KR100473905B1 - 구리또는구리합금용표면처리제및이를사용하는표면처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물, 컴플렉손(complexon) 및 철 이온을 함유하는 수용액을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제에 관한 것이다. 당해 처리제는 구리 표면에는 화학적 피막을 선택적으로 형성시키는 반면, 다른 금속 표면에는 피막을 형성시키지 않는다.

Description

구리 또는 구리 합금용 표면 처리제 및 이를 사용하는 표면 처리 방법
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 표면에 화학적 피막을 형성하는 수용액 형태의 표면 처리제에 관한 것이다. 본 발명의 표면 처리제는 강성 인쇄 배선판(printed wiring board, 하기에 PWB로 약술)의 또는, 금 또는 땜납 도금된 부품과 같이 구리 또는 구리 합금 이외의 금속 부분을 갖는 가요성 PWB의 구리 회로 처리에 효과적이다.
2-위치에 장쇄 알킬 그룹이 있는 이미다졸 화합물 피막을 구리 또는 구리 합금 표면에 형성시키는 표면 처리 방법이 문헌[참조: JP-B 제(소)46-17046호(여기서, 용어 "JP-B"는 "일본 특허공보"를 의미이다), JP-B 제(소)48-11454호, JP-B 제(소)48-25621호, JP-B 제(소)49-1983호, JP-B 제(소)49-26183호, JP-B 제(소)58-22545호, JP-B 제(소)61-41988호 및 JP-A 제(소)61-90492호(여기서, 용어 "JP-A"는 "일본 공개특허공보"를 의미이다)]에 기술되어 있다. 2-위치에 아릴 그룹이 있는 이미다졸 화합물 피막을 구리 또는 구리 합금 표면에 형성시키는 표면 처리 방법이 문헌[참조: JP-A 제(평)4-202780호와 JP-A 제(평)4-206681호]에 기술되어 있다.
구리 또는 구리 합금을 표면 처리하여 벤즈이미다졸 화합물 피막을 형성시키는 또 다른 공지된 방법에는 문헌[참조: JP-A 제(소)58-501281호]에 기술된 5-메틸벤즈이미다졸을 사용하는 방법과 문헌[참조: JP-A 제(평)3-124395호, JP-A 제(평)3-236478호, JP-A 제(평)4-72072호, JP-A 제(평)4-80375호, JP-A 제(평)4-99285호, JP-A 제(평)4-157174호, JP-A 제(평)4-165083호, JP-A 제(평)4-173983호, JP-A 제(평)4-183874호, JP-A 제(평)4-202780호, JP-A 제(평)4-206681호, JP-A 제(평)4-218679호, JP-A 제(평)5-25407호, JP-A 제(평)5-93280호, JP-A 제(평)5-93281호, JP-A 제(평)5-156475호, JP-A 제(평)5-163585호, JP-A 제(평)5-175643호, JP-A 제(평)5-186880호, JP-A 제(평)5-186888호, JP-A 제(평)202492호, JP-A 제(평)5-230674호, JP-A 제(평)5-237688호, JP-A 제(평)5-263275호, JP-A 제(평)5-287562호, JP-A 제(평)5-291729호, JP-A 제(평)5-287563호, JP-A 제(평)5-291729호, JP-A 제(평)6-2158호, JP-A 제(평)6-2176호, JP-A 제(평)6-173021호, JP-A 제(평)6-173022호 및 JP-A 제(평)6-173023호]에 기술된 2-알킬벤즈이미다졸 화합물, 2-아릴벤즈이미다졸 화합물, 2-아르알킬벤즈이미다졸 화합물 또는 2-머캅토알킬벤즈이미다졸 화합물을 사용하는 방법을 포함한다.
또한, 구리 또는 구리합금을 2-머캅토벤즈이미다졸로 내식 처리하는 방법이 문헌[참조: JP-A 제(평)55-83157호, JP-A 제(소)62-77600호 및 JP-A 제(소)63-118598호]에 기술되어 있다.
구리 또는 합금을 킬레이트화제를 함유하는 처리제로 표면 처리하는 방법이 문헌[참조: JP-B 제(소)56-18077호, JP-A 제(평)6-81161호 및 JP-A 제(평)7-166381호)에 공지되어 있다.
