적의 조건이 존재하고, 혼합비의 최적치는 0.7 ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤4/3인 것이 확인되었다.
이들 실험에 의해, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스와 H 2 가스를 이용한 경우에는 이들 가스의 최적의 유량비는 0.7 ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤4/3이고, 또 1 ≤혼합 가스/H 2 가스 ≤3인 것이 인지되고, 이러한 유량비로 하면 CF막의 중량 변화가 작아지며, F계 가스가 빠져나가는 것이 적어져서 열 안정성이 커지는 것이 확인되었다.
또한, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스와 C 2 H 2 가스를 이용한 경우에는, 최적의 유량비는 4/7 ≤C 4 F 8 가스/C 2 H 2 가스 ≤1임에 비하여, 이들 가스에 H 2 가스를 첨가한 경우에는 최적의 유량비의 상한이 4/3가 되어 상한치가 높아지는 것, 즉 C 2 H 2 가스의 하한 유량이 작아지는 것이 확인되었다.
이 이유에 대해서는 H 2 가스를 혼입하면 H 2 가스의 플라즈마화에 의해 생성된 H가 막 속에서 약하게 결합하고 있는 F와 결합하여 HF 가스가 생성되고, CF막으로부터 탈리된다. 막 속에서 약하게 결합한 F는 열에 의해 탈리되기 쉬우므로, 이러한 F를 제거함으로써 열 안정성이 향상되는 것으로 추정된다. 따라서, H 2 를 혼입했 을 때에 C 2 H 2 의 하한 유량이 작아진다.
이상에 있어서 본 실시예에서는 플라즈마는 ECR에 의해 플라즈마를 생성하는 것에 한정되지 않고, 예컨대 ICP(Inductive Coupled Plasma) 등으로 칭하는, 돔형의 용기에 감긴 코일로부터 전계 및 자계를 처리 가스에 부여하는 방법 등에 의해 플라즈마를 생성하는 경우에도 적용할 수 있다. 나아가서는 헬리콘파 플라즈마(helicon wave plasma) 등으로 칭하는 예컨대 13.56 MHz의 헬리콘파와 자기 코일에 의해 인가된 자장과의 상호 작용에 의해 플라즈마를 생성하는 경우나, 마그네트론 플라즈마 등으로 칭하는 2장의 평행한 캐소드에 거의 평행을 이루도록 자계를 인가함으로써 플라즈마를 생성하는 경우, 평행 평판 등으로 칭하는 상호 대향하는 전극간에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하는 경우에도 적용할 수 있다.
다음에, 제4 실시예에 대해서 설명한다.
도 1에 도시된 장치를 이용하여 피처리 기판인 웨이퍼(10)상에 CF막으로 이루어진 층간 절연막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 우선 진공 용기(2)의 측벽에 설치한 도시하지 않은 게이트 밸브를 개방하여 도시하지 않은 반송 아암에 의해, 예컨대 표면에 알루미늄 배선이 형성된 웨이퍼(10)를 도시하지 않은 로드록실로부터 반입하여 적재대(4)상에 얹어 놓고, 정전 척(41)에 의해 웨이퍼(10)를 정전 흡착한다.
연속해서, 게이트 밸브를 폐쇄하여 내부를 밀폐한 후, 배기관(28)으로부터 내부 분위기를 배기하여 소정의 진공도까지 배출하고, 가스 노즐(31)로부터 Ne 가 스를 제1 진공실(21)내로 소정의 유량으로 도입함과 동시에, 박막 증착 가스 공급부(5)로부터 박막 증착 가스를 제2 진공실(22)내로 소정의 유량으로 도입한다. 그리고, 진공 용기(2)내를 소정의 공정 압력으로 유지하고, 또 고주파 전원부(42)에 의해 적재대(4)에 13.56 MHz, 1500 W의 바이어스 전압을 인가한다.
한편, 고주파 전원부(24)로부터의 2.45 GHz, 2700 W의 고주파(마이크로파)는 도파관(25)을 통과하여 진공 용기(2)의 천정부에 이르고, 이곳의 투과창(23)을 투과하여 제1 진공실(21)내로 도입된다. 또한, 진공 용기(2)내에는 주 전자 코일(26)및 보조 전자 코일(27)에 의해 제1 진공실(21)의 상부로부터 제2 진공실(22)의 하부를 향하는 자장이 형성되고, 예컨대 제1 진공실(21)의 하부 부근에서 자장의 강도가 875 가우스가 된다.
