RU2368680C2

RU2368680C2 - Способ обезвреживания материала, содержащего шестивалентный хром

Info

Publication number: RU2368680C2
Application number: RU2006118779A
Authority: RU
Inventors: Филипп ДЭСКАМ (BE); Филипп ДЭСКАМ; Тьерри ЛЮСЬОН (BE); Тьерри ЛЮСЬОН; Жак ТИРЛОК (BE); Жак ТИРЛОК; Жан-Мишель ОВРАЙ (FR); Жан-Мишель ОВРАЙ
Original assignee: ЭНСТИТЮ НАСЬОНАЛЬ ЭНТЕРЮНИВЕРСИТЭР ДЕ СИЛИКАТ, СОЛЬ Э МАТЕРЬЕ (И.Н.И.С.Ма)а.с.б.л.; Сантр Де Решерш Де Л`Эндрюсти Бельж Де Ла Серамик (С.Р.И.Б.С.)
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-30
Publication date: 2009-09-27
Also published as: ATE473304T1; WO2005042791A1; EP1678337B1; RU2006118779A; BRPI0416083A; EP1678337A1; DE602004028034D1

Abstract

Изобретение относится к способу мокрого обезвреживания огнеупорного пористого материала, содержащего шестивалентный хром. Способ включает выщелачивание с образованием жидкой и твердой фаз. Выщелачивание проводят в кислой среде в присутствии восстановителя для перевода шестивалентного хрома в растворе в трехвалентный хром. Затем значение pH повышают до значения, при котором образуется твердый гидроксид хрома. При выщелачивании pH доводят до 1-6,5, предпочтительно до около 4. В качестве восстановителя используют восстановитель, содержащий тиосульфатные ионы, или цинк. Полученный материал, обезвреженный этим способом, пригоден для изготовления огнеупорных изделий. Техническим результатом является отсутствие необходимости в повышении температуры и повышение производительности процесса. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу обезвреживания материала, содержащего шестивалентный хром, при котором материал подвергают выщелачиванию с образованием жидкой и твердой фаз.

Материалы с содержанием шестивалентного хрома способны создавать относительно большие трудности при использовании, в частности, вследствие того, что хром в таком виде является сильно токсичным и очень растворимым в воде.

Такие трудности отмечаются, в частности, в отношении огнеупорных изделий с содержанием хрома, используемых в конструкции печей для стеклянной, цементной, металлургической и др. отраслей промышленности.

В указанных огнеупорах хром присутствует обычно в виде оксида хрома в степени окисления III. В этом виде он нерастворим и считается относительно слабо токсичным. Однако в определенных технологических условиях часть трехвалентного хрома может окисляться и образовывать шестивалентный хром, который, как уже отмечалось выше, является очень растворимым и токсичность которого неоспорима. Наличие шестивалентного хрома в огнеупорных кирпичах некоторыми авторами объясняется сочетанием двух технологических условий: присутствием щелочных и/или щелочноземельных металлов, таких, например, как кальций, калий или натрий, и действием рабочей температуры свыше 600°С. Следовательно, логично, что шестивалентный хром в большом количестве обнаруживают в кирпичах, применяемых в стеклянной, металлургической и химической отраслях промышленности, в которых присутствуют упомянутые условия. Изделие с содержанием шестивалентного хрома не является стойким при температуре свыше 1050°С, однако после охлаждения, в температурном диапазоне 600-1000°С, оно снова приобретает прежние свойства, и именно при комнатной температуре обнаруживают шестивалентный хром.

Вследствие своей токсичности и большой растворимости в воде шестивалентный хром вызывает большую опасность, в частности, в случае возможного выделения. В настоящее время существует неотложная необходимость в наличии решений, позволяющих придать инертные свойства хрому в использованных материалах.