최근에는, PWB 상에서의 고밀도 표면 마운팅(mounting)을 위해, 회로 부품의 단자 수를 증가시키고, 단자의 피치(pitch)를 더욱 미세하게 하는 경향이 있다. 이러한 경향으로 인해, TAB(테이프 자동화 결합; tape automated bonding), COB(배선판상 칩; chip on board) 및 플립 칩 결합(flip chip bonding)의 사용이 확대되고 있다.
이러한 부품의 표면 마운팅을 위해, 부분적으로 금, 은, 알루미늄, 주석 또는 땜납으로 부분적으로 도금된 구리 배선 패턴을 갖는 PWB를 사용하며, 이런 형태의 PWB의 구리 회로 표면 처리가 중요해지고 있다. 즉, 구리 또는 구리 합금 표면에만 화학적 피막을 형성시키는 동시에, 금 및 땜납과 같은 다른 금속 표면에는 피막을 형성시키지 않는 선택성을 가지며, 또한 만족할만한 피막 형성성을 나타내고 처리시간이 단축된, 즉 뛰어난 가공적성을 갖는 수용성 표면 처리제의 개발이 요구된다.
2-(장쇄 알킬)이미다졸 화합물을 사용하는 통상의 표면처리 방법[참조: JP-B 제(소)46-17046호 등], 2-아릴이미다졸 화합물을 사용하는 통상적인 표면처리 방법[참조: JP-A 제(평)4-202780호 등) 및 다양한 벤즈이미다졸 화합물을 사용하는 통상적인 표면처리 방법[참조: JP-A 제(평)3-124395호 등]은 각각, 다른 금속(예를 들면, 금 또는 땜납) 표면의 색상이 변하거나, 구리 또는 구리 합금 표면 뿐만 아니라 다른 금속 표면에도 화학적 피피막이 형성되는 단점이 있다.
따라서, 부분적으로 금, 은, 알루미늄, 주석, 땜납 등으로 도금된 PWB를 이런 통상적인 방법으로 표면 처리할 경우, 다른 금속(예를 들면, 금 또는 땜납) 표면을 먼저 마스킹 테이프로 보호하여 이의 색상 변화 또는 화학적 피막 형성을 방지하거나, 또는 다른 금속에 형성된 화학적 피막을 이후에 알콜 등으로 제거해야만 한다. 이러한 대책이 필요하기 때문에 더 많은 노동력과 비용이 든다.
JP-B 제(소)56-18077호와 JP-A 제(평)6-81161호에 따르면, 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물 및 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산과 같은 컴플렉손(complexon)을 함유하는 표면 처리제는 피막 형성에 선택성을 나타내며, 즉, 화학적 피막을 구리 표면에만 형성시키고 금 도금된 표면과 같은 다른 금속 표면에는 형성시키지 않는다. 당해 문헌에서는, 표면 처리액 중의 구리 이온을 포획하여 안정화되는 컴플렉손을 사용하여 금으로 도금된 표면에서의 피막 형성을 억제한다.
그러나, 표면 처리액 중의 구리 이온은 구리 표면에서의 화학적 피막 형성성을 향상시키는 매우 효과적인 수단이다. 따라서, 위의 방법에서 사용한 표면 처리액은 구리 이온이 부족하기 때문에 구리 표면에의 화학적 피막 형성성이 극도로 불량하고, 표면 처리하는데 2 내지 3분이 소요되며, 이는 구리 이온을 함유하는 표면 처리액을 사용하는 경우의 10 내지 30초보다 훨씬 장시간이다. 다시 말해서, 이 방법은 선택적인 화학적 피막 형성에 고비용이 든다.
이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물 및 구리보다 이온화 경향이 더 큰 금속과 β-디케톤과의 착물을 함유하는 처리제를 사용하는 방법이 문헌[참조: JP-A 제(평)7-166381)에 공지되어 있다. 이 방법도 역시 PWB 상에서 다른 금속으로 도금된 부분에의 화학적 피막이 형성되는 것을 방지하지 못한다. 따라서, 고밀도 표면 마운팅에 유용한, 구리 표면에만 화학적 피막을 형성시키는 고선택성 및 고생산성 표면 처리 방법의 개발이 요구된다.
