KR100476795B1 - 기록용지 - Google Patents

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Abstract

잉크-제트 기록 기술에 의해 방출된 수성 잉크를 수용하기 위한 잉크 수용층(IIa), 감열성 기록층(IIb), 레이저 프린팅을 위한 피복층(IIc) 및 열 전사 화상 수용층(IId)으로부터 선택된 화상 기록/수용층(II)이 이의 표면에 형성된 지지체(I)를 포함하는 기록 시트가 기술되어 있다. 지지체(I)는 평직물(A) 또는 섬유 보강 부직포 시트(A') 및, 접착제를 사용하여 여기에 결합시킨, 기계 방향의 클락 강성도(Clark stiffness)(S 값)가 8 내지 300이고, 횡 방향의 클락 강성도가 8 내지 300이며, 두께가 20 내지 300 ㎛인 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 화상 기록/수용층(II)은 연신 수지 필름 층(B)이 존재하는 면의 지지체 위에 제공된다. 본 발명의 기록 시트는 거친 표면을 가지며, 잉크 흡수성 및 발색된 색상의 선명도가 모두 우수하다. 또한, 본 발명의 기록지는 방수이고, 방수 화상(water-proof image)을 제공하며, 내인열성이 우수하다.

Description

기록용지
본 발명은 인쇄능, 방수성(water-proofness), 내인열성, 봉제성 및 컬링 방지특성(non-curling rpoperty)이 우수한 기록용지에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 기록용지는 잉크젯 기록용지, 감열성 기록용지, 레이저 인쇄용지 및 열 전사 화상 수용 기록용지를 포함한다. 이들 재료는 옥외 포스터, 게시판, 걸개 광고 전단, 깃발, 에이프론, 상점 커튼 및 일회용 의류에 유용하다.
주로 표백된 화학 펄프로부터 제조되는 지지체 및, 이의 표면에 형성된, 감열성 기록층, 레이저 인쇄용 피복층 및 열 전사 화상 수용층으로부터 선택된 피복층을 포함하는 기록용지가 공지되어 있고, 실제 사용되고 있다.
상기 기록용지는 표면이 거친 표백된 화학 펄프로부터 제조된 지지체로 인하여, 방수성 및 고속 인쇄능이 열악하다는 단점이 있다. 이러한 점에 비추어, 미소 다공성의 연신 수지 필름으로 이루어진 합성지를 지지체로서 사용하는 기록용지가 제안되어 왔다. 상기 합성지와 주로 표백된 화학 펄프로 제조된 종이 또는 이축 연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 적층물을 지지체로서 사용하는 또 다른 기록용지가 제안되고 있다. 이러한 제안된 기록용지는 실제 사용되고 있다[참조: JP-B 제7-20739호(여기서 사용된 용어 "JP-B"는 "심사된 일본국 특허공보"를 의미한다), JP-A 제63-222891호(여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사된 일본 공개 특허공보"를 의미한다), JP-B 제4-60437호, JP-A 제1-197763호, 제4-119879호, 제4-219277호 및 미국 특허 제4,778,782호, 제4,971,950호 및 제5,306,690호].
한편, 컬러 하드 복사(color hard copy)가 잉크젯 기록에 의해 고속으로 생성되는 잉크젯 컬러 프린터의 기술이 개발되고 있다. 고품질의 기록 화상을 수득하기 위하여, 기록용지로 전사되는 수계 잉크가 표면에 퍼짐없이, 두께 방향으로 신속히 흡수될 수 있도록 표백된 화학 펄프로부터 제조된 종이로 이루어진 지지체를 포함하는, 수계 잉크용 다수의 잉크젯 기록용지가 제안되어 있다. 더욱이, 지지체 표면 위에 제공된 잉크 수용층은 주로 합성 실리카 입자로 이루어진 안료, 폴리(비닐 알콜)(실란올 개질된 폴리(비닐 알콜)을 포함함)을 함유하는 수계 접착제, 및 양이온성 중합체를 포함하는 잉크 유착제를 포함하는 조성물로부터 형성된다(참조예: JP-A 제55-51683호, 제56-148586호, 제7-89216호 및 제7-89217호). 이들 잉크젯 기록용지는 실제 사용되고 있다.
위에서 기술한 잉크 제트 기록용지는 잉크 수용층과 표백된 화학 펄프로부터 제조된 지지체가 둘다 물을 흡수한다는 문제점이 있다. 따라서, 기록용지는 인쇄 후에, 장시간의 건조 시간이 필요하며, 생성된 인쇄물은 구김살이나 컬링(curling)이 생긴다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이축 연신된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름(참조: JP-A 제7-76162호) 또는 무기 미립자를 함유하는 연신 수지 필름으로 이루어진 합성지(참조: JP-A 제7-89218호 및 JP-B 제6-62003호)를 갖는 지지체의 사용이 제안되고 있다. 이들 지지체를 사용하는 잉크젯 기록용지가 실제 사용되고 있다.
그러나, 지지체로서 후자의 연신 필름을 사용하는 잉크젯 기록용지라 할지라도, 건조 시간의 추가의 감소가 또한 요구된다.
더욱이, 잉크젯 기록용지, 감열성 기록용지, 레이저 인쇄용 기록용지 및 열 전사 화상 수용을 위한 기록용지를 포함하는, 선행 기술 분야의 기록용지를 인쇄한 후에 포스터 및 광고 전단지로서 사용하면 다음의 문제점에 직면하게 된다. 이러한 포스터 및 전단지를 판에 붙이거나 달아 놓을 경우, 기록용지는 강한 바람에 이리 저리 날리고, 택 마크(tack mark)로부터 인열되어 노치(notch)를 형성한다. 또한, 바람에 날리고 있는 매달린 전단지는 가까이에 있는 못이나 전선에 걸려서 노치를 형성하는 생성 자국으로부터 인열된다.
본 발명의 목적은 인쇄 후에 컬링 방지 특성이 우수하여, 로울로부터 저장 후에 다시 감긴 것을 푸는 경우 컬링이 없을 뿐만 아니라, 내인열성이 우수한 기록용지를 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적은, 1인치(2.54㎝)당 50 내지 140개의 말단에서 40 내지 150데니어의 경사와 1인치당 50 내지 140개의 픽크(pick)에서 40 내지 150데니어의 위사로 제직되고 사마다 교직되어 있는 평직물인, 기본 중량이 50 내지 200g/ ㎡인 직포(A)와, 접착제를 사용하여 직포의 한 면 또는 양면에 결착시킨, 기계 방향의 클라크 강성도(Clark stiffness)(S 값; JIS P-8143)가 8 내지 300이고 횡방향의 클라크 강성도가 8 내지 300이며 두께가 20 내지 300㎛인 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 구조의 지지체(Ia), 및 교락 단섬유를 포함하는 부직포 웹을 가열 가압하여 수득한, 기본 중량이 12 내지 80g/㎡인 부직포 시트이거나, 부직포 웹에 열가소성 수지 분말을 산포시키고/시키거나 열가소성 수지 시트를 적층시킨 다음, 생성된 구조물을 가열 가압하여 열가소성 수지와 웹이 일체화되도록 함으로써 수득한, 기본 중량이 60 내지 200g/㎡인 섬유 보강 부직포 시트인, 배면층으로서의 부직포 시트(A')와, 접착제를 사용하여 배면층의 표면에 접착시킨, 기계 방향의 클라크 강성도(S 값)가 8 내지 300이고 횡방향의 클라크 강성도가 8 내지 300이며 두께가 20 내지 300㎛인 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 구조의 지지체(Ib)로부터 선택된 지지체(I)와,
연신 수지 필름(B) 층이 존재하는 지지체(I)의 표면에 형성시킨, 잉크젯 인쇄용 잉크를 수용하기 위한 잉크 수용층(IIa), 감열성 기록층(IIb), 레이저 인쇄용 피복층(IIc) 및 열 전사 화상 수용층(IId)으로부터 선택된 화상 기록/수용층(II)를 포함하는 기록용지를 제공함으로써 성취된다.
본 발명의 기록용지는 심지어 외부, 예를 들면, 캠페인 포스터로서 사용될 경우에도, 지지체에 함유된 연신 수지 필름(B)이 방수이기 때문에, 구겨지지 않는 인쇄물을 제공한다. 더욱이, 지지체는 평직물 또는 부직포의 층이기 때문에, 기록용지는 인쇄 도중에 용지 공급 및 방출에 대한 문제점을 덜 유발한다. 더욱이, 평직물 또는 부직포는 이로부터 수득된 인쇄물이 심지어 강한 바람에 날릴 경우라도 인열되는 것이 방지되도록 내인열성을 개선시킬 뿐만 아니라, 인쇄 후에, 열적 컬링을 방지한다.
더욱이, 본 발명에 따르는 잉크젯 기록용지는 다음의 이점을 갖는다. 지지체(I)의 연신 수지 필름(B)은 방수이므로, 기록용지는 구김이 방지된 인쇄물을 제공한다. 평직물 또는 부직포 시트인 지지체의 배면층은 건조 시간의 감소에 기여한다. 이는 기록용지가 동일한 두께를 갖는 합성지보다 공기와 접촉되는 표면적이 크기 때문이다. 더욱이, 평직물(A) 또는 부직포 시트(A')의 존재로 인하여 컬링이 방지된다. 따라서, 기록용지는 로울의 형태로 저장하거나 운반할 수 있고, 심지어 사용하기 위해 감은 것을 푸는 경우에도, 권취되지 않은 기록용지는 컬링되지 않고, 평평하게 남아 있다. 결과적으로, 고온 다림질 또는 지지체로서 펄프로부터 제조된 종이 또는 합성지를 사용하는 선행 기술 분야의 잉크젯 기록용지에 의해 요구되는 바와 같이 감은 것을 푼 후에, 컬링을 교정하는 다른 방법을 수행할 필요가 없다.
본 발명의 기록용지는 하기에서 상세히 설명된다.
지지체
화상 기록/수용층(II)이 형성되어 있는 지지체는 평직물(A) 또는 부직포(A') 및 접착제를 사용하여 이의 한 면 또는 양면에 접착시킨 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 시트이다.
평직물(A)
내인열성, 봉제성 및 열적 컬링 기록용지에 대한 내성을 부여하는 직물은 40 내지 150데니어, 바람직하게는 50 내지 100데니어인 경사 및 위사로 직조된 평직물(PONGEE)이다. 사마다 교직되는 경우, 경사(말단) 및 위사(픽크)의 수는 각각 1인치당 50 내지 140개, 바람직하게는 60 내지 100개이다. 직물의 기본 중량은 50 내지 200 g/㎡, 바람직하게는 50 내지 100g/㎡이다.
