CN103240086A - 废气净化催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供通过实现铂对载体的高吸附率能够大幅提高生产率、并且能够防止由强酸导致的对载体的损伤的废气净化催化剂的制造方法。提供一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，其包含：在包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子的工序；使用醋酸铵水溶液将前述添加Zr离子后的溶液稀释的工序；将由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它们的复合氧化物形成的载体浸渍于前述稀释后的溶液中，在60~70℃下加热，从而将前述氢氧化铂聚合物负载于前述载体的工序；和将前述负载后的载体在150~800℃下焙烧的工序。

Description

废气净化催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及内燃机中的废气净化催化剂的制造方法。
背景技术
汽车用催化剂具有分解除去废气中的有害成分碳化氢（HC）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）的功能。这种催化剂是以利用堇青石等无机材料、金属成型为蜂窝状的材料作为基材而制造的，废气通过其内部从而被分解除去。为了提高该催化剂与废气的接触效率，在基材的表面上涂布多孔的无机材料，再在其表层部负载微量的贵金属作为活性成分。作为贵金属，使用铂、钯、铑等铂族金属。
近年来，为了快速地处理启动汽车的发动机时的废气，要求使催化剂在低温下活性化，正在尝试通过增加贵金属的用量来提高净化性能（低温活性）。但是，增加昂贵的贵金属的用量关系到汽车的成本升高，导致消费者的不利，因此需要提高净化性能而不增加贵金属的用量。
氢氧化铂聚合物是铂原子通过几个至几十个左右的氧原子交联而成的氢氧化物。在该氢氧化铂聚合物的制作中，使用六氢氧化铂酸（H2Pt(OH)6）作为原料。氢氧化铂聚合物是如下生成的：将六氢氧化铂酸溶解于强酸溶液中，从而使其以羟基络合物的形态存在，该配合物由于受到来自酸的质子的影响而形成反应性单体，发生聚合反应，从而生成氢氧化铂聚合物。由于聚合反应剧烈发生，因此在反应途中难以控制。但是，将酸浓度、反应温度、原料浓度设为特定的条件时，能够具有依赖于该条件的聚合度，并且能够形成反应暂时停止的亚稳定状态。另外，聚合反应为不可逆的反应，因此，即使在降低反应温度时也能保持聚合状态。对于这样制备的氢氧化铂聚合物，根据聚合度的不同，聚合物中所含的铂原子的数量不同。因此，可以将该聚合物作为例如用于控制废气催化剂等中使用的贵金属的粒径的前体材料来利用。
但是，氢氧化铂聚合物对由氧化铝（Al2O3）、氧化铈（CeO2）/氧化锆（ZrO2）系复合氧化物等形成的载体的吸附率低，因此难以负载期望的铂量。因此，包含氢氧化铂聚合物的溶液难以作为批量生产催化剂的材料来利用。
对于专利文献1中报告的包含调整了粒度的氢氧化铂聚合物的溶液、以及在该溶液中添加了Zr离子的、使聚合物尺寸稳定化的溶液，以其原本的状态，氢氧化铂聚合物难以对载体吸附，只有溶液中的一部分铂吸附于载体。因此，为了得到铂负载催化剂，只有将载体浸渍于高铂浓度的溶液中数分钟，再焙烧浸入了溶液的载体的方法（吸水负载法）。
通过吸水负载法负载铂时，难以将吸水量设为固定量，另外，由于使用高铂浓度的溶液，即使由微小的吸水量的差别也会导致铂负载量差别很大。另外，将载体浸渍在铂溶液中时，由于至少一部分铂吸附于载体，因此比由吸水量估算的铂负载量更多的铂被负载。因此，难以通过吸水负载法负载期望的铂量，难以将包含氢氧化铂聚合物的溶液作为批量生产催化剂的材料来利用。
另外，吸水负载法中使用的氢氧化铂溶液的pH值为0以下，酸度非常强。因此，浸渍蜂窝状的载体时，基材的堇青石成分溶出，机械强度降低等，对载体造成损伤。
另一方面，将由氧化铝、氧化铈/氧化锆系复合氧化物等形成的载体浸渍于广泛用作铂的负载溶液的稀二硝基二胺铂（dinitrodiamine platinum）溶液一昼夜，溶液中的铂几乎全部吸附于载体，焙烧该载体，从而得到铂负载催化剂（浸渗负载法）。因此，根据使用二硝基二胺铂溶液的浸渗负载法，能够通过适宜地改变溶液的铂浓度、溶液量等来得到负载有期望的铂量的催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特愿2011-105106号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够通过实现铂对载体的高吸附率来大幅提高生产率、并且能够防止由强酸导致的对载体的损伤的废气净化催化剂的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等发现，可以将载体浸渍于包含氢氧化铂聚合物的溶液中，加热至60~70℃左右，从而提高铂对载体的吸附率。另外，本发明人等发现，为了进一步提高铂的吸附率，在加热的基础上，需要将稀释溶液的pH值设为5~7左右的弱酸性~中性附近。