В этом направлении проведены различные исследования и предложены разные способы обработки для решения этой проблемы, среди которых следующие:

- термообработка в восстановительной среде (как правило, в среде кокса) предварительно дробленого материала, при которой содержание шестивалентного хрома может снизиться в результате обжига при температуре свыше 1050°С, и последующее охлаждение в вакууме или в атмосфере восстановительного газа;

- пирометаллургический способ, при котором загрязненные сырьевые материалы смешивают с первичной хромистой рудой, называемой хромитом; после этого смесь плавят и восстанавливают до образования металлического хрома;

- выборочное дробление загрязненных материалов (преимущественно огнеупорных) и попытка отделения шестивалентного хрома в наиболее тонко измельченных фракциях. Многочисленные организации уже располагают способами повторного использования огнеупоров с содержанием магния и хрома, имея при этом конечной целью повторное применение использованных кирпичей при изготовлении новых огнеупоров; для этого проводятся главным образом последовательные операции измельчения, механической и магнитной сортировки для удаления загрязняющих веществ, образовавшихся при использовании кирпичей, содержащих помимо шестивалентного хрома также изделия, контактировавшие с огнеупорами в процессе эксплуатации, как, например, металлы, стекло и пр.,

- биохимическая обработка с применением бактериальных штаммов.

Каждый из приведенных способов страдает серьезными недостатками. Действительно:

- способ, предусматривающий термообработку, не позволяет уменьшить содержание Cr⁶⁺ ниже предписанного законодательством предела и, более того, не приводит к удалению содержащихся кальция и щелочных металлов, при этом, если обратиться, например, к промышленности огнеупорных изделий, пассивированные материалы могут повторно применяться в качестве источника вторичного сырья только с риском резкого снижения свойств изделий; помимо своего негативного влияния на огнеупорные свойства кальций и щелочные металлы снижают кинетику окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺, вызывая преждевременное старение огнеупорных изделий из-за присутствия повторно используемых материалов;

- способ плавления требует высоких температур и, следовательно, является низко рентабельным в энергетическом отношении, кроме того, поскольку извлекается один только хром, то образуется большой объем не утилизируемых отходов;

- селективное дробление материалов характеризуется теми же недостатками, что и термообработка, только более выраженными;

- биохимическая обработка применима только при низких концентрациях хрома, так как в противном случае имеется опасность гибели штаммов микроорганизмов, и, кроме того, ей присуща низкая кинетика восстановления и малая эффективность, что, в конечном счете, позволяет ее применять только для обезвреживания почвы по месту, для чего другие способы оказываются непригодными.

Все способы, которым до настоящего времени уделялось наибольшее внимание, в целом основаны на одном и том же принципе, а именно, на выщелачивании загрязненных веществ. Речь идет о промывке таких веществ, в результате которой получают, с одной стороны, твердый остаток, в котором содержание шестивалентного хрома чрезвычайно низкое или практически отсутствует, и, с другой стороны, раствор с содержанием хроматов. После такой промывки необходима, разумеется, дополнительная обработка полученного раствора, содержащего шестивалентный хром.

Целью изобретения является устранение приведенных выше недостатков и создание способа восстановления шестивалентного хрома, характеризующегося следующими преимуществами:

- отсутствие необходимости в повышении температуры растворов, за счет чего достигается существенный энергетический выигрыш по сравнению с приемами, применяемыми при восстановительном или пирометаллургическом обжиге;

- общая производительность, начиная от подготовки подлежащих обработке загрязненных материалов и кончая их приведением в состояние повторного применения, существенно выше производительность известных способов и составляет около 100% даже в случаях очень высокой концентрации шестивалентного хрома, составляющей, например, 575 ч./млн, что позволяет соблюдать предельные значения, предписанные действующим законодательством;

- одновременно существенно снижаются соотношения жидкость / твердое вещество в выщелачивающем растворе и время контактирования между раствором на основе хрома и восстановителем, например, до 30 минут без существенного уменьшения производительности;

- широкий диапазон значений pH, в котором достигается полное восстановление шестивалентного хрома;

- возможность применения слабых кислот, таких, как уксусная, без снижения эффективности обработки;

- большой потенциал восстановления по сравнению, в частности, с другими восстановителями, такими, как сульфат железа, учитывая изменение уровня окисления.