평직물을 구성하는 경사 및 위사의 재료의 유용한 예에는 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 목면, 레이온, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(플루오로에틸렌), 폴리프로필렌 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 포함된다.
경사 및 위사은 40 내지 150데니어의 범위인 동일하거나 상이한 섬도를 가질 수 있다. 평활도의 측면에 있어서, 이들은 섬도가 동일한 것이 바람직하다. 보강을 위해서는, 직경이 다른 것 보다 큰 하나 또는 두 개의 경사 및/또는 위사을 인치당 교직시킬 수 있다.
섬도가 40 미만인 경사 또는 위사을 평직에 사용하는 경우에, 생성된 직물은 값이 비싸다. 한편, 섬도가 150데니어를 초과하는 경사 또는 위사는 이들이 인쇄물의 광택을 감소시키는 거친 표면을 갖는 직물을 제공함으로 바람직하지 못하다. 경사 또는 위사가 인치당 50개 미만의 말단 또는 픽크로 직조되는 경우, 우수한 인쇄물의 광택은 수득될 수 없다. 이는 직물이 연신 수지 필름에 대한 우수한 접착 강도를 가질 수 있음에도 불구하고, 경사 및 위사에 의해 둘러싸인 각각의 공간의 증가된 면적 때문이다. 한편, 인치당 140개 이상의 말단 또는 픽크를 갖는 평직물은 평직물과 연신 수지 필름 사이의 접착 강도가 너무 낮아서 기록용지가 걸개 광고 전단지 또는 게시판으로서 사용되는 경우, 강한 바람에 날려서 떨어지는 것을 방지할 수 없는 단점이 있다.
직물의 기본 중량이 경사 및 위사의 밀도 및 섬도와 말단 또는 픽크의 수에 따라 변하지만, 이는 50 내지 200g/㎡, 바람직하게는 50 내지 100g/㎡이다.
평직 이외에, 능직, 수자직, 편직, 사직, 폴로직(polo weaving) 및 레이스직을 포함한 다양한 직조 기술이 있다. 그러나, 평직이 인쇄물의 외관의 측면에 있어서 가장 바람직하다.
부직포 시트(A')
교락된 단섬유를 포함하는 부직포 웹을 가열 가압하여 수득한 부직포 시트는, 예를 들면, JP-B 제37-4993호, JP-A 제53-10704호, JP-A 제53-90404호, JP-A 제53-119305호, JP-A 제53-122803호, JP-A 제56-15500호, JP-A 제57-29700호, JP-A 제57-39299호, JP-A 제59-70600호, JP-A 제57-61796호 및 JP-A 제57-139597호에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
부직포 시트는 대개 열가소성 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 스플릿 단섬유(섬도, 0.2 내지 15데니어; 섬유 길이, 1 내지 20㎜)를 물에 분산시키고, 생성된 스톡을 와이어 실린더를 사용하여 웹으로 형성시킨 다음, 웹을 로울 또는 프레스를 사용하여 120 내지 270℃에서 5 내지 200㎏/㎠로 가열 가압함으로써 제조된다. 이러한 종류의 부직포 시트는 일본국의 테이진 리미티드(Teijin Ltd.)에서 제조하고 있으며, 스펀 본드 #유니셀(SPUN BOND #UNISEL)(형태 RT, B 및 BT를 포함함)의 상표명으로 시판되고 있다.
위에서 기술한 웹 형성 공정에 있어서, 펄프상 입자를 10 내지 90중량%의 양으로 스톡에 혼입시킬 수 있다. 연질 입자용으로 유용한 재료의 예에는 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리에스테르가 포함된다. 폴리(비닐 알콜)의 섬유 또는 열가소성 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리프로필렌)의 분말을 또한 5 내지 30중량%의 양으로 단섬유를 위한 결합제로서 가할 수 있다. 추가로, 다른 첨가제(예: 안료 가소화제, 차단방지제 및 분산제)를 가할 수 있다.
부직포 시트의 기본 중량은 12 내지 80g/㎡의 범위이다. 이의 기본 중량이 12g/㎡ 보다 작은 경우에는 컬링을 방지하기에 불충분하다. 이의 기본 중량이 80 g/㎡를 초과하는 경우에는, 컬링 방지 효과가 더욱 향상될 수 없고, 단지 비용만이 증가된다.
두께가 너무 큰 부직포 시트는 저장을 위해 권취시키는 경우, 기록용지의 로울 직경이 증가됨으로써 바람직하지 못하다.
부직포 시트는 또한 열가소성 수지 분말을 웹 형성 공정에 의해 수득한 부직포 웹 위에 산포시키고/시키거나 열가소성 수지 시트를 부직포 웹 위에 적층시킨 다음, 생성된 구조물을 가열 가압하여 열가소성 수지와 웹을 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 분말 또는 시트로서 사용되는 열가소성 수지의 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리설폰, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르-에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르아미드가 포함된다. 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
부직포 시트는 또한, JP-B 제48-32986호에 기술된 공정에 의해 수득한 자체 결합 웹 부직포(nonwoven self-bonded-web fabric)로 이루어진 합성지일 수 있다. 특히, 이러한 합성지는 결정성의 배향된 합성 유기 중합체로 이루어지고, 이의 75 중량% 이상이 직물 밀도를 갖는 불규칙하게 배열된 중합체 필라멘트를 포함하는 웹을 형성한 다음, 웹을 필라멘트가 불용성인 가열된 유체에 노출시킴으로써, 필라멘트가 공간적 간격으로 배열된 많은 교직점에서 자체 결합되도록 함으로써 제조된다. 이 공정에서, 대기압 이상인 압력을 갖는 유체에 노출시키는 것은 Tx(1±0.03)℃(여기서, Tx는 명세서에서 정의되는 바와 같은 임계 결합 온도이다)의 범위인 온도에서 수행한다. 이러한 노출 도중에, 웹의 온도를 일정하게 유지함으로써, 웹 온도의 변화가 3차원 방향으로 5℃의 범위 이내가 되도록 한다. 더욱이, 웹을 결합 온도에서의 필라멘트 수축을 조절하기에 충분한 압축력하에 유지함으로써, 20%를 초과하지 않고, 필라멘트의 복굴절의 감소가 50% 초과인 것을 방지하도록 한다. 노출에 이어서, 웹을 필라멘트의 수축을 방지하기에 충분한 온도로 냉각시킨 후에, 압축력을 제거한다. 이러한 부직포 합성지는 미국의 이. 아이. 듀 퐁 드 네모어스 앤드 캄파니, 인코포레이티드(E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.)에서 제조하고 있으며, "티벡(TYVEK)"이라는 상표명으로 시판되고 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이들 섬유 보강 부직포 시트(A')의 기본 중량은 60 내지 200g/㎡이다.
연신 수지 필름(B)
프린터에 기록용지 공급을 용이하게 하고, 이로부터 기록용지 방출을 용이하게 하는 연신 수지 필름은 기계 방향 및 횡방향의 클라크 강성도(참고: JIS P-8143; S 값)가 각각 8 내지 300이고, 두께가 20 내지 300㎛인 방수 필름이다.
클라크 강성도는 임계 길이(L)의 3승을 100으로 나눈 값()으로서, 종이의 자체 중량으로 인한 굴곡에 대한 저항 및 종이의 매달림의 지표를 의미한다.
연신 수지 필름의 클라크 강성도가 8 미만인 경우, 필름은 이의 형태를 유지하는 강도가 불충분하다. 결과적으로, 기록용지는 잉크젯 프린터에 공급, 이로부터 방출하는 등의 도중에 취급이 어려워질 뿐만 아니라, 저장 도중에 구겨지기 쉽다. 클라크 강성도가 300을 초과하면, 기록용지는 로울로서 저장하기가 어려워지고, 단지 평평한 용지 더미 형태로만 저장할 수 있다.
연신 수지 필름의 예에는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리카보네이트와 같은, 열가소성 수지의 연신 필름, 및 내부에 미세 공극을 갖는 연신 수지 필름을 포함하는 미소다공성 합성지가 포함된다. 연신 수지 필름의 불투명도(JIS P-8183)는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이고, 공극 용적은 다음의 수학식 1에 따라 계산된 바와 같이, 10 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 45%이며, 두께는 30 내지 300㎛, 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.
[수학식 1]
공극 용적(%) = (ρ0 - ρ)/ρ0 x 100
상기 수학식 1에서,
ρ0는 연신되지 않은 수지 필름의 밀도이고,
ρ는 연신 수지 필름의 밀도이다.
미소다공성 합성지의 특정 예에는 하기의 (1) 내지 (3)에 제시된 합성지가 포함된다.
(1) 8 내지 65중량%의 무기 또는 유기 충전제를 함유하는 이축 연신된 미소 다공성 열가소성 수지 필름(참조예: JP-B 제54-31032호 및 미국 특허 제3,775,521호, 제4,191,719호, 제4,377,616호 및 제4,560,614호).
(2) 이축 연신된 열가소성 필름으로 이루어진 기층 및 8 내지 65중량%의 무기 미립자를 함유하는 일축 연신된 열가소성 수지 필름으로 이루어진 제지형 층을 포함하는 합성지(참조예: JP-B 제46-40794호, JP-A 제57-149363호 및 JP-A 제57-181829호).
상기 합성지는 2층 구조, 일축 연신된 필름이 제지형 층으로서 기층의 각각의 면에 적층된 3층 구조(참조: JP-B 제46-40794호 및 미국 특허 제4,318,950호), 하나 이상의 상이한 수지 필름 층이 각각 제지형 층과 기층 사이에 삽입된 3층 내지 7층 구조(참조: JP-B 제50-29738호, JP-A 제57-149363호, JP-A 제56-126155호, JP-A 제57-181829호 및 미합중국 특허 제4,472,227호), 또는 기층 수지보다 융점이 낮은 수지(예: 프로필렌-에틸렌 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 금속(예: Na, Li, Zn 또는 K) 염 또는 염소화된 폴리에틸렌)를 포함하는 열밀봉성 배면층을 포함하는 3층 이상으로 구성된 다층 구조(참조: JP-B 제3-13973호)일 수 있다.
