JP2005129964A - 半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のプラズマＣＶＤで成膜されたＳｉＯ₂膜に比べ誘電率が低く、かつ吸湿性の低いＳｉＯ₂膜を有する半導体装置を提供する。
【解決手段】半導体装置を構成する配線を電気的に隔離する層間絶縁膜のうち少なくとも１層として酸化シリコン膜２２，２４，２６を有する半導体装置において、前記酸化シリコン膜中のＦ濃度が３ａｔ％以上であり、Ｎ濃度が１ａｔ％以上であることを特徴とする半導体装置。
【選択図】図２

Description

本発明は半導体装置及びその製造方法に関し、特に配線を隔離するための絶縁膜の形成方法に関する。

半導体装置においては、素子配線を電気的に隔離するための絶縁膜が用いられている。従来、この絶縁膜としては、熱酸化法によりＳｉ基板を酸化して形成されたＳｉＯ₂膜、またはシランやテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのガスを原料として減圧または常圧の化学的気相成長法により形成されたＳｉＯ₂膜がおもに使われている。特に、Ａｌ配線の絶縁には、４００℃程度の低温で形成できることから、ＴＥＯＳとＯ₂を用いたプラズマＣＶＤによるＳｉＯ₂膜が用いられている。

ところで、近年、素子の微細化に伴い信号伝達の遅延が懸念されるようになってきた。これは、素子の微細化に伴い配線間の間隔が狭くなることによって、配線間の容量が増大し、信号の伝達が遅延してしまう問題である。この信号伝達の遅延は、半導体装置の高速動作を妨げ、半導体装置の性能向上を妨げる要因の一つになる。このため、配線の間に介在する絶縁膜の誘電率をできるだけ低下させることが必要である。

従来のプラズマＣＶＤ法により形成されるＳｉＯ₂膜の比誘電率は、４．０〜５．０であることがわかっている。そこで、ＳｉＯ₂の誘電率を下げるために、ＳｉＯ₂中にＦを導入する試みがなされている。

例えば、ＳｉＯ₂中にイオン注入法によりＦを打ち込むことにより、ＳｉＯ₂の誘電率が低下することが知られている（特許文献１）。しかし、この方法ではＦのドーズ量を１×１０¹⁹原子ｃｍ^-3以上にする必要があり、長時間を要するという問題がある。しかも、ＳｉＯ₂中のＦを安定化させるためには６００℃以上で熱処理する必要があり、Ａｌ配線上の絶縁膜としては使用できない。

また、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＨ₂Ｏとを用いた室温ＣＶＤ法が試みられている（非特許文献１）。しかし、この方法では、ＳｉＯ₂中のＦ濃度を制御することが困難であり、しかも形成されたＳｉＯ₂膜の吸湿性が非常に高いという問題がある。

さらに、ケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）の過飽和水溶液に硼酸水溶液などを添加し、以下のような反応で成膜する方法が知られている。

Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂＋６ＨＦ
この方法では、ＳｉＯ₂膜中に５ｍｏｌ％のＦが含まれ、その比誘電率は熱酸化ＳｉＯ₂膜の３．９に比べても小さくなることが報告されている（特許文献２）。しかし、この方法では、ＳｉＯ₂中のＦ濃度を制御することが困難であり、しかもＳｉＯ₂の成長速度が１ｎｍ／ｍｉｎ程度と非常に遅いという問題がある。

なお、ＳｉＯ₂膜の誘電率及び吸湿性については全く議論していないが、ソースガスとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｏ₂及びＮＦ₃を用い、ＳｉＯ₂膜のステップ・カバレージを改善する方法が知られている（非特許文献２）。
特開平２−７７１２７号公報 Ｔ．Ｈｏｍｍａ ｅｔ ａｌ．，ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ，ｐｐ．２８９（１９９１） 特開平３−９７２４７号公報 Ｐｒｏｃ．２ｎｄ Ｉｎｔ’ｌ ＵＬＳＩ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ． Ｓｙｍｐ． ＥＣＳ Ｐｒｏｃ．（１９８９）

以上のように、素子の微細化に伴って配線間の間隔が狭くなると、配線間の容量が増大して信号遅延が生じるという問題がある。そこで、ＳｉＯ₂中にＦを導入することにより絶縁膜の誘電率を下げることが試みられているが、従来はＳｉＯ₂中にＦを制御性よく導入すること、及びフッ素添加ＳｉＯ₂膜の吸湿性を改善することが困難であった。

本発明の目的は、従来のプラズマＣＶＤで成膜されたＳｉＯ₂膜に比べ誘電率が低く、かつ吸湿性の低いＳｉＯ₂膜を有する半導体装置、およびこのような半導体装置を制御性よく形成できる方法を提供することにある。

本発明の実施形態に係る半導体装置は、半導体装置を構成する配線を電気的に隔離する層間絶縁膜のうち少なくとも１層として酸化シリコン膜を有する半導体装置において、前記酸化シリコン膜中のＦ濃度が３ａｔ％以上であり、Ｎ濃度が１ａｔ％以上であることを特徴とする。

本発明の実施形態に係る半導体装置の製造方法は、Ｓｉ、Ｏ、Ｆを含み、かつＮおよびＣの少なくとも１つを含む原料ガスを用い、化学気相成長法により、Ｆを含み、かつＮおよびＣの少なくとも１つを含む酸化シリコン膜を形成するにあたり、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄および（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃からなる群より選択される少なくとも１種のガスを、窒素を含む原料ガスとして用いることを特徴とする。

本発明によれば、誘電率が低く、かつ吸湿性が非常に低いＳｉＯ₂膜を提供できる。

本発明において、Ｆを構成元素として含む有機シランガスは、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものが好ましく、例えばＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などが挙げられる。Ｆを構成元素として含む有機シランガスは、単独で用いてもよい。また、Ｆを構成元素として含む有機シランガスと、酸化剤ガス、Ｆを構成元素として含む他の化合物ガス及びＮを構成元素として含むガスのうち少なくとも１種とを併用してもよい。

酸化剤ガスとしては、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏなどが挙げられる。

Ｆを構成元素として含む他の化合物ガスとしては、ＮＦ₃、ＣＦ₄、ＣｌＦ₃、ＳｉＦ₄、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃などが挙げられる。

Ｎを構成元素として含むガスとしては、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃、ＮＨ₃、Ｎ₂、ＮＯ、Ｎ₂Ｏなどが挙げられる。これらのうち特に、Ｓｉ−Ｎ結合を有するシラン化合物が好ましい。

