KR100382563B1

KR100382563B1 - 산화세륨초미립자및그의제조방법

Info

Publication number: KR100382563B1
Application number: KR1019960049053A
Authority: KR
Inventors: 켄조 하나와; 나오요시 모치주키; 나루오 우에다
Original assignee: 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2003-08-21
Also published as: KR970026914A; JP2746861B2; TW328068B; US5938837A; JPH09142840A

Abstract

산화세륨 초미립자는, 필수적으로, 크기가 10 내지 80nm인 산화세륨 단결정 입자로 이루어지며, 그 산화세륨 초미립자는, 질산 제1세륨 수용액과 염기를, 그 혼합물의 pH가 5 내지 10이 되도록 하는 혼합비로, 교반, 혼합하는 단계,그 후, 70 내지 100℃까지 그 혼합물을 급속히 가열하는 단계, 그리고, 그 온도에서 숙성하는 단계로 이루어진 제조법으로 제조될 수 있다. 그 산화세륨 초미립자는 평균입자 크기가 10 내지 80nm일 뿐만 아니라, 그 입자 크기와 형상이 균일하다.

Description

산화세륨 초미립자 및 그의 제조방법

본 발명은 산화세륨 초미립자와 그 제조 방법, 더 자세히는, 예를 들어, 유리, 석영, 실리콘 및 텅스텐 물질, 무전해 도금한 니켈/인 층 또는 막, 그리고, 초경합금 물질의 표면을 편평화 및 마무리하기 위한 연마제로서 사용될 수 있는 단결정 산화세륨 초미립자에 관한 것이다.

그러한 산화세륨 초미립자를 함유한 연마제는 다양한 분야, 예를 들어, 렌즈와 같은 광학 소자의 제조; 음극선관과 액정 소자와 같은 표시 장치를 구성하는 전자 재료의 제조; 전자 장치 제조 장비를 구성하는 포토마스크(photomask)와 같은 부품의 제조: 하드 디스크(hard disk)와 같은 정보 기록용 부품의 제조; 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 가공과 집적회로 제조 공정중의 평탄화 공정과 같은, 반도체 부품 소자 제조에 사용되어질 수 있다.

산화세륨 미립자는 주로 촉매의 담체 및 유리 연마의 연마제로 사용되어 왔으며, 그 응용에 따라 다른 물성을 만족해야만 한다.

산화세륨 미립자를 촉매의 담체로 사용할 경우, 높은 비표면적, 큰 공극 부피 및 큰 공극경을 가져야 하며, 이러한 요구사항은 고온에서도 가능한 한 유지 되어야 한다. 예를 들어, 일본 특허 공고 제 평3-24478호에는 350℃ 내지 450℃에서 소성하여 85±5 m²/g 이상의 비표면적을 가진, 바람직하게는, 400℃ 내지 450℃에서 소성하여 100 내지 130 m²/g 이상의 비표면적을 가진 산화 제2세륨을 제조하는 방법이 발표되어 있다. 이 때, 질산 수용액 중에서 질산 제2세륨을 가수분해하고, 생성된 침전물을 분리, 세척한 후, 임의로 건조하고, 그것을 300 내지 600℃에서 소성하여 세륨 산화물을 제조한다.

또한, 일본 특허 공고 제 평3-24411호에는 350℃ 내지 500℃에서 소성하여 85±5 m²/g 이상의 비표면적을 가진, 바람직하게는, 400℃ 내지 450℃에서 소성하여 150 내지 180 m²/g의 비표면적을 가진 산화 제2세륨을 제조하는 방법이 발표되어 있다. 이 때, 세륨 산화물은 질산 제2세륨 수용액을 슬페이트이온을 함유한 수용액과 반응시키면 기본적인 황산 제2세륨 입자 침전물이 생성되는 데, 그 생성된 침전물을 분리, 세척한 후, 임의로 건조하고, 300 내지 500℃에서 소성하여 제조한다.

