JP3935251B2 - 六価クロム含有廃棄物の処理方法 - Google Patents
六価クロム含有廃棄物の処理方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム廃棄物の処理方法に関する。六価クロム含有物を無害化処理し、さらには、マグネシウム、さらには、クロム等の有価金属成分を効率的に分離・回収することができる六価クロム含有廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
ここでは、六価クロム含有廃棄物として、使用済のクロム−マグネシア系耐火物、いわゆる、クロム−マグネシア質レンガを例にとり説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】
【背景技術】
マグクロレンガやクロマグレンガのようなクロム−マグネシア系耐火物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とともに耐食性に優れた三酸化二クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を含む塩基性耐火物である。このため、アルカリ成分を取り扱う混銑炉、アーク炉、非鉄金属精練炉、セメントロータリキルン、ガラス釜蓄熱室等などに多用されている。
【０００４】
そして、アルカリ成分が存在し、かつ酸素分圧が高い場合にはレンガ中のＣｒ（III ）の化合物であるクロマイト（Ｃｒ2 Ｏ3 ）が上記成分との反応により、Ｃｒ（III ）が部分酸化されて有害量のＣｒ（VI）の化合物を生成する。
【０００５】
従って、使用済後のクロム−マグネシア系耐火物は六価クロム含有廃棄物となり、そのままでは廃棄できない。
【０００６】
このため、従来は、通常、下記のような湿式処理法によっていた（特開平６−２４０４８４号公報等参照）。
【０００７】
六価クロム含有廃棄物に水を加えて六価クロムを懸濁液中に溶出させ、次いで懸濁液を固液分離し、固液分離後の液中の六価クロムを希硫酸によるや水酸化ナトリウムによるｐＨ調整処理後、三価クロムに亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いて還元して無害化する。さらに処理後の固体は、耐火物原料として再生する。
【０００８】
しかし、上記湿式の処理では、抽出に多くの時間を要し、さらに抽出工程で発生する水洗処理水や、廃液の処理のために大型の設備を設置する必要があるため、大量の処理には適していなかった。
【０００９】
これらの問題点を解決するために、下記のような乾式の六価クロムの還元処理技術が提案されている（特開平５−９６２６５号公報参照）。
【００１０】
使用済み六価クロム含有廃棄物にクロム鉱（クロム鉄鉱：ＦｅＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 ）と、７０重量％以上のアルミナ成分を含むアルミナ質原料とコークスとを混合し、黒鉛電極を用いる電気炉中で溶融処理し、フェロクロム（ＦｅＣｒ）を回収するとともに、残渣を大部分がスピネル結晶からなる固化体に添加して耐火物原料に使用する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記乾式の処理技術においては、フェロクロムを回収した残渣であるスピネル結晶からなる固化体は、組成のばらつきが大きいため用途が限定されていた。
【００１２】
即ち、クロム鉱（クロム鉄鉱）およびアルミナ質原料は、天然物であり組成にばらつきがあり、更に、それらには、シリカ成分が含まれている。そして、シリカ成分（ＳｉＯ2 ）が残渣中に多く残ると耐火度がさがり耐火物原料としての用途範囲が限定される（同公報段落番号「００１３」参照）。
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、還元処理物から、マグネシウムさらにはクロムを効率良く回収できるとともに、残渣の耐火物原料としての用途範囲も限定されない六価クロム含有廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１５】
Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物の処理方法であって、
(1) Ｃｒ（VI）及びＭｇ（II）を還元するのに十分な量の還元剤を加えて混合物とする混合工程、
(2) 該混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、還元剤を酸化させるとともに、Ｍｇ（II）及びＣｒ（VI）を還元させて、金属マグネシウムを生成させるとともに混合物を無害化する還元処理工程、
(3) 還元処理された混合物から、金属マグネシウムを気化させて分離回収する分離回収工程、
の各工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記において、還元剤として炭素質原料を使用することが望ましく、更には、該炭素質原料と共に鉄質原料を加えて、金属クロムを溶融金属鉄相に移行させてフェロクロムとして回収することが望ましい。
【００１７】
また、還元剤として炭素質原料を使用した場合において、気化マグネシウムは、一酸化炭素を除去して若しくは急冷して金属マグネシウムとして回収するか、又は、一酸化炭素の含有雰囲気中で気化マグネシウムを、徐冷させてマグネシア及び炭素質原料として回収することができる。
