JP2013158719A - 排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化触媒の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】担体に対する白金の高い吸着率を実現することによって生産性を大きく向上することができ、かつ、強酸による担体への損傷を防ぐことができる排気ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程と、前記希釈後の溶液に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、６０〜７０℃で加熱することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、前記担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関における排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。
自動車用触媒は、排気ガス中の有害な成分である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を分解除去する働きをもつ。このような触媒は、コージェライト等の無機材料や金属を利用してハニカム状に成型したものを基材として製造されており、その内部を排気ガスが通過することによって分解除去される。この触媒と排気ガスとの接触効率を高めるために、基材の表面には多孔質の無機材料をコーティングし、さらにその表層部には活性成分として微量の貴金属が担持される。貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属を用いる。
近年は自動車のエンジンを始動する際の排気ガスを速やかに処理するために、触媒を低温から活性化させることが求められており、貴金属の使用量を増加することによって浄化性能（低温活性）を向上させることが試みられている。しかし、高価な貴金属の使用量の増加は、自動車のコストアップにつながり、消費者の不利益となるため、貴金属の使用量を増加させずに浄化性能を向上させることが求められている。
白金水酸化物ポリマーは、白金原子が数個から数十個程度の酸素原子で架橋された水酸化物である。この白金水酸化物ポリマーの作製には、原料としてヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）を用いる。白金水酸化物ポリマーは、ヘキサヒドロキソ白金酸を強酸溶液中に溶解することによってヒドロキソ錯体の形で存在させ、該錯体が酸からのプロトンの影響を受けることによって反応性モノマーが形成され、重合反応が起こることによって生成する。重合反応は急激に起こるため、反応の途中で制御することは困難である。しかし、酸濃度、反応温度、原料濃度を特定の条件にした場合、該条件に依存した重合度を有した、かつ、反応が一時的に停止した準安定な状態となる。また、重合反応は不可逆的な反応であるため、反応温度を下げた場合でも、重合状態を保持できる。このようにして調製された白金水酸化物ポリマーは重合度の違いによってポリマー中に含まれる白金原子の数が異なる。したがって、このポリマーを、例えば、排気ガス触媒等に用いる貴金属の粒子径を制御するための前駆体材料として利用することが可能となる。
しかし、白金水酸化物ポリマーは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やセリア（ＣｅＯ２）／ジルコニア（ＺｒＯ２）系複合酸化物等より成る担体に対する吸着率が低いため、所望の白金量を担持することが難しい。このため、白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、量産触媒の材料としては利用しにくい。
特許文献１によって報告されている、粒子サイズを調製した白金水酸化物ポリマーを含む溶液、及びこの溶液にＺｒイオンが添加された、ポリマーサイズを安定化させた溶液は、そのままでは白金水酸化物ポリマーが担体へ吸着しにくく、溶液中の一部の白金しか担体に吸着しない。このため、白金担持触媒を得るためには、担体を高白金濃度の溶液に数分間浸漬し、溶液が浸み込んだ担体を焼成する方法しかなかった（吸水担持法）。
ところが、吸水担持法によって白金を担持する場合、吸水量を一定とすることが難しく、また、高白金濃度の溶液を用いることから僅かな吸水量の差によっても白金担持量が大きくばらついてしまう。また、担体を白金溶液に浸漬する際に、少なくとも一部の白金は担体に吸着するため、吸水量から見積もられる白金担持量よりも多くの白金が担持されてしまう。したがって、吸水担持法によって所望の白金量を担持することは難しく、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を量産触媒の材料として利用することは難しい。
また、吸水担持法で用いられる水酸化白金溶液のｐＨ値は０以下であり、酸性度が非常に強い。このため、ハニカム状の担体を浸漬する際、基材のコージェライト成分が溶出し、機械的強度が低下する等、担体に対して損傷を与える。
一方、白金の担持溶液として広く用いられている希薄なジニトロジアミン白金溶液に、アルミナやセリア／ジルコニア系複合酸化物等より成る担体を一昼夜浸漬すると、溶液中の白金はほぼその全量が担体に吸着し、この担体を焼成することによって白金担持触媒が得られる（含浸担持法）。したがって、ジニトロジアミン白金溶液を用いた含浸担持法によれば、溶液の白金濃度や溶液量等を適宜変更することによって、所望の白金量が担持された触媒を得ることができる。
特願２０１１−１０５１０６号
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、担体に対する白金の高い吸着率を実現することによって生産性を大きく向上させることができ、かつ、強酸による担体への損傷を防ぐことができる排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するため、本発明者らは、白金水酸化物ポリマーを含む溶液中に担体を浸漬し、６０〜７０℃程度に加熱することによって、担体に対する白金の吸着率が向上することを見出した。また、本発明者らは、白金の吸着率をさらに向上させるためには、加熱に加えて、希釈溶液のｐＨ値を５〜７程度の弱酸性〜中性付近とすることが必要であることを見出した。
すなわち、本発明においては、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程と、前記希釈後の溶液に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、６０〜７０℃で加熱することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、前記担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
前記Ｚｒイオンを添加する工程において、Ｚｒ／Ｐｔ比はモル濃度比で５．０〜４０となるようにＺｒイオンを添加し、前記希釈する工程において、前記酢酸アンモニウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好適である。