더 나아가, 일본 특허 공개 제 소62-275021에는 전술한 미립자 산화세륨을제조하는 데 사용되는 중간체와 그것들의 제조 방법에 대하여 발표되어 있다. 그 중간체들은 다음의 일반식으로 표시되는 세륨(IV) 화합물들이다:

Ce(OH)x(NO₃)y · PCeO₂· nH₂O(이 식에서 x는 x=4-y의 식을 만족하는 숫자이며, y는 0.35 내지 1.5 범위의 숫자이며, p는 0이상, 2.0이하의 숫자이며, 그리고, n은 0이상, 약 20이하의 숫자이다.)

그리고, 그 중간체의 제조 방법에는 산성 수용액 중에서 세륨(IV)염의 수용액을 가수분해하는 단계, 그 가수분해로 생성된 침전물을 분리하고, 임의로 열처리하는 단계가 포함되어 있다. 그 중간체는 CeO₂와 같은 X-선 회절 패턴을 보이지만, 소성 손실이 20%인 것으로 밝혀졌다. 또한, 그 중간체는 소성을 통하여 큰 비표면적을 가진 산화세륨으로 전환된다.

전술한 방법으로 제조된 모든 산화세륨 분말 제품들은, X-선 회절 분석으로 관찰하면, 약 5Å정도의 매우 작은 크기의 결정성 입자를 가지고 있다. 또한, 그것들은 큰 비표면적, 보다 자세히는, 85±5 m²/g 이상, 일반적으로, 100m²/g 이상의 비표면적을 가지지만, 그 입자 크기는 약 0.5 내지 2㎛ 정도이며, 그 입자는 약 50Å의 미세 공극을 가지고 있다.

산화세륨은 유리물질의 연마에 가장 효과적인 연마제로 알려져 있으며, 널리 사용되고 있다.

렌즈와 같은 유리 물질을 연마하기 위해서, 일반적으로, 탄산 세륨을 주성분으로 함유한 바스트나사이트(Bastnasite) 광석을 소성한 후, 그 소성 제품을 미세하게 분쇄하여 제조한 산화세륨 연마제를 사용한다. 실제로 사용되는, 이러한 산화세륨 연마제의 크기는 1 내지 3㎛이며, 천연 발생 광물을 시작 물질로 사용하기 때문에 불가피하게, 조정 불가능한 양의 불순물에 오염되어 있다. 이러한 이유 때문에, 이러한 연마제는 반도체 장치-제조 공정에는 사용되지 못한다.

고순도 산화세륨을 제조하는 방법으로, 예를 들어, 탄산, 옥살산, 또는 초산의 염을, 예를 들어, 정제 질산 제1세륨, 염화 제1세륨 또는 황산 제1세륨 수용액에 가하여 그에 상응하는 생성물(탄산 제1세륨, 옥살산 제1세륨, 또는 초산 제1세륨)의 침전물을 만드는 단계; 침전물을 여과하는 단계; 건조 단계; 그리고, 건조된 침전물을 소성하는 단계로 구성된 제조 방법이 알려져 있다. Ce(III)의 산화물은 일반적으로 불안정하여 실제로 공기 중에는 존재하지 않는다. 이러한 이유때문에, 실제로 산화세륨은 CeO₂형태로만 존재한다. 이러한 제조방법에 있어서, 탄산, 옥살산, 또는 초산과 같은 산의 일부분은, 산화세륨을 생성시키기 위해 온도를 높이는 소성 단계에서, 건조된 침전물로부터 방출된다. 이런 면에서, 잔류 산이 방출된 위치에 구멍이 형성되며, 이것은 결정화도가 상당히 낮은 입자가 형성되게 한다. 저결정화도의 산화세륨은 화학적으로 반응성이 높으며, 연마제로 사용되었을 때, 발화, 오렌지 필(orange peel : 연마면이 곰보처럼 거칠게 되는 것)의 형성, 연마 물질에의 부착등의 여러가지 문제점을 유발한다. 결론적으로, 이러한 연마제는 정밀 연마용으로는 사용되지 못한다. 이러한 이유 때문에, 전술한 방법에서 소성온도를 더 높여야 한다. 만약 소성온도를 더 높이면, 전술한 구멍이 붕괴되고 입자의 결정성이 향상되고, 동시에 입자의 소결이 진행되어, 이번에는, 입자의 크기가 점차 커지게 된다. 이런 점에서, 이처럼 큰 입자로 된 소결입자를 미분쇄하여 20 내지 80nm의 평균 입자 크기를 가진 산화세륨 미립자를 얻으며, 그러므로, 입자의 입도 분포를 고려하지 않는다면, 분쇄된 산화세륨을, 목적에 따라 반도체 장치-제조 공정에 사용할 수 있다. 상당히 정밀도를 요하는 표면의 연마에 사용되는 경우, 입자의 크기는 균일해야만 한다. 그러나, 큰 입자를 분쇄하여 균일한 크기의 입자를 얻는 것은 불가능하다.