3층화 합성지는, 예를 들면, 무기 미립자를 30중량% 이하, 바람직하게는 8 내지 25중량%의 함유하는 열가소성 수지 필름을 수지의 융점보다 낮은 온도에서 일축 연신시켜 단축 배향된 필름을 수득하고, 8 내지 65중량%의 무기 미립자를 함유하는 용융된 열가소성 수지 필름을 단축 배향된 필름의 각각의 면에 적층시킨 다음, 적층된 시트를 위의 단축 연신 방향에 대해 수직인 방향으로 연신시킴으로써 제조된다. 이렇게 수득한 합성지는 각각이 많은 미세 공극을 갖는 단축 배향된 필름인, 두 개의 제지형 층들 사이에 이축 배향된 기층을 샌드위치시킨 적층물이다.
(3) 고광택의 인쇄가능한 합성지는 두께가 0.1 내지 20㎛이고, 무기 미립자를 함유하지 않는 투명한 열가소성 수지층을 제지형 층 면의 위의 (2)에서 기술한 합성지에 적층시킴으로써 제조된다(참조: JP-B 제4-60437호, JP-B 제1-60411호, JP-A 제61-3748호 및 미국 특허 제4,663,216호). 이의 예에는 8 내지 65중량%의 무기 미립자를 함유하는 일축 연신된 열가소성 수지 필름을 각각 포함하는 이축 연신된 열가소성 수지 필름이 기층 및 전면층과 배면층으로서 구성되는 다층 지지체 필름, 지지체의 전면층에 제공되고 무기 미립자를 함유하지 않는 투명한 열가소성 수지 필름 층, 및 대전방지 기능을 갖는 하도제 피복층을 포함하는 합성지(참조: JP-A 제61-3748호); 및 이축 연신된 열가소성 수지 필름을 기층으로서 포함하고, 기층의 적어도 한 면 위에, 일축 연신된 열가소성 수지 필름으로 이루어진 표면층과 8 내지 65중량%의 무기 미립자를 함유하는 일축 연신된 열가소성 수지 필름으로 이루어진 제지형 층의 적층물이 제공되는 다층 합성지가 포함된다. 하기 수학식 2를 만족하는 표면층의 두께(t) 및 제지형 층의 무기 미립자의 평균 입자 직경(R)이 하기에 제시되어 있다(참조: JP-B 제1-60411호).
[수학식 2]
R ≥ t ≥ 1/10 x R
합성지(2)와 마찬가지로, 다층 합성지(3)도 배면에 열접착성 층을 가질 수 있다.
합성지용 재료로서 유용한 열가소성 수지의 예에는 폴리올레핀 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리(4-메틸펜텐-1)), 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 염(K, Na, Li, Zn, Al)의 부분 가수분해물, 비닐리덴 클로라이드 공중합체(예: 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체), 비닐 클로라이드-알킬 아크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중에서, 방수성 및 내약품성의 측면을 고려할 때, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 바람직하다. 폴리프로필렌이 기층용 재료로서 사용되는 경우, 폴리프로필렌보다 융점이 낮은 열가소성 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체) 3 내지 25중량%를 여기에 혼입시켜 만족스러운 연신성을 보장하는 것이 바람직하다.
유용한 무기 미립자의 예에는 각각의 입자 직경이 0.03 내지 16㎛인, 탄산칼슘, 소성 점토, 실리카, 규조토, 활석, 산화티탄 및 황산바륨이 포함된다. 연신비는 기계 방향 및 횡방향으로 각각 4 내지 10인 것이 바람직하다. 연신 온도는 프로필렌 단독중합체(융점: 164 내지 167℃)의 경우 150 내지 162℃이고, 고밀도 폴리에틸렌(융점: 121 내지 124℃)의 경우 110 내지 120℃이며, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(융점: 246 내지 252℃)의 경우 104 내지 115℃이다. 연신 속도는 50 내지 350m/min이다.
합성지의 공극 용적이 10% 미만인 경우, 지지체의 중량 감소는 불충분하다. 이의 공극 용적이 60%를 초과하는 경우, 합성지의 강도(인장 강도 및 굽힘 강도)는 실제 사용하기에 불충분하다.
합성지의 두께는 20 내지 300㎛이다. 두께가 20㎛ 미만인 미소다공성 합성지는 제조하기가 어렵다. 두께가 300㎛를 초과인 합성지의 경우, 이와 같이 두꺼운 종이를 A0, A1, B0, B1, A3, 중간 8절판 또는 다른 크기의 절단된 시트로서 포장한 후에 운반해야 하기 때문에, 로울의 형태로 시장에 공급하기가 어렵다.
접착제
액체 정착 피복제(liquid anchor coating agent)가 접착제로서 사용될 수 있다. 이의 예에는 폴리우레탄계 정착 피복제(예: EL-150(상표명) 및 BLS-2080A/BLS-2080B 혼합물) 및 폴리에스테르계 정착 피복제(예: AD-503(상표명))가 포함되는데, 이들은 모두 일본의 토요 모르톤 가부시키가이샤(Toyo Morton K.K.)에서 제조한다. 정착 피복제는 0.5 내지 25g/㎡의 전착 속도로 도포한다.
고온 용융 접착제가 또한 사용될 수 있다. 이의 예에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 금속 염(또한, SURLYN이라고도 함), 염소화된 폴리에틸렌 및 염소화된 폴리프로필렌이 포함된다. 융점이 연신 수지 필름의 제조시 사용된 연신 온도보다 낮은 열가소성 수지를 사용할 필요가 있다. 고온 용융 접착제가 연신 온도보다 높은 온도에서 사용되는 경우에, 연신된 수지 필름은 수축될 수 있다.
위에서 기술한 정착 피복제를 결합용으로 사용하는 경우에, 정착 피복제를 평직물(A) 또는 부직포 시트(A') 및 연신 수지 필름(B) 중의 하나 또는 모두에 도포하고, 이들을 가압한다. 고온 용융 접착제를 사용하는 경우, 고온 용융 접착제의 용융물을 다이를 사용하여 필름 형태로 압출시켜 평직물(A) 또는 부직포 시트(A') 및 연신 수지 필름(B)에 이를 적층시킨 다음, 압력 로울에 의해 시트(A 또는 A') 및 필름(B)의 다른 면을 여기에 접착시켜 접착을 수행할 수 있다. 이와 달리, 결합은 용융된 접착제의 필름을 교직된 단섬유를 포함하는 부직포 웹에 적층시켜 이를 가열 가압한 다음, 부직포 시트를 제조하고, 이어서 연신된 수지 필름을 그 위에 적층시킨 다음, 생성된 구조물을 로울로 압축시킴으로써 수행할 수 있다.
불투명층(Opacifying layer)
불투명도가 불충분한 연신 수지 필름(B)을 사용하는 경우에, 오프셋 인쇄 또는 그래비어 인쇄에 의해 연신 수지 필름(B)의 한 면 또는 각각의 면에 단일 흑색 인쇄(solid black printing)를 수행하여 두께가 1 내지 5㎛인 불투명층(D)을 형성함으로써 인쇄한 것이 뒤로 비쳐 보이는 것(show-through)을 방지할 수 있다. 또는 다량(5 내지 75중량%)의 백색 충전제[예: 위스커(whisker) 또는 산화티탄의 미세 입자]를 함유하는 접착제(정착 피복제)를 2 내지 10g/㎡의 전착 속도로 도포하여 연신 수지 필름(B)을 평직물(A) 또는 부직포 시트(A')에 결합시킴으로써, 불투명도(JIS P-8138)가 100%인 지지체를 수득하는 방법에 의해 인쇄한 것이 뒤로 비쳐 보이는 것을 방지할 수 있다.
지지체(I)의 두께는 80 내지 500㎛, 바람직하게는 100 내지 300㎛이다.
화상 기록/수용층(II)
화상 기록/수용층(II)은 화상이 수성 잉크 또는 고온 용융 잉크에 의해 기록되는 잉크젯 기록 기술을 위한 잉크 수용층(IIa), 색상을 예상하는 특성이 있는 감열성 기록층(IIb), 레이저 인쇄용 피복층(IIc) 및 열 전사 화상 수용층(IId) 중의 어느 하나를 제공하는 피복 조성물을 도포함으로써, 위에서 기술한 지지체(I)의 표면층으로서의 연신 수지 필름 층(B) 위에 형성시킬 수 있다.
잉크 수용층을 형성하기 위한 피복 조성물, 감열성 기록층을 형성하기 위해 사용되고, 색상 형성제(color former) 및 현상제를 함유하는 피복 조성물, 열 전사 화상 수용층을 형성하기 위한 피복 조성물 또는 레이저 인쇄용 피복층을 형성하기 위한 피복 조성물은 일반적으로 브러쉬, 로울러, 패드 또는 분무 건을 사용하거나, 침지 또는 다른 방법에 의해 적용시킨다. 생성된 피복물은 피복 용매를 휘발시키거나 증발시키기에 충분한 온도에서 건조시킨다.
특히, 로울러 피복의 경우에, 피복 조성물은 용매 속에서 제조된 용액이다. 피복 조성물은 회전 로울을 사용하여 탱크 속의 피복액에 부분적으로 침지된 로울과 접촉시킴으로써, 지지체(I)의 표면층으로서의 연신 필름(B)의 표면에 도포한다.
잉크젯 기록을 위한 잉크 수용층(IIa)
잉크 수용층(IIa)은 주성분으로서의 안료, 수계 접착제 및 잉크 유착제를 포함하는 조성물로부터 형성된 층이다. 조성물은 바람직하게는, 고체를 기준으로 하여, 50 내지 88중량%의 무기 안료, 10 내지 40중량%의 수성 접착제 및 2 내지 20중량%의 잉크 유착제를 포함한다.
안료의 예에는 합성 실리카, 알루미나 하이드로졸, 활석, 탄산칼슘 및 점토가 포함된다. 이들 중에서, 다공성 합성 실리카 및 알루미나 하이드로졸이 바람직하다.
수계 접착제의 예에는 폴리(비닐 알콜), 실란올 함유 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 메틸 에틸 셀룰로즈, 폴리(나트륨 아크릴레이트) 및 전분이 포함된다. 이들 중에서, 안료가 다공성 합성 실리카 또는 알루미나 졸인 경우에, 폴리(비닐 알콜) 및 실란올 함유 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 바람직하다.
잉크 유착제의 예에는 폴리에틸렌이민의 4급 암모늄 염, 4급 암모늄 그룹을 갖는 공단량체 단위를 함유하는 아크릴계 공중합체 및 폴리아민-폴리아미드의 에피클로로하이드린 부가물이 포함된다.
잉크 수용층은 위에서 기술한 성분을 함유하는 피복 조성물을 5 내지 50g/㎡, 바람직하게는 10 내지 30g/㎡(고체를 기준으로 함)의 전착 속도로 지지체의 연신 수지 필름 층(B)에 도포한 다음, 피복물을 건조시킴으로써 지지체 위에 형성할 수 있다.