В частности, изобретение касается способа, который благодаря своей очень высокой производительности и применению меньшего количества последовательных, очень легко осуществляемых операций, представляет чрезвычайно большой интерес с технической и экономической точек зрения по сравнению с известными способами.

Кроме того, речь идет о способе, который может быть применен для самых разных, загрязненных щестивалентным хромом материалов.

Для этого, согласно изобретению, выщелачивание проводят в кислой среде в присутствии восстановителя таким образом, чтобы шестивалентный хром можно было перевести в растворе в трехвалентный хром, и затем значение pH повышают до значения, при котором образуется твердый гидроксид хрома.

Предпочтительно во время выщелачивания pH довести до 1-6,5, преимущественно до около 4.

Согласно оптимальному варианту осуществления в качестве восстановителя применяют остаток отработанных фотографических закрепляющих растворов, содержащий тиосульфатные ионы.

Применение отработанных закрепляющих растворов в виде раствора или суспензии вызывает большой интерес, учитывая, что такие растворы представляют собой отходы, переработка которых обычно является очень дорогостоящей.

В особо оптимальном варианте способа коагулянт добавляют в гидроксид трехвалентного хрома и затем фильтраций отделяют, с одной стороны, твердую фазу с содержанием гидроксида трехвалентного хрома и, с другой стороны, остаточный раствор с содержанием щелочей.

Очень эффективен вариант осуществления способа в том случае, когда упомянутый выше восстановитель содержит тиосульфаты, и последние добавляют в воду для выщелачивания в виде раствора, приготовленного из отработанного фотографического закрепляющего раствора с содержанием тиосульфата от 4 до 15% мас., причем закрепляющий раствор добавляют в воду для выщелачивания с содержанием шестивалентного хрома от около 1 до 5% мас.

Согласно предпочтительному варианту осуществления при указанном выше выщелачивании используют гранулы с гранулометрическим составом менее 6 мм, предпочтительно менее 4 мм.

Изобретение касается также основного материала для изготовления изделия, в частности, огнеупорного, с помощью описанного выше способа.

Другие подробности и отличительные признаки изобретения приводятся ниже в описании в виде не ограничивающего примера и нескольких отдельных вариантов осуществления способа согласно изобретению со ссылками на приложенные чертежи и с указанием восстановителей самого разного происхождения.

На фиг.1 схематически показаны разные этапы способа с использованием в качестве восстановителя фотографических закрепляющих растворов согласно изобретению;

на фиг.2 схематически показаны разные этапы способа согласно изобретению с использованием в качестве восстановителя цинкового порошка;

на фиг.3 схематически показан другой вариант осуществления способа согласно изобретению, в котором восстановление проводится с применением цинковых пластинок.

В целом способ согласно изобретению, предназначенный для обработки материалов, загрязненных шестивалентным хромом и являющихся преимущественно огнеупорными, состоит в разрушении или дроблении этих материалов и в выщелачивании полученных при этом гранул в кислой водной среде в присутствии восстановителя и в условиях, в которых образуется раствор с содержанием практически всего количества щестивалентного, содержащегося в этих гранулах хрома. Разрушение или дробление могут проводиться либо раздельно сухим или мокрым способом, либо в среде выщелачивающей жидкости. Выбор любого из этих вариантов определяется отчасти видом подлежащих обработке материалов.

Важно, согласно изобретению, чтобы на первом этапе кислотность выщелачивающей жидкости задавалась такой, чтобы трехвалентный хром, полученный в присутствии восстановителя, мог поддерживаться в виде раствора в этой жидкости, и чтобы на втором этапе pH указанной жидкости был увеличен добавкой основания, например, такого, как NaOH, NH₄OH и др., с тем, чтобы после кристаллизации можно было его отделить простыми техническими приемами, которые, как правило, известны сами по себе, например, фильтрацией.

Очень хорошие результаты были достигнуты выделением твердой фазы из выщелачивающего раствора перед повышением pH. Эта мера позволяет, в частности, образовать суспензию из кристаллических частиц гидроксида хрома с по существу одинаковыми размерами, которые проще поддаются отделению, главным образом после добавки коагулянта в выщелачивающую жидкость.