일본 특허 공고 제 소63-27389호에서는, 크기가 균일한 입자를 제조하는 방법으로, 질산세륨 수용액과 암모니아 수용액(암모니아의 당량이 세륨의 당량이상이 되게 하여)을 연속적으로 공급하면서, 동시에, 혼합하는 단계(이 때, 용액의 pH가 6이상으로 유지되어 침전물을 형성한다); 침전물을 여과하는 단계; 건조 단계; 600 내지 1200℃의 온도에서 건조된 침전물을 소성하는 단계; 제트 분쇄기(jet mill)를 사용하여 생성된 산화물을 분쇄하는 단계로 구성된 제조 방법을 제안하고 있다. 이 제조 방법에서, 질산 제1세륨을 사용하면, 질산 제1세륨을 질산제2세륨으로 전환시키기 위해 과산화수소수를 첨가하며, 이 때, 그 반응계는 필수적으로, 40 내지 99.5%량의 질산제2세륨이외에, 최소한 하나 이상의 란탄계열에서 선택된 3가 희토류 원소의 염과 이트륨을 0.5 내지 60% 포함하고 있어야 한다. 또한, 생성된 산화물의 입자 크기가 0.5 내지 1.7㎛이므로 그 산화물은 상당한 정밀도를 요구하는 분야에는 적용할 수 없다.

덧붙여 말하면, 요업분야에서 미립자의 입자 크기는 입자의 비표면적과 상관관계가 있으며, 그 상관관계는 다음 식으로 표시된다:

비표면적(m²/g) = 3 / r ρ

상기식에서, r은 입자의 지름(㎛)을 나타내며, ρ는 입자의 밀도(g/ml)를 나타낸다.

그러나, 전술한 관계식은 물질 내부에 미세 공극을 많이 가진 물질에는 적용되지 않는다. 예를 들어, 촉매로 사용하기 위해 개발된 방법으로 제조된 산화세륨은 자연히 그 내부에 수많은 미세 공극을 가지고 있으며, 따라서, 큰 비표면적을 가진다. 따라서, 상기식을 이용하여, 비표면적 값으로부터 입자 크기를 계산하면, 입자의 상응 크기가 5nm이하일 지라도 입자의 실제 크기는 1㎛정도이다.

다양한 응용에 따라 요구되는 연마제의 입자 크기는 달라지지만, 연마후의 연마면의, 원하는 정밀도(표면 정밀도)가 높을수록 연마제의 입자 크기는 작아진다. 예를 들어, 반도체 장치 제조 공정에 사용되는 연마제는 입자 크기가 10 내지 80 nm이어야 하며, 입자 크기가 균일하여야 한다. 보다 자세히 설명하면, 반도체 장치 제조 공정에서 충간 절연 필름을 연마할 경우, 평균 표면 조도로 표시되는, 연마후의 표면 정밀도가 약 5Å이 되어야 하며, 이러한 요구조건을 충족시키기 위해서는 연마제의 입자 크기는 80nm이하이어야 한다. 부가적으로, 사용되는 연마제 입자의 크기가 작아지는 것에 비례하여 연마속도도 줄어드는 경향이 있다. 이러한 이유 때문에, 입자 크기가 10nm보다 작아지면 산화세륨의 콜로이달 실리카에 비해 우수한 연마 속도라는 장점을 상실한다. 또한, 높은 평활도를 달성하기 위하여 입자의 크기는 가능한 한 균일하여야 한다. 따라서, 반도체 장치 제조 공정에 사용되는 연마제는 10 내지 80nm의 입자 크기를 가져야 할 뿐만 아니라, 입자 크기도 균일하여야 한다.