피치가 작은 최종 QFP를 마운팅시키기 위해서, 구리 회로 및 땜납 도금된 부분을 갖는 판(이후, 땜납-구리 혼합 판이라고 함; 땜납은 QFP가 마운팅될 구리에 이미 공급되어 있다)의 수요가 증가하고 있다. QFP는, 통상적으로 QFP가 마운팅될 구리에 땜납 페이스트를 프린팅한 다음, 여기에 재유동 납땜에 의해 QFP를 결합시킴으로써 마운팅시킨다. 피치가 작은 최종 QFP에 땜납 페이스트를 프린팅하는 것이 매우 어려우므로, 강력 납땜(부분적인 땜납 도금)시키거나 땜납 도금함으로써 구리 상의 땜납이 미리 공급된 땜납-구리 혼합 판을 사용한다.
그러나, 이러한 땜납-구리 혼합 판을 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물과 구리 이온을 함유하는 공지된 표면 처리 용액으로 처리하면, 땜납의 색 변화와 표면 처리액의 변성을 야기하여 장기간의 연속적인 처리가 불가능하다.
위에서 기술한 땜납-구리 혼합 판의 땜납의 색 변화란, 표면 처리 용액 속에 액침시킬 경우 은빛 광택이 혼탁한 갈색 또는 검은색으로 변하는 것을 의미하고, 위에서 기술한 표면 처리 용액의 변성이란, 땜납-구리 혼합 판을 처리함에 따라 조성이 점진적으로 변화하고, 때로 침전이 발생하는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 PWB 상에서의 고밀도 표면 마운팅에 유리한, 구리 또는 구리 합금 표면에만 화학적 막을 형성시키는 고선택성 및 고생산성의 방법을 제공하는 것이다.
광범위한 연구와 시험의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 구리 또는 구리 합금 표면 처리제로서, 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물, 컴플렉손 및 수용성 철 화합물을 필수적으로 함유하는 수용액을 사용함으로써 상기한 본 발명의 목적이 성취됨을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명은 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물, 컴플렉손 및 철 이온을 함유하는 수용액을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제를 제공한다.
본 발명을 실시하는데 적합하게 사용될 수 있는 이미다졸 화합물과 벤즈이미다졸 화합물의 전형적인 예는, 2-알킬이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-펜틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸 및 2,4-디메틸이미다졸; 2-아릴이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-톨루일이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-벤질이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸 및 2,4,5-트리페닐이미다졸; 2-아르알킬이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-벤질이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸, 2-페닐에틸이미다졸, 2-(2-페닐에틸)이미다졸 및 2-(2-페닐펜틸)이미다졸; 2-알킬벤즈이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-프로필벤즈이미다졸, 2-펜틸벤즈이미다졸, 2-옥틸벤즈이미다졸, 2-노닐벤즈이미다졸, 2-헥실-5-메틸벤즈이미다졸, 2-(2-메틸프로필)벤즈이미다졸, 2-(1-에틸프로필)벤즈이미다졸 및 2-(1-에틸펜틸)벤즈이미다졸; 2-(사이클로알킬)벤즈이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-사이클로헥실벤즈이미다졸, 2-(2-사이클로헥실에틸)벤즈이미다졸 및 2-(5-사이클로헥실펜틸)벤즈이미다졸; 2-아릴벤즈이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-페닐벤즈이미다졸 및 2-페닐-5-메틸벤즈이미다졸; 2-아르알킬벤즈이미다졸 화합물, 예를 들어, 2-벤질벤즈이미다졸, 2-(2-페닐에틸)벤즈이미다졸, 2-(5-페닐펜틸)벤즈이미다졸, 2-(3-페닐프로필)-5-메틸벤즈이미다졸, 2-(4-클로로벤질)벤즈이미다졸, 2-(3,4-디클로로벤질)벤즈이미다졸 및 2-(2,4-디클로로벤질)벤즈이미다졸이고; 2-(머캅토메틸)벤즈이미다졸, 2-(2-아미노에틸)벤즈이미다졸, 2,2'-에틸렌디벤즈이미다졸, 2-(1-나프틸메틸)벤즈이미다졸, 2-(2-피리딜)벤즈이미다졸, 2-(2-페닐비닐)벤즈이미다졸, 2-(페녹시메틸)벤즈이미다졸 및 2-(페녹시메틸)-5-메틸벤즈이미다졸이 포함된다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 컴플렉손의 전형적인 예에는, 이미노디아세트산(IDA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산(CyDTA), 글리콜 에테르 디아민테트라아세트산(GEDTA), N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌디아민디아세트산(HBED), 에틸렌디아민디프로피온산(EDDP), 에틸렌디아민디아세트산(EDDA), 디아미노프로판올테트라아세트산(DPTA-OH), 헥사메틸렌디아민테트라아세트산(HDTA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HIDA), 디아미노프로판테트라아세트산(메틸-EDTA), 니트릴로트리프로피온산(NTP), 에틸렌디아민테트라키스메틸렌포스폰산(EDTPO) 및 니트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTPO)및 이들 산의 염이 포함된다.