이렇게 해서 자장과 마이크로파와의 상호 작용에 의해 전자 사이클로트론 공명이 발생되고, 이 공명에 의해 Ne 가스가 플라즈마화되며, 고밀도화된다. 또한, 이와 같이 Ne 가스의 플라즈마를 생성시킴으로써, 플라즈마가 안정화한다. 이렇게 해서 발생한 플라즈마 흐름은 제1 진공실(21)로부터 제2 진공실(22)내로 유입되어 나가고, 여기에 공급되어 있는 C 4 F 8 가스, C 2 H 4 가스를 활성화(플라즈마화)하여 활성종(플라즈마)을 형성한다.
한편, Ne 가스는 바이어스 전압에 의해 웨이퍼(10)로 인입되고, 웨이퍼(10) 표면의 패턴(오목부)의 각을 깎어 내어 개구를 넓힌다. 그리고, 이 스퍼터 에칭 작용과 평행하게 박막 증착 가스의 플라즈마에 의해 CF막이 박막 증착되어 오목부내에 매립되고, 이렇게 해서 웨이퍼(10)상에 CF막으로 이루어진 층간 절연막이 형 성된다. 또, 실제의 반도체 소자를 제조하는 경우에는, 그 후 이 CF막에 대하여 소정의 패턴으로 에칭을 행하고, 홈부에 예컨대 W막을 매립하여 W 배선이 형성된다.
여기서, 전술한 공정의 시퀀스를 도 14에 도시한다. 실제의 공정에서는, Ne 가스의 도입과 마이크로파 전력[고주파 전원부(24)]의 인가를 거의 동시에 행하여 플라즈마를 발생시키고, 이어서 Ne 가스의 도입으로부터 소정 시간 예컨대 30초 경과한 후에 바이어스 전력[고주파 전원부(42)]의 인가와 C 4 F 8 가스 및 C 2 H 4 가스의 도입을 거의 동시에 행하고, 이에 따라 박막 증착 처리가 개시된다. 이와 같이 Ne 가스와 C 4 F 8 등과의 도입 타이밍을 어긋나게 하는 것은 플라즈마를 안정화시키기 위함과 웨이퍼를 가열하기 위함이다.
이러한 방법으로 형성된 CF막은 강고한 결합을 가지며, 후술하는 실험 결과로부터도 알 수 있는 바와 같이, 열 안정성이 크다. 즉, 고온이 되어도 F계 가스가 빠져나가는 것이 적다. 그 이유에 대해서는 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스를 이용했기 때문이라고 생각된다. 즉, 박막 증착 가스로서 CF계 가스와 탄화수소 가스를 조합하여 CF막을 박막 증착하면, 이 CF막 속에는 도 15에 도시된 바와 같이 그 CF막의 퇴적중에 형성된 C-C 결합이나 C-F결합, C-H 결합 등이 존재하지만, 플라즈마 생성용 가스는 이미 설명한 바와 같이 스퍼터 작용을 갖기 때문에, 박막 증착 처리시에는 이들 결합이 플라즈마 생성용 가스에 의해 스퍼터된다고 생각할 수 있다.
그런데, 스퍼터 효과는 충돌 에너지의 크기에 관계하기 때문에, 일반적으로 질량이 큰 원자를 스퍼터 가스로서 이용하면 스퍼터 효과가 커지고, 질량이 작은 원자를 이용하면 스퍼터 효과가 작아진다. 여기서 종래에는 플라즈마가 생성되기 쉽기 때문에 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스가 이용되고 있지만, 이 Ar과 Ne과의 질량을 비교해 보면, Ne는 Ar의 약 1/2 정도이고(Ar의 원자량은 39.948, Ne의 원자량은 20.179), 이 때문에 Ar 가스를 이용한 경우에는 Ne 가스를 이용한 경우보다 스퍼터 효과가 커지는 것으로 추정된다.
여기서, CF막이 스퍼터되면 전술한 C-C 결합 등이 물리적으로 충돌되고, 스퍼터 효과가 크면 이들 결합이 완전히 충돌되지만, Ar 가스를 이용한 경우에는 약한 결합인 C-H 결합이나 C-F 결합이 절단될 뿐만 아니라 강한 결합인 C-C 결합의 일부도 절단되어 버리고, 막 전체를 통해서 보면 강한 결합이 적어지는 것으로 고찰된다.
