KR100421536B1 - 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 석유화학제품인 스티렌 모노머 제조시 에틸 벤젠을 탈수소하기 위한 촉매로 사용된 폐 산화철 촉매를 재활용하기 위해 상기 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리해내는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 폐 산화철을 분쇄하는 단계; 분쇄된 폐 촉매 분말을 강산에 용해시켜 알카리 계열의 금속 산화물을 제거하는 단계; 잔유 폐 촉매 분말을 특정 pH하에서 분산시키는 단계; 및 상기 슬러리를 자석 교반기로 교반하며 속도 조절에 의해 산화세륨 슬러리와 마그네타이트 슬러리로 분리 후 산화세륨 슬러리를 선별 분리하는 단계로 이루어진 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 이와 같은 분리방법을 채용함에 의해 산화세륨의 재활용은 물론 마그네타이트의 재활용도 가능하며 아울러 상기 폐 촉매의 폐기시 발생되는 환경오염을 방지할 수 있는 등의 유용성을 얻을 수 있다.

Description

폐 산화철 촉매로부터 산화세륨의 분리방법{Separation method of cerium oxide from wasted iron oxide catalysts}

본 발명은 석유화학 제품의 생산공정에서 발생되는 폐 산화철 촉매에서 산화세륨을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세히는, 스티렌 모노머(Styrene Monomer)제조시 발생되는 폐 산화철 촉매에 함유되어 있는 고부가가치의 산화세륨을 분리해 내는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 스티렌 모노머는 폴리스티렌수지, 스티렌-부티디엔 고무, 하이스티렌 고무등의 제조원료외에 불포화 폴리에스테르수지, 도료 등에 널리 사용되고 있는 석유화학 제품으로서, 공업적으로는 하기 화학식 1과 같이 주로 철과 같은 산화물을 촉매로 하여 에틸벤젠을 탈수소하여 합성한다.

[화학식 1]

상기와 같이 에틸벤젠을 탈수소하여 스티렌 모노머 제조시 주로 사용되는 탈수소 촉매로는 산화제2철이 70중량% 이상 포함되고 그 외에 산화칼륨(K₂O). 산화세륨(CeO₂), CaO, MgO, M₀O등의 산화금속들이 소량씩 함유되어 있는 산화철 촉매가 많이 사용되고 있다.

그러나, 이러한 산화철 촉매는 탈수소화 촉매로 사용된 후에는 대부분 폐 촉매로 폐기처분되며, 대부분 땅속에 매립하는 방법이 사용되는데, 따러서 폐 촉매의 성분 중 알카리 금속 산화물이나 알카리토금속 산화물이 비나 침출수 등에 의해 알카리화된 것이 용출되면서 토양과 지하수 등을 오염시키는 심각한 환경문제를 야기시킨다.

한편, 상기 산화철 촉매에는 산화세륨이 대략 2∼10중량% 정도로 다량 함유되어 있는데, 최근에 산화세륨은 실리콘 반도체 공정중 연마공정에서 화학기계적 연마제로 사용되는 고부가 가치의 물질로서 이를 폐 산화철 촉매에서 분리하여 재활용하는 경우 고수익을 기대할 수 있다. 또한 산화철 촉매는 스티렌 모노머 제조공정에서 촉매로 사용된 후 폐기시 산화제2철(Fe₂O₃)이 환원되어 흑색의 자성물질인 마그네타이트(Fe₃O₄)로 바뀌는데, 비자성물질인 산화세륨과 알카리 금속 또는 알카리 토금속 계열의 산화물을 제거하게 되면, 상기 마그네타이트의 색상는 더욱 진한 흑색으로 되고 자기적 특성이 증가하게 되어 자성재료 및 흑색안료로의 재사용이 가능하게 된다.