【００１８】
【構成の詳細な説明】
上記六価クロム含有廃棄物の処理方法について、図１に示す如く、マグネシウムを蒸気化して回収すると共にクロムをフェロクロムとして回収する場合を主として例にとり、詳細に説明をする。
【００１９】
本発明の被処理物は、Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物である。
【００２０】
通常、使用済みマグクロレンガあるいはクロマグレンガが代表的なものである。
【００２１】
マグクロレンガとは、ＭｇＯを５０wt％以上含むもので、例えば、
セメントロータリーキルン用…ＭｇＯ：７１wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：１２wt％
ＡＯＤ（argon oxygen decarburization) 炉用…ＭｇＯ：６８wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：２０wt％
混銑炉用…ＭｇＯ：５９wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：２５wt％、
のものがある（日本化学会編「第５版化学便覧 応用化学編Ｉ」（平７−３−１５）丸善、ｐ１５４参照）。
【００２２】
ＭｇＯが５０wt％未満のクロマグレンガでもよい。マグクロレンガ、クロマグレンガのいずれにおいても、本発明の場合、Ｍｇ成分及びＣｒ成分の分離回収の見地から、両成分共に、１０wt％以上、望ましくは２０wt％を含む耐火物の廃棄物を対象とする。
【００２３】
上記有害濃度は、通常、Ｃｒ（VI）を５ｐｐｍ以上含む場合を言う。
【００２４】
そして、上記被処理物（廃棄物）は、下記混合工程、還元処理工程及び分離回収工程の各工程を経て処理される。以下の説明で、還元処理工程及び分離回収工程は、通常、同時的に行うため、まとめて説明をする。
【００２５】
(1) 混合工程：
廃棄物に鉄質原料及び還元剤を加えて混合物とする。ここで、還元剤の添加量は、Ｍｇ（II）を金属マグネシウムに還元できるとともにＣｒ（VI）を無害化還元できる量に加えて、Ｃｒ（III ）を金属クロムに還元でき、更には、鉄質原料が鉄鉱を含む場合は該鉄鉱も還元できる量とする。
【００２６】
ここで、無害化還元とは、Ｃｒ（VI）を、それより低位の原子価のＣｒ（０、II、III ）に還元することを言う。
【００２７】
混合物の態様は、混合性の見地から、通常、粉状とするが、鉄質原料を多量に加える場合は、鉄質原料を粉状とする必然性はない。本実施形態の還元反応処理温度（１７００〜２２００℃）で、鉄質原料は十分に溶融化可能であり、鉄質原料が他の成分に対して分散媒的作用を奏するためである。ちなみに、鉄質原料の融点は、Ｆｅ：１５３０℃、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１５５０℃であり、還元反応処理温度で完全に溶融している。
【００２８】
混合物を粉状とする場合の粒径は、標準ふるいで１００メッシュ（１５０μｍ）以下、望ましくは、２００メッシュ（７４μｍ）以下とする。
【００２９】
鉄質原料の混合量は、混合物中にＦｅ換算値（廃棄物中に鉄分を含む場合はその量も合計して）で１０〜７０wt％、望ましくは、３０wt％以上とする。鉄質原料の混合量が少なすぎると、後述の如く、還元反応が促進されず、Ｍｇ成分の気化が困難となるとともに、Ｃｒ成分のフェクロム（ＦｅＣｒ）としての回収効率が低下する。鉄質原料の混合量が多い方が、還元反応が促進され、かつ、Ｃｒ成分の溶融金属鉄相への移行も促進される。逆に鉄質原料が多すぎると、鉄の溶融化エネルギー、更には、鉄質原料が鉄鉱を含む場合その還元エネルギーが増大して、熱効率が低下する。
【００３０】
鉄質原料が、廃棄物のＭｇＯ及びＣｒ2 Ｏ3 の還元反応を促進させる理由は下記の通りと推定される。
【００３１】
金属鉄ないし鉄鉱（Ｆｅ2 Ｏ3 ）は溶融点が廃棄物の主成分であるＣｒ2 Ｏ3 やＭｇＯよりはるかに低い（Ｃｒ2 Ｏ3 ：２４３５℃、ＭｇＯ：２８５２℃）。このため、鉄質原料は、還元処理において、温度を鉄質原料の溶融温度より１００℃以上高く、通常、１７００℃以上に昇温させたとき溶融して、還元剤及び廃棄物に対して分散媒的作用を奏するとともに、廃棄物と還元剤との接触効率が増大するためである。
【００３２】
鉄質原料としては、分離回収工程後の混合物残渣に悪影響をあたえないものなら、例えば、赤鉄鉱、クロム鉄鉱、磁鉄鉱等の酸化鉄鉱物であってもよいが、混合物残渣の組成安定、用途拡大の見地から、屑鉄等の純鉄が望ましい。
【００３３】
そして、還元剤としては炭素質原料が望ましい。後述の如く、Ｍｇ成分を金属成分又はＭｇＯとしてを選択的に回収できるためである。
【００３４】
なお、炭素質原料以外の還元剤として、アルミニウム質原料等の使用も可能である。アルミニウム質原料としては、安価に入手できるアルミドロス残灰が望ましい。アルミドロス残灰とは、アルミドロス（アルミニウム溶湯残滓：Ａｌ含有量５０〜７０wt％）中のアルミ成分を絞って回収した後の残渣をいい、通常、Ａｌが１０〜３０wt％が含まれている。
【００３５】