한편, Ne 가스를 이용한 경우에는 약한 결합인 C-F 결합이나 C-H 결합은 완전히 충돌되지만, 강한 결합인 C-C 결합은 절단되지 않는 것으로 생각할 수 있다. 이 때문에 CF막의 박막 증착 중에는 결합의 절단에 의해 생긴 H나 F가 막 밖으로 비산해 나가는 동시에, 이들 F나 H가 절단된 C에 다른 C가 결합하여 새로운 C-C 결합을 만들고, 이에 따라 C-C 결합이 입체 구조를 만들어, 이 결과 CF막을 구성하는 결합이 강고하게 되어 있는 것으로 추정된다.
따라서, 이와 같이 형성된 CF막에서는, 스퍼터 작용은 막의 표면에서 행해지기 때문에, 막 전체를 통해서 보면 약한 결합이 적어져 결합이 강고해짐과 동시에, 막의 표층부에도 강한 결합이 존재하게 된다. 여기서, F계 가스가 빠져나가는 것은 고온의 열처리시에 열에 의해 C-C 결합이나 C-F 결합 등이 절단됨으로써 생긴 F나 CF, CF 2 등이 가스가 되어 비산해 나감으로써 발생하지만, 미리 박막 증착 처리시에 약한 결합을 충돌시켜 두면, 열에 의해 절단되는 결합이 적어지기 때문에 F계 가스가 빠져나가는 것이 억제된다.
또한, 막의 표층부가 강고해지면, 이 부분에서는 고온하에서도 C-C 결합이 절단되기 어려워진다. 따라서, 만일 이 층의 하방측에서 약한 결합이 절단되어 탈가스가 생겼다고 해도, 표층부가 강고한 막이 장벽(barrier)이 되어 F계 가스와 같이 빠져나가는 것이 저지된다. 이러한 것으로부터 Ne 가스를 플라즈마 생성용 가스로서 이용하여 형성된 CF막은 고온의 열처리시에 있어서도 F계 가스의 탈가스가 방지되고, 이에 따라 CF막의 열 안정성이 향상된다고 생각할 수 있다. 한편, 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 이용했을 경우에는 막 전체에 약한 결합이 많고, 또한 막의 표층부에 존재하는 강한 결합의 비율도 적으므로, 고온의 열처리시에 절단되는 결합이 많아 F계 가스의 탈가스 자체가 많아지는 데다가 탈가스를 가두어 두기도 곤란하여, 결과적으로 탈가스양이 많아지게 된다.
연속해서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 CF막의 열 안정성을 조사하기 위해 행한 실험예에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성 가스로서 Ne 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, C 2 H 4 가스를 30 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하 였다. 이 때, Ne 가스의 도입으로부터 30초 경과한 후에 박막 증착 가스를 도입하였다. 또한, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2700 W, 1500 W로 하고, 적재대(4)의 표면 온도는 300℃, 공정 압력은 0.2 Pa로 하였다(실시예 1).
이렇게 해서 형성된 CF막에 대해서 425℃에서 2시간 어닐링(annealing) 처리를 행하여 어닐링 처리 전후의 중량 변화를 정밀 전자 천칭에 의해 조사하였다. 이 중량 변화는 박막의 열 안정성의 지표로서, 이 값이 작을수록 F계 가스가 빠져나가는 것이 적고, 열 안정성이 높은 것을 나타내고 있다.
또한, 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스를 150 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스를 40 sccm, 수소(H 2 ) 가스를 50 sccm 각각 도입하고, 그 밖의 조건은 전부 실시예 1과 동일하게 한 경우(실시예 2), 플라즈마 생성용 가스로서 Ar 가스를 이용한 경우(비교예 1), 플라즈마 생성용 가스로서 Kr 가스를 이용한 경우(비교예 2) 및 플라즈마 생성용 가스로서 Xe 가스를 이용한 경우(비교예 3)에 대해서도 실험을 행하였다. 비교예 1, 2, 3에서는 Ar 가스 등의 유량이나 그 밖의 조건은 전부 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 결과를 도 16에 도시하고 있지만, 도면 중 Ne(1)는 실시예 1, Ne(2)는 실시예 2를 각각 나타내고 있다. 이에 따라 CF막의 열 중량 변화는 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스를 이용한 경우(실시예 1)는 2.6% 정도, Ar 가스를 이용한 경우(비교예 1)는 3.5% 정도, Kr 가스를 이용한 경우(비교예 2)는 6% 정도, Xe 가스를 이용한 경우(비교예 3)는 8.7% 정도인 것이 확인되었다. 여기서, Xe, Kr의 원자량은 각각 131.29 및 83.80과 Ar, Ne에 비하여 꽤 크고, 이것으로부터 플라즈마 생성 용 가스의 질량과 CF막의 열중량 변화는 비례 관계에 있으며, 플라즈마 생성용 가스의 질량이 작을수록 CF막의 중량 변화가 작아지고, 열 안정성이 커지는 것을 이해할 수 있다.