前記Ｚｒ／Ｐｔ比はモル濃度比で５．０〜２０であり、前記酢酸アンモニウム水溶液の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好適である。
前記Ｚｒイオンの添加は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いて行われることが好適である。
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、担体に対する白金の高い吸着率を実現することによって生産性を大きく向上することができ、かつ、強酸による担体への損傷を防ぐことができる。
実施例１〜１８及び比較例１〜４における、Ｐｔ吸着率と、Ｚｒ添加量及び酢酸アンモニウムとの関係を示したグラフである。 実施例１１及び比較例５〜８における、Ｐｔ吸着率と、希釈溶液及び含浸担持時の温度との関係を示したグラフである。 実施例１９及び比較例９の触媒の各成分（一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物）の浄化率が５０％に達する温度（Ｔ５０）を比較したグラフである。
以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
まず、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を調製する。白金水酸化物ポリマーは、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸を酸性溶液中で重合反応させることによって得られる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、酸濃度が４．５〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した溶液を用いることができ、例えば硝酸や硫酸、塩酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。この範囲の酸濃度であれば、原料である白金の溶解が可能だからである。また、硫酸や塩酸は溶液中のアニオン由来の成分が焼成後の触媒に残留して性能を低下させる懸念があるが、硝酸は焼成に伴ってアニオン由来の成分が除去されるため性能を低下させる懸念が無いからである。
ヘキサヒドロキソ白金酸は、例えば、白金濃度が４〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１２〜１４ｇ／Ｌとなるように、酸性溶液中に添加することができる。この範囲の白金濃度であれば、上記で選択した酸濃度に溶解することができ、後述する反応温度領域において良好な重合制御が可能だからである。
反応温度は、例えば、５０〜８０℃の範囲、好ましくは７０℃である。この温度範囲であれば、重合反応が進み過ぎることはなく、溶液中において白金水酸化物ポリマーが微粒子として単分散し、安定な状態を保持できるからである。
白金水酸化物ポリマーのサイズ（粒径）は、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲であれば、酸性溶液中だけでなく、後述する希薄溶液中においても、安定な状態を保持することができる。粒径の測定方法は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）等を用いることができる。なお、本明細書で用いられる粒径の数値は、ＤＬＳの強度基準による測定値である。ＤＬＳの特性上、強度基準による測定値は再現性に優れるためである。強度基準による測定値は、実際の粒径よりも大きく表される（実際の粒径の６〜８倍程度）。例えば、強度基準による測定値が２０〜６０ｎｍである場合、実際の粒径は３〜７ｎｍとなる。
次に、得られた白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する。Ｚｒイオンを添加することによって、白金水酸化物ポリマーの重合反応を抑制することができるため、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなる。
溶液中において白金水酸化物ポリマーは正の電荷を持って存在しているため、正の電荷を持つ異種のカチオンを溶液中に共存させることによって、白金水酸化物ポリマーとカチオンとの間に静電気的反発力が生じる。この静電気的反発力によって白金水酸化物ポリマーの移動が妨げられるため、白金水酸化物ポリマー同士の衝突機会が減少する。そのため、白金水酸化物ポリマーの重合反応速度が大幅に遅くなり、白金水酸化物ポリマーの安定性が向上する。また、共存させるカチオンの価数が大きいほど、白金水酸化物ポリマーとの間に生じる静電気的反発力が大きくなる。そのため、少ない添加量であっても、上述したような安定性が得られる。
共存させるカチオンは、白金水酸化物ポリマーの用途に応じて適宜選択する必要がある。上述したような安定化した白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて、排気ガス触媒に白金を担持する場合、添加した元素（カチオン）が担体に残留しても、担持後の触媒性能に悪影響を及ぼす可能性が低い物質を選択する必要がある。
Ｚｒは溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることに優れている。また、Ｔｉ又はＨｆについても溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることが見込める。排気ガス触媒において、Ｚｒ酸化物は排気ガス触媒を構成する主要な成分の一つであり、Ｔｉ又はＨｆは排気ガス触媒に不純物として少量含まれているが、担持後の触媒性能の観点から、白金水酸化物ポリマーを含む溶液にＺｒイオンを添加する。
Ｚｒイオンの添加は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いて行われることが好適である。Ｚｒの対アニオンが硝酸イオン又は酢酸イオンである場合、触媒を焼成する際に気体として担体から除去される。また、硫酸ジルコニウム溶液又は塩化ジルコニウム溶液を用いても、上述したような白金水酸化物ポリマーの溶液中での安定化が見込めるが、担持後の触媒性能の観点から、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いることが望ましい。
Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比は、モル濃度比で好ましくは５．０〜４０、より好ましくは５．０〜２０である。この濃度範囲であれば、調製した白金水酸化物ポリマーの当初のサイズが保持され、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなり、白金濃度が低下する恐れも少ない。また、Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、後述する酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈することが可能となり、所望の白金濃度とすることができる。なお、Ｚｒ／Ｐｔ比がモル濃度比で２０を超えると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。