上記炭素質原料の混合量は、炭素質原料のカーボン含有量、及び、廃棄物（被処理物）及び鉄質原料中の被還元酸化物により異なる。鉄質原料が実質的に鉄で、炭素質原料が実質的にカーボンのみの場合、通常、廃棄物（被処理物）／炭素質原料カーボン（重量比）＝２／８〜８／２、望ましくは、３／７〜７／３とする。鉄質原料を含めた混合物中では、５〜３０wt％、望ましくは１０〜２０wt％とする。少なすぎると、還元反応が十分に行われないおそれがあり、多すぎる場合は、問題はないが、非効率的である。
【００３６】
炭素質原料としては、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、コークス、木炭等任意であるが、重質油灰等の未燃炭素質原料を多量に含むものも使用することが可能である。
【００３７】
(2) 還元処理・分離回収工程：
混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、炭素質原料を酸化させて一酸化炭素とするとともに、Ｍｇ（II）、Ｃｒ（III ）及びＣｒ（VI）を還元させて、それぞれ金属マグネシウム及び金属クロムを生成させるとともに混合物を無害化する。
【００３８】
当該還元処理工程と同時的に、還元処理された混合物から前記金属マグネシウムを気化させて分離回収するとともに、前記金属クロムを溶融金属鉄相に移行させてフェロクロムとして回収する。
【００３９】
即ち、マグネシウムの気化温度以上の雰囲気で、使用済み耐火物中のマグネシア成分とカーボンとを反応させて下記(a) 式に示す酸化還元反応を右側に進行させて金属マグネシウムを生成させる。生成した金属マグネシウム及び一酸化炭素は、それらの気化温度以上にあるため、分散媒が溶融鉄相である反応相から気化分離する。そして、気化分離した金属マグネシウムと一酸化炭素を含む混合気相は、▲１▼急冷することより、一酸化炭素と金属マグネシウムとの融点の差（前者：−２０５℃、後者：６４９℃）を利用して、または、▲２▼一酸化炭素ガスの除去（例えば吸着除去）することにより、金属マグネシウムとして回収できる。
【００４０】
なお、上記混合気相は、徐冷することにより(a) 式を左側へ進行させて、マグネシアと炭素質原料として回収することもできる。
【００４１】
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）⇔ Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）…(a)
それと同時に、クロムがほとんど気化しない温度雰囲気であるため、六価クロムを含むクロム成分は、溶融鉄相中に移行するため、フェロクロムとして回収することができる。
【００４２】
上記、無酸素雰囲気にするのは、還元処理及び分離回収を効率的に行うためであり、空気遮断雰囲気でもよいが、通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。
【００４３】
そして、鉄質原料に還元剤として炭素質原料を加えて大気圧下で行う場合、加熱温度は、鉄質原料の溶融点（Ｆｅ：１５３０℃、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１５５０℃）以上、通常１７００〜２２００℃、望ましくは１８００℃〜２０００℃、更に望ましくは１８００〜１９００℃で行う。加熱温度の保持時間は、後述のＭｇ及びＣｒの分離回収するに十分な時間、通常、昇温後３０min 〜２時間とする。
【００４４】
１７００℃未満では、鉄質原料の溶融化が十分行えないおそれがあるとともに、図２に示す如く、Ｍｇのガス化温度が約１７００℃であるため、Ｍｇの気化分離が十分に行えないおそれがある。また、２２００℃を越えると、Ｃｒのガス化率が約３０％以上と増大するため、気化させて回収するＭｇにＣｒが混入して望ましくない。
【００４５】
なお、図２は、表１に示す組成のマグクロレンガに対してカーボンが３０wt％となるように混合した場合を想定して理論計算したときの、Ｍｇ及びＣｒのガス化挙動を示す熱平衡グラフ図である。
【００４６】
また、還元剤としてアルミニウム質原料を使用する場合は、下限温度は、鉄質原料の溶融が十分行える１７００℃以上とする必要がある。そして、図３に示す如く、Ｍｇの１００％ガス化温度が約１８００℃であり、また、Ｃｒのガス化率が１８００℃及び２０００℃で、それぞれ０％及び約４０％である。このため、大気圧で還元処理を行う場合で、ある程度のクロムのマグネシウムへの混入が許容されるときは、上限温度は２０００℃としてもよい。また、クロムのマグネシウムへの混入を避けて、かつ、マグネシウムの気化回収効率を上げたいときは、１８００〜１９００℃で行う。
【００４７】
なお、図３は表１に示す組成のマグクロレンガに対して純アルミニウムが５０wt％となるように混合した場合を想定して理論計算したときの、Ｍｇ及びＣｒのガス化挙動を示す熱平衡グラフ図である。
【００４８】
加熱手段としては、アーク炉やプラズマ炉等のような電気式加熱炉が、不純物が混入しがたく、好適に使用できる。
【００４９】
なお、上記気化Ｍｇの回収は、昇温段階で、微量の低沸点金属類を蒸発除去した後、集塵装置等で回収することが望ましい。
【００５０】
残渣は、再度、原料に添加して、同様の操作を繰り返し、クロム成分をフェロクロムとして回収する。
【００５１】
(3) 上記において、鉄質原料を加えずに、廃棄物に還元剤のみ加えて、金属マグネシウムまたはマグネシアとして回収することもできる。
【００５２】
このとき、還元処理・分離回収工程における加熱温度は前述の如く１７００〜２２００℃であるが、鉄質原料が存在しないことによる還元反応の遅延を補償するために、下限側の温度を鉄質原料が存在する場合よりも若干高めとして、１８００〜２２００℃とすることが望ましい。