Способ согласно изобретению является очень эффективным при обезвреживании относительно пористых материалов, к которым относятся, как правило, огнеупоры. Большая часть таких материалов, действительно, обладает пористостью порядка 10-20%. Это приводит к тому, что при выщелачивании не подкисленной водой и без присутствия восстановителя выделанная из выщелачивающего раствора твердая фаза будет неизбежно содержать относительно большое количество хрома. Напротив, при одновременном выщелачивании и восстановлении в кислой среде согласно изобретению достигается очень высокая производительность способа, составляющая, как правило, более 99,5%, по сравнению с производительностью известных способов.

Еще одним, немаловажным преимуществом способа согласно изобретению является то, что он не только содержит технически простые операции, каждая из которых обеспечивает достижение высокой производительности, но и что количество последовательных операций, начиная от образования гранул обезвреживаемого материала и кончая получением основного материала, пригодного для использования при изготовлении новых изделий промышленного значения, очень сокращено. Кроме того, каждая операция положительно сказывается на проведении последующих операций.

В случае необходимости можно предусмотреть, разумеется, несколько последовательных операций выщелачивания. Однако было отмечено, что даже при одноразовом выщелачивании материалов с сильным загрязнением шестивалентным хромом удается достигать чрезвычайно высокой производительности, уже упоминавшейся выше.

При подготовке основного материала для изготовления огнеупорных кирпичей часто показано выщелачивать дробленые или измельченные материалы с относительно низким содержанием мелких частиц, максимально исключая при этом использование гранул диаметром более 5 мм.

Изобретение касается также применения отходов, являющихся утилизируемыми материалами, для восстановления шестивалентного хрома.

Эти отходы, используемые в качестве восстановителей и являющиеся, следовательно, утилизируемыми, представляют собой:

- отработанные фотографические закрепляющие растворы с содержанием тиосульфата, как правило, от 4 до 15% мас. от количества раствора или

- порошки с большим содержанием цинка, полученные при проведении способов термической металлизации и содержащие около 85% мас. цинка. В данном случае цинк присутствует в виде порошка со средним гранулометрическим составом (D₅₀), как правило, около 80 мкм. Однако эффективным цинк является и при очень мелком гранулометрическом составе.

Для цинкового порошка не требуется специально проводить активного перемешивания, при этом единственным ограничением является поддержание порошка во взвешенном состоянии для обеспечения однородности среды.

На фиг.1 схематически показаны разные этапы первого варианта осуществления способа согласно изобретению, предусмотренного для обработки использованных огнеупорных материалов с содержанием шестивалентного хрома. В соответствии с этим вариантом огнеупорные материалы подвергают дроблению с добавкой воды до получения фракции гранул с гранулометрическим составом менее 4 мм. Затем эту фракцию обрабатывают выщелачиванием в водной среде, при этом воду добавляют в количестве, достаточном для глубокого извлечения содержащегося в гранулах шестивалентного хрома, и переводят хром в раствор. Кроме того, согласно изобретению выщелачивание проводится в кислой среде в присутствии восстановителя.

Твердую фракцию, состоящую из не содержащих шестивалентный хром гранул, отделяют фильтрацией от выщелачивающей жидкости с содержанием трехвалентного хрома, кальция и щелочей в виде раствора. После сушки и, при необходимости, подготовки, например, дроблением и просеиванием названной твердой фракции, получают шамот, практически не содержащий шестивалентный хром, кальций и щелочи, который может быть повторно использован, например, в огнеупорных изделиях.

Для приготовления упомянутой выше кислой среды в выщелачивающую воду добавляют кислоту и отработанный фотографический закрепляющий раствор. С помощью кислоты pH раствора снижают до значения 1-6,5. Этой кислотой может служить, например, серная или уксусная кислота. Для снижения расхода кислот предпочтительно поддерживать значение pH в диапазоне 4-6,5. При этом было установлено, что эффективность восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный хром практически не зависит от pH в указанных пределах.