即，在本发明中，提供一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，其包含：在包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子的工序；使用醋酸铵水溶液将前述添加Zr离子后的溶液稀释的工序；将由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它们的复合氧化物形成的载体浸渍于前述稀释后的溶液中，在60~70℃下加热，从而将前述氢氧化铂聚合物负载于前述载体的工序；和将前述负载后的载体在150~800℃下焙烧的工序。
优选在前述添加Zr离子的工序中，按照Zr/Pt比以摩尔浓度比计为5.0~40的方式添加Zr离子，在前述稀释的工序中，前述醋酸铵水溶液的浓度为0.5mol/L以上。
优选前述Zr/Pt比以摩尔浓度比计为5.0~20，前述醋酸铵水溶液的浓度为1.0mol/L以上。
优选前述Zr离子的添加是使用硝酸氧锆溶液或醋酸锆溶液来进行的。
发明的效果
根据本发明的废气净化催化剂的制造方法，能够通过实现铂对载体的高吸附率来大幅提高生产率，并且能够防止由强酸导致的对载体的损伤。
附图说明
图1是表示实施例1~18和比较例1~4中的、Pt吸附率与Zr添加量和醋酸铵的关系的图表。
图2是表示实施例11和比较例5~8中的、Pt吸附率与稀释溶液和浸渗负载时的温度的关系的图表。
图3是比较实施例19和比较例9的催化剂的各成分（一氧化碳、碳化氢、氮氧化物）的净化率达到50%的温度（T50）的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的废气净化催化剂的制造方法进行说明。
首先，制备包含氢氧化铂聚合物的溶液。氢氧化铂聚合物是通过使作为原料的六氢氧化铂酸在酸性溶液中进行聚合反应来得到的。
对酸性溶液没有特别限定，例如，可以使用调制成酸浓度为4.5~6.5mol/L、优选为6.0mol/L的溶液，例如可以使用硝酸、硫酸、盐酸等、优选使用硝酸。这是因为其为该范围的酸浓度时，作为原料的铂可以溶解。另外，这是因为，对于硫酸、盐酸而言，担心溶液中源自阴离子的成分残留在焙烧后的催化剂中而使性能降低，而对于硝酸而言，随着焙烧，源自阴离子的成分被除去，因此不存在性能降低的担心。
对于六氢氧化铂酸，例如，可以按照铂浓度为4~20g/L、优选为12~14g/L的方式添加在酸性溶液中。这是因为，其为该范围的铂浓度时，能够溶解于上述所选择的酸浓度，在后述的反应温度范围内能够进行良好的聚合控制。
对于反应温度，例如为50~80℃的范围，优选为70℃。这是应为，为该温度范围时，聚合反应不会过度进行，在溶液中氢氧化铂聚合物以微粒的形式单分散，能够保持稳定的状态。
氢氧化铂聚合物的尺寸（粒径）优选为60nm以下，更优选为20~50nm的范围。为该范围时，不仅在酸性溶液中，而且在后述的稀溶液中也能保持稳定的状态。粒径的测定方法例如可以使用动态光散射法（DLS）等。需要说明的是，本说明书中使用的粒径的数值是基于DLS的强度基准的测定值。这是因为，从DLS的特性方面来看，基于强度基准的测定值的重复性优异。基于强度基准的测定值被表示得大于实际粒径（实际粒径的6~8倍左右）。例如，基于强度基准的测定值为20~60nm时，实际粒径成为3~7nm。
接着，在得到的包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子。通过添加Zr离子，能够抑制氢氧化铂聚合物的聚合反应，因此溶液中变得不易发生浑浊和沉淀。
在溶液中，氢氧化铂聚合物具有正电荷而存在，因此通过使具有正电荷的异种的阳离子共存在溶液中，从而氢氧化铂聚合物与阳离子之间产生静电排斥力。通过该静电排斥力能够妨碍氢氧化铂聚合物的移动，因此氢氧化铂聚合物相互碰撞的机会减少。因此，氢氧化铂聚合物的聚合反应速度大幅减慢，氢氧化铂聚合物的稳定性提高。另外，共存的阳离子的价数越大，与氢氧化铂聚合物之间产生的静电排斥力越大。因此，即使少的添加量也能得到如上所述的稳定性。
共存的阳离子需要根据氢氧化铂聚合物的用途来适宜地选择。使用如上所述的包含稳定化了的氢氧化铂聚合物的溶液来将铂负载在废气催化剂上时，需要选择即使添加的元素（阳离子）残留于载体对负载后的催化剂性能产生不良影响的可能性也低的物质。
Zr在溶液中成为四价阳离子，因此在使氢氧化铂聚合物在溶液中稳定化方面是优异的。另外，对于Ti或Hf，在溶液中也成为四价阳离子，因此可以预期使氢氧化铂聚合物在溶液中稳定化。在废气催化剂中，Zr氧化物是构成废气催化剂的主要成分之一，废气催化剂中包含少量Ti或Hf作为杂质，但从负载后的催化剂性能的观点来看，在包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子。
优选Zr离子的添加是使用硝酸氧锆溶液或醋酸锆溶液来进行的。Zr的抗衡阴离子为硝酸根离子或醋酸根离子时，焙烧催化剂时以气体的形式从载体中除去。另外，即使使用硫酸锆溶液或氯化锆溶液也能预期如上所述的氢氧化铂聚合物在溶液中的稳定化，但从负载后的催化剂性能的观点来看，理想的是使用硝酸氧锆溶液或醋酸锆溶液。
添加有Zr离子的包含氢氧化铂聚合物的溶液中的Zr/Pt比以摩尔浓度比计优选为5.0~40，更优选为5.0~20。为该浓度范围时，能保持制备的氢氧化铂聚合物最初的尺寸，溶液中变得不易产生浑浊和沉淀，铂浓度降低的担心也少。另外，可以用后述的醋酸铵水溶液稀释添加有Zr离子的包含氢氧化铂聚合物的溶液，能够将其设为期望的铂浓度。需要说明的是，Zr/Pt比以摩尔浓度比计超过20时，能够以80%以上的高吸附率使铂吸附于载体，但有时产生氢氧化锆沉淀。另外，吸附铂的载体为蜂窝状时，为了防止由氢氧化锆沉淀导致的蜂窝阻塞，有时需要在后述的焙烧工序之前将氢氧化锆沉淀从载体上除去。