【００５３】
当然、還元剤としては、上記炭素質原料及びアルミニウムの双方を使用することができる。
【００５４】
アルミニウム質原料を使用する場合は、下限温度は、鉄質原料を使用しないため、鉄質原料の溶融が十分行える１７００℃以上とする必要はない。そして、図３に示す如く、Ｍｇの約５０％及び約１００％ガス化温度が、それぞれ約１２５０℃及び約１８００℃であり、また、Ｃｒのガス化率が１９００℃及び２０００℃で、それぞれ約で約２０％及び約４０％である。このため、大気圧でアルミニウム質原料を用いて還元処理を行う場合において、省エネルギーを重視するときの加熱温度は、１３００〜１７００℃、望ましくは１３００〜１６００℃とする。また、省エネルギーよりも、マグネシウムの気化回収効率を重視するときの加熱温度は、１７００〜２０００℃とし、更に、クロムのマグネシウムへの混入を避けて、かつ、マグネシウムの気化回収効率を上げたいときの加熱温度は、１８００〜１９００℃とする。
【００５５】
(4) 回収物の用途
上記において有価金属であるマグネシウムとして回収した場合は、実用的な金属中で最も軽いので、合金として航空機材や自動車工業で利用することができる。金属マグネシウムは、鉄鋼製錬においても、脱硫剤、脱酸剤として使用することができる。
【００５６】
マグネシアとカーボンとして回収した場合は、耐火物原料とするかあるいは、炭素質原料は再利用し、マグネシアのみ耐火物等の原料とすることも可能である。
【００５７】
フェロクロムは、ステンレスの原料となるほか種々の合金の添加剤として耐食性用途に用いられる。
【００５８】
また、残渣は、耐火物原料の他に、造滓剤、路盤剤、仮設路盤材等の用途に利用できるものである。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明をする。
【００６０】
＜実施例１＞
表１に示す組成の使用済みマグクロレンガ（粉砕物、７０μｍ以下）に、炭素質原料（カーボン粉末：１３μｍ）４０wt％となるように添加・混合して均一混合物を調製した。容積１３ｍＬの黒鉛るつぼを用いて、該均一混合物５ｇ中に数片の鉄小片１０ｇを略等間隔配置となるように埋め込んで、試料混合物を調製した。このとき試料混合物の組成は、マグクロレンガ：２０wt％、カーボン粉末：１３wt％、鉄成分：６７wt％となる。また、上記使用済のマグクロレンガは、４１０ppm のＣｒ（VI）を含んでいた。
【００６１】
上記黒鉛るつぼに保持された試料混合物を高周波誘導炉により加熱した。なお高周波誘導炉としては、「ＦＲＴ−１５−１００Ｍ」（富士電機工業株式会社製）、入力：２２０Ｖ、３相、３０ｋＶＡ、出力：１５ｋＷ、１相、１００ｋＨｚを使用した。
【００６２】
アルゴン雰囲気中、大気圧下で１８００℃まで昇温（昇温時間３０min ）し、その温度（１８００±２℃）で１時間保持した後、炉冷した。
【００６３】
残渣中のＣｒ（VI）を測定したところ、検出限界（０．００２５ppm ）未満であり、六価クロムは完全に還元され、混合物は無害化できた。
【００６４】
炉冷（徐冷）したことにより、Ｍｇは、(a) 式の反応により、ＭｇＯとしてダストで捕集した、このときのＭｇＯの分離回収率は、９８．９％であった。
【００６５】
また、Ｃｒの溶融金属鉄相中への移行回収率は、２７．２％であった。当該Ｃｒの回収率は、上記回収処理を繰り返すことにより、さらに回収率が増加すると考えられる。
【００６６】
なお、本実施例の混合物残渣の組成を表１に、また、ＦｅＣｒ回収後の金属鉄相の組成を表２にそれぞれ示す。
【００６７】
＜実施例２＞
表１に示す組成の使用済みマグクロレンガ（粉砕物、７０μｍ以下）に、炭素質原料（カーボン粉末：１３μｍ）３０wt％となるように添加・混合して均一混合物を調製した。容積１３ｍＬの黒鉛るつぼに、該均一混合物３ｇを充填した。
【００６８】
上記黒鉛るつぼに保持された試料混合物を上記高周波誘導炉により加熱した。
【００６９】
アルゴン雰囲気中、大気圧下で１８００℃まで昇温（昇温時間３０min ）し、その温度（１８００±２℃）で１時間保持した後、炉冷した。
【００７０】
残渣中のＣｒ（VI）を測定したところ、検出限界（０．００２５ppm ）未満であり、六価クロムは完全に還元され、混合物は無害化できた。
【００７１】
炉冷（徐冷）したことにより、Ｍｇは、(a) 式の反応により、ＭｇＯとしてダストで捕集した、このときのＭｇＯの分離回収率は、６５．０％であった。
【００７２】
なお、本実施例の混合物残渣の組成を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の作用・効果】
本発明の六価クロム含有廃棄物の処理方法は、湿式の処理法に比べ、はるかにシステムが簡易であるため、装置も小型化でき、さらに迅速かつ大量の処理も可能といえる。
【００７６】
また、Ｍｇ成分とクロム成分を分離して回収することにより、金属・鉄鋼分野や窯業分野等での広範な用途が期待できる。
【００７７】
特に、Ｍｇ成分の回収効率は良好であり、Ｍｇ含有率５０wt％以上のマグクロレンガの廃棄物に好適である。
【００７８】
更に、従来の乾式処理法の如く、耐火物の耐火度に悪影響をあたえるシリカ成分を含むアルミナ質原料やクロム鉄鉱を多量に配合する必要がなく、混合物残渣の適用範囲もほとんど限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を用いたマグネシウムを蒸気化して回収すると共にクロムをフェロクロムとして回収する場合のモデル工程図
