KR100438851B1 - N-포스포노메틸글리신의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불용성 또는 부분적으로 용해가능한 글리포세이트 착물 염을 형성할 수 있는 이온을 유출물과 같은 수성 혼합물에 첨가함으로써, 상기 혼합물에 존재하는 N-(포스포노메틸글리신)(글리포세이트) 또는 이의 염 또는 이의 이온형을 분리하는 방법에 관한 것이다. 철 (III) 이온이 특히 적당하다. 바람직한 통합 방법에서, 글리포세이트는 글리포세이트 착물 염으로부터 회수된다.
Description
본 발명은 전세계적으로 널리 사용되고 있는 제초제인 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 글리포세이트 제조 공정의 유출물(effluent)에 포함되어 버려지는 글리포세이트의 양을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
글리포세이트를 제조할 수 있는 몇몇 제조방법이 널리 공지되어 있으며(예를 들면, 미국 특허 제3,969,398호, 미국 특허 제3,799,758호, 미국 특허 제3,927,080호, 미국 특허 제4,237,065호 및 미국 특허 제4,065,491호에 기술된 방법), 이들 모든 방법들은 공통된 문제점을 가진다. 상기 방법은 효과적인 방법이긴 하지만, 통상적으로 생성물의 일부를 손실할 수 있다는 문제점이 있다. 유출물에 글리포세이트가 존재함으로써, 글리포세이트의 제초 특성 때문에 잠재적으로는 환경 문제가 존재할 수 있다.
물론 생성물의 손실 또한 가능한 한 경제적으로 글리포세이트를 생산하고자 하는 제조업자의 관점에서 바람직하지 않으므로, 이러한 모든 이유에서 가능한 한 적은 생성물이 공장 유출물로 배출되도록 할 필요가 있다.
제 EP-A-0323821 호는 글리포세이트 공장의 폐수 시 문제를 기술하고 있으며, 혼합물 또는 용액 내에서 전이금속 촉매와 상기 폐수를 접촉시키는 해법을 제시하고 있다. 혼합물 또는 용액을 산소 분자-함유 기체와 접촉시킨 반응물을 충분한 온도로 가열하여 포스포노메틸글리신 유도체의 산화 반응이 개시 및 유지되도록 한다. 그러나, 이 방법은 촉매, 산소 분자-함유 기체와 접촉시키는 단계 및 가열 단계 모두가 추가 비용을 요하므로 고비용이 소요된다는 단점이 있다. 게다가, 이 반응은 종종 고압에서 수행되어야 하는데, 이것 또한 처리 공정의 비용을 증가시킨다.
본 발명은 글리포세이트 제조 공정의 유출물인 혼합물에 존재하는 글리포세이트 또는 이의 염 또는 유도체를 상기 혼합물로부터 분리하기 위한 효율적이면서 비용 면에서도 효과적인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 태양은 글리포세이트 제조 공정의 유출물인 수성 혼합물에 존재하는 N-(포스포노메틸글리신)(글리포세이트)또는 이의 염 또는 이의 이온형을 상기 수성 혼합물로부터 분리하는 방법으로서, 불용성 또는 부분적으로 용해가능한 글리포세이트 착물 염을 형성할 수 있는 이온을 상기 수성 혼합물을 첨가하는 단계 및 상기 혼합물로부터 착물 염을 분리하는 단계를 포함하는 분리 방법을 제공한다.
글리포세이트의 수용성 염의 예에는 나트륨 염(예를 들면, 모노소듐 및 디소듐 염), 칼륨 염, 암모늄 염, 트리메틸설포늄 염 및 이소프로필암모늄 염이 포함된다. 글리포세이트의 이온 형태에는 프로톤화된 형태 또는 쌍극성 이온(zwitterion)이 포함된다.
본 발명가들은 글리포세이트를 함유하는 수성 혼합물에 이온을 첨가할 경우,착물 염이 생성되는 것으로 나타나는 것을 발견하였다. 착물 염은 수불용성이어서 침전된다. 혼합물에 첨가되는 이온은 철 (III) 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 또는 알루미늄 이온이다. 그러나, 철 (III) 이온이 가장 적은 양의 용해가능한 착물 염을 형성하여 상기 착물 염을 가장 용이하게 분리할 수 있게 하므로 바람직하다.
착물 염의 형성 및/또는 용해도는 pH에 따라 상이할 수 있으며, 통상적으로 산 또는 중성 조건이 필요할 수 있다. 철(III)의 경우, 철(III) 염을 첨가하기 전에 글리포세이트-함유 혼합물의 pH를 6 이하로 조절할 수 있다. pH가 1 - 4 (예를 들어, 약 3)인 것이 바람직하다.
글리포세이트-함유 혼합물에 첨가되는 이온은 바람직하게는 수용성 염의 형태로 첨가될 것이다. 전술한 바와 같이, 착물 염의 형성은 pH 의존적인 것으로 사료되므로, 염은 pH 5 이하의 산성 용액에 용해가능한 것이어야 한다. 철(III)의 경우, 가용성 염은 예를 들면, 설페이트, 클로라이드 또는 하이드록사이드일 수 있다.
