KR100406340B1 - 염색성이 우수한 경량섬유 - Google Patents

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Abstract

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 특징인 경량성, 강도, 내약품성이 손실되지 않고, 우수한 염색성을 나타내는 섬유를 제공하는 것으로,
주성분으로서 올레핀계 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 및 주성분으로 (메타)아크릴산에스테르 단량체 단위로 이루어지는 중합체 블록 (B) 로 구성되는 블록 공중합체를 함유하는 섬유.

Description

염색성이 우수한 경량섬유{LIGHT-WEIGHT FIBER EXCELLENT IN DYEABILITY}
본 발명은 경량성과 우수한 염색 견뢰성을 겸비한 합성섬유에 관한 것이다.
폴리올레핀계 섬유는 우수한 경량성, 강도, 내약품성으로부터 로프류, 결속사, 필터류, 화이바류, 기저기류, 생리용품류 등으로 광범위하게 이용되고 있다. 또, 최근에는 환경문제로부터 재활용성이 높은 재료로서, 또는 연소열이 낮은 재료로서 수요가 높아지고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 섬유는 경량면에서 우수한 내약품성을 갖는 반면, 충분한 염색성이 얻어지지 않고, 의료용도로서는 거의 사용되지 않는 것이 현실정이다. 또, 종이, 부직포 등의 비의류용을 소재로 한 경우에도, 염색성이 불충분하기 때문에 미묘한 색조가 요구되는 용도분야에서는 사용되고 있지 않다.
단지 착색된 폴리올레핀 섬유라면, 안료를 혼합한 원착사로서 얻을 수 있지만, 미묘한 색조를 내는 것은 곤란하고, 염료를 사용한 염색에 의한 방법이 다양한 색을 낸다는 점에서 바람직하고, 종전부터 폴리올레핀계 섬유에 염색성을 부여하는 제안이 다수 있었다. 예컨대, 염색성을 갖는 폴리에스테르나 폴리아미드를 폴리올레핀에 혼합 또는 복합하여 섬유화하는 방법이다. 이 경우, 확실히 염색성은향상하지만, 폴리올레핀과 폴리에스테르나 폴리아미드의 접착성이 낮기 때문에 계면에서의 박리나 염색 얼룩이 발생하고, 실용화되지 않고 있다. 또한, 에틸렌/아크릴산알킬의 공중합체를 폴리프로필렌에 블렌드 또는 그래프트하는 방법도 제안되고 있지 (일본특허공표공보 평10-501309호) 만, 그 염색성은 충분하게 만족할 수 있는 정도는 아니었다.
또한, 한편으로 폴리에스테르 섬유는 분산염료에 대한 염색성이 양호하고, 의류 및 비의류의 광범위한 분야에서 이용되고 있지만, 비중이 1.38 이고, 폴리프로필렌과 같이 비중이 1.0 인 섬유소재에 비교하여 중량제품으로 될 수 밖에 없다는 과제를 남기고 있다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀과 같은 정도의 경량성을 갖고, 또한 우수한 염색성을 구비한 섬유를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리올레핀계 단량체 단위를 50 ~ 100 중량% 갖는 중합체 블록 (A) 과 (메타)아크릴산계 단량체 단위를 0.1 ~ 100 중량% 갖는 중합체 블록 (B) 로서 구성되는 블록공중합체를 2 ~ 95 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유이고, 또 본 발명은, 이 블록공중합체를 함유하는 조성물과 다른 열가소성 중합체가 20 ~ 80 중량% : 80 ~ 20 중량% 의 비율로 복합시켜 이루어지는 복합섬유이고, 또한 본 발명은 이들의 섬유를 구성성분으로서 함유하는 각종 섬유구조물, 피혁형 시트이다.
발명의 실시의 형태
본 발명에 있어서, 섬유의 적어도 일부를 구성하는 블록공중합체는, 이하에서 설명하는 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 로 구성되어 있고, 예컨대 A-B 형 디블록공중합체, A-B-A 형 트리블록중합체, B-A-B 형 트리블록공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 A-B 형 디블록공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 중합체 블록 (A) 중합체 블록 (B) 의 블록공중합체를 사용하는 것이 중요하고, 이와 같은 블록공중합체 대신에, 예컨대 올레핀계 단량체와 (메타)아크릴산계 단량체와의 랜덤공중합체나 그래프트공중합체를 사용한 경우에는, 분산염료에 대한 염색성이 충분히 개선되지 않았거나, 염색 견뢰도가 불량한 것 밖에 수득되지 않는다.
본 발명에 사용되는 블록공중합체를 구성하는 공중합체 블록 (A) 는, 올레핀계 단량체 단위를 전체 구조단위에 대하여 50 ~ 100 중량% 함유하고, 바람직하게는 70 ~ 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 ~ 100 중량% 함유하는 것이다. 50 중량% 미만에서는 올레핀 본래의 경량성 등의 특장이 손실되고, 본 발명에 기재한 효과를 발현할 수 없다. 올레핀계 단량체 단위로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-옥타데센, 비닐시클로헥산, 시클로펜타디엔, β-피넨 등의 중합성 이중결합을 갖는 지방족계 또는 지환족의 탄화수소 화합물에서 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌으로부터 유도되는 단위가 바람직하다. 또한, 공액디엔으로부터 유도된 단위의 경우에는 잔존하는 불포화결합이 수소첨가 되어도 된다.
중합체 블록 (A) 는 필요에 따라서, 상기의 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위를 50 ~ 0 중량%, 바람직하게는 30 ~ 0 중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 0 중량% 의 비율로 함유하여도 된다. 그리고, 본 발명에 있어서, 이 비닐계 단량체를 함유함으로써, 다른 중합체와 본 블록공중합체의 상용성이 개선되는 등의 효과를 발휘할 수 있다. 올레핀계의 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위로서는, 예컨대 스티렌, p-스티렌술폰산, 및 그의 나트륨염, 칼륨염 등의 스티렌계 단량체; (메타)아크릴로니트릴류; 아세트산비닐, 피발산비닐 등의 비닐에스테르류; (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 및 그의 에스테르류; (메타)아크릴아미드; N-비닐-2-피롤리돈; N-비닐아세토아미드 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴로부터 유도되는 단위가 바람직하다.
본 발명의 블록공중합체를 구성하는 중합체 블록 (B) 는, (메타)아크릴산계 단량체 단위를 전체 구성단위에 대하여 0.1 ~ 100 중량% 함유하고 있다. 이 (메타)아크릴산계 단량체 단위가 0.1 중량% 미만의 경우에는, 본 발명의 효과인 분산염료에 대한 염색특성이 충분하게 발휘할 수 없는 경우가 있다. 따라서 (메타)아크릴산계 단량체 단위의 함유비율로서는 55 ~ 100 중량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ~ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 90 ~ 100 중량% 이다. 여기서 (메타)아크릴산계 단량체 단위로서는 (메타)아크릴산이나 그 에스테르로부터 유도되는 단위이고, 예컨대 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산글리시딜에스테르 등의 단량체로부터 유도되는 단위이고, 이들 단량체는 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 중에서도 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸은 유리전이점이 비교적 높기 때문에 분산염료로 염색한 경우에는, 세탁 견뢰도, 습윤마찰 견뢰도 등의 견뢰도가 높으므로 바람직하다.
