KR19990035905A - 엔-포스포노메틸글리신의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불용성 또는 부분적으로 불용성 착물인 글리포세이트염을 생성시킬 수 있는 이온을 혼합물에 가하는 단계 및 혼합물로부터 착물염을 제거하는 단계를 포함하는, N-(포스포노메틸글리신)(글리포세이트) 또는 이의 염 또는 이온 형태를 이것이 존재하는 유출물 스트림과 같은 수성 혼합물로부터 분리하는 방법에 관한다. 철(III) 이온이 특히 적당한다. 바람직한 통합 공정에서, 글리포세이트는 착물 글리포세이트염으로부터 회수된다.
Description
본 발명은 전세계적으로 광범위하게 사용되는 제초제인 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)의 제조방법에 관한다. 특히 본 발명은 제조 공정의 유출물과 함께 배출되는 글리포세이트의 양을 감소시키는 방법에 관한다.
글리포세이트를 제조할 수 있는 몇가지 널리 공지된 제조방법 (예를들어, 제 US 3,969,398 호, 제 US 3,799,758 호, 제 US 3,927,080 호, 제 US 4,237,065 호 및 제 US 4,065,491 호에 기술된 방법)이 있으나 이들 모든 방법들은 통상적인 문제점을 가진다. 유출물내에 글리포세이트가 존재하는 것은 그 제초적 특성 때문에 잠재적으로 환경적인 문제를 나타낼 수 있다.
물론 생성물의 낭비 또한 가능한한 경제적으로 글리포세이트를 생산하고자 하는 제조업자의 관점에서 바람직하지 않으며 이러한 모든 이유에서 가능한한 적은 생성물이 공장 유출물과 함께 배출되도록 하는 것이 필수적이다.
제 EP-A-0323821 호는 글리포세이트 공장으로부터의 폐수를 처리하는 문제를 기술하고 있으며 혼합물 또는 용액내에서 전이금속 촉매와 폐수를 접촉시키는 해법을 제시하고 있다. 혼합물 또는 용액을 산소분자를 함유하는 기체와 접촉시키고 반응물을 충분한 온도로 가열하여 포스포노메틸글리신 유도체의 산화반응을 개시하고 유지시켜야 한다. 그러나, 이 방법은 촉매, 산소분자를 함유하는 기체와 접촉시키는 것 및 가열시키는 것 모두가 비용에 더해지므로 고가이라는 것이 단점이다. 더욱이, 이 반응은 종종 고온에서 수행되어져야 하는데 이것 또한 처리 공정의 비용을 증가시킨다.
본 발명은 글리포세이트 또는 이의 염 또는 유도체를 이것이 존재하는 혼합물로부터 분리하기 위한 효율적이고 비용 효과적인 방법에 관한다. 통상적으로, 혼합물은 제조 공장에서 생성되는 배출물이나 항상 그러한 것은 아닐 것이고 사실 이 방법을 사용하여 혹종의 수성 혼합물로부터 글리포세이트를 분리하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 의 양상은 불용성 또는 부분적으로 불용성인 착물인 글리포세이트염을 생성시킬 수 있는 이온을 혼합물에 가하는 단계 및 혼합물로부터 착물염을 분리하는 단계를 포함하는, 글리포세이트 또는 이의 염 또는 이의 이온 형태를 이것이 존재하는 혼합물로부터 분리하는 방법을 제공한다.
글리포세이트 수용성 염의 예에는 소듐(예를들어, 모노소듐 및 디소듐염), 포타슘, 암모늄, 트리메틸설포늄 및 이소프로필암모늄염이 포함된다. 글리포세이트의 이온 형태에는 프로톤화된 형태 또는 쌍극성이온이 포함된다.
본 발명가들은 글리포세이트를 함유하는 수성 혼합물에 이온을 가할 경우, 착물염이 생성되는 것 같다는 것을 발견하였다. 착물염은 수불용성이고 용액에 침전된다. 혼합물에 가하는 이온은 철(III), 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 이온이다. 그러나, 철(III) 이온이 최소한의 가용성 착물염을 생성시켜 가장 용이하게 제거되므로 바람직하다.
착물염의 생성 및/또는 가용성은 pH 의존성일 수 있으며 통상적으로 산 또는 중성 조건이 요구될 수 있을 것이다. 철(III)의 경우, 철(III) 염을 가하기 전에 글리포세이트-함유 혼합물의 pH 를 pH 6 이하로 조절할 수 있을 것이다. pH 가 1 - 4 (예를들어, 약 pH 3)인 것이 바람직하다.
글리포세이트-함유 혼합물에 가하는 이온은 바람직하게는 수용성 염의 형태로 가해질 것이다. 상기 언급한 바와 같이, 착물염의 형성은 pH 의존적인 것으로 사료되어지므로 염은 pH 5 이하의 산성 용액에 가용성인 것이어야 한다. 철(III)의 경우, 가용성 염은 예를들어 설페이트, 클로라이드 또는 하이드록사이드일 수 있을 것이다.