また、ＦとＮを構成元素として含むガス例えばＦＳｉ（Ｎ（ＣＨ）₂）₃等の有機シランガスを用いてもよい。

この方法により形成されるシリコン酸化膜中のＦ濃度は３ａｔ％以上であることが好ましい。また、Ｎを構成元素として含むガスを併用した場合、シリコン酸化膜中のＮ濃度は１ａｔ％以上であることが好ましい。

この方法により形成されるＳｉＯ₂膜は低い誘電率を有する。これは、ＳｉＯ₂中にＦが添加されてＳｉ−Ｆ結合が形成されると、Ｓｉ−Ｏ網目構造が分断され、密度が低下する結果、誘電率が低下するためであると考えられる。このため、配線間の容量を低下でき、信号遅延を抑制して素子の高速動作を達成できる。また、成膜ガスの流量を制御することにより、ＳｉＯ₂中のＦ濃度を容易に制御できる。

また、ＳｉＯ₂膜中にＦとＮを添加すると、Ｓｉ−Ｆ結合とＳｉ−Ｎ結合が同時に形成されるため、ＳｉＯ₂膜中に密度の低い部分と緻密な部分とが形成されると考えられる。したがって、誘電率が低下し、かつ吸湿性の少ない膜を形成することができる。また、Ｎの代わりにＣを用いても同様の効果がある。

また、ソースガスとしてＦを構成元素として含む有機シランを用い、異なる周波数の複数の高周波でプラズマを発生させてＦ添加ＳｉＯ₂膜を成膜すれば、ＲＦ電力を下げることによりＦ濃度が増加するため、荷電粒子によるゲート破壊の問題が生じにくい。しかも、吸湿性もより低下させることができる。

さらに、少なくともシリコン、酸素、フッ素を含有する原料ガスを用い、イオンエネルギーＥ（ｅＶ）とガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）との関係が
Ｐ≧５×１０^-4、Ｐ≦１０^-1×１０^-E/45
を満たし、イオンエネルギーＥ（ｅＶ）とプラズマ密度Ｄ（／ｃｍ³）との関係が
Ｄ≧２×１０¹¹×１０^-E/45（ただし１０≦Ｅ、なおＥ≦１００であることが好ましい）
を満たす条件で、プラズマＣＶＤ法により、フッ素を含むシリコン酸化膜を形成すれば、より一層Ｆ添加ＳｉＯ₂膜の吸湿性を低下させることができる。

これは、前記の条件を満たすプラズマ中では活性なＦラジカルやＣラジカルが多く存在し、水との反応サイトとなるシリコン酸化膜中のＳｉダングリングボンドの密度が１０¹⁷ｃｍ^-3以下と減少するためである。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１
図１に、本実施例で用いられた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を示す。図１において、チャンバー１１内のガスはポンプ１２により排気され、チャンバー１１内へ石英ノズル１３からそれぞれ反応ガスが導入される。チャンバー１１内部には平板型の電極１４、１５が互いに平行に設置されている。電極１４にはマッチングボックスを介して高周波電源１６が接続されている。電極１５は接地されている。電極１５上にＳｉ基板１０が載せられる。

ソースガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂およびＮＦ₃ガスを用い、多層配線の層間絶縁膜を形成した例を、図２（ａ）〜（ｃ）に示す工程断面図を参照して説明する。

まず、Ｓｉ基板１０を電極１５上にセットし、抵抗加熱ヒータにより４００℃に加熱する。ソースガスとして、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を５００ｓｃｃｍ、ＮＦ₃ガスを０〜５００ｓｃｃｍの流量でチャンバー１１内に同時に導入し、圧力を５Ｔｏｒｒに設定する。電極１４に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を導入して放電させる。こうして、図２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上に５００ｎｍのＳｉＯ₂膜２２を堆積する。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、パターニングして幅５００ｎｍ×高さ４００ｎｍの１層目のＡｌ配線２３を形成する。その後、図２（ｃ）に示すように、前記と同じ成膜方法で８００ｎｍのＳｉＯ₂膜２４を成膜する。さらに、前記と同様に４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、パターニングして２層目のＡｌ配線２５を形成した後、前記と同じ成膜方法で８００ｎｍのＳｉＯ₂膜２６を成膜する。

図３にＮＦ₃の流量を１５０ｓｃｃｍに設定して成膜されたＳｉＯ₂膜の赤外吸収スペクトルを示す。この赤外吸収スペクトルには、１０８０ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1、４５０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ結合に由来するピーク、約９４０ｃｍ^-1にＳｉ−Ｆ結合に由来するピークが観察された。この結果から、Ｓｉ−Ｆ結合を含むＳｉＯ₂膜が成膜されていることがわかる。

図４に、ＮＦ₃ガスの流量を種々変化させて形成されたＳｉＯ₂膜について、ＮＦ₃ガスの流量と９４０ｃｍ^-1に観察されるＳｉ−Ｆ吸収ピーク面積との関係を示す。この図から、ＮＦ₃ガスの流量が多くなるほど、膜中のＳｉ−Ｆ結合が多くなることがわかる。また、ＮＦ₃ガスの流量を種々変化させて形成されたＳｉＯ₂膜中のＦを定量したところ、ＮＦ₃ガスの流量が５０ｓｃｃｍではＦ濃度は約２ａｔ％、１００ｓｃｃｍでは約３ａｔ％、１５０ｓｃｃｍでは約４ａｔ％、２００ｓｃｃｍでは約５ａｔ％であった。

また、ＮＦ₃ガスの流量を種々変化させて形成されたＳｉＯ₂膜と０．１ｍｍ²程度にパターニングされたＡｌ膜とで構成されるＭＯＳキャパシタのＣ−Ｖ特性を測定し、ＳｉＯ₂膜の比誘電率を求めた。図５に、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の比誘電率との関係を示す。この図から、ＳｉＯ₂膜中にＦを導入することにより、誘電率を低下させる効果があることがわかる。ただし、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の吸湿性との関係を示す図６から明らかなように、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度が高くなると、ＳｉＯ₂膜の吸湿性が増加する傾向がある。

図７に、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＭＯＳキャパシタに一定電圧（電界強度３ＭＶ／ｃｍ）を印加した時のリーク電流との関係を示す。図７からわかるように、Ｆ濃度が５ａｔ％以下のＳｉＯ₂膜は、Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜に比べて、リーク電流が減少している。