본 발명의 섬유가 블록공중합체와 폴리에스테르나 폴리아미드 등 상용성이 낮은 중합체의 혼합방사섬유 또는 복합방사섬유인 경우는, 양 중합체의 계면이 박리하기 쉬우므로 (메타)아크릴산글리시딜에스테르 등의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 블록 (B) 는 필요에 따라서, (메타)아크릴산계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체를, 전체 구조단위에 대하여 99.9 중량% 이하 함유하여도 되고, 바람직하게는 45 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 의 비율이다. (메타)아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위로서는, 예컨대 스티렌, p-스티렌술폰산, 및 그의 나트륨염, 칼륨염 등의 스티렌계 단량체; (메타)아크릴로니트릴류; 아세트산비닐, 피발산비닐 등의 비닐에스테르류; (메타)아크릴아미드; N-비닐-2-피롤리돈; N-비닐아세트아미드 등의 단량체로부터 유도되는 단위를 들 수 있고, 이들 중에 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들을 공중합함으로써 블록공중합체의 견고함이나 흡습성을 조정할 수 있다. 또 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드 등의 아미드 결합을 갖는 비닐계 단량체 단위를 사용하면 산성염료 또는 금함유염료로 염색가능 하기 때문에 폴리아미드와 함께 동일 욕조에서 염색할 수 있다.
중합체 블록 (A) 의 수평균분자량은 1,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,500 ~ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 또 중합체 블록 (B) 의 수평균분자량은 1,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,500 ~ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 블록공중합체 전체의 수평균분자량은 2,000 ~ 200,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ~ 100,000 인 것이 보다 바람직하다. 블록 (A) 및 블록 (B) 의 수평균분자량이 1,000 미만에서는 섬유강도가 저하하고, 또 100,000 이상에서는 블록중합하기가 곤란하므로 목적의 섬유를 얻기 어렵다. 또한 본 발명에서의 수평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 계산한 값이다.
또, 블록공중합체에서의 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 조성비율은, 각각의 블록에서의 올레핀계 단량체 단위나 (메타)아크릴산계 단량체 단위의함유비율에 의해 일률적으로 설정할 수는 없지만, 블록공중합체에서의 올레핀계 단량체 단위가 너무 적으면, 경량성, 강도, 내약품성이 열약한 경우가 있고, 또 (메타)아크릴산계 단량체 단위가 너무 적으면 염색성의 개선효과가 충분하게는 나타나기 어려운 경우가 있으므로, 중합체 블록 (A) : 중합체 블록 (B) = 10 ~ 90 : 90 ~ 10 인 것이 바람직하다.
블록공중합체의 제조법은 특히 제한되지 않지만, 예컨대 말단에 메르캅토기를 갖는 올레핀계 중합체 블록 (A) 의 존재하에, 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단량체 성분을 라디칼 중합함으로써, 블록공중합체를 제조하는 방법이, 목적으로 하는 수평균분자량 및 분자량 분포를 갖는 블록공중합체를 간편 또한 효율적으로 수득할 수 있으므로 바람직하다.
말단에 메르캅토기를 갖는 올레핀계 중합체 블록 (A) 는, 각종 방법에 의해 합성가능하고, 예컨대 말단에 이중결합을 갖는 폴리올레핀계 수지에, 티오아세트산, 티오벤조산, 티오프로피온산, 티오락트산 또는 티오발레르산 등을 부가시킨 후, 산 또는 알칼리로 처리하는 방법이나, 올레핀의 음이온 중합에 있어서, 정지제로서 에틸렌설파이드 등을 사용하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 섬유는 상기의 블록공중합체를 2 ~ 95 중량% 함유하지 않으면 안된다. 블록공중합체의 함유량이 2 중량% 미만의 경우, 다른 열가소성 중합체와의 조성물에 있어서, 본 발명의 특징인 경량성과 충분한 염색성 (염착률, 발색성, 염색견뢰성) 을 동시에 달성할 수 없다. 또 이 블록공중합체가 95 중량% 를 초과하여 함유되는 경우에는, 예사성 (曳絲性) 이 저하되기 쉽고, 실용성이 있는 강도의 섬유가 얻어지기 어렵다.
본 발명의 섬유를 구성하는 블록공중합체 이외의 성분으로는, 융점이 270 ℃ 이하의 열가소성 중합체인 것이 바람직하고, 블록공중합체와 열가소성 중합체를 혼합방사하거나 복합방사하여도 된다. 이러한 열가소성 중합체로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 그 공중합체, 폴리락트산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리히드록시부틸레이트 - 폴리히드록시바리레이트 공중합체, 폴리카프로락톤 등의 지방족 폴리에스테르 및 그 공중합체, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 10, 나일론 12, 나일론 6 - 12 등의 지방족 폴리아미드 및 그 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 및 그 공중합체, 에틸렌 단위를 25 ~ 70 몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리스티렌계, 폴리디엔계, 염소계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계의 엘라스토머 등 중에서 1 종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고, 블록공중합체와 혼합방사 또는 복합방사하기 간단하다는 점에서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트계 공중합체, 폴리락트산, 나일론 6, 나일론 6 - 12, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리비닐알코올, 에틸렌 단위를 25 ~ 70 몰% 함유하는 변성폴리비닐알코올이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 그 목적이나 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 구리화합물 등의 안정제, 착색제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 가소제, 윤활제, 결정화속도지연제를 중합반응시, 또는 그후의 공정에서 첨가할 수 있다. 특히 열안정제로서는 힌더드페놀등의 유기계 안정제, 요오드화 구리 등의 할로겐화 구리화합물, 요오드화 칼륨 등의 할로겐화 알칼리금속화합물을 첨가하면, 섬유화시의 용융대류안정성이 향상하므로 바람직하다.
또, 필요에 따라서 평균입경이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 미립자를 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하, 중합반응시, 또는 그 후의 공정에서 첨가할 수 있다. 미립자의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 불활성 미립자를 첨가할 수 있고, 이들은 독립, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용하여도 된다. 특히 평균입경이 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 무기미립자가 바람직하고, 방사성, 연신성이 향상한다.
본 발명의 섬유는 상기와 같은 블록공중합체를 1 성분 이상으로 함유하는 섬유이고, 구체적으로는 예컨대 복합방사섬유나 혼합방사섬유이다. 복합섬유로 하는 경우, 그 복합단면형태는 특히 한정되지 않고, 심초형, 해도형 (海島型), 사이드바이사이드형, 다층접합형, 방사상접합형, 이들의 조합등으로 적합하게 설정할 수 있다.
본발명의 섬유의 제조는 혼합방사, 복합방사의 어느 경우라도 공지의 용융방사장치를 사용할 수가 있다. 즉, 혼합방사라면 용융압출기로 블록공중합체와 다른 열가소성 중합체를 용융 반죽혼련하고, 용융한 중합체를 방사두 (紡絲頭) 로 유도하고, 기어펌프로 계량하고, 방사노즐로부터 토출된 사조를 권취함으로써 수득할 수 있다. 또, 혼합방사라면 블록공중합체와 다른 열가소성 중합체를 부부별 (夫夫別) 의 압출기로 용융 반죽혼련하고, 계속하여 동일의 방사노즐로부터 토출시키면 된다. 미리 블록공중합체와 복수의 중합체를 혼합하여둔 것을 복합성분의 하나로 사용하여도 된다.