В выщелачивающую воду добавляют закрепляющий раствор с содержанием 4-15% мас. тиосульфата при соотношении 1/10-2/5, предпочтительно около 1/5. Через около 30 минут, но не более чем через 90 минут, практически все количество шестивалентного хрома восстанавливается в трехвалентный хром в растворе.

После отделения твердой фазы фильтрацией в жидкую фазу добавляют основание, например, гидроксид натрия, для повышения pH до величины 9-10 и образования суспензии с содержанием гидроксида трехвалентного хрома. Затем в суспензию вводят коагулянт, известный среднему специалисту, и фильтруют для отделения содержащего трехвалентный хром кека от воды, в которой присутствуют щелочи и кальций.

На фиг.2 схематически показаны разные этапы в соответствии со вторым вариантом осуществления способа согласно изобретению. Этот вариант отличается от варианта на фиг.1 тем, что в качестве восстановителя применяют металлический порошок с большим содержанием цинка вместо фотографического закрепляющего раствора. Не прореагировавший цинк отделяют от обезвреженной твердой фазы с помощью токов Фуко. Извлеченный при этом цинковый порошок может быть снова использован в качестве восстановителя.

После добавки коагулянта отделяют гидроксид трехвалентного хрома фильтрацией воды, содержащей щелочи.

Применение токов Фуко для отделения повторно используемого цинкового порошка эффективно лишь в том случае, если его гранулометрический состав превышает 5 мм, что характерно для стружек.

Извлеченный металлический цинк может повторно применяться для восстановления шестивалентного хрома.

На фиг.3 в виде схемы представлен вариант осуществления способа согласно изобретению, в котором применены цинковые пластинки вместо закрепляющего раствора или цинкового порошка. Согласно этому варианту осуществления цинковые пластинки погружены в выщелачивающую жидкость с содержанием шестивалентного хрома и разных щелочных металлов и вызывают, следовательно, восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный. В эту выщелачивающую жидкость добавляют также кислоту в количестве, достаточном для поддержания образовавшегося трехвалентного хрома в растворе. Этот прием имеет то преимущество, что становится возможным легко отделить не прореагировавший цинк от выщелачиваемых гранул.

В результате сравнения разных, описанных выше вариантов осуществления было установлено, что применение фотографических растворов обеспечивает преимущество, заключающееся в последовательном восстановлении Cr⁶⁺ и осаждении гидроксида трехвалентного хрома, что позволяет существенно упростить процесс. Напротив, при восстановлении металлическим порошком, содержащим цинк, после фильтрации гранул этот порошок необходимо извлечь, т.е. удалить в конце процесса способом отделения с помощью токов Фуко. Этот способ имеет более ограниченный характер, т.к. при использовании в промышленном масштабе его оптимальная производительность может достигаться только при условии использования цинковых порошков с более крупным гранулометрическим составом, как правило, более 5 мм.

Как правило, соотношение твердое вещество / жидкость при выщелачивании и размер гранул обезвреживаемых выщелачиваемых материалов оказывают относительно большое влияние на производительность способа.

Производительность на разных этапах способа определяют следующим способом:

Производительность при выщелачивании: определяется соотношением между количеством шестивалентного хрома, измеренного в элюате, и суммарным содержанием шестивалентного хрома в трех элюатах, полученных при трехкратном последовательном выщелачивании в соответствии со стандартом.

Производительность при восстановлении: определяется соотношением между количеством шестивалентного хрома, измеренным в элюате, полученном после восстановления шестивалентного хрома в трехвалентный и после осаждения и фильтрации трехвалентного хрома, и количеством шестивалентного хрома в элюате выщелачивания.

Производительность способа обезвреживания зависит, следовательно, от производительности восстановления, рассчитанного на основе суммарного содержания шестивалентного хрома в трех элюатах, полученных при последовательном трехкратном выщелачивании согласно стандарту.

Под «элюатом» понимается жидкость, образовавшаяся при выщелачивании.

Пример 1

В этом примере речь идет о применении способа обработки использованного огнеупорного материала согласно варианту осуществления на фиг.1. Обрабатываемый материал имел форму параллелепипеда с размерами 200×150×100 мм.