본 발명을 실시하는데 필수적인 철 이온을 공급하기에 적합한 철 화합물의 전형적인 예에는, 염화제1철, 염화제2철, 브롬화제1철, 브롬화제2철, 질산제1철, 질산제2철, 황산제1철, 황산제2철, 과염소산제1철, 과염소산제2철, 황산암모늄제1철, 황산암모늄제2철, 시트르산암모늄제2철, 옥살산암모늄제2철, 시트르산제2철, 2-에틸헥사노산제2철, 푸마르산제1철, 락트산제1철 및 옥살산제1철이 포함된다.
본 발명을 실시하는데 있어, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 화합물은 수용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하고, 철 화합물은 수용액을 기준으로 하여, 0.0001 내지 5중량%로, 바람직하게는 0.001 내지 1중량%의 양으로 사용하고, 컴플렉손을 철 이온의 몰 농도당 1 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 5몰 사용한다.
종류에 관계없이, 컴플렉손을 필요한 최소량보다 더 높은 농도로 첨가하여 철 이온과 안정한 착화합물을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실행에 있어, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 화합물을 물에 용해시키기 위해서 유기산 또는 무기산 또는 소량의 유기 용매를 배합하여 사용할 수 있다.
유용한 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헵탄산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 그리콜산, 락트산, 아크릴산, 벤조산, p-니트로벤조산, p-톨루엔설폰산, 살리실산, 피크르산, 옥살산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 주석산 및 아디프산이 포함된다. 유용한 무기산은 염산, 인산, 황산 및 질산이 포함된다. 산은, 수용액을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%, 바람직하게는 0.2 내지 20중량%의 양으로 가한다.
유용한 유기 용매는 저급 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알콜), 아세톤 및 N,N-디메틸포름아미드와 같이 물과 혼화될 수 있는 것이다.
구리 또는 구리 합금의 표면을 본 발명의 표면처리제로 약 20℃ 내지 60℃의 액체 온도에서 1초 내지 10분의 접촉 시간으로, 침지, 분무 또는 피복시킴으로써 적당히 처리한다.
본 발명에 따르는 표면 처리액은 화학적 피막을 구리 또는 구리 합금 표면에만 선택적으로 형성시키고 금 또는 땜납으로 도금된 표면과 같은 다른 금속 표면에는 형성시키지 않는다. 따라서, 구리 배선 패턴 상에 금 도금 부분 또는 땜납 도금 부분과 같은 다른 금속 부분이 있는 PWB의 표면 처리에 사용하면, 다른 금속을 마스킹하지 않고도 구리 회로만 표면 처리할 수 있다. 또한, 본 발명의 처리액은 구리 금속에 대한 만족할 만한 피막 형성성과 사용 기간 동안의 탁월한 안정성을 나타내고, 이러한 종류의 PWB를 생산하는데 있어서 생산성을 현저히 향상시킨다.
이제, 본 발명을 실시예를 참조로 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명을 이에 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
실시예에서, 금속 표면(즉, 구리 또는 금)에 형성된 화학적 피막의 두께를 다음과 같이 측정한다. 구리 배선과 금 도금 부분으로 구성된 시험 패턴을 갖는 PWB(이후, 시험 패턴 1로 지칭함)를 표면 처리액에 침지시켜 화학적 피막을 구리 표면과 금 도금 표면에 형성시킨다. 구리 부분과 금 도금 부분을 각각 소정의 크기로 절단하고, 절단한 시험 조각을 0.5% 염산 수용액에 액침시켜 피막을 용해시킨다. 염산 수용액에 용해된 활성 성분 농도를 자외선 분광광도계로 측정하여 화학적 피막 두께로 환산한다.
별 다른 지시가 없는 한, 모든 퍼센트는 중량%를 나타낸다.
실시예 1
0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산 및 0.063% EDTA(2.15mM)를 함유하는 수용액에 10ppm(0.18mM), 30ppm(0.54mM), 50ppm(0.89mM) 또는 70ppm(1.26mM)의 철 이온 농도를 제공하는 염화제2철 6수화물을 가하여 철 이온 농도가 다양한 표면 처리액을 제조한다. 시험 패턴 1의 장착된 PWB를 40℃에서 30초 또는 60초 동안 생성된 표면 처리액에 침지시켜 구리 표면과 금 표면에 형성된 피막의 두께를 측정한다.