섬유의 단면형상으로는 중실환 (中實丸) 단면뿐 아니라 중공 (다공중공을 함유), C 자형, 3 엽형, T 형, 4 엽형, 5 엽형, 6 엽형, 7 엽형, 8 엽형 등 다엽형이나 십자형등 각종 형상으로 할 수 있다.
방사노즐로부터 토출된 사조는 연신하지 않고, 그대로 고속으로 권취하거나 필요에 따라서 연신된다. 연신은 파단신도 (HDmax) X 0.55 ~ 0.9 배의 연신배율로 유리전이점 (Tg) 이상의 온도로 연신된다.
연신배율이 HDmaxX 0.55 미만에서는 충분한 강도를 갖는 섬유가 안정하게 수득되지 않고, HDmaxX 0.9 를 초과하면 쉽게 단사된다. 연신은 방사노즐로부터 토출된 후에 일단 권취한 후에 연신하는 경우와, 연신에 이어 계속 실행하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 어느 경우라도 상관없다. 연신은 통상 열연신되고, 열풍연신, 열판연신, 열롤러에 의한 연신, 수욕조 연신등의 어느 것으로 행하여도 된다.
이상과 같이하여 수득되는 본 발명의 섬유는 단독이나, 또는 다른 섬유와 조합하여 사상물, 직물, 편물, 부직포 등의 섬유구조물로 할 수 있다. 또 본 발명의 섬유는 단섬유나 장섬유로서도 사용할 수 있고, 단섬유 섬도도 용도에 따라서 극세섬유로부터 모노필라멘트까지 광범위한 섬도로서 제조할 수 있고 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 0.0001 dtex ~ 200 dtex 정도의 섬유로서 이용할 수 있다.
섬유구조물로서 부직포로 하는 경우는 상기한 섬유의 제조방법에 의해 수득되는 섬유를 사용하여 카드웹으로 하는 것이라도, 스펀본드방식이나 멜트플로우방식 등에 의해 용융방사후 직접부직포화 하는 것이라도 된다.
또, 부직포는 블록공중합체를 1 성분 이상으로 하는 올레핀계 섬유로 구성되어도 있어도 되며, 다른 섬유가 혼면 또는 적층되어 있어도 된다.
또한, 부직포를 구성하는 섬유의 단면으로는 환단면 이외에 각종의 이형단면도나 중공단면이라도 된다.
또, 피혁형 시트에 대해서는, 예컨대 이하의 공정을 조합시키는 것으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 섬유를 제조하는 공정, 이 섬유로부터 포백 (布帛) 을 제조하는 공정, 필요에 따라서 이 포백을 가고정 (假固定) 하는 공정, 이 포백에 탄성중합체액을 함침하여 응고시켜 탄성중합체로 이루어지는 치밀한 발포체를 형성하는 공정, 분산염료등으로 염색하는 공정을 필요에 따서 순차적으로 행함으로써 제조할 수 있다. 이 중에서도 천연피혁에 유사한 물성 및 질감을 얻을 수 있다는 것으로부터, 포백으로서는 3 차원 락합 (絡合) 부직포가 바람직하다.
사용하는 섬유로서는 블록공중합체와 다른 열가소성 중합체와의 혼합물만으로 이루어지는 섬유이어도 되고, 블록공중합체와 다른 열가소성 중합체와의 혼합물과 다른 열가소성 중합체를 사이드바이사이드형, 다층적층접합형, 심초형 또는 부정형으로 조합하여 사용한 복합섬유나 혼합방사섬유라도 된다. 또 그 섬유횡단면형상은, 통상의 환단면 이외, 편평단면, 삼각단면, Y 자 단면, X 자 단면, C 자 단면, L 자 단면, W 자 단면 등의 이형단면, 중공단면, 그 외의 필요에 따라서 임의의 섬유횡단면형상을 채택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 본 발명에 사용하는 올레핀계 섬유의 종류, 블록비, 섬유의 혼합비, 섬유두께, 섬유횡단면형상을 적절하게 선택할 수 있다. 적합하게는 섬유의 두께는 3 dtex 이하이고, 바람직하게는 2 dtex 이하, 보다 바람직하게는 1.5 dtex 이하이다.
특히, 본 발명에 있어서는 피혁형 시트를 구성하는 섬유성분의 주성분이 0.5 dtex 이하, 바람직하게는 0.3 dtex 이하, 보다 바람직하게는 0.1 dtex 이하이다. 단섬유 섬도를 0.5 dtex 이하로 함으로써 우수한 스에드 (suede) 풍의 외관과 소프트성이나 촉감으로 할 수 있다.
이와 같은 미세 섬도의 섬유는 미리 미세 섬도로 한 것을 사용하여도 되지만, 시트형성의 공정성을 고려하면, 추출형 복합섬유나 분할형 복합섬유등의 극세 섬유속 (纖維束) 발생형의 섬유를 사용하여 시트로 한 후에 추출처리 또는 분할처리를 행하여 수득하는 것이 바람직하다.
추출형 섬유에는 해도형 복합섬유가 적합하게 사용된다. 해 성분으로 사용되는 중합체는 방사조건하에서 본 발명에 사용되는 블록공중합체보다 용융점도가 작고, 또한 표면장력이 큰 중합체가 바람직하다. 또 본 발명에 사용되는 블록공중합체와 용제 또는 분해제에 대한 용해성 또는 분해성을 달리하는 것, 즉 블록공중합체보다도 용해성 또는 분해성이 크지 않으면 안된다. 또, 블록공중합체와 상용성이 작은 중합체이고, 예컨대 공중합폴리에스테르, 폴리스틸렌, 열가소성 폴리비닐알코올 등의 중합체로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체이다.
예컨대, 공중합폴리에스테르는 열알칼리에 의해, 폴리스티렌은 톨루엔에 의해, 또 폴리에틸렌은 트리클렌에 의해 용이하게 추출가능하고, 또 열가소성 폴리비닐알코올은 열수에 의해 제거가능하다. 그리고, 이 해도구조섬유로부터 해 성분 중합체를 추출 또는 분해 제거함으로써 극세 섬유속으로 할 수 있다. 또한, 해도구조섬유는 섬유횡단면에 있어서, 해 성분이 도 성분에 의해 복수 개로 분할되어도 되고, 예컨대 다층접합상태로 되어 있는 것 같은 섬유나 도 성분이 심초구조로 되어 있는 섬유이어도 된다. 또한 도 성분 및 해 성분은 섬유길이방향으로 엔드레스로 연결되어 있거나, 또한 불연속 상태이어도 된다.
분할형 복합섬유로서는 다층접합구조섬유나 방사형 접합구조의 섬유가 사용되고, 상용성이 작은 2 종 이상의 중합체 (그의 1 종은 상기한 블록공중합체) 를 복합 또는 혼합방사함으로써 수득된다. 각각의 중합체는 섬유 길이방향으로 엔드레스로 연결되어 있거나, 또는 불연속 상태이어도 된다. 이 분할형 복합섬유는 유수처리, 비빔처리, 알칼리처리 등에 따라 분할되어 극세 섬유속으로 할 수 있다.
피혁형 시트의 매트릭스 섬유구조체로 되는 부직포는, 상기한 방법에 의해 수득되는 섬유를 사용하여 카드웹으로 하여도, 스판본드 방식등에 의해 용융방사후 직접부직포화 하여도 된다.
