CZ291133B6 - Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi - Google Patents

Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi Download PDF

Info

Publication number
CZ291133B6
CZ291133B6 CZ1998206A CZ20698A CZ291133B6 CZ 291133 B6 CZ291133 B6 CZ 291133B6 CZ 1998206 A CZ1998206 A CZ 1998206A CZ 20698 A CZ20698 A CZ 20698A CZ 291133 B6 CZ291133 B6 CZ 291133B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
glyphosate
mixture
salt
ferric
ions
Prior art date
Application number
CZ1998206A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20698A3 (cs
Inventor
Ian Hodgkinson
Original Assignee
Zeneca Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Limited filed Critical Zeneca Limited
Publication of CZ20698A3 publication Critical patent/CZ20698A3/cs
Publication of CZ291133B6 publication Critical patent/CZ291133B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Zp sob odstra ov n N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu) nebo jeho soli nebo iontov formy z vodn sm si, ve kter je p° tomen, p°i em touto vodnou sm s je tekut² odpad z procesu v²roby glyfosatu, p°i kter m se pH t to sm si uprav na hodnotu od 1 do 4, a ke sm si se p°idaj ionty schopn tvo°it nerozpustnou nebo ste n rozpustnou komplexn s l glyfosatu, a tato komplexn s l se odstran ze sm si. Zejm na vhodn jsou elezit ionty. Podle v²hodn ho integrovan ho zp sobu se glyfosat z komplexn soli glyfosatu zp tn izoluje.\