接着，使用醋酸铵水溶液稀释添加Zr离子后的溶液。通过醋酸铵水溶液的缓冲作用，稀释后的溶液成为pH值5~7左右的弱酸性，因此能够防止由强酸导致的对载体的损伤这一在使用包含高浓度的氢氧化铂聚合物的溶液来进行的吸水负载法中存在的问题。另外，对于醋酸铵，在后述的焙烧时以气体的形式从载体中除去，因而不残留在焙烧后的催化剂中。
醋酸铵水溶液的浓度优选为0.5mol/L以上，更优选为1.0mol/L以上。作为醋酸铵水溶液的浓度的上限值，4.0mol/L即充分。需要说明的是，醋酸铵水溶液的浓度不足1.0mol/L时，能够以80%以上的高吸附率使铂吸附于载体，但有时产生氢氧化锆沉淀。另外，吸附铂的载体为蜂窝状时，为了防止由氢氧化锆沉淀导致的蜂窝阻塞，有时需要在后述的焙烧工序之前将氢氧化锆沉淀从载体上除去。醋酸铵水溶液的浓度超过4.0mol/L时，变得容易产生氢氧化锆沉淀，有时由于粘度变高而难以进行对蜂窝载体的浸渗负载。
最优选的是，将添加有Zr离子的包含氢氧化铂聚合物的溶液中的Zr/Pt比设为5.0~20，将醋酸铵水溶液的浓度设为1.0mol/L以上。为这样的范围时，能够以90%以上的高吸附率使铂吸附于载体，而不会产生氢氧化锆沉淀。
需要说明的是，即使在使用醋酸铵水溶液稀释为了氢氧化铂聚合物的稳定化而按照例如Zr/Pt比为2.0的方式预先添加有Zr离子的包含氢氧化铂聚合物的溶液，并将其用作浸渗溶液的情况下，如果在上述稀释之前按照成为上述浓度范围的方式进一步添加Zr离子，则也可以将该溶液用作浸渗负载溶液。
接着，将由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它们的复合氧化物形成的载体浸渍于稀释后的溶液中，在60~70℃下加热，从而将氢氧化铂聚合物负载于载体。由此，能够将铂对载体的吸附率提高至80%以上，能够通过浸渗负载法制作负载有氢氧化铂聚合物的铂催化剂。浸渗负载法由于容易控制铂负载量，因而比吸水负载法更大程度地提高生产率。需要说明的是，由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它们的复合氧化物形成的载体包括：单独的Al2O3、SiO2、CeO2和ZrO2；组合Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2中的两种的形态；组合Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2中的三种的形态；以及全部包含Al2O3、SiO2、CeO2和ZrO2的形态。
通常，加热包含氢氧化铂聚合物的溶液时，氢氧化铂聚合物相互之间的结合（反应）加速，因此氢氧化铂聚合物过度地进行颗粒生长，以浑浊、沉淀的形式从溶液中分离。然而，本发明人等发现，将载体浸渍于包含氢氧化铂聚合物的溶液中，加热至60~70℃左右，从而也加速氢氧化铂聚合物与载体的结合（反应），比在室温下浸渍时更能提高铂对载体的吸附率。然而，在pH值为负的强酸性条件下，通过加热来提高吸附率达不到能够在浸渗负载法中使用的水平的吸附率。即使将包含氢氧化铂聚合物的溶液进一步加热至高温，氢氧化铂聚合物也以浑浊、沉淀的形式从溶液中分离，无法带来充分的吸附率的提高。
为了进一步提高氢氧化铂聚合物的吸附率，在上述加热的基础上，还需要将稀释溶液的pH值设为5~7左右的弱酸性~中性附近。在本发明中，采用在弱酸性~中性附近显示出缓冲作用的醋酸铵水溶液，稀释包含氢氧化铂聚合物的溶液，作为浸渗溶液。需要说明的是，如上所述，为了氢氧化铂聚合物的稳定化，需要在使用醋酸铵水溶液稀释之前添加Zr离子。若不添加Zr离子，则稀释后氢氧化铂聚合物立即以浑浊、沉淀的形式从溶液中分离。
接着，在150~800℃下焙烧负载后的载体。焙烧温度优选为400~600℃。另外，焙烧时间为0.3~5小时，优选为0.5~2小时。这是因为，其为这样的范围时，能够稳定地负载铂，几乎不会发生由加热导致的热劣化。
通过如上的工序，能够得到负载有铂的废气净化催化剂。
如以上说明的那样，根据本发明的废气净化催化剂的制造方法，能够通过实现铂对载体的高吸附率来大幅提高生产率、并且能够防止由强酸导致的对载体的损伤。
实施例
以下，示出实施例等来具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
（包含氢氧化铂聚合物的溶液的制备）
在6.0mol/L的硝酸溶液100mL中按照铂浓度为14g/L的方式溶解2.16g的六氢氧化铂酸（田中贵金属公司制造，铂65wt%），在70℃下保持22小时，得到包含氢氧化铂聚合物的溶液。
对制备的溶液进行基于动态光散射法（DLS：SysmexCorporation制造，Zetasizer）的测定，其结果可预期氢氧化铂聚合物的尺寸以强度基准计为40nm。
