KR100384349B1 - 휘발성유기화합물,일산화탄소및할로겐화유기배출물조절을위한촉매접촉산화촉매및방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 스트림, 특히 유기브롬화물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 촉매 및 방법에 관한 것이다. 촉매는 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄 및 망간, 세륨 또는 코발트의 1종 이상의 산화물을 포함한다.

Description

휘발성 유기 화합물, 일산화탄소 및 할로겐화 유기 배출물 조절을 위한 촉매접촉 산화 촉매 및 방법 {CATALYTIC OXIDATION CATALYST AND METHOD FOR CONTROLLING VOC, CO AND HALOGENATED ORGANIC EMISSIONS}
휘발성 유기 화합물 및 일산화탄소를 포함하는 기체상 배출물의 처리는 최근에 관심이 증가되고 있다. 통상적으로, 열에 의한 소각, 촉매접촉 산화 및 흡착이 이러한 오염 물질 제거에 사용된다. 열에 의한 소각은 높은 작업 온도 및 고자본 설비를 필요로 한다. 또한 기체상 스트림이 할로겐화 화합물을 포함한다면, 열에 의한 소각시 특정 작업 조건 하에서 유독성 할로겐화 화합물을 발생시킬 수 있다. 몇몇 경우에서, 탄소와 같은 흡착제에 의한 흡착이 대신 사용될 수 있으나, 이 방법은 오염 물질을 분해하지 않고, 단지 그것을 농축시킨다. 또한, 흡착 효율은 기체상 성분의 농도 변동에 의해 나쁜 영향을 받을 수 있다.
촉매접촉 산화는 기체상 유기 배출물을 분해하는 에너지 효율적이고, 경제적인 방법이다. 촉매접촉 산화는 열에 의한 소각보다 상당히 낮은 온도 및 짧은 체류 시간에서 수행되며, 비용이 보다 싼 물질로 제조된 보다 작은 반응기를 필요로 한다.
비-할로겐화 유기 화합물 및 할로겐화 유기 화합물의 촉매접촉 산화 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 본드 (G.C. Bond) 및 사데기 (N. Sadeghi)의 논문 ["Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons"J. Appl. Chem. Biotechnol., 1975, 25, 241-248]에는 염소화된 탄화수소를 감마 알루미나 상의 백금 촉매를 이용하여 HCl 및 CO2로 전환시키는 것이 보고되어 있다.
미국 특허 제3,972,979호 및 제4,053,557호는 산화크롬 또는 베마이트 지지된 백금 상에서의 산화에 의한 할로겐화 탄화수소의 분해를 기재하고 있다.
미국 특허 제4,059,675, 제4,059,676호 및 제4,059,683호는 350℃ 이상의 온도에서 산화제 존재 하에 루테늄, 루테늄-백금 및 백금을 각각 함유하는 촉매를 사용한 할로겐화 유기 화합물의 분해 방법을 기재하고 있다.
제임스 (James J. Spivy)의 논문 ["Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics",Ind. Eng. Chem. Res., 1987, 26, 2165-2180]은 휘발성 유기 화합물의 불균질 촉매접촉 산화에 관한 문헌이다.
채터지 (S. Chatterjee) 및 그린 (H. L. Green)의 논문 ["Oxidative Catalysis by Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Load Acid Catalysts", Journal of Catalysis, 1991, 130, 76-85]은 지지된 제올라이트 촉매 H-Y, Cr-Y 및 Ce-Y를 사용한 공기 중의 염화메틸렌의 촉매접촉 산화에 관한 연구를 기재하고 있다.
멜코어 (A. Melchor), 가르보브스키 (E. Garbowski), 미쉘-비탈 마티아 (M. V. Michel-Vital Mathia) 및 프리멧 (M. Primet)의 논문 ["Physicochemical Properties and Isomerization Activity of Chlorinated Pt/Al2O3Catalyst", J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1986, 82, 3667-3679]에 의하면, 강한 루이스 부위 (Lewis Sites)의 강도 및 수의 증가 때문에 알루미나의 염소화는 매우 산성인 고상물을 발생시킨다고 한다. 염소화 처리는 백금의 소결을 증강시킨다.
미국 특허 제4,983,366호는 탄화수소 및 일산화탄소를 함유하는 폐기체를 산화알루미늄, 이산화규소, 규산알루미늄, 및(또는) 산화된 화합물 또는 바륨, 망간, 구리, 크롬 및 니켈을 임의로 함유하는 제올라이트와 같은 촉매를 함유하는 제1 대역에 통과시키고, 이어서 백금 및(또는) 백금 및(또는) 팔라듐 또는 백금 및 로듐과 같은 촉매를 함유하는 제2 대역에 통과시킴으로써 탄화수소 및 일산화탄소를 함유하는 폐기체를 촉매접촉에 의해 전환시키는 방법을 기재하고 있다.
PCT 국제 출원 제PCT/US 90/02386호는 촉매 성분으로서 티타니아를 함유하는 촉매를 사용하여 유기할로겐 화합물을 포함하는 유기 화합물을 전환 또는 분해하는 촉매접촉 방법을 기재하고 있다. 또한, 바람직한 촉매는 산화바나듐, 산화텅스텐, 산화주석, 및 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 포함하고, 티타니아 상에 산화바나듐, 산화텅스텐 및 귀금속이 균일하게 분산된 것을 특징으로 한다.