경우에 따라, 건조된 피복물 층을 수퍼캘린더링(supercalendering)시켜 피복물 층(잉크 수용층)을 매끄럽게 만들 수 있다.
감열성 기록층(IIb)
감열성 기록층(IIb)은 색상 형성제 및 현상제를 함유하는 피복 조성물을 피복한 다음, 피막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
감열성 기록층(IIb)에 사용될 수 있는 색상 형성제 및 현상제의 예에는 하기에 기술되는 것이 포함된다. 이들 색상 패턴 및 현상제의 혼합물은 이들이 서로 접촉되는 경우에 색 반응을 일으키는 한 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 당해 혼합물의 예에는 무색 또는 엷은색의 염기성 염료와 무기 또는 유기산 재료의 혼합물, 고급 지방산의 금속염(예: 철(III) 스테아레이트)과 페놀(예: 갈산)의 혼합물 및 디아조늄 화합물, 커플링제와 염기성 재료의 혼합물이 포함된다.
(a) 색상 형성제(Color Formers)
다양하게 공지된 화합물이 감열성 기록층의 색상 형성제로서 사용되는 무색 또는 엷은색의 염기성 염료로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 색상 형성제로서 사용될 수 있는 화합물의 예에는 트리알릴메탄 염료[예: 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(1,2-디메틸인돌-3-일)프탈리드, 3-(p-디메틸아미노페닐)-3-(2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-5-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(1,2-디메틸인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(9-에틸카바졸-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,3-비스(2-페닐인돌-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-p-디메틸아미노페닐-3-(1-메틸피롤-3-일)-6-디메틸아미노프탈리드 등]; 디페닐메탄 염료(예: 4,4'-비스디메틸아미노벤즈하이드릴 벤질 에테르, N-할로페닐-류코아우라민, N-2,4,5-트리클로로페닐-류코아우라민 등); 티아진 염료(예: 벤조일 류코메틸렌 블루, p-니트로벤조일 류코메틸렌 블루 등); 스피로 염료(예: 3-메틸-스피로-디나프토피란, 3-에틸-스피로-디나프토피란, 3-페닐-스피로-디나프토피란, 3-벤질-스피로-디나프토피란, 3-메틸-나프토(6'-메톡실벤조)-스피로피란, 3-프로필-스피로-디벤조피란 등); 락탐 염료(예: 로다민-B 아닐리노락탐, 로다민(p-니트로아닐리노)락탐, 로다민(o-클로로아닐리노)락탐 등); 및 플루오란 염료(예: 3-디메틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,7-디메틸플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-7-메틸플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-아세틸-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-메틸-N-벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-클로로에틸-N-메틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-N-디에틸아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-사이클로펜틸-N-에틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(2-카보메톡시페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-(N-사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-페닐아미노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-p-부틸페닐아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-피롤리디노-6-메틸-7-p-부틸페닐아미노플루오란, 3-N-메틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 등)가 포함된다.
(b) 현상제
염기성 염료와 접촉되어 색상을 형성하는 무기 또는 유기산 재료로서 사용하기 위한 다양한 화합물이 공지되어 있다.
무기산 재료의 예에는 활성 점토, 백토(terraalba), 애터펄자이트, 벤토나이트, 콜로이드성 실리카 및 알루미늄 실리케이트가 포함된다.
유기산 재료의 예에는 페놀성 화합물(예: 4-3급 부틸페놀, 4-하이드록시디펜옥사이드, α-나프톨, β-나프톨, 4-하이드록시아세토페놀, 4-3급 옥틸카테콜, 2,2-디하이드록시디페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급 이소부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴-비스(2-3급-부틸페놀), 4,4'-2급 부틸리덴디페놀, 4-페닐페놀, 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A), 2.2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 하이드로퀴논, 4,4'-사이클로헥실리덴디페놀, 벤질 4-하이드록시벤조에이트, 디메틸 4-하이드록시프탈레이트, 하이드로퀴논 모노벤질 에테르, 노볼락 페놀 수지, 페놀 중합체 등); 방향족 카복실산(예: 벤조산, p-3급 부틸벤조산, 트리클로로벤조산, 테레프탈산, 3-2급 부틸-4-하이드록시벤조산, 3-사이클로헥실-4-하이드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤조산, 살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-3급 부틸살리실산, 3-벤질살리실산, 3-(α-메틸벤질)살리실산, 3-클로로-5-(α-메틸벤질)살리실산, 3,5-디-3급 부틸살리실산, 3-페닐-5-(α,α-디메틸벤질)살리실산, 3,5-디-α-메틸벤질살리실산 등); 및 상기의 페놀성 화합물 또는 방향족 카복실산과 다가 금속(예: 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등)의 염이 포함된다.
(c) 중량비
염기성 염료(색상 형성제) 및 현상제는 단독으로 또는 둘 이상의 이들의 혼합물로 사용될 수 있다. 현상제에 대한 염기성 염료의 비는 사용된 염기성 염료 및 현상제의 형태에 좌우된다. 그러나, 현상제는 일반적으로 염기성 염료 1중량부당 약 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 10중량부의 양으로 사용된다.
(d) 피복 조성물
이들 재료를 함유하는 피복 조성물은 일반적으로 염기성 염료(색상 형성제) 및 현상제를 교반 및 연마 방법[예: 볼 밀(ball mill), 마멸 분쇄기, 샌드 밀 등]에 의해 분산 매질로서의 물에 균일하게 또는 분산시킴으로써 제조된다.
피복 조성물은 일반적으로 결합제(예: 전분, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 아세토아세틸 그룹 개질된 폴리비닐 알콜, 디이소부틸렌/말레산 무수물 공중합체 염, 스티렌/말레산 무수물 공중합체 염, 에틸렌/아크릴산 공중합체 염, 스티렌/부타디엔 공중합체 에멀젼, 우레아 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 아미노 수지 등)를 전체 고체 성분의 약 2 내지 40중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25중량%의 양으로 함유한다.
(e) 기타 화합물 부가제
피복 조성물은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예에는 분산제(예: 나트륨 디옥틸 설포석시네이트, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 라우릴 알콜 황산 에스테르의 나트륨 염 및 지방산의 금속염); 자외선 흡수제(예: 벤조페논 자외선 흡수제); 소포제, 형광성 염료, 착색 염료 및 전기적으로 전도성인 재료가 포함된다.
더욱이, 피복 조성물은 임의로 왁스(예: 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 폴리에틸렌 왁스, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 등); 지방산 아미드(예: 스테아르산 아미드, 스테아르산 메틸렌비스아미드, 올레산 아미드, 팔미트산 아미드, 코코넛 지방산 아미드 등); 장애된 페놀[예: 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-3급 부틸페닐)부탄 등]; 자외선 흡수제[예: 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논 등]; 에스테르(예: 1,2-디(3-메틸펜옥시)에탄, 1,2-디펜옥시에탄, 1-펜옥시-2-(4-메틸펜옥시)에탄, 테레프탈산 디메틸 에스테르, 테레프탈산 디부틸 에스테르, 테레프탈산 디벤질 에스테르, p-벤질-비페닐, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1-하이드록시-나프토산 페닐 에스테르 등); 다양한 종류의 공지된 열가소성 물질 및 무기 안료(예: 카올린, 점토, 활석, 탄산칼슘, 소성 점토, 산화티탄, 규조토, 미세한 과립 무수 실리카, 활성 점토 등)를 함유할 수 있다.
감열성 기록용지는 색상 형성제 및 색상 현상제를 함유하는 감열성 기록층(IIb)을 감열성 기록을 위해 지지체(I)의 표면층(B)의 표면에 제공함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 감열성 시트의 감열성 기록층(IIb)은 에어 나이프 피복(air knife coating), 블레이드 피복 등을 사용하여 피복 조성물을 피복시킨 다음, 특별한 제한없이 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
피복 조성물의 피복 중량은 이에 대한 특별한 제한이 없음에도 불구하고, 대개는 건조 상태를 기준으로 하여, 2 내지 12g/㎡, 바람직하게는 3 내지 10g/㎡이다.
상부 피복층을 감열성 기록용지의 감열성 기록층(IIb) 위에 제공하여 감열성 기록층(IIb)을 보호할 수 있다. 또한, 감열성 기록용지의 배면에 접착제 처리를 하여 감열성 기록용지를 접착제 라벨로 전환시키는 등의, 감열성 기록용지의 제조 분야에서 공지된 다양한 기술을, 경우에 따라, 임의로 사용할 수 있다.
레이저 인쇄를 위한 피복층(IIc)
(a) 레이저 인쇄용 피복 조성물
기본적으로 80 내지 40중량%의 아크릴우레탄 수지 및 20 내지 60중량%의 충전제를 포함하는 피복 조성물을 지지체(I)의 표면층(B) 위에 레이저 인쇄용 피복층을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
레이저 인쇄용 피복층의 예는 우레탄 결합으로 가교결합된 아크릴산 또는 메타크릴산(이후에는, 간단히 "(메트)아크릴산"이라 칭함) 에스테르 공중합체로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스에 분산된 충전제를 포함한다.
아크릴우레탄 수지
위에서 언급한 아크릴우레탄 수지는, 예를 들면, JP-B 제53-32386호 및 JP-B 제52-73985호에 기술되어 있다.
이러한 아크릴우레탄 수지는 일반적으로 폴리이소시아네이트 및 다가 알콜로부터 수득한 우레탄 예비중합체를 하이드록시 모노(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 수득된다. 아크릴우레탄 수지의 에틸렌계 결합을 중합시키면, 우레탄 결합으로 가교결합된 (메트)아크릴계 에스테르 중합체가 제공된다.
위의 (메트)아크릴계 에스테르 중합체는 알콜 잔기가 하나 이상(바람직하게는 하나)의 하이드록시 그룹을 갖는 (메트)아크릴계 에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체이다.
하이드록시 그룹을 함유하는 중합체는 하이드록시 값이 20 내지 200, 바람직하게는 60 내지 130이다. 본 명세서에서 사용된 하이드록시 값은 샘플 1g의 아세틸화 반응시 하이드록시 그룹에 결합된 아세트산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수를 의미한다.
이러한 중합체를 제공하는 (메트)아크릴계 에스테르는 두 개 이상(바람직하게는 두 개)의 하이드록시 그룹을 갖는 알콜 화합물의 모노에스테르이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "알콜 화합물"은 통상적인 알칸올 뿐만 아니라, 폴리옥시알킬렌 글리콜(알킬렌의 탄소수는 약 2 또는 3이다)을 포함한다. 당해 (메트)아크릴계 에스테르의 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다.