次に、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する。酢酸アンモニウム水溶液の緩衝作用によって、希釈後の溶液はｐＨ値が５〜７程度の弱酸性となるため、高濃度の白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて行う吸水担持法において問題であった強酸による担体への損傷を防ぐことができる。また、酢酸アンモニウムは、後述する焼成の際に、気体として担体から除去されるため、焼成後の触媒には残留しない。
酢酸アンモニウム水溶液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。酢酸アンモニウム水溶液の濃度の上限値としては、４.０ｍｏｌ／Ｌであれば十分である。なお、酢酸アンモニウム水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。酢酸アンモニウム水溶液の濃度が４.０ｍｏｌ／Ｌを超えると、水酸化ジルコニウムの沈殿が生じやすくなったり、粘度が高くなることによってハニカム担体への含浸担持が行いにくくなる場合がある。
Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比を５．０〜２０とし、酢酸アンモニウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが最も好ましい。このような範囲であれば、水酸化ジルコニウムの沈殿を発生させることもなく、９０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることが可能である。
なお、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、例えばＺｒ／Ｐｔ比が２．０となるように、予めＺｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈し、含浸溶液として用いる場合であっても、上述した希釈の前に上述した濃度範囲となるようにＺｒイオンをさらに添加すれば、この溶液を含浸担持溶液として用いることができる。
次に、希釈後の溶液に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、６０〜７０℃で加熱することによって、白金水酸化物ポリマーを担体に担持する。これによって、担体に対する白金の吸着率を８０％以上にまで向上させることができ、含浸担持法により白金水酸化物ポリマーが担持された白金触媒を作製することが可能となる。含浸担持法は、白金担持量のコントロールが容易であるため、吸水担持法よりも生産性が大きく向上する。なお、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２の各々、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＺｒＯ２のうち２種類を組み合わせた態様、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２又はＺｒＯ２のうち３種類を組み合わせた態様、及び、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を全て含む態様を含む。
通常、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を加熱すると、白金水酸化物ポリマー同士の結合（反応）が加速されるため、白金水酸化物ポリマーは過剰に粒成長し、濁りや沈殿として溶液から分離する。しかしながら、本発明者らは、白金水酸化物ポリマーを含む溶液中に担体を浸漬し、６０〜７０℃程度に加熱することによって、白金水酸化物ポリマーと担体との結合（反応）も加速され、室温で浸漬する場合よりも担体に対する白金の吸着率が向上することを見出した。しかしながら、ｐＨ値がマイナスの強酸性条件下では、加熱により吸着率は向上するが、含浸担持法において用いることができる程度までの吸着率には至らない。白金水酸化物ポリマーを含む溶液をさらに高温に加熱しても、白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまい、十分な吸着率の向上にはつながらない。
白金水酸化物ポリマーの吸着率をさらに向上するには、上述の加熱に加えて、希釈溶液のｐＨ値を５〜７程度の弱酸性〜中性付近とすることが必要である。本発明においては、弱酸性〜中性付近において緩衝作用を示す酢酸アンモニウム水溶液を採用して、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を希釈し、含浸溶液とした。なお、上述したように、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する前に、Ｚｒイオンを添加することが必要である。Ｚｒイオンを添加しなければ、希釈後即座に白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまう。
次に、担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する。焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は０．３〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。このような範囲であれば、白金を安定に担持することができ、加熱による熱劣化がほとんど起こらないからである。
以上のような工程により、白金が担持された排気ガス浄化触媒を得ることができる。
以上説明したように、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、担体に対する白金の高い吸着率を実現することによって生産性を大きく向上することができ、かつ、強酸による担体への損傷を防ぐことができる。
以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（白金水酸化物ポリマーを含む溶液の調製）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。
調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは強度基準で４０ｎｍと見積もられた。