본 발명은 전술한 바와 같이 스티렌 모노머 제조 공정에서 발생되는 폐 산화철 촉매의 매립 폐기에 따른 환경오염 문제를 해결하고, 또 부가가치가 높은 산화세륨과 마그네타이트를 분리하여 재활용하기 위하여 폐 산화철 촉매로부터 정제된 산화세륨을 분리해 내는 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

도 1은 폐 촉매로부터 분리된 산화세륨의 X선 분말회절도임

본 발명는 상기와 같은 목적을 달성하는 일 방법으로 폐 산화철 촉매를 0.1∼5.0㎛ 범위의 크기로 분쇄하는 단계; 분쇄된 폐촉매 분말을 pH 0.5∼3.0인 강산수용액에 넣고 교반함으로써 폐 촉매중 알카리금속산화물 (K₂O)과 알카리토금속 산화물(CaO, MgO등)을 용해시킨 후 여과시켜 제거하는 단계; 여과 완료 후 잔유 폐 촉매 분말에 물을 가하고 염산 등의 산이나 가성소다 등의 알카리를 가해 pH를 3∼12 범위로 조절하며 교반한 후 분산제를 폐 촉매 총중량의 0.1∼5중량% 범위로 첨가해 분산시키는 단계; 및 상기 슬러리를 자석교반기를 사용해 더욱 교반한 후 속도를 낮추어 마그네타이트 분말 및 산화세륨 분말로 이루어진 이중 층의 슬러리로 만든 후 산화세륨 슬러리를 선별 분리하는 단계로 이루어진 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리하는 방법을 개시한다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

통상적으로 스티렌 모노머 제조 공정에서 폐기된 폐 산화철 촉매는 펠렛형태로 되어 있는데, 본 발명에서는 이를 볼밀 등을 사용하여 평균입도가 0.1∼5.0㎛범위로 될 때까지 습식 분쇄하여 슬러리 상태로 만든다. 이때 볼밀은 가능하면 철제 볼밀을 사용하는 것이 폐 촉매의 주성분이 산화철이므로 분쇄시 흡입되는 불순물이 철로 한정되므로 바람직하다. 폐 산화철 촉매를 0.1㎛ 미만으로 분쇄하는 것은 볼밀을 이용한 물리적 분쇄로는 불가능하며, 5.0㎛를 초과하여 분쇄시에는 침전성이 증가되어 산화철과 산화세륨의 자석교반기를 이용한 분리성이 나빠지는 문제점이 있다.

분쇄가 완료된 슬러리는 염산, 황산 등의 강산을 첨가하여 pH가 0.5∼3.0 범위인 강산 수용액을 제조한 후, 이를 30분이상 서서히 교반하여 폐 촉매 중에 함유된 알카리금속류 또는 알카리토금속류의 산화물을 용해시킨 후 필터링을 통하여 용해물과 수분을 제거하는 공정을 거친다. pH가 0.5 미만으로 강산 수용액을 제조시는 너무 강산성이기 때문에 취급이 까다로우며, pH가 3.0을 초과하도록 강산 수용액을 제조하는 경우는 분리된 산화세륨에 알카리 금속성분이 불순물로 함유될 우려가 있다.

수분이 제거된 폐촉매 분말은 분말과 물의 비율이 20∼500g/ℓ가 되도록 물을 강한 후 염산등의 산이나 가성소다 등의 염기를 사용해 pH를 3∼12(보다 바람직하게는 5∼9) 범위로 조절하며 초음파 세척기 등을 사용해 교반시킨 후 분산제를 폐 촉매 총 중량의 0.1∼4중량% 범위에서 첨가하고 자석 교반기를 사용해 대략 5분이상 충분히 교반시킨다. 상기에서 분말과 물의 비율이 20g/ℓ미만이 되도록 하는 경우는 수용액속의 폐산화철 농도가 낮아 자석교반기 분리효율이 너무 낮으며, 500g/ℓ초과되도록 하는 경우는 수용액속의 폐산화철 농도가 높아져 자석교반기 분리가 이루어지지 않는 문제점이 있다. 또한 상기와 같이 물을 가해 pH를 3~12 범위로 조절하는데, pH를 3 미만으로 하거나 12를 초과하게 하는 경우는 침전성의 증가로 인하여 자석교반기 분리가 어렵다. 그리고 분산제를 0.1 중량% 미만이 되도록 첨가하는 경우는 분산효과가 미흡하며, 4 중량% 초과 첨가시는 분산제층과 폐산화철 분말층과의 층분리가 발생해 자석교반기 분리가 어렵게 된다.

이때 본 발명에 사용 가능한 분산제는 특정한 종류로 한정되지는 않지만 예를들어 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)계,폴리카르복시산(Polycarboxy acid)계,폴리아크릴산(Polyacrylic acid)계, 폴리머라이즈드 알킬 나프탈렌 술폰산(Polymerized alkyl naphthalene sulfonic acid)계 분산제 등이 유용하게 사용될 수 있다.