以上のように、Ｆ濃度が５ａｔ％以下の場合には、ＳｉＯ₂の誘電率が低下しかつリーク電流が少なくなる。

ソースガスとして、ＴＥＯＳ、Ｏ₂およびＮＦ₃の代わりに、ＳｉＨ₄を５０ｓｃｃｍ、Ｎ₂Ｏを５００ｓｃｃｍ、ＮＦ₃を０〜５００ｓｃｃｍの流量で導入し、成膜圧力を１Ｔｏｒｒとした以外は、前記と同様の方法でＳｉＯ₂膜を得た。このＳｉＯ₂膜中のＦ濃度が５ａｔ％以下の場合には、誘電率が低下し、かつリーク電流が少ないことが確認された。

この他、ＴＥＯＳの代わりに、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₂などの有機シランガスを用いてもよい。また、ＮＦ₃の代わりに、ＣＦ₄、ＣｌＦ₃、ＳｉＦ₄などのＦを含む化合物ガスを用いてもよい。

ソースガスとして、ＴＥＯＳ、Ｏ₂およびＮＦ₃の代わりに、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を５００ｓｃｃｍの流量で導入し、成膜圧力を１Ｔｏｒｒとした以外は、前記と同様の方法でＳｉＯ₂膜を得た。このＳｉＯ₂膜中のＦ濃度は５ａｔ％、このＳｉＯ₂膜の比誘電率は約３．４であり、かつリーク電流が少ないことが確認された。この場合、Ｏ₂の流量を制御するか、または放電電力を制御することによっても、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度を制御できる。

また、Ｆを含まない有機シランガスにＦを含む有機シランガスを添加し、この混合ガスを用いてもよい。例えば、ソースガスとしてＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｏ₂およびＴＥＯＳを用いても上記効果と同様な効果が得られる。この場合、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＴＥＯＳとの流量比を変えることにより、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度を容易に制御できる。

また、酸化剤であるＯ₂を導入しなくとも、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスのみ、またはこれにＴＥＯＳを添加したガスのいずれを用いても、Ｓｉ−Ｆ結合を持つＳｉＯ₂膜を成膜でき、同様な効果が得られる。

この他、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の代わりに、ＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃などのＦを含む無機シランガスを用いてもよい。

実施例２
図８を参照して、Ｆが添加されたＳｉＯ₂とＦが添加されていないＳｉＯ₂とを積層する方法を説明する。このような積層構造の絶縁膜を形成すれば、吸湿を極力抑えることができ、金属配線の信頼性を向上できる。

図８（ａ）に示すように、Ｓｉ基板８１上に、８００ｎｍのＢＰＳＧ膜（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）８２、その上に幅５００ｎｍ×高さ４００ｎｍのＡｌ配線８３を順次形成する。

図８（ｂ）に示すように、ソースガスとしてＴＥＯＳおよびＯ₂を用い、Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜８４を１００ｎｍ成膜する。その上に、実施例１と同様にソースガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂およびＮＦ₃を用い、Ｆが添加されたＳｉＯ₂膜８５を５００ｎｍ成膜する。その後、ソースガスとしてＴＥＯＳおよびＯ₂を用い、Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜８６を１００ｎｍ成膜する。

図８（ｃ）に示すように、レジストを塗布して露光・現像した後、ドライエッチングによりＡｌ配線８３上のＳｉＯ₂膜に開孔８７を形成する。

図８（ｄ）に示すように、開孔部８７に、ＷＦ₆とＳｉＨ₄を用いた選択ＣＶＤ法によりＷ８８を埋め込む。その後、スパッタリング法によりＡｌ膜を形成し、パターニングしてＡｌ配線８９を形成する。その後、図８（ｂ）と同様な工程により、Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜８１０を１００ｎｍ、Ｆが添加されたＳｉＯ₂膜８１１を５００ｎｍ、Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜８１２を１００ｎｍ成膜する。

Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜は、Ｆが添加されたＳｉＯ₂膜に比べて、吸湿性が小さい。このため、図８（ｄ）の半導体装置では金属配線が吸湿された水分と接触しにくくなり、信頼性の低下を防止できる。

実施例３
図１と同様な平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用い、ソースガスとしてＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガス、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガス、Ｏ₂ガスを用い、図２と同様に多層配線の層間絶縁膜を形成した例を説明する。

まず、Ｓｉ基板１０を電極１５上にセットし、抵抗加熱ヒーターにより４００℃に加熱する。ソースガスとして、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を５００ｓｃｃｍ、およびＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃を０〜３００ｓｃｃｍの流量で反応容器１１に同時に導入し、成膜圧力を５Ｔｏｒｒに設定する。電極１４に１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を印加し、ソースガスをプラズマ化して成膜する。こうして、Ｓｉ基板２１上にＦ、Ｎを含む５００ｎｍのＳｉＯ₂膜を堆積した（図２（ａ））。

次に、図２（ｂ）に示すように、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、パターニングして幅５００ｎｍ×高さ４００ｎｍの１層目のＡｌ配線２３を形成する。

その後、図２（ｃ）に示すように、前記と同じソースガスを用いて、８００ｎｍのＳｉＯ₂膜２４を成膜する。前記と同様に、４００ｎｍのＡｌ膜を成膜し、パターニングして２層目のＡｌ配線２５を形成する。さらに、前記と同じソースガスを用い、８００ｎｍのＳｉＯ₂膜２６を成膜する。

図９（ａ）は、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの流量とＳｉＯ₂膜中のＮとＦの濃度との関係を示す特性図である。ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの流量が増すと、Ｎ濃度は増すがＦ濃度は変わらない。

図９（ｂ）は、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの流量とＳｉＯ₂膜の比誘電率との関係を示す特性図である。ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスが０ｓｃｃｍの場合は、比誘電率は３．４であるが、Ｎの濃度が増えることにより、膜の密度は徐々に上がり比誘電率は上昇する。

図９（ｃ）は、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの流量とＳｉＯ₂膜の吸湿性との関係を示す特性図である。この図のようにＳｉＯ₂膜にＮを導入することにより、吸湿性を低下させる効果があることが分かった。

以上の図から、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの流量を１００ｓｃｃｍとすることにより、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。

なお、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスの代わりに、他のＮを構成元素として含むシランガス、例えばＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃などの有機シランガスを用いてもよい。また、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガス等の有機シランガスの代わりに、Ｆを構成元素として含む無機シランガス、例えばＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＦ₄などを用いてもよい。さらに、Ｏ₂ガスの代わりに、他の酸化剤ガス、例えばＮ₂Ｏ、Ｏ₃などを用いてもよい。

また、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスとＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスの代わりに、ＮＨ₃を５０ｓｃｃｍ、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し、前記と温度、圧力が同じ条件でＳｉＯ₂を得た。この場合も、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。