경화된 피복 조성물의 경도, 인성 및 탄성간의 균형의 측면에서, (메트)아크릴계 에스테르 중합체는 바람직하게는 공중합체이다. (메트)아크릴계 에스테르와 공중합가능한 다양한 단량체가 의도하는 용도에 따라 적절히 사용될 수 있다. 유용한 공단량체의 예에는 메틸사이클로헥실, (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐 아세테이트가 포함된다. 하이드록시화된 (메트)아크릴계 에스테르의 공중합반응 이외에, 하이드록시 그룹으로 변화될 수 있는 그룹을 갖는 중합체를 당해 그룹이 하이드록시 그룹으로 전환되도록 처리함으로써 당해 중합체로부터 목적하는 공중합체를 또한 제조할 수 있다. 용액 중합을 사용하는 것이 편리하다.
우레탄 결합 단위를 형성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트의 예에는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및, 이들의 유도체로부터 수득되고, 분자당 두 개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물이 포함된다.
당해 우레탄 결합으로 가교결합된 (메트)아크릴계 에스테르 중합체 매트릭스를 구성하는 아크릴우레탄 수지는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체에 의해 부분적으로 치환될 수 있다.
충전제
통상적인 피복 조성물에 사용되는 충전제를 레이저 인쇄용 피복 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이의 예에는 중탄산칼슘, 소성 점토, 산화티탄, 황산바륨 및 규조토가 포함된다.
기록층의 형성
피복 조성물은 일반적으로 고체를 기준으로 하여, 0.5 내지 20g/㎡, 바람직하게는 2 내지 8g/㎡의 전착 속도로 지지체(I)의 표면층(B)에 도포하여, 인쇄된 화상이 레이저 프린터를 사용하여 형성될 수 있는, 레이저 인쇄용 기록층(II)을 형성한다.
열 전사 화상 수용층(IId)
열 전사 화상 수용층(IId)은 열 전사 시트 위에 겹쳐 놓고 함께 가열하는 경우, 열 전사 시트로부터 이동된 잉크를 수용하여 화상을 형성할 수 있는 화상 수용층이다.
이러한 화상 수용층은 화상 수용층 형성을 위한 피복 조성물을 도포한 다음, 피복물을 건조시켜 용매를 제거함으로써 형성된다.
화상 수용층 형성을 위한 피복 조성물의 성분으로서 유용한 수지의 예에는 올리고 에스테르 아크릴레이트 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴계 에스테르-스티렌 공중합체 및 에폭시 아크릴레이트 수지가 포함된다. 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 또는 다른 용매 중의 이들 수지중 어느 하나의 용액이 피복 조성물로서 사용된다.
자외선 흡수제 및/또는 광 안정제를 피복 조성물로 혼입시켜 내광성을 향상시킬 수 있다.
자외선 흡수제의 예에는 2-(2'-하이드록시-3,3'-디-3급 부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-3급 아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-3급 부틸-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-3급 부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-3급 아밀 페닐)벤조트리아졸이 포함된다.
광 안정제의 예에는 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리트리톨 디포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일 비스(옥타데실포스파이트), 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 1-[2-[3-(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘이 포함된다.
자외선 흡수제 및 광 안정제의 첨가량은 각각 화상 수용층에 함유된 수지 100중량부 당 0.05 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다.
이형제를 화상 수용층에 혼입시켜 가열 후에, 열 전사 시트로부터의 이형성을 개선시킬 수 있다. 이형제의 예에는 고체 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스 및 폴리(테트라플루오로에틸렌) 분말), 계면활성제 및 인산 에스테르와 실리콘 오일이 포함된다. 이들 중에서, 실리콘 오일이 바람직하다. 오일성 실리콘 오일이 사용될 수 있음에도 불구하고, 경화성 실리콘 오일이 바람직하다.
백색 안료는 화상 수용층의 백색도(whiteness)를 향상시켜 전사된 화상의 선명도를 향상시키고, 연필로 쓰기 위한 열 전사 화상 수용층의 표면을 선택하고, 전사된 화상의 재전사를 방지하기 위하여 화상 수용층으로 혼입시킬 수 있다. 백색 안료의 예에는 산화티탄, 산화아연, 카올린 및 점토가 포함된다. 둘 이상의 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
산화티탄은 예추석 산화티탄 또는 금홍석 산화티탄일 수 있다. 예추석 산화티탄의 예에는 KA-10, KA-20, KA-15, KA-30, KA-35, KA-60, KA-80 및 KA-90[상표명; 이들 모두는 일본의 티탄 코교 가부시키가이샤(Titan Kogyo K.K.)에서 제조함]이 포함된다. 금홍석 산화티탄의 예에는 KR-310, KR-380, KR-460 및 KR-480(상표명; 이들 모두는 티탄 코교 가부시키가이샤에서 제조함)이 포함된다. 백색 안료의 첨가량은 화상 수용층에 함유된 수지 100중량부당 5 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부이다.
열 전사 화상 수용층의 두께는 일반적으로 0.2 내지 20㎛, 바람직하게는 3 내지 15㎛이다.
다양한 종류의 열 전사 시트(잉크 리본)가 열 전사 화상 수용층으로 잉크를 전사시켜 화상을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 열 전사 시트의 예는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름으로 이루어지고, 그 위에 결합제 및 착색제를 주성분으로서 포함하며, 임의로 첨가 성분(예: 유연제, 가소화제, 융점 조절제, 균전제 및 분산제)을 함유하는 조성물 층이 형성되는 기층을 포함한다.
상기 주성분의 예는 다음과 같다. 유용한 결합제에는 공지된 왁스(예: 파라핀 왁스, 카나우바 왁스 및 에스테르 왁스) 및 융점이 낮은 다양한 중합체(예: 폴리에스테르, 폴리아미드)가 포함된다. 유용한 착색제에는 카본 블랙 및 다양한 유기 및 무기 안료 또는 염료가 포함된다. 승화성 잉크가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 열 전사 화상 수용 시트는 열 전사 화상 수용층(IId)을 지지체(I)의 표면 위에 제공함으로써 형성할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조로 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이로써 제한하고자 하는 것은 아니다.
연신 수지 필름이 제조
제조 실시예 1
(1) 용융 유량(MFR)이 0.8g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 81 중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 16중량%로 이루어진 조성물(a)를 270℃로 고정된 압출기에서 혼련하여, 시트로 압출시킨 다음, 냉각기에서 냉각시겨 연신되지 않은 필름을 수득한다.
이 필름을 150℃로 다시 가열하여, 기계 방향으로 5배 연신시킴으로써, 기계 방향의 연신비가 5인 연신 필름을 수득한다.
(2) MFR이 4g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 54중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 46중량%로 이루어진 조성물(b)를 210℃의 다른 압출기에서 혼련하고, 다이를 사용하여 시트로 압출시킨 다음, 기계 방향의 연신비가 5인 상기 단계(1)에서 수득한 연신 필름의 양면에 적층시킨다. 생성된 3층 적층물 필름을 60℃로 냉각시킨 다음, 약 155℃로 다시 가열하여, 이 온도에서 텐터(tenter)를 사용하여 횡방향으로 7.5배 연신시킨다. 연신된 적층물 필름을 165℃에서 어닐링(annealing)시킨 후에, 60℃로 냉각시켜 트리밍(trimming)한다. 따라서, 총 두께가 80㎛(b/a/b = 10㎛/60㎛/10㎛)이고, 불투명도가 87%이며, 공극 용적이 31%이고, 밀도가 0.79g/㎤이며, 기계 방향 및 횡방향의 클라크 강성도(S 값)가 각각 13 및 23 3층 적층물(일축 연신된 필름/이축 연신된 필름/일축 연신된 필름)인 연신 수지 필름이 수득된다.
제조 실시예 2
(1) 용융 유량(MFR)이 0.8g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 81중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 16중량%로 이루어진 조성물(a)를 270℃로 설정된 압출기에서 혼련하여, 시트로 압출시킨 다음, 냉각기에서 냉각시겨 연신되지 않은 필름을 수득한다. 이 필름을 140℃로 다시 가열하여, 기계 방향으로 5배 연신시킴으로써, 기계 방향의 연신비가 5인 연신 필름을 수득한다.
(2) MFR이 4.0g/10min이고 융점이 약 164 내지 167 ℃인 폴리프로필렌 54중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 46중량%로 이루어진 조성물(b)를 다른 압출기에서 혼련하고, 다이를 사용하여 시트로 압출시킨 다음, 기계 방향의 연신비가 5인 상기 단계(1)에서 수득한 연신 필름의 양면에 적층시킨다.
생성된 3층 적층물 필름을 60℃로 냉각시킨 다음, 약 160 ℃로 다시 가열하여, 이 온도에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 7.5배 연신시킨다. 연신된 적층물 필름을 165℃에서 어닐링시킨 후에, 60℃로 냉각시켜 트리밍한다. 따라서, 총 두께가 130㎛(b/a/b = 30㎛/70㎛/30㎛)이고, 불투명도가 95%이며, 밀도가 0.77g/㎤이고, 파열 강도가 8㎏/㎠이며, 기계 방향의 클라크 강성도가 51이고, 횡방향의 클라크 강성도가 108의 3층 적층물(일축 연신된 필름/이축 연신된 필름/일축 연신된 필름)인 연신 수지 필름이 수득된다. 개개 층의 공극 용적은 (b/a/b = 30%/33.7%/30%)이다.
제조 실시예 3
(1) 용융 유량(MFR)이 4.0g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 55중량%, 고밀도 폴리에틸렌 25중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 20중량%로 이루어진 조성물을 270℃로 설정된 압출기에서 혼련하여, 시트로 압출시킨 다음, 냉각기에서 냉각시켜 연신되지 않은 필름을 수득한다.
(2) 이 필름을 150℃로 다시 가열하여, 기계 방향으로 5배 연신시킴으로써, 기계 방향의 연신비가 5인 연신 필름을 수득한다.
이어서, 연신된 필름을 155℃로 다시 가열하여, 이 온도에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 7.5배 연신시킨다. 이 필름을 165℃에서 어닐링시킨 후에, 60℃로 냉각시켜 트리밍한다. 따라서, 밀도가 0.88 g/㎤이고, 불투명도가 86%이며, 기계 방향의 클라크 강성도가 8이고, 횡방향의 클라크 강성도가 9이고, 두께가 45㎛이며, 공극 용적이 37%의 이축 연신된 필름인 미소다공성의 연신된 수지 필름이 수득된다.