자석교반기를 사용해 충분히 교반시킨 후 교반속도를 줄이면 슬러리의 하부는 흑색의 마그네타이트 분말로, 상부는 백색의 산화세륨 분말로 이루어진 이중층의 슬러리로 분리되며, 상부의 산화세륨 슬러리를 분리한 후 정제함으로써 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리하는 공정이 완료된다. 이때 이중 층의 슬러리에서 산화세륨을 분리하기 위해 물을 슬러리의 하부에 연속적으로 공급하면서 슬러리 용기의 상단부를 통해 배출되는 산화세륨의 슬러리를 수거하는 방법이 사용될 수 있으며, 또 산화세륨의 슬러리에 함유된 미량의 마그네타이트 분말은 자력 선별하여 제거할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

에틸벤젠을 탈수소하여 스티렌 모노머 제조공정에 사용된 폐 산화철 촉매를 수거한 후 화학 조성을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 조성을 지닌 폐 촉매 100gr을 철제 볼밀을 사용해 평균입도가 대략 1㎛ 될때까지 습식 분쇄하여 폐 촉매 분말이 함유된 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리에 염산을 가해 pH를 대략 2정도로 조절하며 30분이상 서서히 교반하여 폐 촉매중에함유된 알카리 금속산화물과 알카리토금속 산화물을 용해시킨 후 여과하여 수분과 함께 제거하였다. 여과 후 남은 폐 촉매 분말에 물 500cc를 가한 후 염산으로 pH를 3정도로 조절한 다음 초음파 세척기를 사용해 응집된 분말을 분산시킨 후 여기에 폴리비닐피롤리돈계 분산제 2gr을 넣고 자석교반기를 사용해 슬러리를 30분간 더 교반하였다. 이어서 교반속도를 줄임에 의해 슬러리 하부는 흑색의 마그네타이트 분말로 상부는 백색의 산화세륨 분말로 이루어진 이중 층이 형성되었으며, 물을 슬러리의 하부에 연속적으로 공급하면서 슬러리의 용기의 상단부를 통해 배출되는 산화세륨의 슬러리를 분리하였으며, 이때 산화세륨에 함유된 미량의 마그네타이트 분말은 자력 선별하여 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 산화세륨의 회수량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 2∼5]

실시예 1에서 여과 후 남은 폐 촉매 분말에 물 500cc를 가한 후 염산으로 pH를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이와 같이 하여 얻어진 산화세륨의 회수량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

한편, 상기와 같은 방법에 의해 분리된 산화세륨을 건조한 후 X선 분말 회절기로 상분석을 한 결과를 도 1에 나타내었다.

이상과 같이 본 발명에 따라 스티렌 모노머 제조공정에서 발생되는 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리함에 의해 부가가치가 높은 산화세륨과 마그네타이트를 재활용 할 수 있게 됨을 물론 폐 산화철 촉매의 매립폐기에 따른 환경오염을 원천적으로 방지할 수 있는 등의 유용성을 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 폐 산화철 촉매를 0.1∼5.0㎛ 범위의 크기로 분쇄하는 단계; 분쇄된 폐 산화철 촉매 분말을 pH 0.5∼3.0 범위의 강산 수용액에 넣고 교반하여 폐 촉매중의 알카리금속 산화물과 알카리토금속 산화물을 용해시킨 후 여과시켜 수분과 함께 제거하는 단계; 여과 후 잔유 폐촉매 분말에 분말과 물의 비율이 20∼500g/ℓ가 되도록 물을 가한 후 pH를 3∼12 범위로 조절하며 교반한 후 분산제를 폐 촉매 총 중량의 0.1∼4 중량%범위로 가해 분산시키는 단계; 및 상기 슬러리를 자석교반기를 사용해 더욱 교반한 후 교반속도를 낮추어 마그네타이트 분말 및 산화세륨 분말로 이루어진 이중 층의 슬러리로 만든 후 산화세륨 슬러리를 선별 분리하는 단계로 이루어진 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 분산제는 폴리비닐피롤리돈계, 폴리카르복시산계, 폴리아크릴산계, 폴리머라이즈드 알킬 나프탈렌 술폰산계 분산제 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폐산화철 촉매로부터 산화세륨을 분리하는 방법.