Description

(57) Anotace:
Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu) nebo jeho soli nebo iontové formy z vodné směsi, ve které je přítomen, přičemž touto vodnou směsí je tekutý odpad z procesu výroby glyfosatu, při kterém se pH této směsi upraví na hodnotu od 1 do 4, a ke směsi se přidají ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu, a tato komplexní sůl se odstraní ze směsi. Zejména vhodné jsou železité ionty. Podle výhodného integrovaného způsobu se glyfosat z komplexní soli glyfosatu zpětně izoluje.
<0 CQ co co σ>
CN
N O ϊ
ι
Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi
Oblast techniky
Vynález se týká způsobů přípravy N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu), širokospektrého herbicidu, který se hojně používá v celém světě. Vynález se zejména týká způsobů snížení množství glyfosatu, který odchází s tekutým odpadem (odpadní vodou) z výrobního procesu.
Dosavadní stav techniky
Existuje několik dobře známých výrobních způsobů, jimiž lze připravit glyfosat, například způsoby popsané v US 3 969 398, US 3 799 758, US 3 927 080, US 4 237 065 a US 4 065 491, všechny tyto způsoby však mají jeden společný problém. Ten spočívá vtom, že, ať je způsob jakkoli účinný, obvykle dochází k určitým ztrátám produktu. Přítomnost glyfosatu v tekutém odpadu může v důsledku jeho herbicidních vlastností potenciálně způsobovat problémy v životním prostředí.
Ztráty produktu jsou samozřejmě nežádoucí rovněž z hlediska výrobce, který chce produkovat glyfosat co nejekonomičtěji, a proto je ze všech těchto důvodů podstatné, aby z výrobního závodu odcházelo s tekutým odpadem co nejméně produktu.
EP-A-0 323 821 se zabývá problémem zpracování proudu odpadní vody ze závodu vyrábějícího glyfosat a navrhuje uvést tento proud odpadní vody do styku s katalyzátorem na bázi přechodového kovu ve směsi nebo roztoku. Tato směs nebo roztok musí být uvedena do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík a reakční hmota zahřáta na dostatečnou teplotu pro zahájení a udržení oxidačních reakcí derivátů fosfonomethylglycinu. Tento způsob však vykazuje tu nevýhodu, že je drahý, jelikož jak katalyzátor, tak uvádění do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík a zahřívání zvyšuje náklady. Kromě toho je tuto reakci často nutné provádět za zvýšeného tlaku, což znovu zvyšuje náklady tohoto způsobu zpracování.
Podstata vynálezu
Vynález se týká účinného a levného způsobu odstraňování glyfosatu nebo jeho soli nebo derivátu ze směsi, ve které je přítomen, přičemž touto směsí je tekutý odpad (odpadní voda) z procesu výroby glyfosatu.
Podle prvního provedení vynález popisuje způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu (glyfosatu) nebo jeho soli nebo iontové formy z vodné směsi, ve které je přítomen, přičemž touto vodnou směsí je tekutý odpad z procesu výroby glyfosatu, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se pH této směsi upraví na hodnotu od 1 do 4, a ke směsi se přidají ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu, a tato komplexní sůl se odstraní ze směsi.
Mezi příklady solí glyfosatu rozpustných ve vodě patří sodné soli (například monosodná a disodná sůl), draselné, amoniové, trimethylsulfoniové a isopropylamoniové soli. Mezi iontové formy glyfosatu patří protonovaná forma nebo glyfosat ve formě obojetných iontů.
Bylo zjištěno, že pokud se k vodné směsi obsahující glyfosat přidají ionty, zdá se, že se vytváří komplexní sůl. Tato komplexní sůl je nerozpustná ve vodě a vysráží se z roztoku. Ionty přidávanými ke směsi mohou být železité, vápenaté, hořečnaté nebo hlinité ionty. Výhodné jsou nicmé-1 CZ 291133 B6 ně železité ionty, jelikož tvoří nejméně rozpustné komplexní soli, které se tudíž nejsnadněji odstraňují.
Vytváření nebo/a rozpustnost komplexní soli může být závislé na pH, proto se způsob provádí 5 při pH od 1 do 4. V případě železitých iontů může být pH směsi obsahující glyfosat před přidáním železité soli upraveno na výše uvedenou hodnotu. Výhodné je pH například zhruba 3.
Ionty, které se přidávají ke směsi obsahující glyfosat, se výhodně přidávají ve formě soli rozpustné ve vodě. Jelikož, jak je uvedeno výše, se zdá být vytváření komplexní soli závislé na 10 pH, měla by být výše uvedená sůl rozpustná v kyselých roztocích, například při pH 5 nebo méně.
V případě železitých iontů může být rozpustnou solí například síran, chlorid nebo hydroxid.
Vytváření komplexních solí glyfosatu s ionty kovů popsali například Hensley a kol. (Weed Research 18, 293 až 297 (1978)) a komplexní soli glyfosatu s železitým iontem rozebírali 15 McBride a kol. v Soil Sci. Soc. Am. J. 53, 1668 až 1673. Nicméně se nezdá, že by tento jev byl vnímán jako užitečný nebo že by byl jakkoli navržen k průmyslovému využití. Struktura komplexních solí není zcela jasná, nicméně v případě železitého iontu se vytváří komplexní sůl, která, jak se, zdá, obsahuje glyfosat a železitý ion v poměru 1:1, přičemž tato sůl je nerozpustná ve vodě a zdá se, že se při teplotě okolního prostředí vysráží téměř kvantitativně z roztoku.
Jakmile se sraženina obsahující glyfosat vytvoří, lze ji odstranit libovolným vhodným způsobem, přičemž jedněmi z nejjednodušších a nejúčinnějších způsobů jsou filtrace a centrifugace.
V tomto stádiu může být výhodné použít vločkovací povrchově aktivní činidlo (flokulační surfaktant), které napomáhá procesu oddělování. Vhodná vločkovací povrchově aktivní činidla jsou dobře známá a jsou odborníkovi v oboru snadno dostupná.