카드웹으로 하는 경우에는 연신된 섬유를 권축하여 원면화하여 카드로 해섬 (解纖) 하고, 웨버를 통하여 웹을 형성하고, 수득한 섬유 웹은 소정의 중량, 두께로 적층하고, 이어서 공지의 방법, 예컨대 니들펀칭 방법이나 고압유수락합처리방법 등으로 락합처리를 행하여 부직포로 하거나, 또는 이 스테이플 또는 캇트 파이버를 편직포에 유수나 니들 등을 사용하여 락합시켜 포백으로 한다. 부직포를 구성하는 섬유의 단면으로는 환단면 이외에 각종의 이형단면이나 중공단면이어도 된다.
본 발명에 있어서는 염색성, 경량성이 손실되지 않는 범위내에서, 본 발명에 사용하는 블록공중합체를 함유하는 섬유에 천연섬유나 셀룰로오즈계 재생섬유, 그 외의 합성섬유를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 상기방법에 의해 제조된 부직포에 폴리비닐알코올계의 페이스트제를 부여하기도 하고, 또는 구성섬유의 표면을 용융하기도 하여 부직포구성섬유간을 접착하고, 부직포를 가고정하는 처리를 행하여도 된다. 이 처리를 행함으로써, 그 후에 행하는 탄성중합체 용액의 함침 등의 공정에서 부직포가 장력등에 의해 구조파괴하는 것을 막을 수 있다.
이어서, 이 부직포에 탄성중합체액을 함침하고, 가열건조함으로써 겔화시키거나 또는 탄성중합체의 비용제를 함유하는 액에 침지하여 습식응고함으로써 탄성중합체의 치밀한 발포 스폰지를 형성한다. 여기에 함침하는 탄성중합체로서는, 예컨대 평균분자량 500 ~ 3000 의 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 디올 또는 폴리에스테르 폴리에테르디올 등의 복합디올 등으로부터 선택된 1 종 이상의 중합체디올과 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 방향족계, 지환족계, 지방족계의 디이소시아네이트 등으로부터 선택된 1 종 이상의 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 이소포론디아민 등의 2 개 이상의 활성수소원자를 갖는 1 종 이상의 저분자화합물을 소정의 몰비로 반응시켜 수득된 폴리우레탄 및 그의 변성물을 들 수 있고, 그 외에 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌-이소프렌 블록공중합체의 수소첨가물 등의 탄성중합체 및 아크릴계 등의 수지 등도 들 수 있다. 또 이들을 혼합한 중합체 조성물이어도 된다. 그러나, 유연성, 탄성회복성, 스폰지형성성, 내구성 등으로부터 상기의 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.
상기와 같이 중합체를 용제 또는 분산제에 용해 또는 분산시켜서 수득된 중합체액을 부직포에 함침하고, 수지의 비용제로 처리하여 습식응고시켜 스폰지를 제조하지만, 그대로 가열건조하고, 겔화시켜 스폰지를 제조하거나 하는 방법으로, 탄성수지가 함유된 섬유시트를 수득한다. 이 중합체액으로는 필요에 따라서 착색제, 응고조절제, 산화방지제, 분산제 등의 첨가제가 배합되어도 된다. 해 성분 제거후의 섬유시트에 점유하는 탄성중합체의 비율은 고형분으로 중량비 10 % 이상, 바람직하게는 30 ~ 50 % 의 범위이다. 탄성체 비율이 10 % 미만에서는 치밀한 탄성체 스폰지가 형성되지 않고, 극세섬유발생 후의 극세섬유가 원래 벗김 (素拔) 이 생기기 쉽게 된다.
탄성수지를 함유시킨 섬유시트를 필요에 의해, 이 시트를 구성하는 섬유를 극세화한다. 즉 해도구조를 갖는 섬유인 경우에는, 해 성분 중합체를 제거함으로써, 또 분해형 섬유인 경우에는 섬유구성중합체의 계면에서 박리시킴으로써 극세섬유로 할 수 있다. 또한, 섬유의 극세화는 탄성수지의 함침 전에 행하여도 된다.
본 발명의 피혁형 시트는 상기방법에 따라 수득된 시트의 표면을, 보풀을 일어나게 함으로써 스에드풍의 것으로 수득할 수 있다. 보풀을 발생시키는 방법으로는 샌드페이퍼나 침포 (針布) 등을 사용한 문지름을 사용할 수 있다. 또 상기 방법에 의해 수득된 시트의 표면에 수지층을 형성함으로써, 은면 (銀面) 부착의 피혁형 시트로도 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 예컨대 폴리프로필렌 등의 종래 분산염료에 의한 염색이 불가능이었던 열가소성 중합체에 상기의 블록공중합체를 혼합 또는 복합하여 섬유화함으로써, 분산염료가염성의 경량섬유를 수득할 수 있고, 또 폴리에스테르와 같은 분산염료가염성의 열가소성 중합체에 혼합 또는 복합하여 섬유화함으로써, 폴리에스테르 본래의 양호한 염색성을 유지하면서 폴리에스테르섬유의 경량화를 행할 수 있다. 또, 나일론 6 등의 폴리아미드에 혼합 또는 복합하여 섬유화함으로써 나일론 섬유보다도 경량으로 양호한 염색견뢰도를 부여할 수 있다.
본 발명의 섬유를 분산염료로 염색하는 경우는 폴리에스테르를 분산염료로 염색하는 방법에 의거하여 행할 수 있지만, 폴리올레핀이 섬유의 주성분으로 되는 경우, 염색전후에 열세팅하는 경우에 세팅온도에 유의하지 않으면 안된다. 즉 폴리올레핀을 주재료로 하기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트보다도 융점이 낮고, 프리세팅, 파이널세팅하는 경우에는 세팅온도를 에스테르의 경우보다도 낮게 설정하는 것이 바람직하다.
염료로서는 폴리에스테르에 사용되고 있는 분산염료를 사용할 수 있고, 염색온도는 목적에 따라서 설정할 수 있지만, 염착률과 형태안정성, 견뢰도의 면에서100 ~ 140 ℃가 바람직하다.
또, 염색후, 환원세정하면 섬유표면의 분산염료를 분해제거할 수 있고, 견뢰도가 높아지기 때문에 바람직하다. 환원세정의 조건도 레귤러 폴리에스테르의 조건에 의거하면 되고, 하이드로설파이드 등의 환원제를 사용하여 환원세정할 수 있다.
본 발명의 섬유가 폴리아미드를 함유하는 경우는 2 단 염색으로, 분산염료로서 염색후에 산성염료 또는 금함유 염료로 염색하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 섬유에 사용하는 블록공중합체에 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드 등의 아미드 결합을 갖는 비닐계 단량체 단위를 사용하면 산성염료 또는 금함유 염료로 염색가능하기 때문에 폴리아미드와 함께 동일 욕조에 염색할 수 있다. 산성염료 또는 금함유 염료로 염색후에는 탄닌산으로 후처리하면 견뢰도가 높아지기 때문에 바람직하다.
[실시예]
이어서 본 발명을 구체적으로 실시예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부 및 % 는 언급이 없는 한 중량에 관한 것이다.
섬유의 비중
JIS K0061 에 의거하여 천칭법으로 측정하였다.
섬유의 강도, 신장도
JIS L1013 에 의거하여 측정하였다.