В данном примере тест проводился на пробе сухого материала массой 1000 г.

Подготовка бывшего в употреблении материала:

- сухое дробление с получением фрагментов размером менее 60 мм. Измельчение гранул дробленого материала мокрым дроблением: соотношение материал / вода составило 1/10, средний гранулометрический состав после дробления в течение 1 часа составил D₅₀=200 мкм;

- для проведения анализа эмиссионной спектроскопией с индуцированной плазмой (ICP) содержавшихся в ней веществ была отобрана фракция применявшейся при дроблении жидкости:

Cr⁶⁺=575 мг/л,

Na⁺=941 мг/л,

K⁺=54 мг/л,

Са²⁺=32 мг/л,

Mg²⁺=3 мг/л.

Реакция восстановления шестивалентного хрома:

- добавка фотографического раствора Na₂S₂O₃ (2 моля/л): 1/5 от объема применявшейся при дроблении воды, т.е. 2000 мл,

- добавка серной кислоты для снижения pH до около 3 для обеспечения условий восстановления;

- восстановление в течение 90 минут при перемешивании.

Отделение огнеупорного материала:

- огнеупорный материал без значительного содержания трехвалентного хрома отделяли фильтрацией.

Реакция осаждения трехвалентного хрома:

- pH довели до показателя 10 добавкой NaOH (10 М), оптимального для осаждения гидроксида хрома.

Отделение осадка:

- после добавки коагулянта и фильтрации щелочной суспензии получили осадок гидроксида трехвалентного хрома и раствор с содержанием щелочных металлов и следов не восстановленного шестивалентного хрома: Cr⁶⁺=0,15 мг/л.

Таким образом производительность способа в этом примере составила 99,95%.

Пример 2

Данный пример приведен на фиг.2.

Для проведения реакции восстановления шестивалентного хрома, описанной в примере 1, в этом примере использовали в качестве восстановителя вместо тиосульфатных ионов остаток после металлизации, содержавший цинк.

В этом примере тест проводили на пробе сухого материала массой 1000 г.

Подготовка использованного материала: см. пример 1.

- металлический порошок с содержанием цинка добавили в жидкость для дробления с большим избытком: 400 г на 10 л раствора;

- вращением смесительного устройства цинковые частицы и гранулы поддерживали во взвешенном состоянии;

- добавка серной кислоты для снижения показателя pH до около 3 для создания условий восстановления.

Отделение огнеупорного материала:

- фильтрацией отделили загрязненные гранулы и выделили цинк с помощью токов Фуко.

Реакция осаждения трехвалентного хрома:

- после восстановления с перемешиванием в течение 90 минут pH полученного фильтрацией раствора довели до 10 добавкой NaOH (10 М), этот показатель является оптимальным для осаждения гидроксида хрома.

Раствор содержал щелочные металлы и следы не восстановленного шестивалентного хрома: Cr⁶⁺=0,25 мг/л.

Производительность способа в этом примере составила 99,90%.

Пример 3

В этом примере приведен диапазон значений pH, предусмотренный для восстановления шестивалентного хрома. Применение сильно щелочной среды в способе может в действительности обратиться в крупный недостаток, что обусловлено очевидной заинтересованностью в возможности создания щадящих технологических условий.

В целом этот пример содержит те же элементы, что и описанные в примере 1.

В приведенных условиях применили в качестве восстановителя тиосульфат из фотографического раствора, который применили в большом избытке по отношению к стехиометрии.

Собственно на этапе восстановления показатель pH довели до необходимого значения добавкой серной кислоты. Было выбрано два крайних значения pH: 2,5 и 6,5. Во время подкисления раствора зеленоватая окраска, типичная при восстановлении шестивалентного хрома в трехвалентный, появилась при pH менее 7.

После достаточно продолжительного перемешивания раствора, в частности, в течение 90 минут, для исключения всякого влияния кинетики восстановления и после фильтрации твердой фазы, pH с помощью NaOH (10M) установили равным 10, который является эффективным при осаждении гидроксида хрома.