【図２】マグクロレンガをカーボン還元した場合におけるガス化率の理論計算上の熱平衡グラフ図
【図３】マグクロレンガをアルミニウム還元した場合におけるガス化率の理論計算上の熱平衡グラフ図
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム廃棄物の処理方法に関する。六価クロム含有物を無害化処理し、さらには、マグネシウム、さらには、クロム等の有価金属成分を効率的に分離・回収することができる六価クロム含有廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
ここでは、六価クロム含有廃棄物として、使用済のクロム−マグネシア系耐火物、いわゆる、クロム−マグネシア質レンガを例にとり説明するが、これに限られるものではない。
【０００３】
【背景技術】
マグクロレンガやクロマグレンガのようなクロム−マグネシア系耐火物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とともに耐食性に優れた三酸化二クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を含む塩基性耐火物である。このため、アルカリ成分を取り扱う混銑炉、アーク炉、非鉄金属精練炉、セメントロータリキルン、ガラス釜蓄熱室等などに多用されている。
【０００４】
そして、アルカリ成分が存在し、かつ酸素分圧が高い場合にはレンガ中のＣｒ（III ）の化合物であるクロマイト（Ｃｒ2 Ｏ3 ）が上記成分との反応により、Ｃｒ（III ）が部分酸化されて有害量のＣｒ（VI）の化合物を生成する。
【０００５】
従って、使用済後のクロム−マグネシア系耐火物は六価クロム含有廃棄物となり、そのままでは廃棄できない。
【０００６】
このため、従来は、通常、下記のような湿式処理法によっていた（特開平６−２４０４８４号公報等参照）。
【０００７】
六価クロム含有廃棄物に水を加えて六価クロムを懸濁液中に溶出させ、次いで懸濁液を固液分離し、固液分離後の液中の六価クロムを希硫酸によるや水酸化ナトリウムによるｐＨ調整処理後、三価クロムに亜硫酸ソーダ等の還元剤を用いて還元して無害化する。さらに処理後の固体は、耐火物原料として再生する。
【０００８】
しかし、上記湿式の処理では、抽出に多くの時間を要し、さらに抽出工程で発生する水洗処理水や、廃液の処理のために大型の設備を設置する必要があるため、大量の処理には適していなかった。
【０００９】
これらの問題点を解決するために、下記のような乾式の六価クロムの還元処理技術が提案されている（特開平５−９６２６５号公報参照）。
【００１０】
使用済み六価クロム含有廃棄物にクロム鉱（クロム鉄鉱：ＦｅＯ・Ｃｒ2 Ｏ3 ）と、７０重量％以上のアルミナ成分を含むアルミナ質原料とコークスとを混合し、黒鉛電極を用いる電気炉中で溶融処理し、フェロクロム（ＦｅＣｒ）を回収するとともに、残渣を大部分がスピネル結晶からなる固化体に添加して耐火物原料に使用する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記乾式の処理技術においては、フェロクロムを回収した残渣であるスピネル結晶からなる固化体は、組成のばらつきが大きいため用途が限定されていた。
【００１２】
即ち、クロム鉱（クロム鉄鉱）およびアルミナ質原料は、天然物であり組成にばらつきがあり、更に、それらには、シリカ成分が含まれている。そして、シリカ成分（ＳｉＯ2 ）が残渣中に多く残ると耐火度がさがり耐火物原料としての用途範囲が限定される（同公報段落番号「００１３」参照）。
【００１３】
本発明は、上記にかんがみて、還元処理物から、マグネシウムさらにはクロムを効率良く回収できるとともに、残渣の耐火物原料としての用途範囲も限定されない六価クロム含有廃棄物の処理方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記構成により解決するものである。
【００１５】
Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物の処理方法であって、
(1) Ｃｒ（VI）及びＭｇ（II）を還元するのに十分な量の還元剤を加えて混合物とする混合工程、
(2) 該混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、還元剤を酸化させるとともに、Ｍｇ（II）及びＣｒ（VI）を還元させて、金属マグネシウムを生成させるとともに混合物を無害化する還元処理工程、
(3) 還元処理された混合物から、金属マグネシウムを気化させて分離回収する分離回収工程、
の各工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記において、還元剤として炭素質原料を使用することが望ましく、更には、該炭素質原料と共に鉄質原料を加えて、金属クロムを溶融金属鉄相に移行させてフェロクロムとして回収することが望ましい。
【００１７】
また、還元剤として炭素質原料を使用した場合において、気化マグネシウムは、一酸化炭素を除去して若しくは急冷して金属マグネシウムとして回収するか、又は、一酸化炭素の含有雰囲気中で気化マグネシウムを、徐冷させてマグネシア及び炭素質原料として回収することができる。