염착률의 측정
염색전후의 염료용액을 아세톤/물 (용량비 1/1) 의 혼합용매에 의해 희석하고, 그 희석액의 흡광도를 측정하여 하기식에 의해 산출하였다.
선착률 (%) = {(D-C)/C} x 100
C : 염료용액의 염색후의 최대흡수파장에서의 흡광도
D : 염료용액의 염색전의 최대흡수파장에서의 흡광도
K/S 의 측정
분광반사율 (R) 을 컬러 아날라이저 (자동기록식 분광광도계, C-2000 형, 히다찌세이사꾸쇼 제조) 를 사용하여 측정하고, 하기식 (Kubelka-Munk 의 식) 으로부터 구하였다. 이 값이 클수록 심색도가 높은 것을 나타낸다.
K/S = (1-R)2/ 2R
(R 은 샘플의 가시부 반사율곡선의 최대흡수파장에서의 반사율임.)
내광 견뢰도
JIS L-0842 에 의거하여 내광카본페이드, 블랙패널온도 63 ℃의 조건에서 평가하였다.
세탁 견뢰도
JIS L-0844 에 기재된 A-2 법에 의거하여 평가하였다.
부직포의 강도ㆍ신도
JIS L-1085「부직심지시험방법」에 의거하여 측정하였다.
(참고예 1)
블록공중합체 (I) (폴리프로필렌블록-폴리메타크릴산메틸블록으로 이루어지는 디블록공중합체) 의 제조
(1) 폴리프로필렌 (미쯔비시가가꾸 가부시끼가이샤「미쯔비시노블렌 MH 8」등록상표) 을 2 축압출기에 공급하여, 420 ℃에서 용융 반죽혼련하여 열분해시켜서, 말단에 이중결합을 갖는 폴리프로필렌을 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 수득된 말단에 이중결합을 갖는 폴리프로필렌 100 중량부, 톨루엔 1000 중량부 및 티오-S-아세트산 30 중량부를 반응기에 넣고, 내부를 충분히 질소치환시킨후, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 10 중량부를 첨가하고, 80 ℃에서 6 시간 반응시키고, 말단에 티오아세틸기를 갖는 폴리프로필렌을 제조하였다.
(3) 상기 (2) 에서 수득된 말단에 티오아세틸기를 갖는 폴리프로필렌 60 중량부를, 톨루엔 100 중량부와 n-부탄올 20 중량부의 혼합용액 중에 용해하고, 수산화칼륨의 7 % n-부탄올 용액 1 중량부를 첨가하고, 질소 중 톨루엔 환류온도로 6 시간 반응시킴으로써, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리프로필렌을 제조하였다.
(4) 상기 (3) 에서 수득된 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리프로필렌 50 중량부를 톨루엔 184 중량부에 용해하고, 거기에 메타크릴산메틸 42 중량부를 가하고, 질소 중, 90 ℃에서, 메타크릴산메틸의 중합속도가 1 시간 당 약 10 % 가 되도록 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)을 첨가하고, 중합율이 95 % 된 시점에서 반응을 정지하였다. 이렇게 수득한 반응용액에서 용매 및 미반응 모노머를제거함으로써, 폴리프로필렌블록-폴리메타크릴산메틸블록으로 이루어지는 A-B 형 디블록공중합체가 수득되었다 [이하「블록공중합체 (I)」이라 함].
수득한 블록공중합체 (I) 에서의 폴리프로필렌의 수평균분자량은 13,000, 폴리메타크릴산메틸블록의 수평균분자량은 12,000, 전체의 수평균분자량은 25,000, 분자량분포 2.5 이었다.
(참고예 2)
블록공중합체 (II) (폴리에틸렌블록-폴리메타크릴레이트블록 공중합체) 의 제조
(1) 폴리에틸렌 (미쯔이세끼유폴리에티 가부시끼가이샤 제조 「하이제크스 HD 700 F」) 를 이축압축기에 공급하고, 420 ℃에서 용융 반죽혼련하여 열분해시켜서 말단에 이중결합을 갖는 폴리에틸렌을 제조하였다.
(2) 상기 (1) 에서 수득된 말단에 이중결합을 갖는 폴리에틸렌 100 중량부, 톨루엔 1000 중량부 및 티오-S-아세트산 30 중량부를 반응기에 넣고, 내부를 충분히 질소치환시킨후, 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴 10 중량부를 첨가하여, 90 ℃에서 6 시간 반응시켜서, 말단에 티오아세틸기를 갖는 폴리에틸렌을 제조하였다.
(3) 상기 (2) 에서 수득된 말단에 티오아세틸기를 갖는 폴리에틸렌 60 중량부를, 톨루엔 100 중량부와 n-부탄올 20 중량부의 혼합용액중에 용해하고, 수산화칼륨의 7 % n-부탄올 용액 1 중량부를 첨가하고, 질소중 톨루엔 환류온도로 6 시간 반응시킴으로써, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리에틸렌을 제조하였다.
(4) 상기 (3) 에서 수득된 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리에틸렌 50 중량부를 톨루엔 184 중량부에 용해하고, 거기에 메틸메타크릴레이트 100 중량부를 첨가하고, 질소중, 90 ℃에서, 중합속도가 1 시간당 약 10 % 가 되도록 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 을 첨가하고, 중합률이 95 % 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 냉각후, 고형분 농도가 40 % 가 되도록 톨루엔을 첨가하였다.
폴리에틸렌블록 (A) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (B) 로 구성되는 A-B 형 디블록공중합체 (이하,「블록공중합체 (II)」라 함) 을 수득하였다. 수득된 블록공중합체 (II) 의 중합체 블록 (A) 의 수평균분자량은 8,200, 중합체 블록 (B) 의 수평균분자량은 16,000, 전체의 수평균분자량은 24,200 이었다.
(참고예 3)
블록공중합체 (III) (PP-b-MMA-GMA 블록공중합체) 의 제조
참고예 1 에서 수득된 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리프로필렌 50 중량부를 톨루엔 184 중량부에 용해하고, 여기에 메타크릴산메틸 40 중량부, 메타크릴산글리시딜 10 중량부를 첨가하고, 질소중, 90 ℃에서, 메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜의 중합속도가 1 시간당 약 10 % 가 되도록 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 을 첨가하고, 중합율이 95 % 된 시점에서 반응을 정지하였다. 이것으로부터 수득된 반응용액에서 용매 및 미반응 모노머를 제거함으로써, 폴리프로필렌블록-폴리메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜블록에서 이루어지는 A-B 형 디블록공중합체가 수득되었다 [이하,「블록공중합체 (III)」이라 함].
수득된 블록공중합체 (III) 에서의 폴리프로필렌의 수평균분자량은 13,000,폴리메타크릴산메틸/메타크릴산글리시딜의 수평균분자량은 10,000, 전체의 수평균분자량은 23,000, 분자량분포 2.6 이었다.
(참고예 4)
블록공중합체 (IV) (PP-b-MMA-St 블록공중합체) 의 제조
참고예 1 에서 수득된 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리프로필렌 50 중량부를 톨루엔 184 중량부에 용해하고, 여기에 메타크릴산메틸 5 중량부, 스티렌 45 중량부를 첨가하고, 질소중, 90 ℃에서, 메타크릴산메틸/스티렌의 중합속도가 1 시간당 약 10 % 가 되도록 1, 1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 을 첨가하고, 중합율이 95 % 된 시점에서 반응을 정지하였다. 그것으로부터 수득된 반응용액에서 용매 및 반응 모노머를 제거함으로써, 폴리프로필렌블록-폴리메타크릴산메틸/스티렌블록으로 이루어지는 A-B 형 블록공중합체가 수득되었다 [이하,「블록공중합체 (IV)」라 함].