Způsob podle vynálezu tedy umožňuje odstranění glyfosatu z tekutého odpadu z procesu výroby glyfosatu, což může mít velmi prospěšné vlivy na životní prostředí, jelikož tak lze zabránit úniku glyfosatu spolu s tekutým odpadem.
Z hlediska výrobce je samozřejmě výhodné, pokud lze glyfosat zpětně izolovat ze sraženiny, a byl rovněž nalezen postup pro dosažení tohoto cíle.
Jakmile je vysrážená komplexní sůl glyfosatu oddělena, lze ji použít k vytvoření alkalické vodné 35 suspenze. Zvýšení pH způsobí rozklad komplexní soli glyfosatu za vzniku rozpustné soli glyfosatu, a v případě, že se použije jako protiion železitý ion, vysrážení hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého. Tento způsob je tedy zejména výhodný, jelikož umožňuje nejen izolaci glyfosatu ve formě, kterou lze zpětně kombinovat s glyfosatem produkovaným výrobním procesem, ale rovněž zajišťuje, že železitý ion, původně použitý pro vysrážení 40 glyfosatu, se izoluje ve formě ve které jej lze převést na rozpustnou železitou sůl a znovu použít ve způsobu zpracování tekutého odpadu podle vynálezu.
Obecně bude pH suspenze vyšší než 8, obvyklejší je však použít vyšší pH, například 12 nebo výše. Typicky bude mít suspenze pH od zhruba 12,2 do 12,8, často zhruba 12,4.
Zvýšení pH směsi způsobuje vytváření hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého, který lze poté ze směsi odstranit libovolným vhodným způsobem.
Suspenzi lze vytvořit ve dvou stupních: nejprve lze ke sraženině přidat vodu a mícháním vytvořit 50 suspenzi, a následně lze k této směsi přidat bázi.
Nicméně podle alternativního způsobu lze komplexní sůl obsahující glyfosat přidat přímo k alkalickému roztoku. Tento postup často vykazuje tu výhodu, že se získá koncentrovanější roztok glyfosatu.
-2CZ 291133 B6
I i
Podle obou způsobů lze suspenzi vytvářet při teplotě okolního prostředí.
Pro zvýšení pH roztoku lze použít libovolnou bázi, zejména vhodné jsou však báze, které způsobují vytvoření soli glyfosatu rozpustné ve vodě, jelikož oddělení hydroxidu železitého od glyfosatu je pak mnohem snazší. Mezi příklady zejména vhodných bází patří hydroxid sodný a draselný. Pro udržování množství roztoku na minimu je výhodné, aby báze byla relativně koncentrovaná. Účelně je bází komerčně dostupná báze, například 50 % (hmotnost/hmotnost) hydroxid sodný.
Hydroxid železitý lze ze směsi odstranit řadou známých způsobů, avšak zejména vhodným způsobem je centrifugace.
Jakmile je odstraněn hydroxid železitý, lze vodný roztok soli glyfosatu zpětně kombinovat s produktem z hlavní části výrobního procesu.
Způsob podle vynálezu lze provádět buďto dávkově, nebo jako kontinuální způsob.
Vynález dále ilustrují následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Vytváření komplexní soli glyfosatu přidáním síranu železitého k roztoku obsahujícímu glyfosat
Ke 300 ml vodného roztoku obsahujícího 1 % (hmotnost/hmotnost) fosfonomethylglycinu a 20 % (hmotnost/hmotnost) chloridu sodného, s celkovým obsahem organického uhlíku odhadovaným na 1310 mg/1 se přidá 7,2 g 50 % (hmotnost/hmotnost) roztoku síranu železitého, přičemž se pH udržuje za použití roztoku hydroxidu sodného mezi 0,9 a 1,1. Po odstranění sraženiny filtrací se zjistí celkový obsah organického uhlíku v kapalině 60 mg/1.
Příklad 2
Vytváření komplexní soli glyfosatu přidáním chloridu železitého k roztoku obsahujícímu glyfosat
Ke 300 ml vodného roztoku popsaného výše v příkladu 1 se přidá 7,7 g 50 % (hmotnost/hmotnost) roztoku hexahydrátu chloridu železitého, přičemž se pH suspenze udržuje za použití roztoku hydroxidu sodného na hodnotě 1,0. Po odstranění sraženiny filtrací se zjistí celkový obsah organického uhlíku ve filtrátu 70 mg/1.
Příklad 3
Zpětná izolace glyfosatu
Ke 119,7 g typického tekutého odpadu z výrobního procesu obsahujícího 1,35% (hmotnost/hmotnost) N-fosfonomethylglycinu se přidá 9,0 g 45 % (hmotnost/hmotnost) vodného roztoku síranu železitého, přičemž se pH udržuje přidáním 47 % roztoku hydroxidu sodného na hodnotě
-3 CZ 291133 B6
I
4,0. Výsledná sraženina se odfiltruje a resuspenduje se ve 38,4 g 23,5 % (hmotnost/hmotnost) roztoku hydroxidu sodného po dobu 1 hodiny při pH 12, 7. Odstraněním želatinovitého hydratovaného oxidu železitého (hydroxidu železitého) filtrací se získá světle žlutý roztok, o kterém se kapalinovou chromatografií s vysokou rozlišovací schopností zjistí, že obsahuje 71,8 % fosfonomethylglycinu přítomného v původním vzorku.
Příklad 4
Recyklace železitých iontů
Hydratovaný oxid železitý z příkladu 3 se při pH 1,3 přidá spolu s 1,8 g 45 % roztoku síranu železitého k dalším 120 g tekutého odpadu z výrobního procesu, a použije se kvysrážení fosfonomethylglycinu z tohoto roztoku.
Průmyslová využitelnost
Způsob podle vynálezu tak vykazuje ty výhody, že zajišťuje vysoký stupeň zpětné izolace glyfosatu z roztoku obsahujícího rozpustnou sůl glyfosatu a, zejména pokud se pro vysrážení glyfosatu použije železitá sůl, umožňuje vysokou zpětnou izolaci železitého iontu, který lze poté recyklovat a znovu použít pro zpětnou izolaci dalšího glyfosatu. Způsob podle vynálezu je tudíž ekonomickým způsobem odstraňování, glyfosatu z tekutého odpadu, ve kterém je přítomen, přičemž tento způsob, narozdíl od způsobů známých z dosavadního stavu techniky, nezahrnuje použití nákladných činidel nebo složitých reakčních podmínek, jako je zvýšená teplota a zvýšený tlak.