또한, 바람직하게는, 원하는 평활도를 달성하기 위해 모양도 균일하여야 한다. 이러한 면에서, 단결정으로 이루어진 입자는 모양이 거의 균일하며, 그렇게 제조된 연마제를 사용하면 극히 높은 평활도를 달성할 수 있다.

석영 기판과 같은 산화 실리콘을 연마하는 공정에서는 산화세륨이 가장 빠른 연마 속도를 나타내는 것으로 알려져 있다. 또한, 여러 경우에 충간 절연 필름은 산화실리콘으로 만들어지며, 가장 빠른 연마속도를 얻기 위하여, 충간 절연 필름의 연마에는 바람직하게 산화세륨이 연마제로써 사용될 수 있다. 그러나, 충간 절연 필름 가공용 연마제는, 일반적으로, 높은 평활도와 연마후의 표면 정밀도에 대한 요구를 만족해야만 한다. 현재는, 콜로이달 실리카만이 유일하게 입자 크기가 10 내지 80nm이고, 좁은 입도 분포를 가지고 있으며, 따라서, 충간 절연 필름의 연마가공에 사용되고 있지만, 콜로이달 실리카는 원하는 높은 연마속도를 가지고 있지 않으며, 충분히 높은 운전 효율을 제공하지 못한다. 이러한 이유 때문에, 입자 크기가 10 내지 80nm이고, 좁은 입도 분포를 가진 산화세륨의 개발에 대한 강한 요구가 있어 왔다.

따라서, 입자 크기가 10 내지 80nm이고, 입자 크기 뿐만 아니라 모양도 균일한 산화세륨 초미립자를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 산화세륨 초미립자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

만약, 세륨(IV)염의 수용액을 산성 조건에서 100℃로 유지하면, 식Ce(OH)₄로 표현되는 수산화 세륨 침전물이 생성된다. 그러나, 만약, 일단 Ce(OH)₄가 생성되면, 여과, 건조 및 소성의 단계로 이어지더라도 산화세륨으로 전환될 수 없다. 반대로, 소성단계없이 직접 수용액 중에서 반응으로 산화세륨을 제조하면, 그 산화세륨은 뛰어난 분산성과 균일한 입자 크기를 가진다. 그래서, 본 발명의 발명자들은 이런 아이디어에 대해 집중적으로 연구하였다. 그 결과로써, 발명자들은, 질산 제1세륨 수용액을 혼합물의 pH가 5 내지 10을 유지하도록 하는 양만큼의 염기와 교반, 혼합하고, 그 혼합물을 70 내지 100℃에서 유지하여, 입자 크기가 10 내지 80 nm인 초미세 산화세륨 단결정 입자를 제조하는 방법을 찾아내고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 이러한 점에 의하여, 입자 크기가 10 내지 80nm인 산화세륨 단결정 입자를 함유한 초미세 산화세륨 입자를 제공한다.