글리포세이트와 금속 염의 착물 염의 형성은 예를 들어, Hensley 등의(Weed Research 18, 293-297(1978)) 에 의하여 공지되어 있으며, 글리포세이트와 철(III)의 착물 염에 대하여는 McBride 등의 Soil Sci, Soc. Am. J. 53, 1668-1673 에 기술되어 있다. 그러나, 그 효과는 유용하다고 사료되지 않으며, 산업상 이용도 곤란해 것 같다. 착물 염의 구조는 완전하게 명백한 것은 아니지만, 철(III)의 경우, 글리포세이트 및 철(III)을 1:1의 비율로 함유하며, 수불용성이고 주위 온도에서 거의 정량적으로 침전되는 것으로 보이는 착물 염이 형성된다.
일단 글리포세이트-함유 침전물이 형성되면, 이는 적당한 방법으로 분리될 수 있는데, 가장 간단하고 효과적인 방법은 여과법 및 원심분리법일 수 있다. 분리 공정을 보조하기 위하여, 상기 단계에서 응집 계면활성제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적당한 응집 계면활성제는 널리 공지되어 있으며 당업자가 용이하게 입수할 수 있다.
따라서, 본 발명 방법은 글리포세이트 제조 공정의 유출물에서 글리포세이트가 분리되도록 하는 바, 이는 유출물에 글리포세이트가 포함되어 방출되는 것을 방지하므로 환경에 있어서 매우 유익한 효과를 가질 수 있다.
물론 제조업자의 관점에서 글리포세이트를 침전물로부터 회수하는 것이 바람직하므로, 본 발명가들은 이러한 목적을 달성하기 위한 방법 또한 고안하였다.
글리포세이트 착물 염의 침전물을 분리한 후, 이를 이용하여 알칼리성 수성 슬러리를 형성할 수 있다. pH를 증가시킴으로써 글리포세이트 착물 염을 분해시켜 가용성 글리포세이트 염을 얻는데, 철 (III) 이온을 카운터-이온으로 사용할 경우 철 (III) 하이드록사이드 또는 수화된 철 (III) 옥사이드 또는 철(III) 하이드록사이드의 침전물이 생성된다. 따라서, 이 방법에 의하면 글리포세이트 제조 공정에서 생성되는 글리포세이트와 재결합될 수 있는 형태로 글리포세이트를 회수할 수 있을 뿐만 아니라 본래 글리포세이트를 침전시키기 위하여 사용된 철(III)이 가용성 철(III) 염으로 전환되므로 철(III)을 본 발명의 유출물 처리 공정에 재사용될 수 있는 형태로 회수할 수 있으므로 특히 유리하다.
일반적으로, 슬러리의 pH 는 8 이상일 것이나 예를 들어, 12 이상과 같은 보다 높은 pH 가 더욱 통상적으로 사용된다. 일반적으로 슬러리의 pH는 약 12.2 - 12.8, 종종 약 12.4의 pH 일 것이다.
혼합물의 pH를 증가시킴으로써 수화된 페릭 옥사이드 또는 철(III) 하이드록사이드가 형성되고, 임의의 적당한 방법을 이용하여 이들을 혼합물로부터 분리할 수 있다.
슬러리는 2 단계로 제조할 수 있을 것인데, 먼저 침전물에 물을 첨가 및 혼합하여 슬러리를 형성시킨 다음, 상기 혼합물에 염기를 가할 수 있다.
그러나 이와는 별개의 절차에 있어서, 글리포세이트-함유 착물 염을 알칼리성 용액에 직접 첨가할 수 있다. 이는 종종 보다 농축된 글리포세이트 용액을 제공하는 이점을 가질 것이다.
어느 절차를 이용하더라도, 슬러리는 주위 온도에서 형성될 수 있다.
용액의 pH를 증가시키기 위하여 임의의 염기를 이용할 수 있지만, 수용성 글리포세이트 염을 형성시킬 수 있는 염기는 글리포세이트로부터 철(III) 하이드록사이드를 보다 용이하게 분리되게 하므로 특히 적당하다.
특히 적당한 염기의 예에는 소듐 및 포타슘 하이드록사이드가 포함된다. 용액의 양을 최소한으로 유지하기 위하여, 상대적으로 농축된 염기가 바람직하다. 편리하게, 염기는 시판 중인 염기, 예를 들어, 50% w/w의 소듐 하이드록사이드일 것이다.
여러 가지 공지된 방법을 이용하여 혼합물로부터 철 (III) 하이드록사이드를 제거할 수 있으나 특히 적절한 방법은 원심분리법이다.
일단 공정으로부터 철 (III) 하이드록사이드를 분리하면, 글리포세이트염의 수용액을 주요 공정의 생성물과 합체시킬 수 있다.
본 발명 방법은 배취 공정 또는 연속 공정으로서 작동시킬 수 있을 것이다.