Claims (11)

1. Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu, tedy glyfosatu, nebo jeho soli nebo iontové formy z vodné směsi, ve které je přítomen, přičemž touto vodnou směsí je tekutý' odpad z procesu výroby glyfosatu, vyznačující se tím, že se pH této směsi upraví na hodnotu od 1 do 4, a ke směsi se přidají ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu, a tato komplexní sůl se odstraní ze směsi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí vápenaté, hořečnaté, hlinité nebo železité ionty.
3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se tí m, že se použijí železité ionty.
4. Způsob podle nároku 3, vyzn aču j í cí se t í m , že se pH směsi upraví na hodnotu zhruba 3.
5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se ionty přidávají ve formě soli, která je rozpustná při pH směsi obsahující glyfosat ve vodné směsi.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použije železitý ion, přičemž rozpustnou solí je síran, chlorid nebo hydroxid.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se sraženina odstraní filtrací nebo centrifugací.
8. Způsob podle libovolného z nároků 2 až 7, vyznačující se tím, že se jako ionty schopné tvořit nerozpustnou nebo částečně rozpustnou komplexní sůl glyfosatu použijí železité ionty, a dále se z vysrážené komplexní soli zpětně izoluje glyfosat postupem, který zahrnuje vytvoření vodné suspenze sraženiny o pH větším než 8 a odstranění výsledného hydroxidu železitého nebo hydratovaného oxidu železitého z této suspenze za vzniku vodného roztoku obsahujícího glyfosat.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se použije pH suspenze více než 12.
10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že se suspenze vytvoří přidáním vody k sraženině a následným přidáním báze nebo přidáním sraženiny k vodnému roztoku báze.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako báze použije hydroxid alkalického kovu.
CZ1998206A 1995-07-25 1996-06-27 Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi CZ291133B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9515265.8A GB9515265D0 (en) 1995-07-25 1995-07-25 Chemical process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20698A3 CZ20698A3 (cs) 1998-06-17
CZ291133B6 true CZ291133B6 (cs) 2002-12-11