또한, 실시예 2의 공정 조건으로 CF막을 박막 증착한 경우의 열 중량 변화는 1.7%이고, 비교예 1, 2, 3에 비하여 작기 때문에 박막 증착 가스로서 탄화수소 가스 대신에 H 2 가스를 이용하여 CF막을 박막 증착하여도, Ne 가스를 이용함으로써 그 CF막의 열 안정성이 높아지는 것이 확인되었다.
연속해서, 본 실시예의 다른 예에 대해서 설명한다. 이 예는 상술한 바와 같이 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스를 이용한 경우에는 CF막의 열 안정성을 높일 수 있다고 하는 효과를 갖지만, 마이크로파 전력의 인가(Ne 가스의 도입 개시)로부터 수초간, 긴 경우에는 10초 정도 대기하지 않으면 플라즈마가 발생하지 않는 경우가 있었기 때문에, 이 점을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 적어도 플라즈마의 발생시에는 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스와 Ar 가스의 혼합 가스 또는 Ne 가스와 Kr 가스의 혼합 가스 또는 Ne 가스와 Xe 가스의 혼합 가스를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 실시예에 대해서 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스 및 C 2 H 4 가스를 이용한 경우에 대해서, 도 17의 시퀀스에 기초하여 구체적으로 설명하면, 도 1의 플라즈마 박막 증착 장치에 있어서, 우선 Ne 가스와 Ar 가스를 거의 동시에 도입하는 동시에 마이크로파 전력의 인가를 거의 동시에 행하여 플라즈마를 발생시킨다. 계속해서 Ne 가스의 도입으로부터 소정 시간 예컨대 30초 경과한 후에 바이어스 전력의 인가와 C 4 F 8 가스 및 C 2 H 4 가스의 도입을 거의 동시에 행하여 박막 증착 처리를 시작한다. 이 때, Ar 가스는 박막 증착 처리가 개시됨과 동시에, 즉 도입으로부터 소정 시간 예컨대 30초 경과한 후에 도입이 정지된다.
여기서, 이 경우의 처리 조건의 일례를 들면, Ne 가스 및 Ar 가스의 유량은 각각 150 sccm, 30 sccm, C 4 F 8 가스및 C 2 H 4 가스의 유량은 각각 40 sccm, 30 sccm로서, 마이크로파 전력은 2.7 kW, 바이어스 전력은 1.5 kW이다.
이와 같이 플라즈마의 발생시에 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 이용하면, 플라즈마가 쉽게 생성되고, 안정된 박막 증착 처리를 행할 수 있다고 하는 효과가 있다. 그 이유에 대해서는 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 수소 가스나 희가스(rare gas)의 전리 전압 및 최저 여기 순위의 전압을 도 18에 나타내고 있지만, Ne는 Ar이나 Xe, Kr, H에 비하여 전리 전압 및 최저 여기 순위의 전압이 높다.
여기서, 전리 전압 등이 높다는 것은 플라즈마화되기 어렵고, 플라즈마를 생성시키기 위해서는 큰 에너지가 필요하게 되는 것을 의미하고 있으며, 따라서 Ne 가스는 Ar 가스 등에 비하여 마이크로파 전력 등의 조건이 동일하면 플라즈마가 발생하기 어렵다고 할 수 있다. 그런데, 플라즈마의 발생시에 Ne 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 도입하면, Ar 가스는 Ne 가스에 비하여 전리 전압이 낮고, 플라즈마화하기 쉬우므로, 이 Ar 가스의 페닝 효과(한쪽 가스의 방전 개시 전압이 다른쪽 가 스의 방전 개시 전압보다 조금 높은 경우에, 양자를 혼합하면 방전 개시 전압이 낮아진다고 하는 효과)에 의해 그 혼합 가스는 Ne 가스를 단독으로 이용하는 경우보다 플라즈마화하기 쉬워지는 것으로 생각할 수 있다.