また、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスとＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスの代わりに、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスを１００ｓｃｃｍ、ＮＦ₃ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し、前記と温度、圧力が同じ条件でＳｉＯ₂を得た。この場合も、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。ＮＦ₃ガスの代わりに、ＣＦ₄、ＣｌＦ₃などのＦを構成元素として含む化合物ガスを用いても同様の効果がある。

実施例４
図１０に示すホットウォール型のバッジ式熱ＣＶＤ装置を用い、ソースガスとしてＮＨ₃ガス、ＣｌＦ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、Ｏ₂ガスを用いた例について説明する。

図１０に示すように、石英チューブ４１の排気口４２ａの下流に排気ポンプ４２ｂが接続されており、抵抗加熱ヒーター４３が石英チューブ４１の周囲に配置されている。石英チューブ４１内には石英ボート４５が設置されており、この石英ボート４５上にＳｉ基板４４がガスの流れ方向に並べられている。Ｓｉ基板４４はヒーター４３により、６００〜７００℃に加熱可能となっている。一方、チューブ４１の排気口４２ａと反対側の管口部には、ソースガスを導入するための石英ノズル４６が設けられている。

次に、この装置を用いてゲート電極上に熱ＣＶＤ酸化膜を形成する例を説明する。図１１は、その工程断面図である。この場合、比誘電率が３．５かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。

まず、図１１（ａ）に示すようにＳｉ基板５１上に素子分離領域５２を形成し、ゲート酸化膜５３、ポリＳｉゲート５４、不純物ドーピング層５５を形成した後に、ＳｉＯ₂膜５６を３００ｎｍ成膜する。ここで、各ガスの流量は、ＮＨ₃ガス１０００ｓｃｃｍ、ＣｌＦ₃ガス１００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄ガス５００ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガス１００ｓｃｃｍであり、成膜温度は７００℃、成膜圧力は０．４Ｔｏｒｒとする。

次に、図１１（ｂ）に示されるように、ＢＰＳＧ膜５７を５００ｎｍ形成し、８５０℃でメルトリフローし、その後に前記と同じ方法によりＳｉＯ₂膜５８を３００ｎｍ成膜する。本実施例によれば、ゲートと上層配線（図示せず）間の容量が減少し、信号伝達の遅延が改善される。

なお、ＣｌＦ₃ガスの代わりに、他のＦを構成元素として含む化合物ガス、例えばＮＦ₃、ＣＦ₄などを用いてもよい。また、ＳｉＨ₄ガスの代わりに、他のシランガス、例えばＴＥＯＳ、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｓｉ（Ｃ₄Ｈ₉）₂などの有機シランガスを用いても同様な効果が得られる。

また、ＮＨ₃ガス、ＣｌＦ₃ガス、ＳｉＨ₄ガス、Ｏ₂ガスの代わりに、Ｎを構成元素として含むシランガス、例えばＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃など、Ｆを構成元素として含むシランガス、例えばＳｉＨ₃Ｆ、ＳｉＨ₂Ｆ₂、ＳｉＨＦ₃、ＳｉＦ₄、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃など、酸化剤ガスとしてＯ₂ガスの混合ガスを用いても同様の効果がある。

また、ＮＨ₃ガスを５０ｓｃｃｍ、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し、前記と温度、圧力が同じ条件でＳｉＯ₂を得た。この場合、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。

さらに、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃ガスを１００ｓｃｃｍ、ＣｌＦ₃ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入し、前記と温度、圧力が同じ条件でＳｉＯ₂を得た。この場合、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂が成膜できる。ＣｌＦ₃ガスの代わりに、ＣＦ₄、ＮＦ₃などのＦを構成元素として含む化合物ガスを用いても同様の効果がある。

実施例５
図１２に示すコールドウォール型枚葉式の熱ＣＶＤ装置を用い、ソースガスとしてＮＦ₃ガス、ＴＥＯＳガス、Ｎ₂Ｏガスを用いた例について説明する。

図１２に示すように、反応容器６１には、無声放電により酸素をオゾン化するオゾナイザー６２が接続されており、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｏをオゾナイザー６２に導入し、Ｎ₂Ｏの酸素をオゾン化し、ガス導入管６２ｂを通じて反応容器６１に導入することができる。６２ｃ、６２ｄはそれぞれＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃を導入するためのガス導入管であり、６４は排気ポンプである。この容器６１内には試料台６３が設置されており、この内部にはヒーター６３ａが埋設されている。

まず、ガス流量をＮＦ₃ガス２００ｓｃｃｍ、ＴＥＯＳガス１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂Ｏガス１０００ｓｃｃｍとする。さらに、基板をヒーター６３ａにより温度３５０℃で加熱し、成膜圧力を５Ｔｏｒｒとする。こうして、成膜したＳｉＯ₂膜はリフロー形状を示し、比誘電率が３．５、かつ吸湿性のないＦ、Ｎを含有したＳｉＯ₂を成膜できる。

この場合、ＮＦ₃ガスの代わりに、他のＦを構成元素とする化合物ガス、例えばＣＦ₄、ＣｌＦ₃などを用いても同様の効果がある。

上記実施例３〜５において、本発明者が鋭意研究した結果、Ｎを含んだＳｉＯ₂膜を形成する場合、成膜装置としては、図１のような平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、さらにソースガスとしては、Ｓｉ−Ｎ結合が化合物中に含まれているＮを構成元素として含むシランガス、例えばＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄、（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃などを用いることにより、より比誘電率の低いかつより吸湿性のないＳｉＯ₂膜が得られることを確認した。この理由は、Ｓｉ−Ｎ結合を含んでいるソースガスを用いれば、プラズマによりソースガスの解離が進んでも、形成されるＳｉＯ₂膜中にＮが残る確率が高くなるからであると思われる。

図１３（ａ）および（ｂ）はそれぞれＮを構成元素として含むシランガスとしてＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃を用いた場合に形成されるＳｉＯ₂膜の特性図である。

例えばＦの濃度が５ａｔ％であるＳｉＯ₂膜の比誘電率を３．８以下にしようとすると、図１３（ａ）に示されるようにＳｉＯ₂膜中に含まれるＮの濃度は１５ａｔ％以下であることが望ましい。また、図７（ｂ）に示されるように、ＳｉＯ₂膜中のＮの濃度が２．９ａｔ％以上であれば、吸湿性のないＳｉＯ₂膜が形成されることがわかった。