이제 본 발명을 다음의 비제한적 실시예에 의하여 더 예시하기로 하겠다
실시예 1
글리포세이트-함유 용액에 페릭 설페이트를 첨가하는 것을 이용한 글리포세이트 착물 염의 형성
1 % w/w의 포스포노메틸글리신 및 20 % w/w의 소듐 클로라이드를 함유하며, 총 유기 탄소 함량이 1310 mg/l 로 추정되는 수용액(300 ml)을 50 % w/w의 페릭 설페이트 용액 7.2 g 으로 처리하고, 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 pH를 0.9 - 1.1 사이로 유지하였다. 이를 여과하여 침전물을 분리한 후, 여액의 총 유기 탄소 함량을 측정하였더니 60 mg/l 인 것으로 나타났다.
실시예 2
글리포세이트-함유 용액에 페릭 클로라이드를 첨가하는 것을 이용한 글리포세이트 착물 염의 제조
상기 실시예 1에 기술된 바와 같은 수용액(300 ml)을 50 % w/w의 페릭 클로라이드 헥사하이드레이트 용액 7.7 g으로 처리하고, 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 상기 슬러리의 pH를 1.0 으로 유지하였다. 이를 여과하여 침전물을 분리한 다음, 여액의 총 유기 탄소 함량을 측정하였더니 70 mg/l 로 나타났다.
실시예 3
글리포세이트의 회수
47 % 의 소듐 하이드록사이드 용액을 첨가하여 pH를 4.0 으로 유지하면서, N-포스포노메틸글리신(119.7g, 1.35 % w/w임)을 함유하는 일반 공정 유출물을 페릭 설페이트(9.0g, 45 % w/w임)의 수용액으로 처리하였다. 그 결과 얻은 침전물을 여과 분리하고 pH 12.7 에서 1 시간동안 소듐 하이드록사이드 용액(38.4g, 23.5 % w/w임)으로 재슬러리화시켰다. 이를 여과하여 수화된 젤라틴성 페릭 옥사이드(페릭 하이드록사이드)를 제거하여 옅은 황색 용액을 얻었으며, 이를 고성능 액체 크로마토그래피로 분석한 결과 원래 시료에 존재하던 포스포노메틸글리신의 71.8%를 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 4
페릭 이온의 재사용
실시예 3으로부터 얻은 수화된 페릭 옥사이드를 새로운 페릭 설페이트 용액(1.8g, 45 %임)과 함께 pH 1.3의 추가 공정 유출물 120g에 넣고, 이를 포스포노메틸글리신을 침전시키기 위하여 사용하였다.
따라서, 본 발명의 방법은 가용성 글리포세이트 염을 함유하는 용액으로부터 글리포세이트를 고수율로 회수하며, 특히 글리포세이트를 침전시키기 위하여 철(III) 염을 사용하면, 재생 및 재사용될 수 있는 철 (III)을 고수율로 회수할 수 있게되어 보다 많은 글리포세이트를 회수할 수 있게된다는 이점이 있다. 따라서 본 발명 방법은 글리포세이트가 존재하는 유출물로부터 글리포세이트를 경제적으로 분리하는 방법을 제공하며, 선행 기술들과는 달리 고온 및 고압과 같은 심한 반응 조건 또는 고가의 시약 사용을 포함하지 않는다.
Claims (11)
- 글리포세이트 제조 공정의 유출물(effluent)인 수성 혼합물에 존재하는 N-(포스포노메틸글리신)(글리포세이트) 또는 이의 염 또는 이의 이온형을 상기 수성 혼합물로부터 분리하는 방법으로서, 상기 수성 혼합물의 pH를 1 내지 4로 조절하는 단계, 불용성 또는 부분적으로 용해가능한 글리포세이트 착물 염을 형성할 수 있는 이온을 상기 혼합물에 첨가하는 단계 및 상기 혼합물로부터 착물 염을 분리하는 단계를 포함하는 분리 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이온이 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 또는 철 (III) 이온인 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 이온이 철 (III) 이온인 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수성 혼합물의 pH를 3으로 조절하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온을 글리포세이트-함유 혼합물의 pH 에서 수용액에 용해가능한 염의 형태로 첨가하는 것을 특징으로하는 분리 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 이온이 철(III)이고, 상기 용해가능한 염이 설페이트, 클로라이드 또는 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여과법 또는 원심분리법에 의하여 침전물을 분리하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 불용성 또는 부분적으로 용해가능한 글리포세이트 착물 염을 형성할 수 있는 이온은 철 (III)이온이고, 8 이상의 pH 를 갖는 침전물의 수성 슬러리를 제조하고 상기 슬러리로부터 페릭 하이드록사이드 또는 수화된 페릭 옥사이드를 분리하여 글리포세이트를 함유하는 수용액을 얻는 것을 포함하는 방법에 의하여 착물 염의 침전물로부터 글리포세이트를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 슬러리의 pH 가 12 이상인 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 침전물에 물을 첨가한 다음 염기를 첨가하거나 또는 염기의 수용액에 상기 침전물을 첨가함으로써 상기 슬러리를 제조하는 것을 특징으로 하는 분리 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 염기가 알칼리 금속 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 분리 방법.
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