미국 특허 제5,283,041호 (본 발명의 양수인에게 공동 양도된 것으로, 이는참고 문헌으로 본 명세서에 인용됨)는 할로겐화 유기 화합물, 다른 유기 화합물 및 그의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 산화 촉매를 개시하고 있다. 상기 촉매는 코아 물질 상에 분산된 산화 바나듐과 함께 산화지르코늄 및 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물로 이루어지는 코아 물질을 포함하며, 추가로 코아 물질 상에 분산된 백금족 금속을 포함할 수 있다.
보다 낮은 작업 온도에서 작업 효율을 증가시키기 위해서는 할로겐화 유기 화합물, 비-할로겐화 유기 화합물 및 일산화탄소의 산화적 분해를 위한 촉매가 여전히 요구되고 있다.
이것은 소각하기에 특히 곤란하다고 알려져 있는 유기브롬화물 함유 기체 스트림의 처리시 특히 사실이다.
<발명의 요약>
본 발명은 할로겐화 유기 화합물, 비-할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 본 촉매 및 방법은 특히 1종 이상의 할로겐 원소를 더 함유하는 기체 스트림을 처리하는데 적합하며, 이 스트림에는 기체 스트림 중에 상기 할로겐 원소가 초기에 존재하거나 또는 할로겐화 유기 화합물의 촉매접촉 처리 동안 형성되는 기체 스트림이 포함된다. 특정 실시 태양에서, 기체 스트림은 브롬화 유기 화합물을 포함하고, 브롬 원소는 초기에 존재하거나 촉매접촉 처리 동안 형성된다.
본 발명의 한 실시 태양은 할로겐 함유 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 (CO) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매이다. 본 발명의 실시에서 유용한 촉매는 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄, 및 산화망간, 산화세륨 및 산화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시 태양은 할로겐 함유 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 방법이다. 본 방법은 산화 반응을 촉진시키기 위하여 유효량의 산소 존재하에 약 150 내지 550℃에서 상기 기체 스트림을 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄, 및 산화망간, 산화세륨 및 산화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 및 방법의 구체적인 실시 태양에서, 기체 스트림은 Br2또는 Cl2등의 원소 형태로 할로겐을 포함하거나, 또는 촉매접촉 처리 동안 상기 할로겐 원소를 형성하는 할로겐화 유기 화합물을 포함한다. 본 촉매 및 방법은 기체 스트림 중의 할로겐 원소 또는 할로겐화 화합물의 할로겐이 브롬인 기체 스트림을 사용하는 것이 특히 적합하다.
본 발명의 구체적인 방법에서, 브롬화 유기 화합물 (이는 비-브롬화 유기 화합물과 조합될 수 있음), 일산화탄소 또는 그의 혼합물을 포함하는 기체 스트림을 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄 및 산화망간 함유 촉매로 처리한다. 본 방법에서, 브롬화 유기 화합물 중의 적어도 브롬 일부는 브롬 원소로 전환된다. 일반적으로, 상기 촉매접촉 산화 방법은 기체 스트림의 상기 화합물을 CO2, 브롬, 브롬화수소 및 H2O 함유 혼합물로 전환시킨다.
본 발명의 촉매 및 방법은 1종 이상의 할로겐 원소를 포함하거나 또는 촉매접촉 산화 공정 동안 할로겐 원소를 형성하는 1종 이상의 할로겐 함유 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하는 경우 특히 적합하다. 할로겐 함유 유기 화합물이 촉매 상에서 산화될때, 할로겐 원소 (X2) 및 할로겐화수소 (HX)가 형성된다. 할로겐 원소는 이전에 알려진 촉매에 대해 독성 효과를 가지므로 이러한 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이 문제점을 극복하기 위하여, 할로겐 원소의 생산을 최소화하는 조건하에서 기체 처리를 행하였거나, 또는 촉매에 대한 효과를 감소시키기 위하여 상대적으로 고온에서 기체 처리를 행하였다.
기체 공급물 중의 할로겐이 염소 또는 불소인 경우, 일반적으로 공급 스트림 중의 이용가능한 수소의 양을 조절함으로써 생성된 기체 중의 할로겐 원소의 양을 존재하는 할로겐 함유 화합물 (X2및 HX) 총량의 3중량% 미만으로 감소시킬 수 있었다.
그러나, 할로겐 함유 유기 화합물 중의 할로겐이 브롬일때, Br2의 형성은 물의 주입에 의해 쉽게 조절될 수 없다고 알려져 왔다. 따라서, 할로겐이 브롬일때, 생성된 기체 스트림은 원소 형태로 브롬의 상당량을 포함한다. 이것은 3중량%를초과하고, 종종 생성된 기체 중의 브롬 80중량% 이상은 HBr이라기 보다 Br2의 형태이다. 따라서, 공급 기체 조성물을 조절함으로써 Br2의 독성 문제를 극복하는 것이 가능하지 않았다. 그 결과, 상기 브롬 함유 촉매 반응은 고온에서 수행되야 했으며, 에너지 고비용 등의 다양한 문제점을 일으켰다.