本発明によれば、酸化シリコン膜中にＮの濃度が１ａｔ％以上であれば吸湿性の少ないＳｉＯ₂膜を形成することができる。またＦの濃度が３ａｔ％以上であれば、誘電率の低いＳｉＯ₂膜を形成することができる。

実施例６
図１４に、本実施例で用いられた、異なる２つの周波数で励起可能な平行平板型プラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。図１４において、チャンバー１１内のガスはポンプ１２により排気され、チャンバー１１内へ石英ノズル１３からそれぞれ反応ガスが導入される。チャンバー１１内部には平板型の電極１４、１５が互いに平行に設置されている。電極１４には、マッチングボックス１７を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源１６、及びローパスフィルター１８を介して４００ｋＨｚの高周波電源１９が接続されている。電極１５は接地されている。電極１５上にＳｉ基板１０が載せられる。

この装置を用いてＳｉＯ₂膜を形成する方法について説明する。Ｓｉ基板１０を、電極１５上に載置して、抵抗加熱ヒーターにより４００℃加熱する。次に、ソースガスとして、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｏ₂を用い、それぞれ石英ノズル１３からＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を２０ｓｃｃｍの流量で同時に導入し、圧力を５Ｔｏｒｒとする。電極１４に、１３．５６ＭＨｚ、０．８６Ｗ／ｃｍ₂及び４００ｋＨｚ、１．１４Ｗ／ｃｍ₂という異なる２つの高周波を印加し、２周波励起プラズマを発生させてＳｉＯ₂膜を堆積する。

赤外吸収スペクトルによりＦが５ａｔ％含まれるＳｉＯ₂膜が成膜されていることが分かった。また、このＦ添加ＳｉＯ₂膜の比誘電率は、３．４と低いことが分かった。ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度は、ソースガスの流量比、圧力、基板温度、ＲＦ電力で制御できることが分かった。また、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度が増加すると、比誘電率が低下する傾向があることが分かった。

比較のために、ソースガスは同じであるが、１３．５６ＭＨｚ、０．８６Ｗ／ｃｍ²の高周波のみを印加してＳｉＯ₂膜を堆積した。上記方法により堆積した２種のＦ添加ＳｉＯ₂膜について、１週間大気に暴露（温度２５℃、湿度５０％）した後、赤外吸収スペクトルを測定して、吸湿性を調べた結果を図１５に示す。図１５より、いずれの場合でもＦ濃度の増加に伴って吸湿性は増加する傾向がある。ただし、同じＦ含有量のＳｉＯ₂膜どうしで比較すると、２周波励起により堆積されたＳｉＯ₂膜の吸湿性が明らかに小さいことが分かる。

また、ソースガスとしてＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｏ₂を用いた場合と、ソースガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂、ＮＦ₃を用いた場合とについて、比較検討した。図１６に、それぞれのソースガスを用いた場合の、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力とＳｉＯ₂膜中のＦ濃度との関係を示す。ソースガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂、ＮＦ₃を用いた場合には、印加するＲＦ電力を下げると、添加されるＦ濃度が減少する。したがって、一定のＦ濃度を保持するためには、ＲＦパワーを高くする必要がある。しかし、ＲＦパワーを高くすると、荷電粒子によるゲート破壊の問題が発生する。一方、ソースガスとしてＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｏ₂を用いた場合には、ＲＦ電力を下げるとＦ濃度が増加するため、容易にＳｉＯ₂膜中のＦ濃度を高めることができる。したがって、荷電粒子によるゲート破壊の問題が生じにくい。

以上のように、ソースガスとしてＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｏ₂を用い、２周波励起すれば、荷電粒子によるゲート破壊の問題を引き起こすことなく、低誘電率かつ低吸湿性のＳｉＯ₂膜が得られる。

なお、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃の代わりに、Ｆ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などのＦを含む有機シランガスを用いても、前記と同様な効果を得ることができる。

実施例７
図１７に、本実施例で用いられたプラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。この装置は、Ａｌ合金製チャンバー１０１、石英製放電管１０２と真空ポンプ１０３より構成されている。ソースガスは、石英製放電管１０２の一端に設けられたノズル１０４と、チャンバー１１内に設けられたリング状ノズル１０５から導入される。チャンバー１０１の圧力は、ガス排気口に設置されたコンダクタンスバルブ１０６と真空ポンプ１０３により任意に設定できる。石英製放電管１０２内には、図１８に示すダブルループ状の放電アンテナ１０７が設けられている。この放電アンテナ１０７の一端にはマッチングボックスを介してＲＦ電源１０８が接続されて、他端は接地されている。電磁コイル１０９は、放電管１０２に４００ガウスの均一磁場を与える。電磁コイル１０９による磁界は、放電管１０２内では均一であるが、チャンバー１０１内では発散するような勾配を持っている。Ｓｉ基板１０は、放電管１０２から約５ｃｍ離れた支持台１１１上に載置される。支持台１１０は加熱機構と直流及び交流電圧を印加できる機構を有し、Ｓｉ基板１０に任意の温度と基板バイアスを与えることができる。

この装置を用いてＳｉＯ₂膜を形成する方法について説明する。Ｓｉ基板１０を支持台１１０上に乗せ、基板温度を２００℃に保ち、基板に２０Ｖの電位を印加する。ソースガスとしてＴＥＯＳ、Ｏ₂、ＮＦ₃を用い、ノズル１０４からＯ₂を１０ｓｃｃｍ、ＮＦ₃を１０ｓｃｃｍの流量で、リング状ノズル１０５からＴＥＯＳを５ｓｃｃｍの流量で同時に導入し、放電アンテナ１０７に１３．５６ＭＨｚ、１０００ＷのＲＦを印加し、電磁コイル１９により放電管１０２内に４００ガウスの一様な磁場を作る。成膜圧力は５ｍＴｏｒｒとする。この結果、放電管１０２内部にはヘリコン波が発生し、放電管１０２の内部に高密度のプラズマが生成する。

この条件では、基板バイアスが２０Ｖ、プラズマポテンシャルが３０Ｖであり、イオンエネルギーは１０ｅＶである。プラズマ状態をラングミュア・プローブを用いてモニターすると、圧力５ｍＴｏｒｒでＳｉ基板１０上でのプラズマ密度は３．５×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ³（イオン化率０．２％）であった。また、Ｓｉ酸化膜の堆積速度は、２０ｎｍ／ｍｉｎであった。