제조 실시예 4
(1) 용융 유량(MFR)이 1.0g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 81중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 16중량%로 이루어진 조성물(a)를 270℃로 설정된 압출기에서 혼련하여, 시트로 압출시킨 다음, 냉각기에서 냉각시겨 연신되지 않은 필름을 수득한다.
이 필름을 150℃로 다시 가열하여, 기계 방향으로 5.5배 연신시킴으로써, 기계 방향의 연신비가 5.5인 연신 필름을 수득한다.
(2) MFR이 4.2g/10min이고 융점이 약 164 내지 167℃인 폴리프로필렌 54중량% 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 46중량%로 이루어진 조성물(b)를 210℃의 다른 압출기에서 혼련하고, 다이를 사용하여 시트로 압출시킨 다음, 기계 방향의 연신비가 5.5인 상기 단계(1)에서 수득한 연신 필름의 양면에 적층시킨다. 생성된 3층 적층물 필름을 60℃로 냉각시킨 다음, 약 155℃로 다시 가열하여, 이 온도에서 텐터를 사용하여 횡방향으로 7.5배 연신시킨다. 연신된 적층물 필름을 165℃에서 어닐링시킨 후에, 60℃로 냉각시켜 트리밍한다. 따라서, 총 두께가 110㎛(b/a/b = 25㎛/60㎛/25㎛)이고, 불투명도가 94.2%이며, 공극 용적이 32%이고, 밀도가 0.79 g/㎤이며, 기계 방향 및 횡방향의 클라크 강성도(S 값)가 각각 29.7 및 71.9의 3층 적층물(일축 연신된 필름/이축 연신된 필름/일축 연신된 필름)인 연신 수지 필름이 수득된다.
제조 실시예 1 내지 4에서 수득한 각각의 미소다공성 연신 필름의 전면 및 배면을 코로나 방전 처리한다. 그 다음에, 이들 필름의 각각의 양면을 고체를 기준으로 하여, 각각의 면에 대해 0.05g/㎡의 양으로 피복 조성물을 사용하여 피복시킨 다음, 건조 후에 권취시킨다. 사용된 피복 조성물은 다음의 성분의 수용액이다.
일본의 미쓰비시 카세이 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corp.)에서 제조한 대전방지 폴리아크릴계 수지 "ST-1100"의 수용액(a) 100 중량부
폴리아민 폴리아미드의 수용성 에피클로로하이드린 부가물(b)[일본의 딕-허큘스 케미칼즈, 인코포레이티드(Dick-Hercules Chemicals, Inc.)에서 제조한 "KYMENE 557H") 25중량부
부직포 시트
제조 실시예 5
데이진 리미티드에서 제조한 부직포 시트 "SPUN BOND #UNISEL"(상표명)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
제조 실시예 6
이.아이.듀 퐁 드 네모어스 앤드 캄파니, 인코포레이티드에서 제조한 부직포 합성지 "TYVEK"(상표명)의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
지지체
제조 실시예 7
제조 실시예 4에서 수득한 다층 연신 수지 필름을 폴리우레탄 정착 피복제인 "BLS-2080A" 및 "BLS-2080B"의 혼합물(제조원: Toyo Morton K.K.) 85중량부 및 산화티탄 15중량부로 이루어진 접착제를 사용하여 4g/㎡(고체 기준)의 양으로 한 면에 피복시킨다. 이어서, 부직포 시트인 "SPUN BOND #UNISEL"(제조원: Teijin Ltd.)을 압력 로울을 사용하여 여기에 결합시킴으로써, 부직포 시트/불투명층/연신 수지 필름으로 구성된 지지체를 수득한다. 이 지지체의 특성이 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
실시예 1
다음의 제형에 따라 제조된 잉크 수용층 형성용 피복 조성물을 고체를 기준으로 하여, 30g/㎡의 양으로 제조 실시예 7에서 수득한 지지체의 연신 수지 필름에 도포한다. 피복물을 건조시킨 후에, 피복된 지지체를 수퍼캘린더링으로 매끄럽게 처리하여 잉크젯 기록용지를 수득한다.
피복 조성물을 위한 제형:
합성 실리카 분말 100중량부
폴리(비닐 알콜) 30중량부
폴리에틸렌이민의 4급 암모늄염 10중량부
폴리(나트륨 아크릴레이트) 5중량부
물 1,600중량부
비교 실시예 1
잉크젯 기록용지(불투명도: 100%)를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 제조 실시예 2에서 수득한 합성지를 지지체로서 단독으로 사용한다.
실시예 2
제조 실시예 3에서 수득한 합성지의 배면을 단일 흑색 오프셋 인쇄하여 색상 밀도가 1.65인 불투명층(두께: 2㎛)을 형성한다. 이러한 합성지는 폴리우레탄 정착 피복제(2g/㎡)를 사용하여 섬유 보강된 시트인 "TYVEK"(제조원: E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.)에 결합시킴으로써, 부직포 시트/접착제/고체 프린트/합성지로 구성되고, 두께가 245㎛인 지지체를 수득한다.
다음의 제형에 따라 제조된 피복 조성물을 20g/㎡의 양으로 지지체의 합성지에 도포한다. 피복물을 건조시킨 후에, 피복된 지지체를 수퍼캘린더링으로 매끄럽게 처리하여 잉크젯 기록용지를 수득한다.
피복 조성물을 위한 제형:
합성 실리카 80중량부
소성 점토 20중량부
폴리(비닐 알콜)(PVA-105; 제조원: Kuraray Co.,
Ltd., Japan) 10중량부
폴리아미드 폴리아민의 에피클로로하이드린 부가물 5중량부
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼
(고체 함량, 40중량%) 100중량부
4급 암모늄 염을 함유하는 아크릴계 공중합체
에멀젼(고체 함량, 25중량%) 40중량부
물을 첨가하여 고체 농도가 12중량%가 되도록 위의
성분의 혼합물을 희석시킴.
실시예 3
잉크젯 기록용지를 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하되, 단 실시예 1에서 사용된 부직포 시트 대신에, 부직포 시트 UNISEL BT-08U7W(상표명; 기본 중량: 40g/㎡; 두께: 0.15mm, 제조원: Teijin Ltd.)를 사용한다.
평가
캐논 인코포레이티드(Canon Inc., Japan)에서 제조한 잉크젯 프린터를 사용하여, 각각의 잉크젯 기록용지의 잉크 수용층을 네가지 색상, 즉 황색, 마젠타, 시안 및 흑색으로 인쇄한다. 잉크가 건조되는데 필요한 시간을 측정한다.
이어서, 각각의 기록용지 상의 모든 색상이 충분한 밀도를 가지는 지를 확인한다. 그 다음에, 잉크의 접착성은 접착 테이프 "CELLOTAPE"(상표명)(제조원: Nichiban Co., Ltd., Japan)를 각각의 기록용지의 인쇄된 표면의 일부에 단단하게 도포하고, 부착 표면을 따라 테이프를 신속히 제거하여, 기록용지 상의 잉크 보유도(ink retention)를 육안으로 평가함으로써 분석한다.
잉크 보유도: 100 내지 95% 양호(○)
95 내지 80% 보통(△)
80 내지 0% 불량(×)
한편, 각각의 인쇄된 기록용지를 수돗물에 5분 동안 침지시킨 다음, 건조시킨다. 그 후에, 기록용지는 화상 보유도 및 구김에 대해 분석한다. 그 결과, 각각의 기록용지는 만족스러운 화상 보유도를 가지며, 구김이 없다.
각각의 인쇄된 기록용지의 가장자리에 나이프를 사용하여 V형 노치를 형성하고, 노치된 시트를 양손으로 가볍게 연신시켜 시트가 인열되는 지의 여부를 분석한다.
더욱이, 인쇄된 기록용지(길이: 2,000㎜; 너비: 1,000㎜)를 로울로 권취시키고, 로울을 상대습도가 55%인 23℃의 항온실에서 1주일 동안 저장한다. 그 후에, 기록용지를 다시 풀어서 평평한 판 위에 올려 놓은 다음, 컬링에 대해 분석한다.
수득한 결과가 표 2에 제시되어 있다.
[표 2]
실시예 4
제조 실시예 1에서 수득한 다층 연신 수지 필름의 한 면을 폴리우레탄 정착 피복제인 "BLS-2080A" 및 "BLS-2080B"의 혼합물(제조원: Toyo Morton K.K.) 85중량부 및 산화티탄 15중량부로 이루어진 접착제를 사용하여 4g/㎡(고체 기준)의 양으로 피복시킨다. 이어서, 평직물인 "PONGEE #6575"(제조원: Toray Industries, Inc., Japan)를 압력 로울을 사용하여 여기에 결합시킴으로써, 평직물/불투명층/연신 수지 필름으로 구성된 지지체를 수득한다. 이 지지체의 두께는 126㎛이고, 불투명도는 100%이다.
다음의 제형에 따라 제조된 잉크 수용층 형성용 피복 조성물을 고체를 기준으로 하여, 30g/㎡의 양으로 지지체의 연신 수지 필름에 적용시킨다. 피복물을 건조시킨 후에, 피복된 지지체를 수퍼캘린더링으로 매끄럽게 처리하여 잉크젯 기록용지를 수득한다.
피복 조성물을 위한 제형:
합성 실리카 분말 100중량부
폴리(비닐 알콜) 30중량부
폴리에틸렌이민의 4급 암모늄염 10중량부
폴리(나트륨 아크릴레이트) 5중량부
물 1,600중량부
비교 실시예 2
잉크젯 기록용지를 실시예 4와 동일한 방법으로 수득하되, 단 제조 실시예 2에서 수득한 합성지를 지지체로서 단독으로 사용한다.
실시예 5
제조 실시예 3에서 수득한 합성지의 배면을 단일 흑색 오프셋 인쇄하여 색상 밀도가 1.65인 고체 인쇄층(두께: 2㎛)을 형성한다. 이러한 합성지는 폴리우레탄 정착 피복제(2g/㎡)를 사용하여 실시예 4와 동일한 평직물에 결합시킴으로써, 평직물/접착제/고체 프린트/합성지로 구성되고, 두께가 96㎛인 지지체를 수득한다.
다음의 제형에 따라 제조된 피복 조성물을 20g/㎡의 양으로 지지체의 합성지에 도포한다. 피복물을 건조시킨 후에, 피복된 지지체를 수퍼캘린더링으로 매끄럽게 처리하여 잉크젯 기록용지를 수득한다.