본 발명의 이러한 점에 의하여, 질산 제1세륨 수용액을 혼합물의 pH가 5 내지 10을 유지하도록 하는 양만큼의 염기와 교반, 혼합하고, 그 혼합물을 70 내지 100℃까지 급속히 가열한 후 그 온도에서 유지하여, 입자 크기가 10 내지 80nm인 산화세륨 단결정 입자를 함유한 초미세 산화세륨 입자를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에서 제공하는 산화세륨 초미립자는 입자 크기가 10 내지 80nm, 바람직하게는, 20 내지 60nm인 산화세륨 단결정 입자로 필수적으로 이루어져 있다. 본발명에 있어서, 입자 크기는 10 내지 80nm로 제한된다. 그 이유는 다음과 같다. 첫째, 연마 후의 표면의 조도가 약 5Å이 되도록 입자 크기는 80nm이하로 조절되어야 하며, 입자 크기가 작을수록 연마속도도 낮아지기 때문에, 반대로 입자 크기가 10nm이하인 입자는 연마 속도가 불충분하기 때문이다. 또한, 본 발명에서 제공하는 산화세륨 입자는 필수적으로 산화세륨의 단결정 입자로 이루어져 있다. 그러므로, 산화세륨 입자는 입자 크기 뿐만 아니라, 모양도 거의 균일하며, 매우 정밀한 평활도를 달성할 수 있게 해 준다.

세륨(III) 화합물의 예에는 질산 제1세륨, 염화 제1세륨, 황산 제1세륨이 포함되지만, 질산 제1세륨만이 본 발명에서 의도했던 목적을 달성시킬 수 있다. 그러므로, 질산 제1세륨 수용액을 산화세륨 초미세 단결정 입자를 제조하는 방법에 사용한다. 질산 제1세륨 수용액의 농도는 특별히 제한되지는 않지만, 극히 낮은 농도는 저생산 효율때문에 바람직하지 않다. 또한, 거의 포화된 질산 제1세륨 수용액도 문제없이 사용된다.

본 발명의 제조 방법으로, 10 내지 80nm의 원하는 입자 크기를 가진 산화세륨 단결정 입자를 제조하는 데에는 알려진 어떠한 종류의 염기도 사용되어질 수 있다. 그러나, 이러한 관점에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 염기로 사용하면 최종 산화세륨 제품이, 대응하는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속과 같은 불순물에 오염이 된다. 그러한 불순물 함유 산화세륨은 반도체 장치 제조 공정에는 연마제로써 사용할 수가 없다. 이러한 이유 때문에, 암모니아수가 바람직한 염기로 사용되며, 이렇게 하면, 원하지 않는 불순물을 거의 함유하지 않은 산화세륨 단결정을 얻는다.

본 발명의 제법에 있어서, 질산 제1세륨 수용액 및 염기, 바람직하게는 암모니아수를, 제조한 혼합물의 pH가 5 내지 10이 되도록 하는 혼합비로, 교반, 혼합한다. 본 발명에 있어서, 원하는 산화세륨 입자는 특정 pH를 갖는 혼합물을 70 내지 100℃에서 단순히 유지시킴으로써 생성되기 때문에 제조한 혼합물의 pH를 제한하는 것은 매우 중요하다. 보다 자세히 설명하면, 혼합물의 pH가 5이하이면, 수산화 세륨이 가용성이 되고 산화세륨이 생성되지 않는다. 반면, pH가 10이상이면 생성된 수산화 세륨이 안정화되고, 이것은 산화세륨의 양을 감소시킨다. 이러한 이유 때문에, 본 발명에 있어서, 5 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9로 pH값을 제한하여야 한다.

질산 제1세륨 수용액과 염기를 교반, 혼합한 후, 그 혼합 용액을 70 내지 100℃의 온도로 급속하게 가열시킨 후, 그 온도에서 유지시킨다. 만약, 혼합 용액을 장시간동안 방치한 후 가열하거나 위에서 정의한 온도로 천천히 가열하면, 원하는 10 내지 80nm 크기의 산화세륨 단결정의 수율이 나빠지거나, 가장 나쁜 경우로는, 원하는 산화세륨 단결정을 생성시키지 못한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법의 두번째 단계에서, 질산 제1세륨 수용액과 염기의 혼합물을 급속하게(바람직하게는 10분 이내에) 70 내지 100℃의 숙성 온도로 가열하여야 한다. 그 이유는, 숙성온도가 70℃이하이면, 숙성은 매우 긴 시간을 요구하므로, 70℃이하의 온도는 비실용적이다. 반대로 숙성 온도를 100℃이상으로 높이기 위해서는 오토클레이브(autoclave)가 필요하다. 그러므로, 경제적인 측면에서, 공기중에 개방시켜서 숙성시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 숙성은 100℃에서 환류하애 비등시킴으로써 수행된다. 이러한 맥락에서, 물론, 오토클레이브를 사용하여, 100℃이상의 온도에서 혼합물을 숙성하여 산화세륨을 제조할 수도 있지만, 이렇게 제조된 입자는 그 크기가 100nm이상이다.