得られたＳｉＯ₂膜の赤外吸収スペクトルは、図３と同様であった。すなわち、Ｓｉ−Ｏに由来する吸収が、１０８０ｃｍ^-1、８１０ｃｍ^-1、４５０ｃｍ^-1に観察され、Ｓｉ−Ｆに由来する吸収が９４０ｃｍ^-1に観察された。また、３２００〜３８００ｃｍ^-1におけるＨ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨに由来する吸収は全くみられなかった。このＳｉＯ₂膜について、Ｆ濃度は３ａｔ％であり、比誘電率は３．６と低いことが分かった。

得られたＳｉＯ₂膜を１週間大気に暴露（温度２５℃、湿度５０％）した後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、３２００〜３８００ｃｍ^-1におけるＨ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨに由来する吸収の増加は全く認められなかった。

この方法でも、ＮＦ₃流量を変化させることにより、ＳｉＯ₂膜のＦ濃度及び誘電率を制御できることが分かった。また、ＮＦ₃ガスの代わりに、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｆ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂などのガスを用いても同様の効果を得ることができる。Ｆ濃度を増加するためには、特にＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃とＮＦ₃、ＣＦ₄などのガスとを組み合わせる方法が有効である。

さらに、本実施例の方法により成膜されたＳｉＯ₂膜中のＦ濃度と吸湿性との関係を図１９に示す。本実施例の方法を用いた場合には、Ｆ濃度が８ａｔ％まで増加しても、吸湿性の増加は見られなかった。

実施例８
図２０に、本実施例で用いられたプラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。図２０において、チャンバー１１内のガスはポンプ１２により排気され、チャンバー１１内へ石英ノズル１３から反応ガスが導入される。チャンバー１１内部には平板型の電極１４、１５が互いに平行に設置されている。電極１４にはマッチングボックスを介して高周波電源１６が接続されている。電極１５は接地されている。電極１５上にＳｉ基板１０が載せられる。また、放電領域に４００ガウスの磁場を印加できる永久磁石または電磁磁石１２０を備えている。

この装置を用いてＳｉＯ₂膜を形成する方法について説明する。Ｓｉ基板１０を、電極１５上にセットして、抵抗加熱ヒーターにより４００℃に保つ。ソースガスとして、ＴＥＯＳ、Ｏ₂およびＮＦ₃を用い、ノズル１３からＴＥＯＳを５ｓｃｃｍ、Ｏ₂を１０ｓｃｃｍ、ＮＦ₃を１０ｓｃｃｍの流量で同時に導入し、電極に１３．５６ＭＨｚ、５００ＷのＲＦを印加し、放電させＳｉＯ₂膜を堆積する。この時、磁場により電子がドリフト運動し、Ｓｉ基板上でのｒ効果により２次電子が増加してイオン化を促進する。

この条件では、基板バイアスが１０Ｖ、プラズマポテンシャルが５０Ｖであり、イオンエネルギーは−４０ｅＶである。プラズマ状態をモニターすると、圧力５ｍＴｏｒｒでＳｉ基板２０上でのプラズマ密度は１．８×１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ³（イオン化率０．１％）であった。また、ＳｉＯ₂膜の堆積速度は、１００ｎｍ／ｍｉｎであった。赤外吸収スペクトルから、得られたＳｉＯ₂膜には、Ｆが３ａｔ％含まれていることが分かった。また、このＳｉＯ₂膜の比誘電率は、３．６と低いことが分かった。

得られたＳｉＯ₂膜を１週間大気に暴露（温度２５℃、湿度５０％）した後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数３２００〜３８００ｃｍ^-1におけるＨ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨに由来する吸収の増加は認められなかった。

更に、ＮＦ₃流量、ソースガスの種類を変化させることにより、堆積膜中のＦ濃度、誘電率を制御できることが分かった。

実施例９
図２１は、本実施例において用いられた、電子線励起プラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。この装置は大きく分けて３室の真空容器より構成される。すなわち、放電によりプラズマを発生させるための真空容器２０６と、真空容器２０６で発生したプラズマより電子を引き出し加速する真空容器２０５と、及び真空容器２０５で加速された電子の照射により反応性ガスを電離・活性化しプラズマを発生させ、Ｓｉ基板１０に絶縁膜を成膜させるための真空容器２０１とで構成される。

真空容器２０６の一端には電極２１２が設けられている。電極２１２の中央部にはガス導入口２１３が設けられ、放電用ガス２１４が導入される。ガス導入口２１３の周囲には熱電子放出材料２２１が設けられている。真空容器２０６と真空容器２０５との間は電極２１１で仕切られている。電極２１１はコイル２１６を備えており、その中央部にはオリフィス２１８が設けられている。真空容器２０５と真空容器２０１との間は電極２１１で仕切られている。電極２１１はコイル２１５を備えており、その中央部にはオリフィス２１８が設けられている。

Ｓｉ基板１０は支持台２０３に支持される。支持台２０３は加熱機構を備え、電源に接続されており、Ｓｉ基板１０に任意の温度及びバイアスを与えることができる。ソースガス２２０はガス導入口２１９より真空容器２０１に導入され、排気口２０４より排気される。排気口２０４はコンダクタンスを制御でき、真空容器２０１に任意の圧力を与えることができる。

この成膜装置を用い、ＳｉＯ₂膜を形成する方法について説明する。Ｓｉ基板１０を支持台２０３に載せて４００℃に加熱する。真空容器２０１内は約１０-5Ｔｏｒｒの真空度となるように排気する。ソースガスとして、ＴＥＯＳを５〜１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を１０〜３０ｓｃｃｍ、ＮＦ₃を５〜２０ｓｃｃｍの流量でガス導入口２１９より導入する。排気口２０４のコンダクタンスを制御して、真空容器２０１内の圧力を０．５ｍＴｏｒｒとする。支持台２０３に−８０Ｖの電位を印加する。真空容器２０６及び真空容器２０５から、加速された電子線を例えば１００ｅＶのエネルギー、１０Ａの電流で真空容器２０１に導入し、ソースガスを電離・活性化しプラズマを発生させる。

この条件では、基板バイアスが−８０Ｖ、プラズマポテンシャルが１０Ｖであり、イオンエネルギーは−７０ｅＶである。プラズマ状態をモニターすると、圧力０．５ｍＴｏｒｒでプラズマ密度３×１０¹⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³（イオン化率０．２％）であった。

この方法により、フッ素濃度が３ａｔ％、比誘電率が３．６のフッ素添加ＳｉＯ₂膜を形成できる。得られたＳｉＯ₂膜を１週間大気に暴露した後、赤外吸収スペクトルを測定したところ、成膜直後と同様であった。特に、Ｈ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨの振動を示す３２００〜３８００ｃｍ^-1の領域での吸収が見られないことから、１週間大気暴露に対して安定なフッ素添加ＳｉＯ₂膜が得られることが判明した。さらに、１週間の大気暴露後において、比誘電率も成膜直後と同様であることがわかった。