После фильтрации и извлечения нерастворимого гидроксида провели повторный количественный анализ остаточного хрома эмиссионной спектроскопией с индуцированной плазмой (ICP). Результаты обоих тестов на восстановление были получены с помощью растворов, содержавших не более 0,2 мг/л и 0,9 мг/л хрома соответственно при тесте с pH 2,5 и pH 6,5, что соответствует производительности более 99,8%.

Пример 4

Этот пример доказывает, что применение более слабой кислоты, например, уксусной, вместо серной кислоты обеспечивает аналогичные результаты.

В целом в данном примере были использованы элементы, описанные в примере 1.

При проведении теста с применением фотографического закрепляющего раствора содержание хрома в выщелачивающей жидкости было снижено до 2 мг/л против 1,1 мг/л при использовании серной кислоты.

Что же касается металлического порошка с содержанием цинка, то результат оказался еще лучше, так как концентрация хрома составила лишь 0,5 мг/л против 0,25 мг/л при использовании серной кислоты.

Пример 5

Описанные выше тесты были относительно продолжительными, при этом, например, этап восстановления проводился при выдержке в течение 90 минут. В данном примере тест проводили в течение более короткого времени для подтверждения того факта, что химическое восстановление шестивалентного хрома может происходить относительно быстро.

Для этого в примере 4 осуществили способ, при котором, с одной стороны, был использован закрепляющий раствор в качестве восстановителя и, с другой стороны, уксусная кислота, но на этот раз раствор находился в кислой среде всего лишь полчаса вместо 90 минут.

В результате был получен раствор с содержанием 1,1 мг/л шестивалентного хрома, т.е. результат оказался схожим с полученным ранее результатом.

Пример 6

Огнеупорный шамот, полученный в виде твердой фазы при осуществлении способа обезвреживания в примере 1, использовали в качестве нового основного материала для изготовления огнеупорных изделий в виде кирпичей или бетона.

Рецептура огнеупорных материалов, использованная в данном примере, была основана на распределении гранулометрического состава обезвреженных гранул оксида хрома с образованием семи классов: от 0 до 3 мм,

Кирпичи прессовали при максимальном усилии (P=124 МПа), затем обрабатывали при 1550°С.

Бетон формовали разливкой с последующей обработкой при температуре 1550°С.

Материал	Вещество	Содержание, % мас.	Плотность/пористость	σс, МПа
Кирпичи	Cr₂O₃	77	3,40/17%	167
	0-100 мкм	10
	100-250 мкм	11
	250-500 мкм	12
	500-1000 мкм	15
	1000-1500	10
	1500-2000 мкм	8
	2000-3000 мкм	11
	Al₂O₃	23

Бетон	Cr₂O₃	68	3,8/14%	65
	0-100 мкм	20
	100-250 мкм	15
	250-500 мкм	7
	500-1000 мкм	5
	1000-1500	5

	1500-2000 мкм	5
	2000-3000 мкм	10
	Al₂O₃ Цемент	30 2
	Al₂O₃ (71%)
	Вода	3

Следовательно, изобретение относится: (а) к способу обработки материалов, загрязненных шестивалентным хромом, в частности, использованных огнеупорных хромистых материалов, согласно которому проводятся выщелачивание и химическое восстановление в кислой среде с применением преимущественно отходов с содержанием либо тиосульфатов, либо цинка в течение относительно короткого времени с достижением совершенно удовлетворительной производительности, и (b) к основному материалу, полученному данным способом для производства огнеупорных изделий, в частности, кирпичей или бетона.

В данном способе в качестве восстановителя применяют преимущественно фотографические закрепляющие растворы с содержанием тиосульфата в количестве 4-15% мас. и металлический порошок, содержащий цинк, образуемый при термической металлизации и характеризующийся средним гранулометрическим составом (D₅₀) 50-500 мкм, предпочтительно около 80 мкм.