숙성시간은 사용되는 세륨 화합물의 농도와 숙성온도에 따라 달라진다. 세륨 화합물의 농도가 높아지면 필요한 숙성시간은 짧아지고, 또한, 숙성온도가 높아지면 필요한 숙성 시간은 짧아진다. 그 반대도 성립한다. 본 발명의 제법에 있어서, 바람직한 숙성 시간은 0.2 내지 20시간, 보다 바람직하게는, 약 0.5 내지 10시간이다.

본발명의 제법에 있어서, 수산화 세륨(III)은 70 내지 100℃의 숙성중에 탈수됨과 동시에 세륨(IV)로 산화된다. 산화과정 중에 필요한 산소는 수용액 중에 존재하며, 니트레이트 이온으로부터 공급된다. 질산 제1세륨 수용액 중에 세륨(IV)가 존재함으로써 문제가 발생되지는 않는다. 그러나. 세륨(IV)는 Ce(OH)₄의 생성으로 생성되며, 후자는 숙성중에 탈수되지 않는다. 따라서, 반응계를 오염시키는 세륨(IV)의 양은 5%이하가 바람직하다.

생성되는 산화세륨의 입자 크기는 질산 제1세륨 수용액과 염기, 바람직하게는, 암모니아수의 혼합 속도에 의해 조절된다. 만약, 고속 교반기가 부착된 소규모 탱크나 스태틱 믹서(static mixer)에 두 성분을 연속적으로 공급하면서 서로 즉시 혼합하면, 10 내지 20nm의 작은 산화세륨 입자를 숙성 후에 얻을 수 있다. 반대로,질산 제1세륨 수용액에 암모니아수를 천천히 가하면, 숙성 후에 큰 입자의 산화세륨 입자를 얻게 된다. 그러므로, 10 내지 80nm의 원하는 크기의 산화세륨 입자는 2단계로, 각 단계에서 첨가하는 암모니아수의 양과 필요한 첨가시간을 적당하게 분배하여, 암모니아수를 첨가하므로써 얻을 수 있다.

원하는 산화세륨 단결정 초미립자는 숙성의 종료 시점에서 생성되므로, 본 발명에서는 소성단계가 생략되었다. 이 슬러리를 세척하여 니트레이트 이온과 암모늄 이온과 같은 염기의 이온을 제거한다. 세척은 경사분리(decantation)와 리펄핑(repulping)을 반복하거나, 연속 리펄핑장치나 세라믹 필터나 중공사막 또는 한외여과막을 사용한, 미세 분말 세척 장비로 알려진 회전 여과 압착기(rotary filter press)를 사용하여 수행될 수 있다.

이렇게 세척하여 얻은 슬러리는 바람직하게 연마제로 사용된다. 선택적으로, 슬러리를 한번 건조할 수 있는데, 탈웅집화(deagglomeration)처리를 하고, 필요하다면, 종래의 유리 연마제와 마찬가지로, 실제 사용하기 직전에 다시 물속에 분산시켜서 슬러리를 만든다. 건조 단계는 건조 과정에서의 응집을 방지하기 위하여 진공 건조기나 분무 건조기와 같은 슬러리 건조기를 사용하여 수행한다.