（实施例1）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为5的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.08ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例2）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为5的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.08ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例3）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为5的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.08ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例4）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为10的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.17ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例5）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为10的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.17ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例6）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为10的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.17ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例7）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为15的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.25ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例8）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为15的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.25ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例9）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为15的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.25ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例10）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.33ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例11）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.33ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例12）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.33ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例13）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为25的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.41ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例14）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为25的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.41ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例15）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为25的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.41ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例16）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为40的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.66ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例17）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为40的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.66ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（实施例18）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为40的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.66ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例1）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中不添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液，而使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗溶液。
（比较例2）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为50的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.83ml后，使用0.5mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例3）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为50的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.83ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例4）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为50的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.83ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例5）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.33ml后，使用2.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在室温下保持24小时。
（比较例6）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中不添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液，而使用6.0mol/L硝酸溶液稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例7）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液0.71ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.33ml后，使用离子交换水稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
（比较例8）
使用离子交换水将铂浓度为102g/L的二硝基二胺铂溶液0.10ml稀释定容至20ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将CeO2-ZrO2系复合氧化物粉末4.0g作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时。
将实施例1~18和比较例1~4的实验条件示于表1，将比较例5~8的实验条件示于表2。
【表1】
Figure BDA00002828262100161
【表2】
Pt溶液 Zr添加 稀释 浸渗负载时的温度
比较例5 氢氧化铂聚合物 Zr/Pt＝20 1mol/L醋酸铵 室温、24h
比较例6 氢氧化铂聚合物 不添加 6mol/L销酸 60°℃、6h→70°℃、18h
比较例7 氢氧化铂聚合物 Zr/Pt＝20 离子交换水 60°℃、6h→70°℃、19h
比较例8 二硝基二胺铂 不添加 离子交换水 室温、24h
（Pt吸附率与Zr添加量和醋酸铵的关系）
计算出实施例1~18和比较例1~4中得到的载体的Pt吸附率。将计算出的结果示于图1。Pt吸附率是如下计算出的：通过ICP-AES测定浸渗负载前后的浸渗负载溶液中的铂浓度，由该测定值的比通过下式（式1）计算出。
Pt吸附率（%）=（1-浸渗负载后Pt浓度/浸渗负载前Pt浓度）×100     （式1）