【００１８】
【構成の詳細な説明】
上記六価クロム含有廃棄物の処理方法について、図１に示す如く、マグネシウムを蒸気化して回収すると共にクロムをフェロクロムとして回収する場合を主として例にとり、詳細に説明をする。
【００１９】
本発明の被処理物は、Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物である。
【００２０】
通常、使用済みマグクロレンガあるいはクロマグレンガが代表的なものである。
【００２１】
マグクロレンガとは、ＭｇＯを５０wt％以上含むもので、例えば、
セメントロータリーキルン用…ＭｇＯ：７１wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：１２wt％
ＡＯＤ（argon oxygen decarburization) 炉用…ＭｇＯ：６８wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：２０wt％
混銑炉用…ＭｇＯ：５９wt％、Ｃｒ2 Ｏ3 ：２５wt％、
のものがある（日本化学会編「第５版化学便覧 応用化学編Ｉ」（平７−３−１５）丸善、ｐ１５４参照）。
【００２２】
ＭｇＯが５０wt％未満のクロマグレンガでもよい。マグクロレンガ、クロマグレンガのいずれにおいても、本発明の場合、Ｍｇ成分及びＣｒ成分の分離回収の見地から、両成分共に、１０wt％以上、望ましくは２０wt％を含む耐火物の廃棄物を対象とする。
【００２３】
上記有害濃度は、通常、Ｃｒ（VI）を５ｐｐｍ以上含む場合を言う。
【００２４】
そして、上記被処理物（廃棄物）は、下記混合工程、還元処理工程及び分離回収工程の各工程を経て処理される。以下の説明で、還元処理工程及び分離回収工程は、通常、同時的に行うため、まとめて説明をする。
【００２５】
(1) 混合工程：
廃棄物に鉄質原料及び還元剤を加えて混合物とする。ここで、還元剤の添加量は、Ｍｇ（II）を金属マグネシウムに還元できるとともにＣｒ（VI）を無害化還元できる量に加えて、Ｃｒ（III ）を金属クロムに還元でき、更には、鉄質原料が鉄鉱を含む場合は該鉄鉱も還元できる量とする。
【００２６】
ここで、無害化還元とは、Ｃｒ（VI）を、それより低位の原子価のＣｒ（０、II、III ）に還元することを言う。
【００２７】
混合物の態様は、混合性の見地から、通常、粉状とするが、鉄質原料を多量に加える場合は、鉄質原料を粉状とする必然性はない。本実施形態の還元反応処理温度（１７００〜２２００℃）で、鉄質原料は十分に溶融化可能であり、鉄質原料が他の成分に対して分散媒的作用を奏するためである。ちなみに、鉄質原料の融点は、Ｆｅ：１５３０℃、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１５５０℃であり、還元反応処理温度で完全に溶融している。
【００２８】
混合物を粉状とする場合の粒径は、標準ふるいで１００メッシュ（１５０μｍ）以下、望ましくは、２００メッシュ（７４μｍ）以下とする。
【００２９】
鉄質原料の混合量は、混合物中にＦｅ換算値（廃棄物中に鉄分を含む場合はその量も合計して）で１０〜７０wt％、望ましくは、３０wt％以上とする。鉄質原料の混合量が少なすぎると、後述の如く、還元反応が促進されず、Ｍｇ成分の気化が困難となるとともに、Ｃｒ成分のフェクロム（ＦｅＣｒ）としての回収効率が低下する。鉄質原料の混合量が多い方が、還元反応が促進され、かつ、Ｃｒ成分の溶融金属鉄相への移行も促進される。逆に鉄質原料が多すぎると、鉄の溶融化エネルギー、更には、鉄質原料が鉄鉱を含む場合その還元エネルギーが増大して、熱効率が低下する。
【００３０】
鉄質原料が、廃棄物のＭｇＯ及びＣｒ2 Ｏ3 の還元反応を促進させる理由は下記の通りと推定される。
【００３１】
金属鉄ないし鉄鉱（Ｆｅ2 Ｏ3 ）は溶融点が廃棄物の主成分であるＣｒ2 Ｏ3 やＭｇＯよりはるかに低い（Ｃｒ2 Ｏ3 ：２４３５℃、ＭｇＯ：２８５２℃）。このため、鉄質原料は、還元処理において、温度を鉄質原料の溶融温度より１００℃以上高く、通常、１７００℃以上に昇温させたとき溶融して、還元剤及び廃棄物に対して分散媒的作用を奏するとともに、廃棄物と還元剤との接触効率が増大するためである。
【００３２】
鉄質原料としては、分離回収工程後の混合物残渣に悪影響をあたえないものなら、例えば、赤鉄鉱、クロム鉄鉱、磁鉄鉱等の酸化鉄鉱物であってもよいが、混合物残渣の組成安定、用途拡大の見地から、屑鉄等の純鉄が望ましい。
【００３３】
そして、還元剤としては炭素質原料が望ましい。後述の如く、Ｍｇ成分を金属成分又はＭｇＯとしてを選択的に回収できるためである。
【００３４】
なお、炭素質原料以外の還元剤として、アルミニウム質原料等の使用も可能である。アルミニウム質原料としては、安価に入手できるアルミドロス残灰が望ましい。アルミドロス残灰とは、アルミドロス（アルミニウム溶湯残滓：Ａｌ含有量５０〜７０wt％）中のアルミ成分を絞って回収した後の残渣をいい、通常、Ａｌが１０〜３０wt％が含まれている。
【００３５】
上記炭素質原料の混合量は、炭素質原料のカーボン含有量、及び、廃棄物（被処理物）及び鉄質原料中の被還元酸化物により異なる。鉄質原料が実質的に鉄で、炭素質原料が実質的にカーボンのみの場合、通常、廃棄物（被処理物）／炭素質原料カーボン（重量比）＝２／８〜８／２、望ましくは、３／７〜７／３とする。鉄質原料を含めた混合物中では、５〜３０wt％、望ましくは１０〜２０wt％とする。少なすぎると、還元反応が十分に行われないおそれがあり、多すぎる場合は、問題はないが、非効率的である。