위에서 자세히 언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 산화세륨 초미립자는 필수적으로 산화세륨 단결정 입자로 이루어져 있다. 그러므로, 산화세륨 초미립자는 평균 입자 크기가 10 내지 80nm일 뿐만 아니라, 입자 크기와 모양이 균일하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 산화세륨 단결정 초미립자는 숙성의 종료 시점에서 생성되므로, 따라서, 숙성 후에 얻어지는 제품은 소성단계를 거치지않는다. 그러므로, 본 발명의 초미립자는 상당한 정밀도를 요하는 표면 가공에도 사용할 수 있다.

본 발명은 아래의 비제한적인 실시예를 통하여 보다 자세히 설명될 것이다. 하지만, 본 발명은 이러한 특정 실시예에만 국한되지는 않는다.

실시예 1

1M 농도의 질산 제1세륨 수용액 20 ℓ, 3M 농도의 암모니아수 20 ℓ를 제조하였다, 이 두 용액을 60 ℓ의 용기에 동시에 투입하고 교반기를 사용하여 500rpm으로 그 혼합물을 교반하였다. 그 액상 혼합물의 pH값은 9이었다. 5분 동안 교반한 후, 용기에 수증기를 주입하여, 그 혼합물의 온도를 3이내에 100℃로 상승시키고 1 시간동안 100℃로 유지하였다. 그 후, 경사 분리를 5회 반복 실시하여 니트레이트 이온과 암모늄 이온을 제거하여 산화세륨 입자를 함유한 슬러리를 얻었다.

이렇게 제조된 슬러리를 여과, 건조하여, 산화세륨 입자를 얻고 이것을 X-선 회절 분석기를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 제1도에 나타내었다. 결정 입자의 크기는 입자의 중간 폭에 기초하여 다음의 식을 이용하여 구했으며, 그 크기는 20nm였다.

B=0.9 λ /(t cos θ )

상기식에서 B는 중간 폭(nm)을, λ는 X-선의 파장을, t는 결정 입자의 크기를, θ는 회절각을 각각 나타낸다. 1956년, Addison-Wesley 출판(주)에서 출판한 B.D. Cullity의 "Elements of X-ray Diffraction"의 제9장을 참조하기 바란다. 또한, 제조한 산화세륨 입자를 탈응집화시킨 후 전자 투과 현미경(배율 : 500,000)으로 관찰하였으며, 그 전자 투과 현미경 사진을 제2도에 나타내었다. 제2도는 산화세륨 초미립자가, 입자 크기가 균일하고 그 입자 크기가 약 20nm인 단분산 입자(monodispersed particle)임을 명확히 보여준다. 이 입자들의 비표면적은 약 23m²/g으로 밝혀졌으며, 이 비표면적 값에 근거하여 계산한 상응하는 입자 크기가 약 20 nm인 것으로 밝혀졌다. 또한, 이 입자들의 중량 손실을 측정하기 위하여 300℃로 가열하였으며, 그 결과로, 중량 손실이 1.3%로 나타났다. X-선 회절 분석으로 결정한 입자의 크기나 전자 투과 현미경으로 관측한 크기 및 비표면적 값으로 계산한 크기가 서로 일치하므로 각 입자는 단결정 입자로 구성된 것으로 생각된다.

실시예2

특별히, 숙성 온도와 시간을 70℃와 10시간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 절차를 반복하였다. 그 결과는 실시예1의 결과와 거의 일치하였다.

실시예 3

60 ℓ 용적의 용기에 1M 농도의 질산 제1세륨 수용액 20 ℓ 와 3M 농도의 암모니아수 20 ℓ를 교반기를 사용하여 500rpm으로 교반하면서 6시간에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 투입이 완료된 후 그 액상 혼합물의 pH값은 8이었다. 그 후, 용기에 수증기를 주입하여, 그 혼합물의 온도를 3이내에 100℃로 상승시키고 1시간 동안 100℃로 유지하였다. 그 후, 경사 분리를 5회 반복 실시하여 니트레이트 이온과 암모늄 이온을 제거하여 산화세륨 입자를 함유한 슬러리를 얻었다.