수득된 블록공중합체 (IV) 에서의 폴리프로필렌의 수평균분자량은 13,000, 폴리메타크릴산메틸/스티렌블록의 수평균분자량은 9,500, 전체의 수평균분자량은 22,500, 분자량분포 2.9 이었다.
(실시예 1)
참고예 1 에서 수득된 블록공중합체 (I) 와 폴리프로필렌 (니혼폴리켐, SA2D) 을 1 : 9 의 비율로 혼합하고, 압출기로 용융 반죽혼련후, 중합체를 방사두로 유도하고, 환단면 노즐에서 250 ℃로 토출하고, 1,000 m/min 으로 권취하였다. 수득된 방사원사를 롤러 온도 100 ℃, 플레이트 온도 140 ℃, 연신배율 3.5 배로 롤러플레이트 연신하고, 83 dtex/24 f 의 연신사를 수득하였다. 이어서 간단한 편물기로 짜서 분산염료를 사용하여 염색가공하였다. 염색된 편지 (編地) 는 깊이 있는 진한 농도의 색으로, 견뢰도도 우수한 것이었다. 또 섬유비중이 작고 경량이고, 또한 강도도 우수한 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
1) 염색조건
온도 X 시간 = 130 ℃ X 40 분
염료 : Dianix Navy Blue SPH (Dystar) 5 % omf
분산제 : Disper TL (메이세이가가꾸 고오교) 1 g/L
아세트산 (50 %) : 1 cc/L
욕조 비 = 1 : 50
2) 환원세정조건
80 ℃ X 20 min.
하이드로설파이트 1 g/L
수산화나트륨 1 g/L
아밀라진 D (다이이찌 고오교 세이야꾸) 1 g/L
[표 1]
비중(g/㎤) 섬도(dtex) 강도(CN/dtex) 신도(%) 염착률(%) K/S 내광견뢰도(급) 세탁견뢰도(급)
면 나일론 잔액
실시예 1 0.92 83 4.5 39 90.4 25 3 5 5 3-4
실시예 2 0.91 83 4.8 37 87.6 23 3 5 5 4
실시예 3 0.98 83 4.1 41 96.6 28 3 3 3 3
비교예 1 0.91 83 5.2 35 46.7 9 - - - -
비교예 2 0.92 83 1.8 18 53.4 13 2 1-2 1-2 1-2
참고예 5 1.38 83 4.6 28 97.5 30 4 5 5 5
실시예 4 0.92 83 4.2 31 89.5 22 3 4 4 3
실시예 5 1.12 83 3.5 25 91.5 21 3 3 3 3
실시예 6 1.23 83 4.0 38 95.5 26 3-4 4-5 4-5 4
실시예 7 1.17 83 4.2 32 96.1 27 4 4-5 4-5 4-5
실시예 8 1.04 83 4.9 43 92.2 23 3 4 4 4
(비교예 1, 실시예 2, 3)
실시예 1 에서 블록공중합체 (I) 과 폴리프로필렌과의 혼합비율을 0 : 100 (비교예 1), 5 : 95 (실시예 2), 50 : 50 (실시예 3) 의 비율로 변경한 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 섬유화하고, 염색하였다. 비교예 1 의 혼합비율이 0 : 100 의 것은 염착률이 낮은 오염정도로 염색된 것이라고 할 수 없었다. 혼합비율이 5 : 95, 5 : 5 의 것은 실용적인 레벨로 염색된 것이 수득되었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 1 에서 블록공중합체 (I) 대신에 에틸렌-아크릴산에틸공중합체 (니혼세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤 제조「레크스로스톤-EEA」A-6170 (아크릴산에틸함유 17 %, MFR = 20) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 섬유화하였지만, 방사성이 나쁘고, 극히 단시간뿐 권취할 수 없었다. 수득한 소량의 방사원사를 연신하고, 편지하여 분산염료를 사용하여 염색가공하였다. 염색된 편지는 약간 염색되어 있지만 충분하지 않고, 또 견뢰도도 낮고, 강도도 낮은 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(참고예 5)
폴리에틸렌테레프탈레이트 (극한점도 0.67) 을 압출기로 용융 반죽혼련후 중합체를 방사두에 유도하여 노즐보다 290 ℃로 토출하고 1,000 m/min 으로 권취하였다. 수득한 방사원사를 롤러 온도 80 ℃, 플레이트 온도 160 ℃, 연신배율 3.5 배로 롤러플레이트 연신하고, 83 dtex/24 f의 연신사를 수득하였다. 또한 간단한 편물기로 편지하고, 분산염료를 사용하여 염색가공하였다. 염색된 편지는 깊이 있는 진한 농도의 색으로, 견뢰도도 우수한 것이었다. 단, 섬유비중은 크고, 약간 가벼운 질감의 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1 의 블록공중합체 (I) 대신에 블록공중합체 (IV) 를 폴리프로필렌과 15 : 85 의 비율로 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 섬유화하고, 염색하였다. 염색된 편지는 실용적 레벨을 만족하는 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(실시예 5)
참고예 2 의 블록공중합체 (II) 와 에틸렌 단위를 44 몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올 [EVAL (등록상표) E 105, 구라레] 을 사용하여 250 ℃에서 방사한 것 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 섬유화하였다. 수득된 섬유를 편지로 하고, 하기 조건으로 가교처리한 후에 분산염료로 염색하였다. 염색후의 섬유는 깊이 있는 색조와 광택감을 갖고, 견뢰도도 양호하였다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
1) 가교처리조건
온도 X 시간 ; 110 ℃ X 40 분
처리액 ; 1, 1, 9, 9 - 비스에틸렌디옥시노난 5 g/L
라바션 (마쯔모또유시) 0.5 g/L
말레산 1 g/L
욕조 비 ; 1 : 50
2) 염색조건
온도 X 시간 ; 130 ℃ X 40 분
염료 ; Dianix Navy Blue SPH (Dystar) 5 % omf
분산제 ; Disper TL (메이세이가가꾸 고오교) 1 g/L
아세트산 (50 %) 1 cc/L
욕조 비 ; 1 : 50
3) 환원세정조건
80 ℃ X 20 분
하이드로설파이트 1 g/L
수산화나트륨 1 g/L
아밀라진 D (다이이찌고오교 제조) 1 g/L
(실시예 6)
참고예 1 에서 수득한 블록공중합체 (1) 과 폴리프로필렌 (니혼폴리켐, SA2D) 을 1 : 9 의 중량비율에서 한 쪽의 압출기로 용해 반죽혼련하고, 다른 쪽의 압출기로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (극한점도 0.67) 을 용융 반죽혼련한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 6 층, 블록공중합체 (I) 와 폴리프로필렌의 혼합체가 5 층으로 이루어진 다층접합형 복합형상을 형성시켜 방사헤드에 각각의 중량비율이 2 : 1 이 되도록 별도로 공급하고, 계량부분의 직경이 0.25 mmΦ, 랜드 길이 0.5 mm 로서, 또한 노즐 구멍출구가 나팔형으로 넓어지는 출구직경이 0.5 mmΦ로 되어 있는 24 홀의 둥근 구멍 노즐로부터 285 ℃에서 용융방출하였다.