피복 조성물을 위한 제형:
합성 실리카 80중량부
소성 점토 20중량부
폴리(비닐 알콜)(PVA-105; 제조원: Kuraray Co.,
Ltd.) 10중량부
폴리아미드-폴리아민의 에피클로로하이드린 부가물 5중량부
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼
(고체 함량, 40중량%) 100중량부
4급 암모늄 염을 함유하는 아크릴계 공중합체
에멀젼(고체 함량, 25중량%) 40중량부
물을 가하여 고체 농도가 12중량%가 되도록 위의
성분의 혼합물을 희석시킴.
평가
캐논 인코포레이티드(Canon Inc., Japan)에서 제조한 잉크젯 프린터를 사용하여, 각각의 잉크젯 기록용지의 잉크 수용층을 네가지 색상, 즉 황색, 마젠타, 시안 및 흑색으로 인쇄한다. 잉크가 건조되는데 필요한 시간을 측정한다.
이어서, 각각의 기록용지 상의 모든 색상이 충분한 밀도를 가지는 지를 확인한다. 그 다음에, 잉크의 접착성은 접착 테이프 "CELLOTAPE"(상표명)(제조원: Nichiban Co., Ltd.)를 각각의 기록용지의 인쇄된 표면의 일부에 단단하게 도포하고, 부착 표면을 따라 테이프를 신속히 제거하여, 기록용지 상의 잉크 보유도를 육안으로 평가함으로써 분석한다.
잉크 보유도: 100 내지 95% 양호(○)
95 내지 80% 보통(△)
80 내지 0% 불량(×)
한편, 각각의 인쇄된 기록용지를 수돗물에 5분 동안 침지시킨 다음, 건조시킨다. 그 후에, 기록용지는 화상 보유도 및 구김에 대해 분석한다. 그 결과, 각각의 기록용지는 만족스러운 화상 보유도를 가지며, 구김이 없다.
각각의 인쇄된 기록용지의 가장자리에 나이프를 사용하여 V형 노치를 형성하고, 노치된 시트를 양손으로 가볍게 연신시켜 시트가 인열되는 지의 여부를 분석한다. 수득한 결과가 표 3에 제시되어 있다.
[표 3]
실시예 6
제조 실시예 1에서 수득한 다층 연신 수지 필름의 한 면을 폴리우레탄 정착 피복제인 "BLS-2080A" 및 "BLS-2080B"의 혼합물(제조원: Toyo Morton K.K.) 85중량부 및 산화티탄 15중량부로 이루어진 접착제를 사용하여 4g/㎡(고체 기준)의 양으로 피복시킨다. 이어서, 평직물인 "PONGEE #6575"(제조원: Toray Industries, Inc.)를 압력 로울을 사용하여 여기에 결합시킴으로써, 평직물/불투명층/연신 수지 필름으로 구성된 지지체를 수득한다. 이 지지체의 두께는 126㎛이고, 불투명도는 100%이다.
다음의 제조 방법에 따라 제조된 감열성 기록을 위한 피복 조성물을 하기에 제시되는 피복법에 의해 지지체의 연신 수지 필름에 적용시킨다. 피복물을 건조시킨 후에, 피복된 지지체를 수퍼캘린더링으로 매끄럽게 처리하여 감열성 기록용지를 수득한다.
감열성 기록을 위한 피복 조성물의 제조 방법
(1) 액체 A의 제조
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-
페닐아미노플루오란 10중량부
디벤질 테레프탈레이트 20중량부
메틸 셀룰로즈, 5% 수용액 20중량부
물 40중량부
위의 성분을 혼합하고, 혼합물을 샌드 밀로 처리하여 평균 입자 직경이 3㎛이 되도록 입자를 분쇄한다.
(2) 액체 B의 제조
4,4'-이소프로필리덴디페놀 30중량부
메틸 셀룰로즈, 5% 수용액 40중량부
물 20중량부
위의 성분을 혼합하고, 혼합물을 샌드 밀로 처리하여 평균 입자 직경이 3㎛이 되도록 입자를 분쇄한다.
(3) 피복 조성물의 제조
피복 조성물은 액체 A 90 중량부, 액체 B 90 중량부, 산화규소 안료(상표명: MIZUCASIL P-527; 평균 입자 직경: 1.8㎛; 오일 흡수성: 180㏄/100g; 제조원: Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd., Japan) 30중량부, 폴리(비닐 알콜)의 10% 수용액 300중량부 및 물 28중량부를 혼합한 다음, 혼합물을 교반함으로써 제조된다.
피복법
폴리에틸렌이민 정착 피복제 및 차단방지용 실리카의 혼합물을 포함하는 수성 피복액을 적용시켜 정착 피복층을 형성한다. 그 다음에, 위의 방법에 의해 제조된 감열성 기록을 위한 피복 조성물을 건조 상태를 기준으로 하여, 5g/㎡의 양으로 도포한 다음, 건조시킨다. 이렇게 피복된 지지체를 수퍼캘린더링하여 감열성 기록용지를 수득한다.
감열성 기록용지는 프린팅 펄스 너비를 변화시키면서, 프린터(제조원: Ohkura Electric Co., Ltd., Japan; 도트 밀도: 8 dots/㎜, 인쇄력: 0.19 W/dot)를 사용하여 인쇄한다. 생성된 화상의 등급을 육안으로 평가한다.
◎: 우수함
○: 양호함
△: 실제 사용하기에 적절하지 않음
×: 불량함
생성된 프린트를 수평의 판 위에 올려 놓고, 컬링의 높이를 측정한다.
이어서, 잉크의 접착성은 접착 테이프 "CELLOTAPE"(등록 상표명)(제조원: Nichiban Co., Ltd.)를 각각의 기록용지의 인쇄된 표면의 일부에 단단하게 도포하고, 부착 표면을 따라 테이프를 신속히 제거하여, 기록용지 상의 잉크 보유도를 육안으로 평가함으로써 분석한다.
잉크 보유도: 100 내지 95% 양호(○)
95 내지 80% 보통(△)
80 내지 0% 불량(×)
한편, 각각의 인쇄된 기록용지를 수돗물에 5분 동안 침지시킨 다음, 건조시킨다. 그 후에, 기록용지는 화상 보유도 및 구김에 대해 분석한다. 그 결과, 각각의 기록용지는 만족스러운 화상 보유도를 가지며, 구김이 없다.
각각의 인쇄된 기록용지의 가장자리에 나이프를 사용하여 V형 노치를 형성하고, 노치된 시트를 양손으로 가볍게 연신시켜 시트가 인열되는 지의 여부를 분석한다.
위의 평가에 대한 결과가 표 4에 제시되어 있다.
비교 실시예 3
감열성 기록용지를 실시예 6과 동일한 방법으로 수득하되, 단 제조 실시예 2에서 수득한 합성지를 지지체로서 단독으로 사용한다. 수득한 결과가 표 4에 제시되어 있다.
실시예 7
제조 실시예 3에서 수득한 합성지의 배면을 단일 흑색 오프셋 인쇄하여 색상 밀도가 1.65인 고체 인쇄 층(두께: 2㎛)을 형성한다. 이러한 합성지는 폴리우레탄 정착 피복제(2g/㎡)를 사용하여 실시예 6과 동일한 평직물에 결합시킴으로써, 평직물/접착제/견고한 프린트/합성지로 구성되고, 두께가 96㎛인 지지체를 수득한다. 수득한 결과가 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
실시예 8 및 9와 비교 실시예 4
기록용지는 실시예 6과 동일한 방법으로 수득하되, 단 실시예 6 및 7과 비교 실시예 3에서 수득한 지지체(I)가 사용되고, 열 전사 화상 수용층을 형성하기 위한 다음의 피복 조성물이 각각의 지지체의 합성지에 적용된다.
열 전사 화상 수용층을 형성하기 위한 피복 조성물의 제조 방법
VYLON 200(포화 폴리에스테르; 제조원: Toyobo Co., Ltd.,
Japan; Tg=67℃) 5.3중량부
VYLON 290(포화 폴리에스테르; 제조원: Toyobo Co., Ltd.
; Tg=77℃) 5.3중량부
VINYLITE VYHH(비닐 클로라이드 공중합체; 제조원: Union
Carbide Corp.) 4.5중량부
산화티탄(KA-10; 제조원: Titan Kogyo K.K.)
1.5중량부
KF-393(아미노 개질된 실리콘 오일; 제조원: Shin-Etsu Silicone Co.,
Ltd., Japan) 1.1중량부
X-22-343(에폭시 개질된 실리콘 오일; 제조원: Shin-Etsu Silicone Co.,
Ltd.) 1.1중량부
톨루엔 30중량부
메틸 에틸 케톤 30중량부
사이클로헥사논 22중량부
위의 성분들을 혼합하여 화상 기록/수용층을 형성하기 위한 조성물을 제조한다. 이 조성물은 와이어 바아를 사용하여 두께가 4㎛(건조 상태를 기준으로 함)이 되도록 도포한 다음, 건조시킨다. 따라서, 열 전사 기록을 위한 화상 수용 시트가 수득된다.
각각의 열 전사 기록용 화상 수용 시트는 인쇄 펄스 너비를 변화시키면서, 프린터(제조원: Ohkura Electric Co., Ltd., Japan; 도트 밀도: 6 dots/㎜, 인쇄력: 0.23 W/dot)를 사용하여 인쇄한다. 생성된 화상의 등급을 육안으로 평가한다.
◎: 우수함
○: 양호함
△: 실제 사용하기에 적절하지 않음
×: 불량함
화상 수용 시트는 또한 실시예 6과 동일한 방법으로 방수성, 내인열성 및 컬링 높이에 대해 평가한다. 수득한 결과가 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
실시예 10 및 11과 비교 실시예 5
비충격 프린터(non-impact printer)용 기록용지는 실시예 6과 동일한 방법으로 수득하되, 단 실시예 6 및 7과 비교 실시예 3에서 수득한 지지체가 사용되고, 레이저 프린트 형성을 위한 다음의 피복 조성물이 각각의 지지체의 합성지에 도포된다.
레이저 프린트 형성용 피복 조성물의 제조 방법
교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 장착된 3구 플라스크에, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 15중량부, 메틸 메타크릴레이트 50중량부, 에틸 아크릴레이트 35중량부 및 톨루엔 100중량부를 도입시킨다. 플라스크의 대기압을 질소로 대체시킨 후에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.6중량부를 개시제로서 도입시켜, 80℃에서 4시간 동안 중합시킨다.