본 발명의 촉매는 상기 할로겐 원소의 독성에 대해 내성이 있음이 밝혀졌으며, 따라서 할로겐이 브롬인 경우 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 촉매는 또한 기체 스트림 중에 생성물 스트림이 원소 형태로 그의 할로겐 3중량% 이상을 포함하는 임의의 할로겐 함유 기체 스트림과 함께 사용하는 것이 특히 적합하다. 따라서, 염소 함유 기체 스트림은 Cl2농도를 3% 이하로 유지하기 위하여 과량의 수소 또는 물을 첨가할 필요가 없이 본 촉매 상에서 반응시킬 수 있다. 이렇게 하면 비용 절감이 상당하며 상기 염소 포함 스트림을 처리하는 작업이 쉽게 된다.
본 발명의 촉매의 또다른 특징은 촉매들이 불활성화되지 않고 550-600℃ 이하, 및 그 이상의 온도에서도 안정하게 유지된다는 것이다. 따라서, 500-550℃ 등의 비교적 고온에서 열에 의한 활성화에 의해 본 촉매를 재생할 수 있으며, 따라서 이전에 알려진 일부 촉매의 경우보다 좀더 빠르고 좀더 효과적으로 재생시킬 수 있다.
할로겐 원소 독성의 문제는 특히 산화바나듐을 포함하는 촉매 중에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 할로겐 원소가 산화바나듐과 반응되어, 상기 촉매의힘을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 태양에서는, 촉매는 실질적으로 바나듐이 없다. 비록 바나듐이 본 촉매의 바람직한 성분이 아닐지라도, 바나듐이 부수적인 양으로 존재하면 촉매의 효율에 대해 어떠한 의미있는 영향을 주지 않아야 한다고 이해되어야 한다. 따라서, 비록 촉매가 바람직하게는 바나듐이 어떠한 검출가능한 농도로 없을지라도, 촉매가 0.049중량% 미만의 바나듐 (V2O5로서)을 포함하는 한 촉매는 여전히 "바나듐을 실질적으로 함유하지 않는" 것으로 간주되어야 한다.
<바람직한 실시 태양의 설명>
전술한 바와 같이, 본 발명은 할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 방법을 제공한다. 본 촉매 및 방법은 1종 이상의 할로겐 분자를 더 포함하는 기체 스트림, 또는 촉매접촉 처리 동안 기체 스트림 중에 상기 할로겐 분자가 형성되는 기체 스트림, 및 보다 구체적으로는 브롬을 포함하는 기체 스트림을 처리하기에 특히 적합하다.
본 발명의 촉매는 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄, 및 1종 이상의 산화망간, 산화세륨 또는 산화코발트를 포함한다. 본원에서 사용된 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐이다.
본원에서 산화금속(들) 또는 금속의 산화물(들)에 대해 언급하는 경우, 상기 금속 및 그의 혼합물 및 히드록소-산화물, 수화 산화물 등의 모든 산화물 형태를포함하는 것으로 의도된다.
전형적으로, 본 발명의 촉매는 산화지르코늄 (ZrO2로서) 약 40 내지 약 88중량% 이하, 바람직하게는 약 60 내지 약 85중량% 이하를 포함하고, 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물 약 3 내지 약 48중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%를 포함한다.
백금족 금속이 촉매의 약 0.01 내지 약 8중량%의 양으로, 특히 적어도 약 0.1중량%의 양으로 촉매 중에 존재할때, 양호한 결과가 얻어진다.
한 바람직한 실시 태양에서, 촉매는 코아 물질 상에 분산된 백금족 성분과 함께 산화지르코늄 및 1종 이상의 망간, 세륨 또는 코발트의 산화물을 포함하는 코아 물질을 특징으로 한다. 바람직한 백금족 금속은 백금이다.
전형적으로, 본 발명의 코아 물질은 약 90중량% 이하, 바람직하게는 약 50 내지 약 80중량% 이하의 산화지르코늄 (ZrO2)을 포함한다.
산화망간 및 산화지르코늄을 포함하는 코아 물질의 경우에, 망간 (Mn2O3로서)이 코아 물질 중에 약 50중량% 이하로 존재하는 것이 바람직하며, 전형적으로는 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 35중량% 이하의 산화망간을 포함한다.
산화세륨 및 산화지르코늄을 포함하는 코아 물질의 경우에, 산화세륨이 코아 물질 중에 (CeO2로서) 약 50중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 전형적으로는 약 14중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량% 이하의 산화세륨을포함한다.
산화코발트 및 산화지르코늄을 함유하는 코아 물질의 경우에, 산화코발트가 코아 물질 중에 (Co3O4로서) 약 50중량% 이하의 양으로 존재하고, 전형적으로 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 35중량% 이하를 포함한다.