글리포세이트와 금속염의 착물염의 형성은 예를들어 Hensley 등(Weed Research 18, 293-297(1978)) 에 의하여 공지되었으며 글리포세이트와 철(III)의 착물염에 대하여는 McBride 등이 Soil Sci, Soc. Am. J. 53, 1668-1673 에 기술하였다. 그러나, 그 효과는 유용한 것으로 사료되어지지 않으며 혹종의 공업적인 용도에 대하여는 언급이 없다. 착물염의 구조는 완전히 명백하지는 않으나 철(III)의 경우, 생성되는 착물은 글리포세이트 및 철(III)을 1:1 의 비로 함유하는 것으로 사료되어지며 수불용성이고 주위온도에서 거의 정량적으로 용액에 침전되는 것으로 사료되어진다.
일단 생성되면 글리포세이트-함유 침전물은 혹종의 적당한 방법 (가장 간단하고 가장 효과적인 방법은 여과 및 원심분리임) 에 의하여 분리할 수 있을 것이다. 분리공정을 돕기 위하여 이 단계에서 응집 계면활성제를 사용하는 것이 유리할 수 있을 것이다. 적당한 응집 계면활성제는 널리 공지되어 있으며 당업자가 용이하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명 방법은 글리포세이트를 이것이 존재하는 혼합물로부터 분리할 수 있게 하며 글리포세이트 제조공정으로부터의 배출물에 도포될 경우 매우 유리한 환경적인 효과를 가질 수 있다.
물론 제조업자의 관점에서 글리포세이트를 침전물로부터 회수할 수 있다면 바람직하고 본 발명가들은 또한 이러한 목적을 달성하기 위한 방법을 고안하였다.
착물 글리포세이트염의 침전물이 일단 분리된 후, 이것은 알카리성 수성 슬러리를 제조하는데 사용할 수 있을 것이다. pH 의 증가는 착물 글리포세이트염의 분해를 야기하여 가용성 글리포세이트염을 생성시키고 철(III) 이온을 카운터 이온으로 사용할 경우 철(III) 하이드록사이드 또는 수화된 철(III) 옥사이드 또는 철(III) 하이드록사이드를 침전시킨다. 따라서, 이 방법은 글리포세이트의 회수를 제조 공정에서 생성되는 글리포세이트와 조합될 수 있는 형태로 허용할 뿐만 아니라 본래적으로 글리포세이트를 침전시키기 위하여 사용되는 철(III)이 가용성 철(III) 염으로 전환되어 본 발명의 유출물 처리 공정에 재사용될 수 있는 형태로 회수되게 하므로 특히 유리하다.
일반적으로 슬러리의 pH 는 8 이상일 것이나 예를들어 12 이상의 더 높은 pH 가 더욱 통상적으로 사용된다. 일반적으로 슬러리는 약 12.2 - 12.8, 종종 약 12.4 의 pH 를 가질 것이다.
혼합물의 pH 를 증가시키는 것은 차후 혹종의 적절한 방법으로 혼합물로부터 분리될 수 있는 수화된 페릭 옥사이드 또는 철(III) 하이드록사이드의 생성을 야기한다.
슬러리는 2 단계로 제조할 수 있을 것인데 먼저 침전물에 물을 가하고 혼합하여 슬러리를 만든 다음 혼합물에 염기를 가할 수 있을 것이다.
그러나 이와는 다른 절차에서, 글리포세이트-함유 착물염을 알카리성 용액에 직접 가할 수 있을 것이다. 종종 이것은 더 농축된 글리포세이트 용액을 제공하는 이점을 가질 것이다.
두 절차에서, 슬러리는 주위온도에서 제조할 수 있을 것이다.
용액의 pH 를 증가시키기 위하여 혹종의 염기를 사용할 수 있을 것이나 수용성 글리포세이트염을 형성시킬 수 있는 염기가 글리포세이트로부터 철(III) 하이드록사이드의 분리를 더욱 용이하게 하므로 특히 적당하다. 특히 적당한 염기의 예에는 소듐 및 포타슘 하이드록사이드가 포함된다. 용액의 양을 최소한으로 유지하기 위하여, 비교적 농축된 염기가 바람직하다. 편리하게는, 염기는 시판 염기 (예를들어, 50 중량 % 의 소듐 하이드록사이드)일 것이다.
여러 가지 공지된 방법으로 혼합물로부터 철(III) 하이드록사이드를 제거할 수 있으나 특히 적절한 방법은 원심분리이다.
일단 공정으로부터 철(III) 하이드록사이드를 제거하면, 글리포세이트염의 수성 용액을 공정의 주요 부분으로부터의 생성물과 조합시킬 수 있다.
본 발명 방법은 배취 공정 또는 연속 공정으로서 작동시킬 수 있을 것이다.