생성된 용액은 하이드록시 값이 65인 하이드록시화된 메타크릴레이트 중합체의 50%톨루엔 용액이다.
이어서, 상기 용액 80중량부를 75% 에틸 아세테이트 용액인 "CORONATE HL"(헥사메틸렌 이소시아네이트; 제조원: Nippon Polyurethane Co., Ltd., Japan) 34 중량부 및 평균 입자 직경이 1.5㎛인 중 탄산칼슘 분말 35중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 부틸 아세테이트로 희석하여 고체 함량이 40중량%가 되도록 한다. 이렇게 제조된 피복 조성물을 지지체 각각의 합성지에 8g/㎡(건조 상태 기준)의 양으로 도포하고, 피복물을 80℃에서 1시간 동안 경화시킨다. 따라서, 비충격 프린터용 기록용지가 수득된다.
비충격 프린터용 기록용지의 각각을 무수 비충격 프린터 SP8-X(상표명)(제조원: Showa Joho Kiki K.K., Japan)를 사용하여 토너로 인쇄한 다음, 생성된 인쇄물의 판독성에 대해 평가한다.
◎: 우수함
○: 양호함
△: 실제 사용하기에 적절하지 않음
×: 불량함
기록용지는 또한 실시예 6과 동일한 방법으로 화상 방수성 시험 및 내인열성 시험을 평가한다. 수득한 결과가 표 6에 제시되어 있다.
[표 6]
실시예 12 내지 14
감열성 기록용지, 열 전사 화상 수용 시트 및 비충격 프린터용 기록용지는 각각 실시예 6, 8 및 10과 동일한 방법으로 수득하되, 단 다음의 구조를 갖는 지지체가 사용된다.
지지체의 구조
평직물인 "PONGEE #6575"(제조원: Toray Industries, Inc.)의 양면을 폴리우레탄 정착 피복제인 "BLS-2080A" 및 "BLS-2080B"의 혼합물(제조원: Toyo Morton K.K.) 85중량부 및 산화티탄 15중량부로 이루어진 접착제를 사용하여 각각의 면에 대해 4g/㎡(건조 상태 기준)의 양으로 피복시킨다. 이어서, 제조 실시예 1에서 수득한 다층 연신 수지 필름을 압력 로울을 사용하여 여기에 결합시킴으로써, 연신 수지 필름/접착제/평직물/불투명층/연신 수지 필름으로 구성된 지지체를 수득한다. 이 지지체의 두께는 210㎛이고, 불투명도는 100%이다.
이들 기록용지에 대한 용량 평가의 결과가 표 7에 제시되어 있다.
[표 7]
본 발명의 기록용지는 거친 표면을 가지며, 잉크 흡수성, 고속 인쇄능 및 현상된 색상의 선명도가 우수하다. 더욱이, 본 발명의 기록용지는 방수성이고, 방수성 화상을 제공하며, 내인열성이 우수하다.
잉크젯 기록을 위한 본 발명의 기록용지는 심지어 수성 잉크로 인쇄할 경우에도, 인쇄물의 컬링이 없는 추가의 이점을 갖는다. 따라서, 인쇄물을 로울 상태로 저장한 다음, 그것을 벽에 붙이거나 폴에 고정되는 깃발로서 사용하기 위하여 다시 푸는 경우에, 프린트는 선행 기술 분야의 기록용지에 의해 요구되던 컬 감소 조작의 수행의 필요성 없이 즉시 붙이거나 고정시킬 수 있다.
본 발명은 이의 특정 양태에 대하여 상세히 기술하였지만, 당해 분야의 전문가는 이의 취지 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변화 및 변형시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다.
도 1은 지지체(I), 화상 기록/수용층(II), 평직물(A), 부직포 시트(A'), 연신 수지 필름(B) 및 접착제(S)를 포함하는 기록용지(R)의 단면도이다.

Claims (20)

  1. 지지체(I)와,
    잉크젯 인쇄용 잉크를 수용하기 위한 잉크 수용층(IIa), 감열성 기록층(IIb), 레이저 인쇄용 피복층(IIc) 및 열 전사 화상 수용층(IId)으로부터 선택되며 지지체(I)의 표면에 형성되는 화상 기록/수용층(II)을 포함하는 기록용지로서,
    지지체(I)가 1인치(2.54㎝)당 50 내지 140개의 말단에서 40 내지 150데니어의 경사와 1인치당 50 내지 140개의 픽크(pick)에서 40 내지 150데니어의 위사로 제직되고 사마다 교직되어 있는 평직물인, 기본 중량이 50 내지 200g/㎡인 직포(A) 와, 접착제를 사용하여 직포의 한 면 또는 양면에 접착시킨, 기계 방향의 클라크 강성도(Clark stiffness, S 값)가 8 내지 300이고, 횡방향의 클라크 강성도가 8 내지 300이며 두께가 20 내지 300㎛인 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 구조의 지지체(Ia), 및 교락된 단섬유를 포함하는 부직포 웹을 가열 가압하여 수득한, 기본 중량이 12 내지 80g/㎡인 부직포 시트이거나, 부직포 웹에 열가소성 수지 분말을 산포시키거나 열가소성 수지 시트를 적층시키거나 열가소성 수지 분말을 산포시키고 열가소성 수지 시트를 적층시킨 다음, 생성된 구조물을 가열 가압하여 열가소성 수지와 웹이 일체화되도록 함으로써 수득한, 기본 중량이 60 내지 200g/㎡인 섬유 보강 부직포 시트인, 배면층으로서의 부직포 시트(A')와, 접착제를 사용하여 배면층의 표면에 접착시킨, 기계 방향의 클라크 강성도(S 값)가 8 내지 300이고 횡방향의 클라크 강성도가 8 내지 300이며 두께가 20 내지 300㎛인 방수 연신 수지 필름(B)을 포함하는 적층 구조의 지지체(Ib)로부터 선택되고,
    화상 기록/수용층(II)이 지지체(I)의 연신 수지 필름(B) 층이 존재하는 면에 제공되는 기록용지.
  2. 제1항에 있어서, 지지체(I)의 불투명도가 100%인 기록용지.
  3. 제1항에 있어서, 화상 기록/수용층(II)이 잉크 수용층(IIa)이고, 잉크젯 인쇄용 잉크가 수성 잉크이며, 잉크 수용층(IIa)이, 고체를 기준으로 하여, 안료 50 내지 88중량%, 수성접착제 10 내지 40중량% 및 잉크 유착제(ink-setting agent) 2 내지 20중량%의 포함하는, 잉크젯 기록용 기록용지.
  4. 제1항에 있어서, 화상 기록/수용층(II)이 색상 형성제(color former), 색상 현상제 및 결합제를 함유하는 피복 조성물을 지지체(I)의 연신 수지 필름(B)이 존재하는 면에 도포한 다음, 피막을 건조시켜 수득한 감열성 기록층(IIb)인, 감열성 기록용 기록용지.
  5. 제1항에 있어서, 화상 기록/수용층(II)이 아크릴우레탄 수지 40 내지 80중량%와 무기 미립자 및 60 내지 20중량%를 포함하는 레이저 인쇄용 피복층(IIc)인, 레이저 인쇄용 기록용지.
  6. 제1항에 있어서, 화상 기록/수용층(II)이 수지 100중량부, 백색 안료 5 내지 90중량부 및 자외선 흡수제 또는 광 안정제 0.05 내지 10중량부를 포함하는 열 전사 화상 수용층(IId)인, 열 전사 화상 수용을 위한 기록용지.
  7. 제1항에 있어서, 연신 수지 필름(B) 층이 무기 미립자 0 내지 30중량%를 함유하는 이축 연신된 열가소성 수지 필름으로 이루어진 기층(B1)과 무기 미립자 8 내지 65중량%를 함유하는 열가소성 수지의 일축 연신된 필름으로 이루어진 제지형 층(B2)을 포함하는 다층 합성지이고, 지지체(I)가, 시트의 직포(A) 또는 부직포(A')가 표면층을 구성하고, 다층 합성지(B)의 제지형 층(B2)이 다른 표면층을 구성하는 적층 구조인 기록용지.
  8. 제1항에 있어서, 직포(A)가 1인치당 60 내지 100개의 경사와 1인치당 60 내지 100개의 위사를 갖는 기록용지.
  9. 제1항에 있어서, 직포(A)의 기본 중량이 50 내지 200g/㎡인 기록용지.
  10. 제1항에 있어서, 직포(A)를 구성하는 경사 및 위사의 재료가 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 목면, 레이온, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(플루오로에틸렌), 폴리프로필렌 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기록용지.
  11. 제1항에 있어서, 부직포 시트(A')를 구성하는 교락된 단섬유의 재료가 열가소성 수지인 기록용지.
  12. 제11항에 있어서, 부직포 시트(A')를 구성하는 교락된 단섬유의 재료가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지인 기록용지.
  13. 제1항에 있어서, 섬유 보강 부직포 시트(A')를 구성하는 열가소성 수지 분말 또는 열가소성 수지 시트의 재료가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리설폰, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기록용지.
  14. 제1항에 있어서, 연신 수지 필름(B)가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지의 연신 필름, 또는 미세공극을 갖는 연신 수지 필름을 포함하는 미소다공성의 합성지인 기록용지.
  15. 제1항에 있어서, 연신 수지 필름(B)가 미세공극을 갖고 공극 용적이 10 내지 60%이며, 두께가 30 내지 300㎛인 연신 수지 필름을 포함하는 미소다공성 합성지인 기록용지.
  16. 제1항에 있어서, 연신 수지 필름(B)가 무기 또는 유기 충전제 8 내지 65중량%를 함유하는 이축 연신된 미소다공성의 열가소성 수지 필름 및 무기 미립자 8 내지 65중량%를 함유하는 이축 연신된 열가소성 수지 필름과 일축 연신된 열가소성 수지 필름을 포함하는 기층을 포함하는 합성지로부터 선택된 미소다공성 합성지인 기록용지.
  17. 제16항에 있어서, 무기 미립자가 입자 직경이 0.03 내지 16㎛인 탄산칼슘, 소성 점토, 실리카, 규조토, 활석, 산화티탄 및 황산바륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기록용지.
  18. 제16항에 있어서, 미소다공성 합성지의 두께가 20 내지 300㎛인 기록용지.
  19. 제1항에 있어서, 접착제가 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 액체 정착 피복제인 기록용지.
  20. 제1항에 있어서, 연신 수지 필름(B)의 한 면 또는 양면에 배치되는 두께 1 내지 5㎛인 불투명층(D)을 추가로 포함하는 기록용지.
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