이 때문에 마이크로파 전력 등의 조건이 동일하면, 상기 혼합 가스를 이용한 경우에는 Ne 가스를 단독으로 이용한 경우보다 마이크로파 전력의 인가로부터 플라즈마 발생까지의 시간이 단축되고, 예컨대 1초 정도의 상당히 짧은 시간으로 플라즈마가 발생한다. 더욱이, 플라즈마의 발생이 안정되고 있고, 플라즈마가 발생하거나, 하지 않는다고 하는 일은 쉽게 발생되지 않으므로, 양산시에 공정 시퀀스를 짜기 쉽고, 안정된 플라즈마 처리를 행할 수 있다. 한편, Ar 가스는 박막 증착 처리가 개시됨과 동시에, 도입이 정지되므로, 박막 증착 처리시에 Ar 가스의 스퍼터 작용에 의해 CF막의 열 안정성이 낮아지는 것도 억제된다.
연속해서, 본 실시예의 효과를 확인하기 위해 행한 실험예에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 플라즈마 처리 장치를 이용하여 플라즈마 생성 가스로서 Ne 가스와 Ar 가스를 각각 150 sccm, 30 sccm, 박막 증착 가스로서 C 4 F 8 가스와 C 2 H 4 가스를 각각 40 sccm, 30 sccm 도입하여, 웨이퍼(10)상에 2 μm의 CF막을 박막 증착하였다. 이 때, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력은 각각 2700 W, 1500 W로 하였다. 또한, Ne 가스 및 Ar 가스, 박막 증착 가스의 도입 및 정지 타이밍, 마이크로파 전력 및 바이어스 전력의 인가 및 정지 타이밍은 각각 도 17의 시퀀스에 따른다(실시예 3). 이 박막 증착 처리시에, 마이크로파 전력 인가로부터 3초 후의 플라즈마의 발생 유무를 육안으로 확인하였다.
또한, 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스와 Kr 가스와의 혼합 가스를 이용하고, Ne 가스 및 Kr 가스의 유량을 각각 150 sccm, 30 sccm으로 한 경우(실시예 4),플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스와 Xe 가스의 혼합 가스를 이용하고, Ne 가스 및 Xe 가스의 유량을 각각 150 sccm, 30 sccm으로 한 경우(실시예 5), 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스를 단독으로 이용하며, 유량을 150 sccm으로 한 경우(비교예 4)에 대해서도 다른 조건을 실시예 3과 동일하게 하여 실험을 행하였다.
이 결과를 도 19에 도시하고 있지만, 이것에 의해 플라즈마 생성용 가스로서 Ne 가스와 Ar 가스의 혼합 가스를 이용한 경우(실시예 3), Ne 가스와 Kr 가스의 혼합 가스를 이용한 경우(실시예 4), Ne 가스와 Xe 가스의 혼합 가스를 이용한 경우(실시예 5)는 플라즈마가 순간적으로 발생했지만, Ne 가스를 단독으로 이용한 경우(비교예 4)는 플라즈마가 발생할 때까지 적은 시간이 걸리는 것이 확인되었다.
이상에 있어서 박막 증착 가스로서는, C와 F와의 화합물 가스로는 CF 4 가스, C 2 F 6 가스, C 3 F 8 가스, C 5 F 8 가스, C 6 F 6 가스 등을 이용할 수 있고, C와 F 뿐만 아니라, C와 F와 H를 함유한 가스, 예컨대 CHF 3 가스 등을 이용할 수도 있다. 또한, 탄화수소 가스로는 CH 4 가스나 C 2 H 2 가스, C 2 H6 가스, C 3 H 8 가스, C 4 H 8 가스 등을 이용할 수 있지만, 탄화수소 가스 대신에 수소 가스를 이용하도록 하여도 좋다.
또한, 본 실시예는 ECR에 의해 플라즈마를 생성하는 것으로 한정되지 않고, 예컨대 ICP(Inductive Coupled Plasma) 등이라 칭하고 있다, 돔형의 용기에 감긴 코일로부터 전계 및 자계를 처리 가스에 부여하는 방법 등에 의해 프라즈마를 생성 하는 경우에도 적용할 수 있다. 또한, 헬리콘파 플라즈마 등이라 불리는 예컨대 13.56 MHz의 헬리콘파와 자기 코일에 의해 인가된 자장과의 상호 작용에 의해 플라즈마를 생성하는 경우나 마그네트론 플라즈마 등이라 불리는 2장의 평행한 캐소드에 거의 평행을 이루도록 자계를 인가함으로써 플라즈마를 생성하는 경우, 평행 평판 등이라 불리는 서로 대향하는 전극간에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 생성하는 경우에도 적용할 수 있다.