이제 본 발명을 다음의 비제한적 실시예에 의하여 더 예시하기로 하겠다.
실시예 1
글리포세이트-함유 용액에 페릭 설페이트를 가하는 것에 의한 글리포세이트 착물염의 제조
총 유기 탄소 함량이 1310 mg/l 로 추정되는 1 중량 % 의 포스포노메틸글리신 및 20 중량 % 의 소듐 클로라이드를 함유하는 수성 용액(300 ml)을 50 중량 % 의 페릭 설페이트 용액 7.2 g 으로 처리하였으며 pH 는 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 0.9 - 1.1 사이로 유지하였다. 여과하여 침전물을 제거한 후, 여액의 총 유기 탄소 함량은 60 mg/l 인 것으로 나타났다.
실시예 2
글리포세이트-함유 용액에 페릭 클로라이드를 가하는 것에 의한 글리포세이트 착물염의 제조
상기 실시예 1 에 기술된 바와 같은 수성 용액(300 ml)을 50 중량 % 의 페릭 설페이트 용액 7.7 g 으로 처리하였으며 pH 는 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 1.0 으로 유지하였다. 여과하여 침전물을 제거한 후, 여액의 총 유기 탄소 함량은 70 mg/l 로 추정되었다.
실시예 3
47 % 의 소듐 하이드록사이드 용액을 가하여 pH 를 4.0 으로 유지하면서 N-포스포노메틸글리신(1.35 중량 % 에서 119.7 g)을 함유하는 일반적인 공정 유출물을 페릭 설페이트(45 중량 % 에서 9.0 g)의 수성 용액으로 처리하였다. 얻어지는 침전물을 여과 분리하고 pH 12.7 에서 1 시간동안 소듐 하이드록사이드 용액(23.5 중량 % 에서 38.4 g)으로 재슬러리하였다. 여과하여 수화된 젤라틴 페릭 옥사이드 (페릭 하이드록사이드)를 제거하여 담황색 오일을 얻었으며 이것은 고성능 액체 크로마토그래피에 의하여 원래 시료에 존재하는 71.8 % 의 포스포노메틸글리신을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예 4
페릭 이온의 재생
실시예 3 으로부터 얻은 수화된 페릭 옥사이드를 새로운 페릭 설페이트 용액(45 % 에서 1.8 g)과 함께 pH 1.3 에서 120 g 의 추가 공정 유출물에 채워 이 용액으로부터 포스포노메틸글리신을 침전시키기 위하여 사용하였다.
따라서, 본 발명은 가용성 글리포세이트염을 함유하는 용액으로부터 글리포세이트를 고수율로 회수하고 특히 글리포세이트를 침전시키기 위하여 철(III) 염을 사용할 경우 더 많은 글리포세이트를 회수하기 위하여 차후 재생 및 재사용될 수 있는 철(III)을 많이 회수할 수 있게 한다는 이점이 있다. 따라서 본 발명 방법은 글리포세이트를 이것이 존재하는 유출물로부터 분리하며, 선행 방법들과는 달리 고온 및 고압과 같은 심한 반응 조건 또는 고가의 시약을 사용하지 않는 경제적인 방법을 제공한다.
Claims (11)
- 불용성 또는 부분적으로 불용성 착물인 글리포세이트염을 생성시킬 수 있는 이온을 혼합물에 가하는 단계 및 혼합물로부터 착물염을 제거하는 단계를 포함하는, N-(포스포노메틸글리신)(글리포세이트) 또는 이의 염 또는 이온 형태를 이것이 존재하는 수성 혼합물로부터 분리하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 이온이 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 철(III) 이온인 방법.
- 제 2 항에 있어서, 이온이 철(III) 이온이고 철(III) 이온의 부가 전에 글리포세이트-함유 혼합물의 pH 를 pH 6 이하로 조절하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 혼합물의 pH 를 1 - 4 (예를들어 약 pH 3) 로 조절하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 글리포세이트-함유 혼합물의 pH 에서 이온을 수성 용액에 가용성인 염 형태로 가하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 이온이 철(III)이고 가용성 염이 설페이트, 클로라이드 또는 하이드록사이드인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 여과 또는 원심분리에 의하여 침전물을 제거하는 방법.
- 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 또는 부분적으로 불용성인 착물인 글리포세이트염을 생성시킬 수 있는 이온이 철(III) 이온이고, 8 이상의 pH 를 갖는 침전물의 수성 슬러리를 제조하는 단계 및 이 슬러리로부터 페릭 하이드록사이드 또는 수화된 페릭 옥사이드를 제거하여 글리포세이트를 함유하는 수성 용액을 얻는 단계를 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 슬러리의 pH 가 약 pH 12 이상인 방법.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 침전물에 물을 가한 다음 염기를 가하거나 염기의 수성 용액에 침전물을 가하여 슬러리를 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 염기가 알카리 금속 하이드록사이드인 방법.
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