次に、他の反応ガスを用い、同様にして大気暴露に対して安定なフッ素添加ＳｉＯ₂膜の成膜方法について説明する。

反応ガスとしてＦＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を４０ｓｃｃｍの流量で導入し、基板バイアスを−７０Ｖとした以外は前記と同様にして、フッ素添加ＳｉＯ₂膜を成膜した。この方法によって形成された膜を調べたところ、膜中フッ素濃度が３ａｔ％、比誘電率が３．６のフッ素添加ＳｉＯ₂膜であることが判明した。この膜を１週間大気暴露して、赤外吸収スペクトル及び比誘電率を調べたところ、変化がみられず、成膜直後と同様であることがわかった。なお、ＳｉＦ（Ｃ₂Ｈ₅）₃及びＯ₂に、Ｆ₂ガスを０〜１０００ｓｃｃｍ導入することにより膜中フッ素濃度を１０ａｔ％程度まで変化させることができる。このようにフッ素濃度を変化させても、大気暴露に対して安定なフッ素添加ＳｉＯ₂膜が得られる。Ｓｉを含む類似のガスとしてＳｉＦ_n（Ｃ₂Ｈ₅）_4-n（ｎ＝１〜３）を用いた場合、膜中フッ素濃度及び比誘電率に差異は生じるが、大気暴露に対して安定なフッ素添加ＳｉＯ₂膜が得られる。

また、ＳｉＨ₄を１０ｓｃｃｍ、Ｏ₂を４０ｓｃｃｍ、ＣＦ₄を１０ｓｃｃｍの流量で導入し、基板バイアスを−７０Ｖとした以外は前記と同様にして、フッ素添加ＳｉＯ₂膜を成膜した。これらのソースガスを用いても、大気暴露に対して安定なフッ素添加ＳｉＯ₂膜を形成することができる。その他、Ｓｉを含むソースガスとして、ＳｉＦ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｓｉ₂Ｈ₈などを用いても、前記と同様の効果が得られる。

以上の実施例に基づいて、フッ素添加ＳｉＯ₂膜の比誘電率及び吸湿性について議論し、好適なフッ素添加ＳｉＯ₂膜が得られる条件を検討する。

まず、図２２に示すように、ＳｉＯ₂膜の比誘電率は、形成方法によらずにＳｉＯ₂膜中のＦ濃度で決まることが分かった。

一方、ＳｉＯ₂膜の吸湿性は、形成方法に大きく依存する。すなわち、通常の平行平板型プラズマＣＶＤにより形成されたフッ素添加ＳｉＯ₂膜では、例えば図６に示されるように、Ｆ濃度の増加にしたがって吸湿量が増加する。これに対して、実施例７〜９のような方法で形成されたフッ素添加ＳｉＯ₂膜では、例えば図１９に示されるように、８ａｔ％のＦ濃度まで吸湿性がほとんどない。

そこで、実施例７〜９の方法において、印加電力、圧力、基板バイアスを変えてフッ素添加ＳｉＯ₂膜を成膜した。そして、１週間大気放置した後にも吸湿性を示されないフッ素添加ＳｉＯ₂膜を得るのに好適な、イオンエネルギー、プラズマ密度、圧力の条件を求めた。この結果を図２３及び図２４に斜線部として表示する。例えば、実施例７〜９において、圧力５ｍＴｏｒｒ、イオンエネルギー２０ｅＶ、プラズマ密度１０¹¹ａｔｏｍ／ｃｍ³の条件でＦ添加ＳｉＯ₂膜を形成すれば、吸湿性を非常に小さくできる。これに対して、通常の平行平板型プラズマＣＶＤにおいて、圧力５Ｔｏｒｒ、イオンエネルギー５０ｅＶ、プラズマ密度１０⁹ａｔｏｍ／ｃｍ³の条件でＦ添加ＳｉＯ₂膜を形成すれば、吸湿性が非常に大きくなる。

さらに、Ｆ添加ＳｉＯ₂膜の化学構造と、その物性との関係について詳細に検討する。ここで、赤外吸収スペクトルからもわかるように、ＳｉＯ₂膜中のＦは、プラズマの形成方法によらず、Ｓｉに結合した形で存在する。また、図２５にＦ濃度の異なる３種のＳｉＯ₂膜のラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルには、６００ｃｍ^-1近傍に３員環（−Ｓｉ−Ｏ−）₃に由来するピークが、５００ｃｍ^-1近傍に４員環（−Ｓｉ−Ｏ−）₄に由来するピークが認められる。図２５に示されるように、ＳｉＯ₂中のＦ濃度が増加するのに伴い、３員環に起因するピーク強度が減少し、４員環に起因するピーク強度が増加している。

ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度が増加すると、比誘電率が低下する理由は以下のように考えられる。ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度が増加すると、Ｓｉ−Ｆ結合が増加し、３員環が減少する結果、ＳｉＯ₂膜の密度が減少し、比誘電率が低下すると考えられる。このような効果は、ＳｉＯ₂膜の形成方法に依存せず、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度だけで決定される。

また、ＳｉＯ₂膜の形成方法に応じて吸湿性が変化する理由は次のように考えられる。図２６にＦ無添加ＳｉＯ₂膜及び３ａｔ％Ｆ添加ＳｉＯ₂膜について、ＳｉＯ₂膜の形成方法と、ＥＳＲ（電子サイクロトン共鳴）分析により測定したＳｉダングリングボンド密度及び吸湿性との関係を示す。Ｓｉダングリングボンドでは、以下に示す反応機構によりＨ₂Ｏがトラップされるため、吸湿性と相関関係があると考えられる。

２Ｓｉ・＋Ｈ₂Ｏ → Ｓｉ−ＯＨ＋Ｓｉ−Ｈ
通常の平行平板型プラズマＣＶＤで成膜した場合には、３ａｔ％Ｆ添加ＳｉＯ₂膜のほうがＦ無添加ＳｉＯ₂膜よりも、Ｓｉダングリングボンド密度も吸湿性もともに高くなっている。すなわち、ダイグリングボンドの増加により水との反応が起こりやすくなる。しかも、Ｆ濃度の増加にともなって環構造が広がっていることから、水が拡散しやすくなっている。したがって、通常の平行平板型プラズマＣＶＤで成膜したＳｉＯ₂膜は、Ｆ濃度の増加とともに吸湿性が増加する。