결과를 플롯팅하여 구리 표면 및 금 도금 표면의 피막 형성 속도 대 표면 처리액의 철 이온 농도와의 관계를 도 1과 도 2로 나타낸다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 컴플렉손을 함유하는 표면 처리액에 미량의 철 이온을 가함으로써 금 도금 표면에 화학적 피막이 형성되는 것이 실제로 억제되고, 선택적으로 구리표면에 단시간에 화학적 피막이 형성된다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안, 0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.024% 염화제2철 6수화물(Fe 이온=50ppm) 및 0.063% EDTA를 함유하는 표면 처리 수용액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타낸다.
실시예 2
0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산 및 30ppm(0.54mM)의 철 이온 농도를 제공하는 양의 염화제1철 4수화물을 함유하는 수용액에 EDTA를 0.54mM, 1.07mM, 1.61mM 또는 2.15mM의 농도로 가하여 EDTA 농도가 다양한 표면 처리액을 제조한다. 생성된 용액에 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 40℃에서 30초 또는 60초 동안 침지시키고, 구리 표면과 금 도금 표면에 형성된 피막 두께를 측정한다. EDTA 농도와 구리 또는 금 표면에 피막이 형성되는 속도와의 관계를 도 3과 4에 각각 나타내었다.
도 3 및 도 4에 도시되어 있는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 피막 형성 속도는 EDTA가 0ppm일 때 매우 낮으며, 40℃에서 60초 동안 침지시키더라도 구리의 내식성을 위해 충분한, 목적하는 피막 두께에 도달하지 못한다. 이에 반하여, 구리 표면의 피막 형성성은 EDTA 농도가 0.54mM 이상일 때 상당히 향상된다.
따라서, 실시예 1과 2의 결과는 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리액에 철 이온과 컴플렉손을 배합 사용하여, 구리 표면에의 피막 형성 속도를 향상시키고 반면 금 표면에의 피막 형성은 억제하는 주목할 만한 개선이 이루어짐을 나타낸다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안, 0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.0145% 염화제1철 4수화물(Fe 이온=30ppm) 및 0.032% EDTA(1.07mM)를 함유하는 표면 처리 수용액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타내었다.
실시예 3
0.50% 2-(4-사이클로부틸)벤즈이미다졸, 4.5% 포름산, 0.058% 염화제1철 4수화물(Fe 이온=120ppm) 및 0.20% 니트릴로트리아세트산을 함유하는 수성 표면 처리 액을 제조한다. 당해 용액을 40℃로 유지시키고, 시험 패턴 1인 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.25㎛와 0.005㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리 용액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래에 표 1로 나타내었다.
실시예 4
0.25% 2-(5-페닐펜틸)벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.043% 황산제2철(Fe 이온=60ppm) 및 0.20% 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃에 유지시키고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.31㎛와 0.003㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성 성을 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 5
0.25% 2-(1-프로필부틸)벤즈이미다졸, 5.0% 포름산, 0.043% 염화제2철 6수화물(Fe 이온=90ppm) 및 0.40% 트리에틸렌테트라민헥사아세트산을 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃에서 유지시키고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.28㎛와 0.004㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타내었다.
실시예 6
0.30% 2-노닐벤즈이미다졸, 6.0% 아세트산, 0.005% 염화제2철 6수화물(Fe 이온=10ppm) 및 0.034% 글리콜 에테르 디아민테트라아세트산을 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃로 하고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.35㎛와 0.003㎛로 측정된다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타내었다.
실시예 7
0.25% 2-페닐-4-벤질이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.043% 염화제2철 6수화물(Fe 이온=150ppm) 및 0.50% 1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산을 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃에서 유지시키고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.24㎛와 0.003㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타내었다.
실시예 8
1.0% 2,4-디페닐-5-메틸이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.039% 시트르산철(Fe 이온=150ppm) 및 0.24% EDTA를 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃로 하고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.23㎛와 0.005㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 9
1.0% 2-운데실-4-메틸이미다졸, 1.0% 아세트산, 0.029% 염화제2철 6수화물(Fe 이온=60ppm) 및 0.16% EDTA를 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃에서 유지시키고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.44㎛와 0.006㎛로 측정되었다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에의 피막 형성성을 아래 표 1에 나타내었다.