В случае применения тиосульфатов изобретение включает в себя последовательное проведение выщелачивания, восстановления и осаждения гидроксида хрома без необходимости предварительного отделения обработанного вещества от выщелачивающей жидкости. Напротив, в случае восстановления металлическим порошком рекомендуется проводить предварительную фильтрацию, при которой:

1) вначале получают элюат и после осаждения - соединение, состоящее в значительной степени из гидроксида трехвалентного хрома,

2) выделяют обработанное вещество и не прореагировавший цинк для его повторного применения в качестве восстановителя.

В качестве кислоты при восстановлении шестивалентного хрома с применением указанного восстановителя может в одинаковой степени применяться сильная кислота, как, например, серная, или слабая кислота, как, например, уксусная. Итак, pH при восстановлении составляет 1-6,5, предпочтительно 4-6,5, при осаждении pH 9-11 получают добавкой основания, например, NaOH.

Выбор варианта осуществления способа согласно изобретению зависит от вида обезвреживаемых материалов и может быть легко определен на основе эксперимента при необходимости в лабораторном масштабе, при этом от среднего специалиста не требуется какой-либо изобретательской деятельности.

Само собой разумеется, что настоящее изобретение не ограничивается разными, описанными выше и представленными на фигурах вариантами осуществления, так как, не выходя за рамки данного изобретения, могут быть предусмотрены и другие варианты.

В отдельных случаях вместо фильтрации могут применяться эквивалентные приемы, такие, как просеивание или улавливание в циклоне. Это же относится и к выбору используемых кислот и восстановителей, которые могут изменяться в зависимости от вида обезвреживаемых материалов.

Claims

1. Способ мокрого обезвреживания огнеупорного пористого материала, содержащего шестивалентный хром, включающий выщелачивание с образованием жидкой и твердой фаз, отличающийся тем, что выщелачивание проводят в кислой среде в присутствии восстановителя таким образом, чтобы шестивалентный хром можно было перевести в растворе в трехвалентный хром, а затем значение pH повышают до значения, при котором образуется твердый гидроксид хрома.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при выщелачивании pH доводят до 1-6,5, предпочтительно до около 4.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют восстановитель, содержащий тиосульфатные ионы, или цинк.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют остаток отработанного фотографического закрепляющего раствора, содержащего тиосульфатные ионы.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют цинк в виде порошка со средним гранулометрическим составом (D₅₀) 50-500 мкм, предпочтительно 50-150 мкм.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют цинк в виде обломков с гранулометрическим составом (D₅₀) 2-8 мм, предпочтительно 4-6 мм.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве восстановителя применяют цинк в виде пластинок такого размера, чтобы можно было их погрузить, по меньшей мере, частично в выщелачивающую жидкость и удалять их из нее и твердой фазы обезвреженного материала физическим способом.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что непрореагировавшие обломки цинка отделяют с помощью токов Фуко.

9. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что твердую и жидкую фазы разделяют физическим способом, например фильтрацией, просеиванием, улавливанием в циклоне.

10. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что после превращения шестивалентного хрома в трехвалентный в растворе pH жидкой фазы доводят до 8-11, предпочтительно до 9-10.

11. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед повышением значения pH жидкую фазу отделяют от твердой, образовавшейся при выщелачивании.

12. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в гидроксид трехвалентного хрома добавляют коагулянт, после чего проводят фильтрацию для отделения твердой фазы, содержащей указанный гидроксид, от остаточного раствора, содержащего щелочные металлы.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в указанный остаточный раствор добавляют хлорид кальция для осаждения сульфата в виде гипса.

14. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что указанному выше выщелачиванию подвергают материал в виде гранул с гранулометрическим составом менее 6 мм, предпочтительно менее 4 мм.

15. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что материал для обработки подготавливают мокрым дроблением, при необходимости после сухого измельчения.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что дробление проводят в кислой среде в присутствии восстановителя.

17. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что указанному выше выщелачиванию подвергают использованный огнеупорный материал, загрязненный шестивалентным хромом.

18. Материал для изготовления огнеупорных изделий, состоящий из твердой фазы, обезвреженной способом по любому из предыдущих пунктов.