이렇게 제조된 슬러리를 여과, 건조하여, 산화세륨 입자를 얻고 이것을 X-선회절 분석기를 사용하여 분석하였다. 그 결과로써, 이 산화세륨 입자의 X-선 회절 분석 패턴은 실시예1에서 관찰된 것과 거의 동일하였다. 결정 입자의 크기는 입자의 중간폭법으로 구했으며, 그 크기는 50nm였다. 이 입자들의 비표면적은 약 10m²/g으로 밝혀졌으며, 이 비표면적 값에 근거하여 계산한 상응하는 입자 크기가 약 50nm인 것으로 밝혀졌다.

비교 실시예 1

실시예1에서 사용한 질산 제1세륨을 염화 제1세륨으로 치환한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 절차를 수행하였다.

이렇게 제조된 분말을 X-선 회절분석기로 분석하였으며, 그 결과를 제3도에 나타내었다. 제3도에 나타난 피이크(peak)는 수산화 제1세륨의 피크이며, 산화 세륨의 피크는 전혀 관찰되지 않았다.

비교 실시예 2

특별히, 숙성 온도와 시간을 60℃와 24시간으로 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 절차를 반복하였다. 제조된 분말은 주로 수산화 제1세륨을 함유한 것으로 판명되었다.

비교 실시예 3

숙성 시간을 10분으로 변경한 것을 제외하고, 실시예1과 같은 절차를 수행하였다.

제조한 분말의 X-선 회절 분석 패턴은, 분말이 주로 수산화 제2세륨으로 이루어져 있음을 보여준다. 또한, 피크들이 매우 넓어서, 입자의 크기는 결정할 수가 없었다. 또한, 전자 투과 현미경 관찰로서도 그 입자의 크기를 결정할 수 없었다. 그 분말을 300℃로 가열하여, 중량 손실이 20%임을 알았다. 결론적으로, 그 분말은 물을 함유한 수산화 제2세륨으로 생각된다.

제1도는 실시예1에서 제조한 산화세륨 입자를 관찰한 X-선 회절 패턴이다.

제2도는 실시예1에서 제조한 산화세륨 입자의 전자 투과 현미경 사진이다.

제3도는 비교 실시예1에서 제조한 산화세륨 입자를 관찰한 X-선 회절 패턴이다.

Claims

제1세륨 수용액과 염기를, 혼합물의 pH가 5 내지 10이 되도록 하는 혼합비로 교반하면서 혼합한 다음에, 생성된 혼합물을 70 내지 100℃까지 급속히 가열하고 혼합물을 그 온도에서 숙성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 입자 크기가 10 내지 80 nm인 산화세륨 단결정 입자로 필수적으로 이루어지진 산화 세륨 초미립자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수인 방법.
제1항에 있어서, 혼합물의 pH가 7 내지 9범위인 방법.
제1항에 있어서, 70 내지 100℃까지 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 숙성을 0.2 내지 20시간에 걸쳐 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 혼합물의 pH가 7 내지 9범위인 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 혼합물의 pH는 7 내지 9이고, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 숙성시간이 0.2 내지 20시간인 방법.
제1항에 있어서, 혼합물의 pH가 7 내지 9이고, 숙성시간이 0.2 내지 20시간인 방법.
제1항에 있어서, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하고, 숙성시간을 0.2 내지 20시간으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 혼합물의 pH는 7 내지 9이며, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하는 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 혼합물의 pH는 7 내지 9이며, 숙성시간은 0.2 내지 20시간인 방법.
제1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하며, 숙성시간은 0.2 내지 20시간인 방법.
제2항에 있어서, 혼합물의 pH는 7 내지 9이며 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하고, 숙성시간은 0.2 내지 20시간인 방법.
제 1항에 있어서, 염기가 암모니아수이고 혼합물의 pH는 7 내지 9이며, 70 내지 100℃로 급속히 가열하는 단계를 10분이내에 수행하고, 숙성시간이 0.2 내지 20 시간인 방법.