（実施例１）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．０８ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例２）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．０８ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例３）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．０８ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例４）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．１７ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例５）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．１７ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例６）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．１７ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例７）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．２５ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例８）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．２５ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例９）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．２５ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１０）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３３ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１１）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３３ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１２）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３３ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１３）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．４１ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１４）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．４１ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１５）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．４１ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１６）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が４０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．６６ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１７）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が４０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．６６ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（実施例１８）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が４０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．６６ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例１）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を添加せずに、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸溶液を調製した。
（比較例２）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．８３ｍｌ添加した後、０．５ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例３）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．８３ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例４）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が５０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．８３ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例５）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３３ｍｌ添加した後、２．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した。
（比較例６）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を添加せずに、６．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸溶液を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例７）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．７１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３３ｍｌ添加した後、イオン交換水を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
（比較例８）
白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．１０ｍｌを、イオン交換水を用いて２０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物粉末４．０ｇを、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持した。
実施例１〜１８及び比較例１〜４の実験条件を表１に、比較例５〜８の実験条件を表２に示す。
Figure 2013158719
Figure 2013158719
（Ｐｔ吸着率と、Ｚｒ添加量及び酢酸アンモニウムとの関係）
実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られた担体のＰｔ吸着率を算出した。算出結果を図１に示す。Ｐｔ吸着率は、含浸担持前後の含浸担持溶液中の白金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、その測定値の比から下式（式１）により算出した。