방사구 바로 아래에 길이 1.0 m 의 가로 취부형 (吹付型) 의 냉각풍취부장치를 설치하여 두고 구금으로부터 방출한 복합섬유를 직전에 그 냉각풍취부장치에 도입하고, 온도 25 ℃, 온도 65 RH% 로 조정한 냉각공기를 0.5 m/sec 의 속도로 방출섬유에 불어넣어, 섬유를 50 ℃이하 (냉각풍 취부장치의 출구에서의 섬유의 온도 = 40 ℃) 로 냉각하였다.
상기에서 50 ℃이하로 냉각한 복합섬유를 방사구 바로 아래 1.6 m 의 위치에 설치한 길이 1.0 m, 내경 30 mm 의 튜브히터 (내벽온도 180 ℃) 에 도입하여 튜브히타내에서 연신한 후, 튜브히터로부터 나온 섬유에 가이드 오일링 방식으로 유제를 부여하고, 계속하여 1 쌍 (2 개) 의 인출 롤러를 삽입하여 4000 m/min 의 인출 속도로 권취하고, 연신한 83 dtex/24 필라멘트 복합섬유를 제조하였다. 섬유화 공정성은 양호하였다.
수득한 복합섬유로 간편지 (簡編地) 를 작성하고, 실시예 1 과 동일방법으로 분산염료로 염색하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트와 동일방법으로 블록공중합체함유 폴리프로필렌도 충분한 발색성을 갖고, 분할된 섬유가 염색얼룩 없이 수득되는 것을 확인할 수 있었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(실시예 7)
참고예 3 의 블록공중합체 (III) 와 폴리프로필렌의 혼합체 (중량비율 3 : 7) 과, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 각각 별개의 압출기로 용융 반죽혼련하고, 각각 심 (芯) 성분 및 초 성분으로 1 : 1 의 중량비율로 되도록 방사두로 유도하고, 공경 0.4 mm 구멍수가 24 개구멍의 노즐로부터 토출되고, 1000 m/min 로 인출하였다. 인출한 섬유를 실시예 1 과 동일방법으로 연신하고, 수득한 섬유로부터 편지를 작성하고, 염색처리하였다. 수득한 섬유는 레귤러 폴리에스테르 섬유와 동등한 발색성을 갖고, 또한 레귤러 폴리에스테르보다 경량의 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
(실시예 8)
폴리에틸렌테레프탈레이트를 초 성분으로 이용하는 대신에 나일론 6 (USE NYLON 1011, 우베교오산) 을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일방법으로 방사, 연신하여 섬유화하고, 편지를 제작하였다.
수득된 편지를 실시예 1 과 동일방법으로 하고, 우선 분산염료로 염색하여 환원세정한 후에, 하기와 같은 산성염료로 염색하였다. 염색된 편지는 깊이 있는 진한 농도의 색으로 견뢰도도 우수한 것이었다. 또 섬유비중이 작고 가볍고, 또한 강도도 우수한 것이었다. 섬유물성, 염색성을 표 1 에 나타내었다.
1) 염색조건
온도 X 시간 = 100 ℃ X 40 분
염료 : Lanyl Navy Blue TW (스미또모가가꾸) 3 % omf
황산암모늄 5 % omf
아세트산 1 % omf
욕조 비 = 1 : 50
2) 소핑
70 ℃ X 20 분
아밀라진 D (다이이찌 고오교 세이야꾸) 1 g/L
3) 후처리
70 ℃ X 20 min
나일록스 1500 (잇뽀우샤유시) 1 g/L
(실시예 9)
방사노즐로서는 십자단면용 노즐을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 방사ㆍ연신을 행하고, 십자단면의 83 dtex/24 f 의 섬유를 수득하였다. 수득된 섬유를 간편지로 하여, 실시예 1 과 동일방법으로 염색한 것은 진한색, 경량 또는 볼륨감이 있는 것이었다.
(실시예 10)
방사노즐로서는 중공환단면용 노즐을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일방법으로 방사ㆍ연신을 행하고, 중공율 30 %, 83 dtex/24 f 의 중공섬유를 수득하였다. 수득한 섬유를 간편지로 하여 실시예 1 과 동일방법으로 염색한 것은 진한색, 경량 또한 볼륨감이 있는 것이었다.
(실시예 11)
참고예 1 의 공중합체를 10 중량% 와 시판품의 폴리프로필렌 (SA2D, 니혼폴리켐) 을 90 중량% 의 비율로 드라이블렌드하여 압출기로 용융 반죽혼련후에 용융중합체가 해 성분이 되도록 방사헤드로 유도하고, 또 한쪽의 압출기로 에틸렌 10 몰% 변성열가소성 폴리비닐알코올을 용융하고, 이 변성 폴리비닐알코올이 도 성분이 되도록 방사헤드로 유도하여 헤드 온도 250 ℃, 방사속도 800 m/min 으로 16 도 복합방사섬유 (해 성분과 도 성분의 중량비는 1 : 1) 를 용융방사에 의해 수득하고, 이것을 실시예 1 과 동일방법으로 연신하여 83 dtex/24 f 의 해도섬유를 수득하였다. 수득된 섬유를 간편지하여 실시예 1 과 동일방법으로 염색한 것은 진한 농도의 색으로서 도 성분이 추출되어 41 dtex/24 f 로 되고 매우 경량한 것이었다.
(실시예 12)
실시예 1 에서 수득된 섬유에 권축을 부여하고, 51 mm 로 절단하여 원사를 제작하였다. 이어서, 이 원사를 커팅하여 대략 50 g/㎡ 의 웹으로 하고, 또한 압착면적 20 % 의 섬목병 (纖目柄) 롤을 사용하여 150 ℃에서 엔보싱처리하였다. 수득된 단섬유부직포는 비중 0.91 g/cc 로 경량 또한 볼륨감을 갖고 있었다. 또, 실시예 1 과 동일방법으로 분산염료로 염색하면 발색성에 우수한 부직포가 수득되었다.
(실시예 13)
참고예 1 에서 수득된 블록공중합체 (I) 과 폴리프로필렌 (니혼폴리켐, SA2D) 을 1 : 9 의 비율로 혼합하고, 압출기로 용융 반죽혼련후, 중합체를 방사두로 유도하여 공경 0.4 mm 로 24 구멍을 갖는 방사구로부터 250 ℃에서 토출하고, 방사사조를 20 ℃의 냉각풍으로 냉각하면서 원형흡인분사장치로 유도하여 실질 3000 m/min 의 인출속도로 봉인세화 (奉引細化) 시켜, 개섬한 필라멘트군을 이동식 포집콘베어장치 상에 포집퇴적함으로써, 장섬유웹을 형성하였다. 이 웹을 150 ℃에서 가열한 올록볼록한 자루 엔보싱 롤과 프래트 롤과의 사이에, 선압 20 kg/cm 의 압력하에서 통과시켜, 엔보싱 부분열압착한 단섬유섬도가 1.5 dtex 로 이루어진 대략 35 g/㎡ 의 장섬유부직포를 수득하였다. 비중은 0.91 g/cc 이고, 경량 또한 부드러운 질감의 것이었다. 수득된 장섬유부직포를 실시예 1 과 동일방법으로 분산염료로 염색하면 발색성에 우수하고, 심지 (芯地) 등에 적합한 부직포가 수득되었다.