【００３６】
炭素質原料としては、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、コークス、木炭等任意であるが、重質油灰等の未燃炭素質原料を多量に含むものも使用することが可能である。
【００３７】
(2) 還元処理・分離回収工程：
混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、炭素質原料を酸化させて一酸化炭素とするとともに、Ｍｇ（II）、Ｃｒ（III ）及びＣｒ（VI）を還元させて、それぞれ金属マグネシウム及び金属クロムを生成させるとともに混合物を無害化する。
【００３８】
当該還元処理工程と同時的に、還元処理された混合物から前記金属マグネシウムを気化させて分離回収するとともに、前記金属クロムを溶融金属鉄相に移行させてフェロクロムとして回収する。
【００３９】
即ち、マグネシウムの気化温度以上の雰囲気で、使用済み耐火物中のマグネシア成分とカーボンとを反応させて下記(a) 式に示す酸化還元反応を右側に進行させて金属マグネシウムを生成させる。生成した金属マグネシウム及び一酸化炭素は、それらの気化温度以上にあるため、分散媒が溶融鉄相である反応相から気化分離する。そして、気化分離した金属マグネシウムと一酸化炭素を含む混合気相は、▲１▼急冷することより、一酸化炭素と金属マグネシウムとの融点の差（前者：−２０５℃、後者：６４９℃）を利用して、または、▲２▼一酸化炭素ガスの除去（例えば吸着除去）することにより、金属マグネシウムとして回収できる。
【００４０】
なお、上記混合気相は、徐冷することにより(a) 式を左側へ進行させて、マグネシアと炭素質原料として回収することもできる。
【００４１】
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）⇔ Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）…(a)
それと同時に、クロムがほとんど気化しない温度雰囲気であるため、六価クロムを含むクロム成分は、溶融鉄相中に移行するため、フェロクロムとして回収することができる。
【００４２】
上記、無酸素雰囲気にするのは、還元処理及び分離回収を効率的に行うためであり、空気遮断雰囲気でもよいが、通常、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。
【００４３】
そして、鉄質原料に還元剤として炭素質原料を加えて大気圧下で行う場合、加熱温度は、鉄質原料の溶融点（Ｆｅ：１５３０℃、Ｆｅ2 Ｏ3 ：１５５０℃）以上、通常１７００〜２２００℃、望ましくは１８００℃〜２０００℃、更に望ましくは１８００〜１９００℃で行う。加熱温度の保持時間は、後述のＭｇ及びＣｒの分離回収するに十分な時間、通常、昇温後３０min 〜２時間とする。
【００４４】
１７００℃未満では、鉄質原料の溶融化が十分行えないおそれがあるとともに、図２に示す如く、Ｍｇのガス化温度が約１７００℃であるため、Ｍｇの気化分離が十分に行えないおそれがある。また、２２００℃を越えると、Ｃｒのガス化率が約３０％以上と増大するため、気化させて回収するＭｇにＣｒが混入して望ましくない。
【００４５】
なお、図２は、表１に示す組成のマグクロレンガに対してカーボンが３０wt％となるように混合した場合を想定して理論計算したときの、Ｍｇ及びＣｒのガス化挙動を示す熱平衡グラフ図である。
【００４６】
また、還元剤としてアルミニウム質原料を使用する場合は、下限温度は、鉄質原料の溶融が十分行える１７００℃以上とする必要がある。そして、図３に示す如く、Ｍｇの１００％ガス化温度が約１８００℃であり、また、Ｃｒのガス化率が１８００℃及び２０００℃で、それぞれ０％及び約４０％である。このため、大気圧で還元処理を行う場合で、ある程度のクロムのマグネシウムへの混入が許容されるときは、上限温度は２０００℃としてもよい。また、クロムのマグネシウムへの混入を避けて、かつ、マグネシウムの気化回収効率を上げたいときは、１８００〜１９００℃で行う。
【００４７】
なお、図３は表１に示す組成のマグクロレンガに対して純アルミニウムが５０wt％となるように混合した場合を想定して理論計算したときの、Ｍｇ及びＣｒのガス化挙動を示す熱平衡グラフ図である。
【００４８】
加熱手段としては、アーク炉やプラズマ炉等のような電気式加熱炉が、不純物が混入しがたく、好適に使用できる。
【００４９】
なお、上記気化Ｍｇの回収は、昇温段階で、微量の低沸点金属類を蒸発除去した後、集塵装置等で回収することが望ましい。
【００５０】
残渣は、再度、原料に添加して、同様の操作を繰り返し、クロム成分をフェロクロムとして回収する。
【００５１】
(3) 上記において、鉄質原料を加えずに、廃棄物に還元剤のみ加えて、金属マグネシウムまたはマグネシアとして回収することもできる。
【００５２】
このとき、還元処理・分離回収工程における加熱温度は前述の如く１７００〜２２００℃であるが、鉄質原料が存在しないことによる還元反応の遅延を補償するために、下限側の温度を鉄質原料が存在する場合よりも若干高めとして、１８００〜２２００℃とすることが望ましい。
【００５３】
当然、還元剤としては、上記炭素質原料及びアルミニウムの双方を使用することができる。