Family

ID=10778236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1998206A CZ291133B6 (cs) 1995-07-25 1996-06-27 Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5898082A (cs)
EP (1) EP0842182B1 (cs)
JP (1) JP3667345B2 (cs)
KR (1) KR100438851B1 (cs)
CN (1) CN1068007C (cs)
AT (1) ATE208781T1 (cs)
AU (1) AU701535B2 (cs)
BG (1) BG63696B1 (cs)
BR (1) BR9609692A (cs)
CA (1) CA2224522C (cs)
CZ (1) CZ291133B6 (cs)
DE (1) DE69617020T2 (cs)
DK (1) DK0842182T3 (cs)
ES (1) ES2163029T3 (cs)
GB (1) GB9515265D0 (cs)
HU (1) HU219316B (cs)
IL (1) IL123022A (cs)
MX (1) MX9800628A (cs)
MY (1) MY113506A (cs)
NO (1) NO322972B1 (cs)
NZ (1) NZ311119A (cs)
PL (1) PL184805B1 (cs)
RO (1) RO119720B1 (cs)
RU (1) RU2159247C2 (cs)
SK (1) SK282217B6 (cs)
TR (1) TR199800114T1 (cs)
TW (1) TW332207B (cs)
WO (1) WO1997005149A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10007702A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin
DE60115019T2 (de) 2000-05-22 2006-08-03 Monsanto Technology Llc. Reaktionssysteme zur herstellung von n-(phosphonomethyl)glyzin verbindungen
DE602005011454D1 (de) 2004-08-19 2009-01-15 Monsanto Technology Llc Herbizide glyphosatsalzusammensetzung
CN102775012B (zh) * 2012-07-18 2014-07-02 常州大学 一种草甘膦废水中高浓度磷去除方法
CN103351070B (zh) * 2013-07-26 2015-05-06 闽南师范大学 草甘膦废水的处理方法
US9868650B2 (en) 2015-12-21 2018-01-16 International Business Machines Corporation Method for removing glyphosate from a solution using functionalized polymeric nanoparticles
CN106277249A (zh) * 2016-08-29 2017-01-04 南京工业大学 一种去除废水中草甘膦的方法
CN114933289B (zh) * 2022-06-22 2024-03-15 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种用于草甘膦和磷酸铁的联产工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2229704B1 (cs) * 1973-05-17 1977-10-14 Monsanto Co
US4033896A (en) * 1976-06-18 1977-07-05 Monsanto Company Method of corrosion inhibition and compositions therefor
US4481026A (en) * 1982-11-16 1984-11-06 Stauffer Chemical Company Aluminum N-phosphonomethylglycine and its use as a herbicide
US4472189A (en) * 1982-12-27 1984-09-18 Stauffer Chemical Co. Stannic N-phosphonomethyglycine and its use as a herbicide
US4851131A (en) * 1987-12-31 1989-07-25 Monsanto Company Process for treating glyphosate process waste streams
US5087740A (en) * 1989-08-17 1992-02-11 Monsanto Company Process for purifying N-phosphonomethylglycine
GB9423254D0 (en) * 1994-11-16 1995-01-04 Zeneca Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997005149A1 (en) 1997-02-13
BG102240A (en) 1998-12-30
EP0842182B1 (en) 2001-11-14
IL123022A0 (en) 1998-09-24
RU2159247C2 (ru) 2000-11-20
HUP9900146A2 (hu) 1999-04-28
TW332207B (en) 1998-05-21
AU701535B2 (en) 1999-01-28
CA2224522C (en) 2006-12-05
KR19990035905A (ko) 1999-05-25
SK282217B6 (sk) 2001-12-03
JPH11510152A (ja) 1999-09-07
CZ20698A3 (cs) 1998-06-17
EP0842182A1 (en) 1998-05-20
DE69617020D1 (de) 2001-12-20
PL184805B1 (pl) 2002-12-31
HU219316B (en) 2001-03-28
IL123022A (en) 2000-07-16
NO980312D0 (no) 1998-01-23
RO119720B1 (ro) 2005-02-28
KR100438851B1 (ko) 2004-09-13
NO980312L (no) 1998-01-23
GB9515265D0 (en) 1995-09-20
US5898082A (en) 1999-04-27
DK0842182T3 (da) 2002-03-25
MY113506A (en) 2002-03-30
SK9998A3 (en) 1998-05-06
DE69617020T2 (de) 2002-05-29
CN1191540A (zh) 1998-08-26
JP3667345B2 (ja) 2005-07-06
ES2163029T3 (es) 2002-01-16
NZ311119A (en) 1999-02-25
CA2224522A1 (en) 1997-02-13
AU6236296A (en) 1997-02-26
PL324617A1 (en) 1998-06-08
TR199800114T1 (xx) 1998-05-21
MX9800628A (es) 1998-04-30
BR9609692A (pt) 1999-03-23
NO322972B1 (no) 2006-12-18
HUP9900146A3 (en) 1999-11-29
ATE208781T1 (de) 2001-11-15
BG63696B1 (bg) 2002-09-30
CN1068007C (zh) 2001-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ291133B6 (cs) Způsob odstraňování N-fosfonomethylglycinu z vodné směsi
RU2006126697A (ru) Способ обработки фосфатной руды
US20020148786A1 (en) Removal and recovery of chloride from phosphonomethyliminodiacetic acid process brine
US3988344A (en) Process for purifying saccharin
MXPA98000628A (en) Procedure for the preparation of n-fosfonometilglic
US4175206A (en) Process for preparing a hydroxyphenylglycine compound
WO2005087661A1 (en) A cyclic process for the continuous production of dicalcium phosphate
US6572834B2 (en) Aqueous zinc nitrite solution and method for preparing the same
JPS6092241A (ja) 化学洗浄廃液中のクエン酸の回収・再利用方法
US5248441A (en) Process for the recovery of copper from copper-containing industrial waste waters
US2815374A (en) Purification of glutamic acid with the aid of methanolic calcium chloride
JPH028012B2 (cs)
JPS5632320A (en) Recovering method for potassium silicofluoride from wet process phosphoric acid solution
JPS61118336A (ja) ペンタクロルフエノ−ル及びその誘導体の精製法
CS195775B1 (en) Method for the separation of mixture of potassium chloride,potassium phthalimide,phthalimide,n-/cyclohexylthio/phthalimide,possibly with n-chlorphthalimide
SE417814B (sv) Forfarande for rening av fosforsyra med avseende pa magnesium
JPH0438840B2 (cs)
CS263308B1 (cs) Způsob získávání wolframu ze zředěných roztoků
TH75135A (th) การผลิตและการทำให้กรดซัคซินิคบริสุทธิ์
TH64302B (th) การผลิตและการทำให้กรดซัคซินิคบริสุทธิ์
CS234889B1 (en) Method of of 3-methyl-4-nitrophenol production

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100627