코아 물질은 결합제 또는 접착 보조제 또는 티타니아 및(또는) 알루미나 등의 활성 성분 등의 다른 물질과 혼합될 수 있다. 코아 물질은 당업자에게 널리 공지된 수단에 의해 제조될 수 있으며, 물리적 혼합, 공겔화, 공침 또는 함침을 포함한다. 본 발명의 코아 물질을 제조하기 위한 바람직한 기술은 공겔화 및 공침이다. 이들 방법에 대한 더 상세한 설명은 공침 및 공겔화 기술을 설명하기 위한 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제4,085,193호를 참고한다. 함침은 코아 물질 상에 백금족 금속 및 다른 성분을 분산하는 것에 관하여 논의된 방법과 유사한 방식으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 산화지르코늄 및 산화망간의 코아 물질은 지르코늄 옥시니트레이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 또는 지르코늄 옥시술페이트 등의 적당한 산화지르코늄 전구체 및 질산망간, 아세트산망간, 이염화망간 또는 이브롬화망간 등의 적당한 산화망간 전구체의 수용액을 혼합하고, 수산화암모늄과 같은 염기의 충분량을 첨가하여 pH 8-9가 되게 하고, 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 120-150℃에서 건조한 후 450-550℃에서 하소함으로써 제조될 수 있다.
산화지르코늄 및 세륨 또는 코발트의 산화물 함유 코아 물질이 바람직하다면, 질산세륨, 아세트산세륨, 황산세륨 또는 염화세륨, 질산코발트, 염화코발트 또는 브롬화코발트 등의 가용성 세륨 또는 코발트 화합물을 사용하는 유사 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 코아 물질 및 촉매의 표면적은 약 25m2/g 내지 약 275m2/g, 바람직하게는 약 50 내지 약 250m2/g 이하인 것이 바람직하다.
백금족 금속은 당업계에 널리 알려진 수단에 의해 코아 물질 상에 분산될 수 있다. 함침이 바람직한 방법이다. 함침은 당업자에게 널리 알려진 기술에 의해 수행될 수 있다.
목적하는 백금족 금속(들)의 화합물을 함유하는 용액으로 물질을 함침시킴으로써 금속이 코아 물질 상에 분산될 수 있다. 용액은 수성 또는 비수성 (유기 용매) 용액일 수 있다. 화합물이 선택된 용매에 가용성이고 고온에서 공기 중에서 가열시 금속으로 분해된다면, 어떠한 백금족 금속 화합물도 사용될 수 있다. 이런 백금족 금속 화합물의 예는 염화백금산, 염화 백금산암모늄, 브롬화백금산, 사염화백금 수화물, 백금 이염화카르보닐 이염화물, 디니트로디아미노 백금, 아민 가용화 수산화백금, 삼염화로듐, 염화헥사아민로듐, 로듐 카르보닐클로라이드, 삼염화로듐 수화물, 질산로듐, 아세트산 로듐, 염화팔라듐산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화디아민팔라듐 및 염화테트라아민팔라듐이 있다.
금속 화합물 용액으로 미립자 또는 분말을 함침하는 것은 당업계에 널리 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 한 편리한 방법은 미립자 형태, 예를 들면 과립 형태의 코아 물질을 가열조 내에 부분적으로 잠긴 회전식 증발기 내에 놓는 것이다. 완성된 촉매 중에 목적하는 농도의 산화물 또는 금속을 제공하기 위하여 목적하는 금속 화합물의 양을 포함하는 함침 용액을 이제 코아 물질에 첨가하고, 혼합물을 약 10 내지 60분 동안 냉각 롤링시킨다 (가열 없음). 그리고 나서, 열을 가해 용매를 증발시킨다. 이것은 통상적으로 약 1 내지 약 4시간 걸린다. 마지막으로, 고체를 회전식 증발기에서 제거하고, 약 400-600℃의 온도에서 약 1 내지 3 시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 1종 이상의 다른 성분이 요구된다면, 이들을 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로 함침시킬 수 있다.
별법으로, 분말 형태의 코아 물질을 유성형 혼합기 내로 넣고, 초기 습윤 상태에 도달할때까지 계속 교반하면서 함침 용액을 첨가한다. 이어서 분말을 오븐에서 4-8시간 동안 건조시키고, 약 400-600℃에서 약 1-3 시간 동안 하소시킨다.
코아 물질 상에 이들 산화물을 분산시키는 다른 방법은 공침 또는 공겔화이다.
처리된 기체에 노출되는 본 발명의 촉매는 임의의 배열, 형태 또는 크기로 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 미립자상으로 사용되는 것이 편리할 수 있거나, 또는 촉매는 고상 모노리드식 담체 상에 침착될 수 있다. 미립자상이 바람직한 경우, 촉매는 정제, 펠렛, 과립, 링, 구 등의 형태로 형성될 수 있다. 미립자상은 대용적의 촉매가 필요하고 촉매의 잦은 교체가 바람직할 수 있는 상황에서 사용하는 경우 특히 바람직하다. 보다 적은 양이 바람직하거나 또는 촉매 입자의 이동 또는 교반으로 분산된 금속 또는 산화물의 마멸, 산분 및 이로 인한 손실이 일어나거나, 또는 고속의 기체 흐름으로 인해 입자들을 가로질러서 압력 강하가 지나치게 증가하는 경우에는 모노리드식 형태가 바람직하다.