根据图1，对于实施例1~18，约为80%以上的高Pt吸附率。对于实施例3、6、9、12、14、15、16、17和18（图1中的实线圆部分），产生氢氧化锆沉淀。由此，可以使用与实施例3、6、9、12、14、15、16、17和18相同组成的浸渗溶液来以高Pt吸附率使氢氧化铂聚合物吸附于蜂窝状的载体，但为了防止蜂窝的阻塞，需要在焙烧之前除去氢氧化锆沉淀。对于实施例1、2、4、5、7、8、10、11和13，约为90%以上的高Pt吸附率。另外，没有产生氢氧化锆沉淀。因此，确认其为浸渗负载氢氧化铂聚合物时的适当条件。另一方面，对于比较例2、3和4（图1中的虚线圆部分），Pt吸附率低，并且产生大量的氢氧化锆沉淀。需要说明的是，对于比较例1，在利用1mol/L醋酸铵水溶液稀释后，氢氧化铂聚合物立即以沉淀的形式从溶液中分离，因此无法用作浸渗负载溶液。
（Pt吸附率与稀释溶液和浸渗负载时的温度的关系）
计算出实施例11和比较例5~8中得到的载体的Pt吸附率。将计算出的结果示于图2。Pt吸附率是与上述方法同样地计算出的。
根据图2，比较例5中的Pt吸附率约为10%的低值。由此确认浸渗负载时需要加热。比较例6中的Pt吸附率约为40%的低值。由此确认，浸渗负载溶液的酸度强时，无论有无加热，氢氧化铂聚合物都难以吸附于载体，因此需要减弱浸渗负载溶液的酸度。对于比较例7，由于使用离子交换水稀释，因而与比较例6相比酸度更弱，但通过Zr离子的添加而使氢氧化铂聚合物稳定化，Pt吸附率约为15%的低于比较例6的值。由此确认需要进一步减弱浸渗负载溶液的酸度。另一方面，比较例8和实施例11的Pt吸附率均为高值。由此确认，通过如下的方法，可以与将铂浸渗负载于载体时通常广泛使用的二硝基二胺铂溶液同样地将该氢氧化铂聚合物用作浸渗负载用的Pt源，所述方法为：通过在包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子而使氢氧化铂聚合物稳定化，接着用醋酸铵水溶液稀释，将得到的稀溶液用作浸渗负载溶液，将载体浸渍于该浸渗负载溶液中并在60~70℃下加热的方法。
（催化剂性能的评价）
为了确认使用浸渗负载法制作的催化剂在催化剂性能方面是否具有相对于二硝基二胺铂催化剂的优越性，进行基于模型气体（model gas）试验的催化剂性能评价。
（实施例19）
在包含控制粒径的氢氧化铂聚合物的溶液1.07ml中按照Zr/Pt比（摩尔浓度比）为20的方式添加Zr浓度为3.1mol/L的硝酸氧锆溶液0.50ml后，使用1.0mol/L醋酸铵水溶液稀释定容至30ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将被覆有CeO2-ZrO2系复合氧化物的容积15ml的蜂窝载体作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在60℃下保持6小时后，在70℃下保持18小时，然后在500℃下焙烧1小时。得到的催化剂的Pt吸附率约为95%。
（比较例9）
使用离子交换水将铂浓度为102g/L的二硝基二胺铂溶液0.10ml稀释定容至30ml，制备铂浓度为0.5g/L的浸渗负载溶液。将被覆有CeO2-ZrO2系复合氧化物的容积15ml的蜂窝载体作为载体浸渍于制备的浸渗溶液中，在室温下保持24小时后，在500℃下焙烧1小时。得到的催化剂的Pt吸附率约为95%。
对实施例19和比较例9中制作的催化剂实施在900℃下5小时的炉耐久。然后，将表3所示组成的模型气体对催化剂以SV=90000h-1的速度进行流通，同时以每分钟30℃的速度进行升温。催化剂性能的评价通过比较一氧化碳、碳化氢、氮氧化物的净化率达到50%的温度（T50）来进行。T50的值越低，表示催化剂活性越优异。将结果示于图3。需要说明的是，净化率通过下式（式2）计算出。
净化率（%）=（1-后气体浓度/前气体浓度）×100
（式2）
【表3】
Figure BDA00002828262100191
(A/F＝14.6±1、扰动频率＝1Hz)
根据图3，实施例19的催化剂的各成分（一氧化碳、碳化氢、氮氧化物）的T50与比较例9的催化剂相比全部为更低的值。由此确认，使用浸渗负载法制作的催化剂具有比二硝基二胺铂催化剂更优异的催化剂性能。

Claims (4)

1.一种废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，其包含：
在包含氢氧化铂聚合物的溶液中添加Zr离子的工序；
使用醋酸铵水溶液将所述添加Zr离子后的溶液稀释的工序；
将由Al2O3、SiO2、CeO2或ZrO2或者它们的复合氧化物形成的载体浸渍于所述稀释后的溶液中，在60~70℃下加热，从而将所述氢氧化铂聚合物负载于所述载体的工序；和
将所述负载后的载体在150~800℃下焙烧的工序。
2.根据权利要求1所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，在所述添加Zr离子的工序中，按照Zr/Pt比以摩尔浓度比计为5.0~40的方式添加Zr离子，
在所述稀释的工序中，所述醋酸铵水溶液的浓度为0.5mol/L以上。
3.根据权利要求2所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，所述Zr/Pt比以摩尔浓度比计为5.0~20，所述醋酸铵水溶液的浓度为1.0mol/L以上。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的废气净化催化剂的制造方法，其特征在于，所述Zr离子的添加是使用硝酸氧锆溶液或醋酸锆溶液来进行的。
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