비교예 1
0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸과 5.0% 아세트산을 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 당해 용액을 40℃에서로 유지시키고, 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 60초 동안 당해 용액 속에 침지시킨다. 구리 표면과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.12㎛와 0.006㎛로 측정되었다. 처리액에 구리 이온이 부족하기 때문에, 구리 표면에 형성된 피막의 두께는 실제로 사용하기에는 불충분하다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래 표 1에 나타내었다.
비교예 2
0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산 및 0.008% 염화구리 2수화물(Cu 이온=30ppm)을 함유하는 수성 표면 처리 용액을 제조한다. 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 비교예 1에서와 동일한 방법으로 생성된 처리액으로 표면 처리한다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.20㎛와 0.12㎛로 측정되었다. 처리액은 구리에 대해 향상된 피막 형성성을 나타내기는 하지만, 동시에 금 표면에도 또한 두꺼운 피막을 형성시킨다.
추가로, 땜납-구리 혼합판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에서의 피막 형성성을 아래에 표 1에 나타내었다.
비교예 3
0.4% 2-옥틸벤즈이미다졸, 5.0% 아세트산, 0.008% 염화구리 2수화물(Cu 이온=30ppm) 및 0.155% EDTA(5.30mM)를 함유하는 수성 표면 처리액을 제조한다. 시험 패턴 1이 장착된 PWB를 비교예 1에서와 동일한 방법으로 생성된 처리액으로 표면 처리한다. 구리 표면에 형성된 화학적 피막과 금 표면에 형성된 화학적 피막의 두께는 각각 0.11㎛와 0.03㎛로 측정되었다. 구리 이온이 컴플렉손에 의해 포획되기 때문에, 처리액은 구리에 대해 피막 형성성이 불량하다.
추가로, 땜납-구리 혼합 판을 40℃에서 60초 동안 표면 처리액에 침지시킨다. 관찰된 땜납의 색상 변화, 표면 처리액의 변성 및 구리 표면에의 피막 형성 특성을 아래에 표 1에 나타내었다.
[표1]
Figure pat00001
본 발명을 특정 실시예를 참조로 하여 상세히 기술하였으나, 본 발명의 취지와 범주에서 벗어나지 않는 다양한 변화와 변경이 가능하다는 사실이 당해 분야의 전문가들에게는 명백할 것이다.
본 발명에 따르는 표면 처리제를 사용함으로써 구리 또는 구리 표면에만 화학적 피막을 높은 선택성으로 형성시키면서 다른 금속 표면에는 화학적 피막을 형성시키지 않는 방법이 밝혀졌다. 이러한 방법은 특히 PWB를 고밀도 표면 마운팅시키는데 유리하다.
도 1은 실시예 1의 표면 처리제의 구리에 대한 피막 형성성과 처리 시간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 표면 처리제의 금에 대한 피막 형성성과 처리 시간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 표면 처리제의 구리에 대한 피막 형성성과 처리 시간의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 2의 표면 처리제의 금에 대한 피막 형성성과 처리 시간의 관계를 도시한 그래프이다.

Claims (6)

  1. 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물, 컴플렉손(complexon) 및 철 이온을 함유하는 수용액을 포함하는, 구리 및 구리 합금용 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 이미다졸 화합물이 2-알킬이미다졸 화합물, 2-아릴이미다졸 화합물 및 2-아르알킬이미다졸 화합물로부터 선택된 화합물인 표면 처리제.
  3. 제1항에 있어서, 벤즈이미다졸 화합물이 2-알킬벤즈이미다졸 화합물, 2-(사이클로알킬벤즈이미다졸) 화합물, 2-아릴벤즈이미다졸 화합물 및 2-아르알킬벤즈이미다졸 화합물로부터 선택된 화합물인 표면 처리제.
  4. 제1항에 있어서, 컴플렉손이 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산, 글리콜 에테르 디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민아세트산 및 이들 산의 염으로부터 선택되는 화합물인 표면 처리제.
  5. 제1항에 있어서, 철 이온이 염화제1철, 염화제2철, 황산제1철, 황산제2철 또는 시트르산제2철로부터 공급되는 표면 처리제.
  6. 구리 또는 구리 합금의 표면을, 이미다졸 화합물 또는 벤즈이미다졸 화합물, 컴플렉손 및 철 이온을 함유하는 수용액과 접촉시킴을 포함하여, 구리 또는 구리 합금의 표면을 처리하는 방법.
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