모노리드식 형태를 사용하는 경우, 촉매용 구조 지지체를 제공하는 불활성 담체 물질 상에 침착된 박막 또는 코팅물로서 촉매를 사용하는 것이 통상 가장 편리하다. 불활성 담체 물질은 세라믹 또는 금속성 물질 등의 임의의 내화성 물질일 수 있다. 담체 물질이 촉매 성분과 반응하지 않고, 기체에 노출될 경우 기체에 의해 분해되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 세라믹 물질의 예는 규선석, 페탈라이트, 근청석, 멀라이트, 지르콘, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-티타네이트 등을 포함한다. 부가적으로, 본 발명의 범위 내에 있는 금속성 물질은, 내산화성이며 그렇지 않다면 고온에 견딜 수 있는, 미국 특허 제3,920,583호 (본원에서 참고 문헌으로 인용됨)에 기술된 바와 같은 금속 및 합금을 포함한다. 할로카본 함유 기체의 처리에는 세라믹 물질이 바람직하다.
모노리드식 담체 물질은 기체 흐름의 방향으로 연장된 다수의 세공 또는 홈 (channel)을 제공하는 임의의 고정된 유닛형 (unitary) 배열로 사용되는 것이 가장 바람직할 수 있다. 배열은 벌집 모양 배열이 바람직하다. 벌집 모양 구조는 단일형으로 또는 다중 모듈 배열로서 사용되는 것이 유리할 수 있다. 벌집 모양 구조는 기체 흐름이 일반적으로 벌집 모양 구조의 셀 또는 홈과 동일 방향이 되도록 통상적으로 배향된다. 모노리드식 구조의 보다 상세한 설명은 본원에서 참고 문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제3,785,998호 및 동 제3,767,453호를 참조한다.
미립자상이 바람직하다면, 촉매는 당분야에서 널리 공지된 수단에 의해 과립, 구 또는 압출물로 형성될 수 있다. 예를 들면, 촉매 분말은 진흙 등의 결합제와 혼합될 수 있고 디스크 펠렛화 기구에서 롤링되어 촉매 구를 얻을 수 있다. 결합제의 양은 상당한 정도로 변할 수 있으나, 편리하게는 약 10 내지 약 30중량%로 존재한다.
모노리드식 형태가 바람직한 경우, 본 발명의 촉매는 종래의 수단에 의해 모노리드식 벌집 모양 담체 상에 침착될 수 있다. 예를 들면, 슬러리를 분말 형태의 본 발명의 촉매의 적당량을 물과 혼합하는 등의 당업계에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 생성된 슬러리를 약 8 내지 18 시간 동안 볼-밀링하여 사용가능한 슬러리를 형성한다. 충격 분쇄기 등의 다른 종류의 분쇄기를 사용하여 약 1-4 시간으로 분쇄 시간을 단축시킬 수 있다. 그리고 나서 당업계에 공지된 수단에 의해 본 발명의 촉매의 박막 또는 코팅물을 모노리드식 담체 상에 침착시키기 위하여 이 슬러리를 사용할 수 있다. 선택적으로, 알루미나, 실리카, 규산지르코늄, 규산알루미늄 또는 아세트산지르코늄 등의 접착 보조제를 수성 슬러리 또는 수용액의 형태로 첨가할 수 있다. 통상적인 방법은 모노리드식 담체를 상기 슬러리 내에 침지하고, 과량의 슬러리를 블로잉으로 제거하고, 건조하고 약 450℃ 내지 약 600℃에서 약 1 내지 약 4시간 동안 공기 중에서 하소시키는 것을 포함한다. 이 과정을 본 발명의 촉매의 바람직한 양이 상기 모노리드식 벌집 모양 담체 상에 침착될 때까지 반복할 수 있다. 본 발명의 촉매는 담체 용적 1cm3당 촉매 약 0.06-0.244g (담체용적 in3당 약 1-4g), 바람직하게는 약 0.092-0.183g/cm3(약 1.5-3g/in3)의 양으로 모노리드식 담체 상에 존재하는 것이 바람직하다.
다른 제조 방법은 전술한 방법과 유사한 방법으로 코아 물질 코팅 모노리드 상에 백금족 금속 성분을 분산시키는 것이다. 즉, 그 위에 코아 물질 및 다른 임의의 성분이 분산된 모노리드식 벌집 모양 담체를 가용성 및 분해성 귀금속 화합물 함유 수용액 중에 침지시키고, 건조시키고 400 내지 500℃에서 약 1 내지 약 5시간 동안 하소시킬 수 있다. 상기에서 열거된 임의의 분해성 백금족 금속 화합물이 사용될 수 있다. 백금족 금속의 농도는 또한 상기에서 기술된 바이다.