これに対して、実施例７〜９のように図２３及び図２４の条件を満たす範囲で成膜した場合には、３ａｔ％Ｆ添加ＳｉＯ₂膜のほうがＦ無添加ＳｉＯ₂膜よりも、Ｓｉダングリングボンド密度も吸湿性もともに低くなっている。特に、Ｓｉダングリングボンド密度は１０¹⁶／ｃｍ³以下である。さらに、図２３及び図２４の条件を満たす範囲で成膜したＳｉＯ₂膜について、Ｆ濃度と、Ｓｉダングリングボンド密度及び吸湿性との関係を図２７に示す。図２７から明らかなように、Ｆ濃度が高くなるにつれて、Ｓｉダングリングボンド密度は減少する。そして、Ｆ濃度が１〜８ａｔ％の範囲では、Ｆ添加ＳｉＯ₂膜の吸湿性は非常に小さい。このようにＳｉダングリングボンド密度が減少する理由は、図２３及び図２４に示した範囲でＦ添加ＳｉＯ₂膜を堆積すると、イオン化率が高いために活性なＦラジカルが多く存在し、これがＳｉダングリングボンドと反応するためである。なお、Ｆ濃度８ａｔ％以上で吸湿性が高くなるのは、Ｓｉダングリングボンドは少ないが、環構造の広がりの影響が非常に大きくなるためである。

以上で考察したように、図２３及び図２４の条件を満たす範囲で成膜すれば、ソースガスの種類によらず、低誘電率と低吸湿性とを兼ね備えたＦ添加ＳｉＯ₂膜を得ることができる。

本発明の実施例１で用いられたプラズマＣＶＤ装置の構成図。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例１における半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図。 本発明の実施例１において成膜されたＳｉ−Ｆ結合を含むＳｉＯ₂膜の赤外吸収スペクトル図。 ＮＦ₃ガスの流量と９４０ｃｍ^-1に観察されるＳｉ−Ｆ吸収ピーク面積との関係を示す特性図。 ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の比誘電率との関係を示す特性図。 ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の吸湿性との関係を示す特性図。 ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＭＯＳキャパシタに一定電圧を印加した時のリーク電流との関係を示す特性図。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の実施例２における半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図。 （ａ）〜（ｃ）は本発明の実施例３で成膜されたＳｉＯ₂膜の特性図。 本発明の実施例４で用いられた成膜装置の構成図。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例４における半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図。 本発明の実施例５で用いられた成膜装置の構成図。 （ａ）及び（ｂ）は本発明の実施例５で成膜されたＳｉＯ₂膜の特性図。 本発明の実施例６で用いられた成膜装置の構成図。 ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の吸湿性との関係を示す特性図。 ＲＦ電力とＳｉＯ₂膜中のＦ濃度との関係を示す特性図。 本発明の実施例７で用いられた成膜装置の構成図。 本発明の実施例７で用いられた成膜装置の放電アンテナの斜視図。 本発明の実施例７で成膜されたＳｉＯ₂膜中のＦ濃度と吸湿性との関係を示す特性図。 本発明の実施例８で用いられた成膜装置の構成図。 本発明の実施例９で用いられた成膜装置の構成図。 ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉＯ₂膜の比誘電率との関係を示す特性図。 イオンエネルギーとプラズマ密度との関係において、吸湿性の良好なＳｉＯ₂膜が得られる条件を示す特性図。 イオンエネルギーと圧力との関係において、吸湿性の良好なＳｉＯ₂膜が得られる条件を示す特性図。 本発明の実施例７〜９で成膜されたＳｉＯ₂膜のラマンスペクトル図。 ＳｉＯ₂膜の成膜方法に応じた、Ｓｉダングリングボンド密度及びＳｉＯ₂膜の吸湿性を示す特性図。 本発明の実施例７〜９で成膜されたＳｉＯ₂膜について、ＳｉＯ₂膜中のＦ濃度とＳｉダングリングボンド密度及びＳｉＯ₂膜の吸湿性との関係を示す特性図。

符号の説明

２１…Ｓｉ基板、２２、２４、２６…Ｆが添加されたＳｉＯ₂膜、２３、２５…Ａｌ配線、８１…Ｓｉ基板、８２…ＢＰＳＧ膜、８３、８９…Ａｌ配線、８４、８６、８１０、８１２…Ｆが添加されていないＳｉＯ₂膜、８５、８１１…Ｆが添加されたＳｉＯ₂膜、８７…開孔、８８…Ｗ、４１…石英チューブ、４２ａ…排気口、４２ｂ…真空ポンプ、４３…抵抗加熱ヒーター、４５…石英ボート、５１…Ｓｉ基板、５２…素子分離ＳｉＯ₂、５３…ゲート酸化膜、５４…ポリＳｉゲート、５５…不純物拡散層、５６…Ｎを含むＳｉＯ₂膜、５７…ＢＰＳＧ膜、５８…Ｎを含むＳｉＯ₂膜、６１…反応容器、６２ａ…オゾナイザー、６２ｂ…ガス導入管、６２ｃ…ガス導入管、６２ｄ…ガス導入管、６３…試料台、６３ａ…抵抗加熱ヒーター、６４…排気ポンプ、１０１…チャンバー、１０２…放電管、１０３…真空ポンプ、１０４…ノズル、１０５…リング状ノズル、１０６…コンダクタンスバルブ、１０７…放電アンテナ、１０８…ＲＦ電源、１０９…電磁コイル、１１０…支持台、２０１、２０５、２０６…真空容器、２０３…支持台、２０４…排気口、２１１、２１２…電極、２１３…ガス導入口、２１４…放電用ガス、２１５、２１６、２１７…コイル、２１８…オリフィス、２１９…ガス導入口、２２０…ソースガス、２２１…熱電子放出材料、２２４〜２２８…電源。

Claims (2)

1. 半導体装置を構成する配線を電気的に隔離する層間絶縁膜のうち少なくとも１層として酸化シリコン膜を有する半導体装置において、前記酸化シリコン膜中のＦ濃度が３ａｔ％以上であり、Ｎ濃度が１ａｔ％以上であることを特徴とする半導体装置。
2. Ｓｉ、Ｏ、Ｆを含み、かつＮおよびＣの少なくとも１つを含む原料ガスを用い、化学気相成長法により、Ｆを含み、かつＮおよびＣの少なくとも１つを含む酸化シリコン膜を形成するにあたり、ＨＳｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₄および（ＣＨ₃）₃ＳｉＮ₃からなる群より選択される少なくとも１種のガスを、窒素を含む原料ガスとして用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。

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