Ｐｔ吸着率（％）＝（１−含浸担持後Ｐｔ濃度／含浸担持前Ｐｔ濃度）×１００ （式１）
図１より、実施例１〜１８では、約８０％以上の高いＰｔ吸着率であった。実施例３、６、９、１２、１４、１５、１６、１７及び１８（図１中の実線丸部）では、水酸化ジルコニウムの沈殿が生じた。これにより、実施例３、６、９、１２、１４、１５、１６、１７及び１８と同組成の含浸溶液を用いて、ハニカム状の担体に、高いＰｔ吸着率で白金水酸化物ポリマーを吸着させることは可能であるが、ハニカムの目詰まりを防ぐために、焼成する前に水酸化ジルコニウムの沈殿を取り除く必要がある。実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１及び１３では、約９０％以上の高いＰｔ吸着率であった。また、水酸化ジルコニウムの沈殿も生じなかった。したがって、白金水酸化物ポリマーを含浸担持する際の適切な条件であることが確認された。一方、比較例２、３及び４（図１中の破線丸部）ではＰｔ吸着率が低く、かつ、多量の水酸化ジルコニウムの沈殿が生じた。なお、比較例１では、１ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液による希釈後即座に白金水酸化物ポリマーは沈殿として溶液から分離したため、含浸担持溶液として用いることができなかった。
（Ｐｔ吸着率と、希釈溶液及び含浸担持時の温度との関係）
実施例１１及び比較例５〜８で得られた担体のＰｔ吸着率を算出した。算出結果を図２に示す。Ｐｔ吸着率は、上述した方法と同様に算出した。
図２より、比較例５におけるＰｔ吸着率は約１０％と低い値であった。このことから、含浸担持時には加熱が必要であることが確認された。比較例６におけるＰｔ吸着率は約４０％と低い値であった。このことから、含浸担持溶液の酸性度が強い場合は、加熱の有無によらず白金水酸化物ポリマーが担体に吸着しにくいため、含浸担持溶液の酸性度を弱めることが必要であることが確認された。比較例７ではイオン交換水を用いて希釈されているため、比較例６よりも酸性度は弱いが、Ｚｒイオンの添加によって白金水酸化物ポリマーが安定化しており、Ｐｔ吸着率は約１５％と比較例６よりも低い値であった。このことから、含浸担持溶液の酸性度をさらに弱めることが必要であることが確認された。一方、比較例８と実施例１１のＰｔ吸着率はともに高い値であった。このことから、白金水酸化物ポリマーを含む溶液にＺｒイオンを添加することによって白金水酸化物ポリマーを安定化させ、次いで酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈し、得られた希薄溶液を含浸担持溶液として用い、この含浸担持溶液中に担体を浸漬して６０〜７０℃で加熱する方法によって、担体に白金を含浸担持する際に一般的に広く用いられるジニトロジアミン白金溶液と同様に、この白金水酸化物ポリマーを含浸担持用のＰｔ源として使用可能となったことが確認された。
（触媒性能の評価）
含浸担持法を用いて作製された触媒が、触媒性能においてジニトロジアミン白金触媒に対する優位性を有するかどうかを確認するために、モデルガス試験による触媒性能の評価を行った。
（実施例１９）
粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液１．０７ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が２０となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．５０ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて３０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成した。得られた触媒のＰｔ吸着率は約９５％であった。
（比較例９）
白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．１０ｍｌを、イオン交換水を用いて３０ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．５ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成した。得られた触媒のＰｔ吸着率は約９５％であった。
実施例１９及び比較例９で作製した触媒に対して、９００℃で５時間のオーブン耐久を施した。その後、表３に示す組成のモデルガスを触媒に対してＳＶ＝９００００ｈ−１で流通させながら、毎分３０℃で昇温させた。触媒性能の評価は、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物の浄化率が５０％に達する温度（Ｔ５０）を比較することにより行った。Ｔ５０の値が低いほど触媒活性が優れていることを示す。結果を図３に示す。なお、浄化率は下式（式２）により算出した。
浄化率（％）＝（１−後ガス濃度／前ガス濃度）×１００ （式２）
Figure 2013158719
図３より、実施例１９の触媒の各成分（一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物）のＴ５０は、比較例９の触媒よりも全て低い値であった。このことから、含浸担持法を用いて作製された触媒は、ジニトロジアミン白金触媒よりも優れた触媒性能を有していることが確認された。

Claims (4)

  1. 白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、
    前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程と、
    前記希釈後の溶液に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２もしくはＺｒＯ２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、６０〜７０℃で加熱することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、
    前記担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程と
    を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
  2. 前記Ｚｒイオンを添加する工程において、Ｚｒ／Ｐｔ比がモル濃度比で５．０〜４０となるようにＺｒイオンを添加し、
    前記希釈する工程において、前記酢酸アンモニウム水溶液の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
  3. 前記Ｚｒ／Ｐｔ比がモル濃度比で５．０〜２０であり、前記酢酸アンモニウム水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
  4. 前記Ｚｒイオンの添加が、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いて行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
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