본 발명의 또다른 실시 태양은 약 175℃ 내지 약 550℃에서, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 475℃에서 기체 스트림을 상기한 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 기체 스트림 중에 존재하는 할로겐화 유기 화합물 (또한 본원에서는 유기할로겐 화합물로 인용됨) 및 다른 유기 화합물을 산화 및(또는) 가수분해에 의해 분해하거나 또는 전환하는 방법이다. 처리될 수 있는 유기할로겐 화합물은 화합물의 구조 중에 1개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 임의 유기 화합물이다. 일부 구체적인 예는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸, 염화비닐, 염화메틸렌, 염화에틸, 염화에틸렌, 이염화에틸리덴, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 브롬화메틸, 이브롬화에틸렌, 삼염화에틸렌, 사염화에틸렌, 폴리염화비페닐, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1-클로로부탄, 브롬화에틸, 디클로로플루오로메탄, 클로로포름산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산이다. 본 발명의 방법은 또한 그의 구조 중에 임의의 할로겐을 포함하지 않는 다른 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리할 수 있다. 이들 다른 유기 화합물은 탄화수소, 옥시게네이트, 아민 등을 포함한다. 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 에틸 알코올, 아세트산메틸, 메틸 포르메이트 이소프로필 아민, 프탈산부틸, 아닐린, 포름알데히드, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등을 포함한다.
많은 기체 스트림은 이미 모든 오염 물질을 산화시키기에 충분한 산소 (O2)를 포함하며, 대부분의 기체 스트림은 대과량의 산소를 포함한다. 일반적으로, 대과량의 산소는 산화 반응을 크게 촉진시킨다. 기체 스트림이 충분한 산소를 포함하지 않는 경우에, 바람직하게는 공기로서 산소가 촉매와 접촉하기 전에 기체 스트림 내에 주입될 수 있다. 기체 스트림 중에 존재해야 하는 산소의 최소량은 존재하는 화합물 중의 탄소 및 수소를 이산화탄소 및 물로 전환시키는데 필요한 화학양론적인 양이다. 편의상 산화 반응을 완결시키기 위해서는, 과량의 산소가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 화학양론적인 양의 2배 이상, 가장 바람직하게는 화학양론적인 양의 5배 이상의 산소가 폐기체 스트림 중에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법이 유기 화합물 및(또는) 유기할로겐 화합물의 농도에 의존하지 않는다는 점은 이해된다. 따라서, 매우 광범위한 농도 범위의 오염 물질을 갖는 기체 스트림은 본 방법에 의해 처리될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한액상 유기할로겐 화합물 및 유기 화합물을 증발시키고 산소와 혼합시키는 방법에도 적용가능하다.
본 발명은 개시제로 브롬을 사용하는 촉매접촉 반응에 의해 크실렌으로부터 테레프탈산 (TPA), 정제된 테레프탈산, 이소프탈산 (IPA) 및 알리자린산과 같은 프탈산 화합물을 제조하는 공업적 공정에서 유래하는 배출 기체를 처리하는데 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 유사하게, 트리멜리트산 무수물은 개시제로 브롬을 사용하여 트리메틸벤젠으로부터 촉매접촉 방법에 의해 제조된다. 또한, 디메틸 나프탈렌으로부터 디카르복실산을 제조하는 촉매 반응도 브롬을 사용한다. 이들 반응의 목적하는 산 최종 생성물은 전형적으로 응축에 의해 회수되고, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸 포르메이트, 아세트산, 알코올, 일산화탄소 및 브롬화메틸과 같은 다양한 휘발성 유기 화합물로 이루어진 배출 폐기체 스트림이 남게된다. 통상적인 촉매 조절에 비해, 본 발명의 방법 및 촉매는 저하된 작업 온도 및(또는) 감소된 촉매 용적에서 폐기체 구성물을 효과적으로 촉매 산화시키는 잇점을 제공한다.
본 발명의 또다른 응용으로는 휘발성 유기 화합물 및 할로겐화 유기 화합물, 특히 펄프의 염소 표백에서 유래하는 클로로포름 및 디옥신과 같은 염소화된 유기 화합물의 처리를 포함한다.
주어진 응용에서 요구되는 촉매층 용적은 일반적으로 용적 시 공간 속도 (VHSV)로 나타내어지고, 이것은 기체의 시간 당 유속 대 촉매층 용적의 비로서 정의된다. 본 발명을 실시할 경우, 용적 시 공간 속도 (VHSV)는 표준 온도 및 압력에서 계산된 기체 속도를 기준으로 하여 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000시-1, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 약 50,000 시-1범위로 사실상 변화할 수 있다. 유속이 일정한 경우, VHSV는 촉매층의 크기를 조정함으로써 조절될 수 있다.
일단 기체 스트림을 촉매와 접촉시켜 오염 물질을 분해시킨 후, 필요에 따라, 촉매 처리된 기체 스트림을 더 처리하여 전환 과정 동안 형성되는 할로겐 산 및 임의의 할로겐을 제거할 수 있다. 예를 들어, 처리된 기체 스트림을 스크러버 (scrubber)에 통과시켜 산을 흡수시킬 수 있다. 스크러버는 산을 중화시키고 할로겐을 염기성 차아염소산염 및 할라이드로 가용화시키는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 염기를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 예증된다. 물론, 본 실시예들은 본 발명을 한정하려는 의도는 아니며, 통상의 수단에 의한 실시예의 변형은 당업계의 기술자에게는 쉽게 명백할 것이다.