제4 실시예에 따르면, 열적 안정성이 크고, F계의 가스의 탈리가 작은 CF막을 얻을 수 있다. 또한, 플라즈마를 생성할 때에, 네온 가스와 아르곤 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스를 함유한 가스를 플라즈마화하도록 하면, 플라즈마가 생성되기 쉽고, 플라즈마를 생성하기까지의 시간을 단축할 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시예 내지 제4 실시예에 대해서 설명하였지만, 이들 전술한 여러 가지 실시예에 따르면, 열적 안정성이 크고, F계의 가스의 탈리가 작은 CF막을 얻을 수 있다. 따라서, 이 CF막을 예컨대 반도체 소자의 층간 절연막으로 사용하면, 금속 배선을 부식시킬 염려가 없고, 알루미늄 배선의 주름이나 균열의 발생도 방지할 수 있다. 반도체 소자의 미세화, 고속화가 요청되고 있는 가운데, CF막이 비유전율이 작은 유효한 절연막으로서 주목되고 있기 때문에 본 발명은 CF막의 절연막으로서의 실용화를 도모하는 데에 있어서도 유효한 방법이다.

Claims (22)

  1. 다층 배선 구조를 갖는 반도체 소자의 제조시에 형성되는 층간 절연막을 박막 증착하는 플라즈마 박막 증착 방법에 있어서,
    일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 산소 가스, 수성 가스(water gas), 과산화수소 가스 중 적어도 하나의 가스와 탄소와 불소의 화합물 가스를 함유한 박막 증착 가스를 활성화시켜 플라즈마를 형성하는 단계와,
    상기 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 상기 층간 절연막으로서의 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 단계를 포함하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박막 증착 가스는 탄화수소 가스를 함유한 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 박막 증착 가스는 마이크로파와 자계와의 상호 작용에 의해 플라즈마화되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
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  7. 다층 배선 구조를 갖는 반도체 소자의 제조시에 형성되는 층간 절연막을 박막 증착하는 플라즈마 박막 증착 방법에 있어서,
    C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스를 함유한 박막 증착 가스를 그 유량비가 4/7 ≤C 4 F 8 가스/아세틸렌 가스 ≤1이 되도록 하여 플라즈마화하는 단계와,
    상기 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 상기 층간 절연막으로서의 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 단계를 포함하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  8. 다층 배선 구조를 갖는 반도체 소자의 제조시에 형성되는 층간 절연막을 박막 증착하는 플라즈마 박막 증착 방법에 있어서,
    C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와 수소 가스를 함유한 박막 증착 가스를 C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와의 유량비가 0.7 ≤C 4 F 8 가스/아세틸렌 가스 ≤4/3이고, C 4 F 8 가스와 아세틸렌 가스와의 혼합 가스와 수소 가스와의 유량비가 1 ≤상기 혼합 가스/수소 가스 ≤3이 되도록 하여 플라즈마화하는 단계와,
    상기 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 상기 층간 절연막으로서의 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 단계를 포함하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  9. 다층 배선 구조를 갖는 반도체 소자의 제조시에 형성되는 층간 절연막을 박막 증착하는 플라즈마 박막 증착 방법에 있어서,
    네온 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 공정과;
    상기 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 공정에서 상기 플라즈마 생성용 가스의 플라즈마화를 개시한 후의 소정 시간 경과 후에, 탄소와 불소와의 화합물 가스를 함유한 박막 증착 가스를 공급하여 플라즈마화하고, 이 플라즈마에 의해 피처리 기판상에 상기 층간 절연막으로서의 불소 첨가 탄소막을 박막 증착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 박막 증착 가스는 탄화수소 가스를 함유한 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 네온 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 공정에서는, 적어도 플라즈마의 발생시에는 네온 가스와 아르곤 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 네온 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 공정에서는, 적어도 플라즈마의 발생시에는 네온 가스와 크립톤 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 네온 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 공정에서는, 적어도 플라즈마의 발생시에는 네온 가스와 크세논 가스를 함유한 플라즈마 생성용 가스를 플라즈마화하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 박막 증착 방법.
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