(실시예 14)
참고예 1 의 블록공중합체 (I) 을 10 중량% 와 시판품의 폴리프로필렌 (SA2D, 일본폴리켐) 을 90 중량%의 비율로 드라이블레이드 하고, 압축기로 용융 반죽혼련후에 용융 중합체가 도 성분이 되도록 방사헤드에 유도하여 이미 한 쪽의 압출기로 술포이소프탈산을 5 몰% 및 폴리에틸렌글리콜을 40 wt% 공중합한 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (극한점도 0.63) 을 용해하고, 이 변성폴리에틸렌테레프탈레이트가 해 성분이 되도록 방사헤드로 유도하여, 헤드온도 290 ℃, 방사속도 800 m/min 으로 16 도 복합방사섬유 (해 성분과 도 성분의 중량비는 1 : 1) 을 용융방사에 의해 수득하고, 이것을 90 ℃의 온수중에서 4 배로 연신, 권축하여 건조후, 51 mm 로 커트하여 스테이블로서, 클로스랩법으로 웹을 형성, 이어서 양면으로부터 상호에 1050 P/㎠ 의 니들펀칭을 행하였다. 또한, 이 니들펀칭 부직포에 폴리비닐알코올 (PVA 라 함) 수용액으로 함침하고, 캘린더 롤로 플레스함으로써 표면의 평활한 락합 (絡合) 부직포를 제조하였다. 이 락합부직포에 폴리테트라메틸렌에테르계 폴리우레탄을 주성분으로 하는 고형분 13 % 의 폴리우레탄의 디메틸포름아미드 (DMF 라 함) 용액을 함침하고, DMF/물 혼합액 중에 함침하여 습식응고한 후, 열알칼리 (40 g/L NaOH, 80 ℃) 중에서 복합방사섬유중의 해 성분을 용출제거하여 극세섬유속을 발현시켜, 섬유시트를 수득하였다. 극세섬유의 평균섬유직경 (1 개의 섬유속에 존재하는 극세섬유의 전체 단면적을 개수로 나누어 계산함) 은 3.5 ㎛ 이었다. 섬유시트 중에 폴리우레탄의 중량비율은 40 % 이었다. 이 섬유시트를 슬라이스하고, 이어서 버프로 문질러 기모 (起毛) 시켜 두께 0.8 mm 의 기포로 하였다.
수득된 기포를 분산염료를 사용하여 실시예 1 과 동일방법으로 하여 염색하고, 다시 버프로 문질러서 마무리하였다. 마무리한 피혁형 시트는 새로운 촉감을 갖고, 깊이 있는 진한 농도의 색의 스에드풍의 것이었다. 이 시트의 K/S 는 25 이고, 세탁에 대한 염색 견뢰도는, 면포를 첨가포로 한 경우 및 나일론 포를 첨가포로 한 경우 모두가 5 급으로 우수하였다. 또, 이 시트의 두께는 0.8 mm, 대략은 172 g/㎡, 부피비중은 0.22 g/㎤ 이고, 동일 두께로 비교하면, 종래의 폴리에스테르나 나일론으로 수득된 것부터 대략 부피비중이 작고, 현저하고 경량의 것이었다. 또한, 인장강도는 15.5 kg/25 cm, 인장신도 74 %, 인열강도는 9.8kg/500 g 정도이고, 충분한 기계적 특성도 갖는 것이었다.
본 발명의 섬유는 분산염료로 염색한 경우에 우수한 염색 견뢰도를 나타내고, 또한 섬유의 경량화를 도모할 수 있으므로, 이러한 성능이 요구되는 의류, 생활자재, 산업자재에서의 각종 용도에 이용할 수 있지만, 그 이외에도 다종다양의 용도에 사용할 수 있고, 예컨대 제지용 바인더섬유, 부직포용 바인더섬유, 건식부직포용 스테이플, 방적용 스테이플, 직편물용 멀티필라멘트 (구조가공사, 혼직사), 공우 (空羽) 직물, 자수사 (刺繡絲), 포장재, 기저귀 안감, 종이 기저귀, 생리용품, 실금 패드 등의 위생재료, 서지컬 가운, 서지컬 테이프, 마스크, 시트, 포대, 거즈, 청정 면, 구급반 바탕천 (救急絆基布), 파프재 바탕천, 창상피복재 등의 메디컬 관련제품, 스프라이싱 테이프, 핫멜트용 시트, 심지 (芯地), 식생용 시트, 농업용 피복재, 근권 (根卷) 시트 (wind thread shank), 로프, 낚시줄, 세멘트 보강재, 고무보강재, 마스킹 테이프, 캡, 필터류, 전지세퍼레이터류, 와이핑글로스류, 연마포, 타올, 물수건, 화장용 버프, 화장용 팩재, 에프론, 장갑, 테이블클로스, 변기카버 등의 각종커버, 벽지, 완구, 승물 (乘物) 의 시트나 소파의 마무리재등의 인테리어용품, 쟈켓트, 블레이저등의 의류, 구두, 가방, 장갑, 작은 물건 넣는 것 등의 잡화 등의 용도에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 올레핀계 단량체 단위를 50 내지 100 중량% 함유하는 중합체 블록 (A) 와 (메타)아크릴산계 단량체 단위를 0.1 내지 100 중량% 함유하는 중합체 블록 (B) 로부터 구성되는 블록 공중합체를 2 내지 95 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유.
  2. 청구항 2(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 중합체 블록 (A) 가 올레핀계 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체 단위를 50 중량% 이하로 함유하는 섬유.
  3. 청구항 3(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 블록 (B) 가 (메타)아크릴산계 단량체와 공중합가능한 비닐계 단량체 단위를 99.9 중량% 이하로 함유하는 섬유.
  4. 청구항 4(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1 항에 있어서, 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록 (A) 의 수평균분자량이 1,000 내지 100,000 이고, 중합체 블록 (B) 의 수평균분자량이 1,000 ~ 100,000 인 섬유.
  5. 청구항 5(은)는 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 4 항에 있어서, 블록 공중합체에서 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 중량비율 (A) : (B) 가 10 : 90 내지 90 : 10 인 섬유.
  6. 올레핀계 단량체 단위를 50 내지 100 중량% 함유하는 중합체 블록 (A) 와 (메타)아크릴산계 단량체 단위를 0.1 내지 100 중량% 함유하는 중합체 블록 (B) 로부터 구성되는 블록 공중합체를 2 내지 95 중량% 함유하는 중합체 조성물 20 내지 80 중량% 와 다른 열가소성 중합체 80 내지 20 중량%로 이루어지는 복합섬유.
  7. 제 6 항에 있어서, 다른 열가소성 중합체가 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 복합섬유.
  8. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재된 섬유를 1 성분 이상을 함유하는 섬유구조물.
  9. 제 8 항에 있어서, 부직포인 섬유구조물.
  10. 제 8 항에 기재된 섬유구조물에 탄성중합체가 함침되어 이루어지는 피혁형 시트.
KR10-2001-0012636A 2000-03-14 2001-03-12 염색성이 우수한 경량섬유 KR100406340B1 (ko)

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