<실시예 1>
본 발명의 촉매의 높은 안정성 및 활성을 예증하려는 시험을 수행하였다. 촉매는 백금이 그 위에 분산된, 산화망간 및 지르코니아로 코팅된 모노리드식 근청석 벌집 모양 담체를 포함하는 촉매를 제조하였다. 450℃ 및 10,000h-1VHSV에서 50-100ppm 브롬화메틸을 포함하는 시험 기체 스트림 내에서 촉매를 200시간 동안 노화시켰다. 노화 후에, 촉매는 350℃ 및 20,000h-1VHSV에서 50-100ppm 브롬화메틸 함유 시험 스트림 내의 브롬화메틸 99% 이상을 여전히 분해하였다.
<실시예 2>
지르코닐 옥시니트레이트 20% 용액 (790g) 및 질산망간 50% 용액 (100g)의 혼합물을 제조하였다. 연속적으로 교반하면서 7M 수산화암모늄 용액을 상기 혼합물에 첨가하여 pH 3.5가 되었으며 겔이 형성되었다. 물 1리터를 겔에 첨가하고 큰 스패츌라로 교반하여 겔을 깨뜨렸다. 7M 수산화암모늄 용액을 첨가하여 pH 8-9가 되게 하였다. 이후 이 혼합물을 여과하고 추가의 물로 세척하였다. 생성된 분말을 120℃에서 밤새도록 건조한 후 500℃에서 2시간 동안 하소하여 공침된 산화망간/지르코니아 분말을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 2에서 제조된 산화망간/지르코니아 촉매를 수성 아민-가용화 수산화백금 (H2Pt(OH)6) 용액 (15.1% Pt) 80g 및 물 69.7g으로 함침시켰다. 그 다음 분말을 120℃에서 밤새도록 건조시키고 1시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 400개 셀/in2의 길이 3인치 근청석 벌집 모양을 슬러리 내로 침지시켜 코팅시켰다. 침지 후, 과량의 슬러리를 에어 건을 사용하여 블로잉하여 제거하였다. 시료를 1시간 동안 120℃에서 건조시키고, 1시간 동안 500℃에서 하소시켰다. 이 과정을 모노리드식이 1.5g/in3촉매 하중을 가질때까지 반복하였다.
<실시예 4>
800g 세리아/지르코니아 (20% CeO2)를 사용하여, 산화세륨/지르코니아 분말 상의 백금을 실시예 3에서 기술된 산화망간/지르코니아 상의 백금과 동일 방법으로제조하고, 수성 아민-가용화 수산화백금 (H2Pt(OH)6) 용액 (15.1% Pt) 80g 및 물 69.7g으로 함침시켰다. 본 실시예의 분말을 알루미나 접착 보조제 없이 벌집 모양에 도포시켰다.
<실시예 5>
지르코닐 옥시니트레이트의 20% 용액 (790g), 질산망간의 50% 용액 (100g) 및 질산코발트 81.32g의 혼합물을 제조하였다. 일정하게 교반하면서 수산화암모늄 7M 용액을 상기 혼합물에 첨가하여 pH 3.5가 되었으며 겔이 형성되었다. 물 1리터를 겔에 첨가하고 큰 스패츌라로 교반하여 겔을 깨뜨렸다. 7M 수산화암모늄 용액을 첨가하여 pH 8-9가 되게 하였다. 이 혼합물을 여과하고 추가의 물로 세척하였다. 생성된 분말을 120℃에서 밤새도록 건조한 후 500℃에서 2시간 동안 하소시켜 목적하는 산화코발트/산화망간/지르코니아 분말을 얻었다. 이어, 이 분말을 실시예 3에서 기술된 바와 동일 방법으로 백금으로 함침시켰다.
<실시예 6>
할로겐화 유기물 및 다른 유기 화합물의 분해에 대한 촉매 효능을 평가하기 위하여 일반적으로 사용된 시험은 린드베르그 로 내부에 놓여진 직경 2.54 cm(1인치)인 석영 튜브 반응기를 사용하였다. 기체가 튜브의 상단으로부터 도입되어 촉매 상에서 하향으로 흘렀다. 직경 2.22 cm(7/8인치) 및 길이 2.54 cm(1인치)인 벌집 모양 모노리드 상의 촉매를 튜브의 중앙에 놓고 촉매에 의한 유기 화합물의 분해를 평가하였다. 촉매를 175℃ 내지 450℃의 범위에서 시험하였다.
공급 기체는 50ppm 브롬화메틸, 10ppm 톨루엔, 10ppm 벤젠, 7000ppm CO, 3% O2및 2.5% H2O를 포함하였다. 상기 스트림 내에서 450℃에서 176시간 동안 노화 후에, 상기 유기물 및 CO의 전환율을 30,000h-1VHSV에서 측정하였다. 탄화수소 분석기 (FID) 및 기체 크로마토그래피를 사용하여 출구 및 입구 기체 시료 중의 조성물을 분석하였다.
전환 효율을 하기 수학식을 사용하여 여러가지 온도에서 계산하였다.
전환율 (%) = [(Cin- Cout)/Cin] x 100
식 중, Cin은 전환되어야 할 유기 화합물의 입구 농도이고, Cout은 출구 농도이다.
전술한 시험의 결과는 하기 표에서 나타나 있으며, 이는 본 발명의 촉매를 사용하면 할로겐화 유기물 및 다른 유기물의 분해 효율성이 높다는 것을 예증한다.
온도 (℃) 분해 효율 (%)
CO 톨루엔 벤젠 브롬화메틸
250 50 40 20 28
300 90 85 30 78
350 99+ 99+ 95 99+
400 99+ 99+ 99+ 99+
본 발명은 기체상 탄소질 배출물, 특히 할로겐 함유 화합물을 포함하는 기체상 탄소질 배출물, 보다 구체적으로는 유기브롬화물의 촉매접촉 산화를 위한 신규 촉매 및 방법에 관한 것이다.

Claims (35)

1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄, 및 코아 물질의 총중량을 기준으로 (Mn2O3으로서) 적어도 10중량%의 산화망간을 포함하며, 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는, 할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매.
제1항에 있어서, 상기 기체 스트림이 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 것인 촉매.
제2항에 있어서, 상기 기체 스트림이 브롬화 유기 화합물을 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 기체 스트림이 1종 이상의 할로겐 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
제4항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 존재하는 할로겐 함유 화합물 총량의 3 중량% 이상의 양으로 기체 스트림 중에 존재하는 것인 촉매.
제4항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 Br2인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매가 산화지르코늄 및 산화망간을 포함하는 코아 물질을 그 특징으로 하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 상기 산화지르코늄이 (ZrO2로서) 50중량% 내지 90중량% 이하의 양으로 코아 물질 중에 존재하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 상기 산화망간이 (Mn2O3로서) 10중량% 내지 50중량% 이하의 양으로 코아 물질 중에 존재하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 상기 코아 물질이 산화지르코늄 및 산화망간을 주성분으로 하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 상기 백금족 금속이 촉매의 0.1 내지 8중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 촉매.
제11항에 있어서, 상기 백금족 금속이 촉매의 적어도 0.5중량%로 존재하는것인 촉매.
제7항에 있어서, 상기 코아 물질의 표면적이 25m2/g 내지 275m2/g인 촉매.
i) 산화지르코늄 및 코아 물질의 총중량을 기준으로 (Mn2O3으로서) 적어도 10중량%의 산화망간을 주성분으로 하는 코아 물질 및 ii) 촉매 총중량을 기준으로 0.01 내지 8중량%의 양으로 상기 코아 물질 상에 분산된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하며, 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는, 할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 처리하기 위한 촉매.
할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 175℃ 내지 550℃ 이하의 온도에서 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄 및 코아 물질의 총중량을 기준으로 (Mn2O3으로서) 적어도 10중량%의 산화망간을 포함하고, 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기체 스트림의 처리 방법.
제15항에 있어서, 상기 기체 스트림이 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 기체 스트림이 브롬화 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 상기 기체 스트림이 1종 이상의 할로겐 원소를 더 포함하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 존재하는 할로겐 함유 화합물 총량의 3중량% 이상의 양으로 기체 중에 존재하는 것인 방법.
제18항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 Br2인 방법.
제15항에 있어서, 상기 촉매가 산화지르코늄 및 산화망간을 포함하는 코아 물질을 그 특징으로 하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 산화지르코늄이 (ZrO2로서) 50중량% 내지 90중량%의 양으로 코아 물질 중에 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 산화망간이 (Mn2O3로서) 10중량% 내지 50중량%의 양으로 코아 물질 중에 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 백금족 금속이 코아 물질 상에 분산되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 백금족 금속이 촉매의 0.1 내지 8중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 백금족 금속이 촉매의 적어도 0.5중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 코아 물질의 표면적이 25m2/g 내지 275m2/g인 방법.
할로겐화 유기 화합물, 비할로겐화 유기 화합물, 일산화탄소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 기체 스트림을 175℃ 내지 550℃ 이하의 온도에서, i) 산화지르코늄 및 코아 물질의 총중량을 기준으로 적어도 10중량%의 산화망간을 주성분으로 하는 코아 물질 및 ii) 촉매의 0.01 내지 8중량%의 양으로 상기 코아 물질 상에 분산된 1종 이상의 백금족 금속을 포함하며, 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기체 스트림의 처리 방법.
제28항에 있어서, 상기 백금족 금속이 백금인 방법.
1종 이상의 브롬화 유기 화합물을 포함하는 기체 스트림을 175℃ 내지 550℃의 온도에서 1종 이상의 백금족 금속, 산화지르코늄 및 코아 물질의 총중량을 기준으로 적어도 10중량%의 산화망간을 포함하며, 바나듐을 실질적으로 함유하지 않는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기체 스트림의 처리 방법.
제30항에 있어서, 상기 기체 스트림이 비브롬화 유기 화합물, 일산화탄소 또는 그의 혼합물을 더 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 산화세륨을 더 포함하는 것인 촉매.
제1항에 있어서, 산화코발트를 더 포함하는 것인 촉매.
제7항에 있어서, 상기 코아 물질이 공겔화(cogellation) 또는 공침(coprecipitation)의 공정에 의해 제조되는 것인 촉매.
제14항에 있어서, 상기 코아 물질이 공겔화 또는 공침의 공정에 의해 제조되는 것인 촉매.
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