【００５４】
アルミニウム質原料を使用する場合は、下限温度は、鉄質原料を使用しないため、鉄質原料の溶融が十分行える１７００℃以上とする必要はない。そして、図３に示す如く、Ｍｇの約５０％及び約１００％ガス化温度が、それぞれ約１２５０℃及び約１８００℃であり、また、Ｃｒのガス化率が１９００℃及び２０００℃で、それぞれ約で約２０％及び約４０％である。このため、大気圧でアルミニウム質原料を用いて還元処理を行う場合において、省エネルギーを重視するときの加熱温度は、１３００〜１７００℃、望ましくは１３００〜１６００℃とする。また、省エネルギーよりも、マグネシウムの気化回収効率を重視するときの加熱温度は、１７００〜２０００℃とし、更に、クロムのマグネシウムへの混入を避けて、かつ、マグネシウムの気化回収効率を上げたいときの加熱温度は、１８００〜１９００℃とする。
【００５５】
(4) 回収物の用途
上記において有価金属であるマグネシウムとして回収した場合は、実用的な金属中で最も軽いので、合金として航空機材や自動車工業で利用することができる。金属マグネシウムは、鉄鋼製錬においても、脱硫剤、脱酸剤として使用することができる。
【００５６】
マグネシアとカーボンとして回収した場合は、耐火物原料とするかあるいは、炭素質原料は再利用し、マグネシアのみ耐火物等の原料とすることも可能である。
【００５７】
フェロクロムは、ステンレスの原料となるほか種々の合金の添加剤として耐食性用途に用いられる。
【００５８】
また、残渣は、耐火物原料の他に、造滓剤、路盤剤、仮設路盤材等の用途に利用できるものである。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明をする。
【００６０】
＜実施例１＞
表１に示す組成の使用済みマグクロレンガ（粉砕物、７０μｍ以下）に、炭素質原料（カーボン粉末：１３μｍ）４０wt％となるように添加・混合して均一混合物を調製した。容積１３ｍＬの黒鉛るつぼを用いて、該均一混合物５ｇ中に数片の鉄小片１０ｇを略等間隔配置となるように埋め込んで、試料混合物を調製した。このとき試料混合物の組成は、マグクロレンガ：２０wt％、カーボン粉末：１３wt％、鉄成分：６７wt％となる。また、上記使用済のマグクロレンガは、４１０ppm のＣｒ（VI）を含んでいた。
【００６１】
上記黒鉛るつぼに保持された試料混合物を高周波誘導炉により加熱した。なお高周波誘導炉としては、「ＦＲＴ−１５−１００Ｍ」（富士電機工業株式会社製）、入力：２２０Ｖ、３相、３０ｋＶＡ、出力：１５ｋＷ、１相、１００ｋＨｚを使用した。
【００６２】
アルゴン雰囲気中、大気圧下で１８００℃まで昇温（昇温時間３０min ）し、その温度（１８００±２℃）で１時間保持した後、炉冷した。
【００６３】
残渣中のＣｒ（VI）を測定したところ、検出限界（０．００２５ppm ）未満であり、六価クロムは完全に還元され、混合物は無害化できた。
【００６４】
炉冷（徐冷）したことにより、Ｍｇは、(a) 式の反応により、ＭｇＯとしてダストで捕集した、このときのＭｇＯの分離回収率は、９８．９％であった。
【００６５】
また、Ｃｒの溶融金属鉄相中への移行回収率は、２７．２％であった。当該Ｃｒの回収率は、上記回収処理を繰り返すことにより、さらに回収率が増加すると考えられる。
【００６６】
なお、本実施例の混合物残渣の組成を表１に、また、ＦｅＣｒ回収後の金属鉄相の組成を表２にそれぞれ示す。
【００６７】
＜実施例２＞
表１に示す組成の使用済みマグクロレンガ（粉砕物、７０μｍ以下）に、炭素質原料（カーボン粉末：１３μｍ）３０wt％となるように添加・混合して均一混合物を調製した。容積１３ｍＬの黒鉛るつぼに、該均一混合物３ｇを充填した。
【００６８】
上記黒鉛るつぼに保持された試料混合物を上記高周波誘導炉により加熱した。
【００６９】
アルゴン雰囲気中、大気圧下で１８００℃まで昇温（昇温時間３０min ）し、その温度（１８００±２℃）で１時間保持した後、炉冷した。
【００７０】
残渣中のＣｒ（VI）を測定したところ、検出限界（０．００２５ppm ）未満であり、六価クロムは完全に還元され、混合物は無害化できた。
【００７１】
炉冷（徐冷）したことにより、Ｍｇは、(a) 式の反応により、ＭｇＯとしてダストで捕集した、このときのＭｇＯの分離回収率は、６５．０％であった。
【００７２】
なお、本実施例の混合物残渣の組成を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【表２】
【発明の作用・効果】
本発明の六価クロム含有廃棄物の処理方法は、湿式の処理法に比べ、はるかにシステムが簡易であるため、装置も小型化でき、さらに迅速かつ大量の処理も可能といえる。
【００７６】
また、Ｍｇ成分とクロム成分を分離して回収することにより、金属・鉄鋼分野や窯業分野等での広範な用途が期待できる。
【００７７】
特に、Ｍｇ成分の回収効率は良好であり、Ｍｇ含有率５０wt％以上のマグクロレンガの廃棄物に好適である。
【００７８】
更に、従来の乾式処理法の如く、耐火物の耐火度に悪影響をあたえるシリカ成分を含むアルミナ質原料やクロム鉄鉱を多量に配合する必要がなく、混合物残渣の適用範囲もほとんど限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を用いたマグネシウムを蒸気化して回収すると共にクロムをフェロクロムとして回収する場合のモデル工程図
【図２】マグクロレンガをカーボン還元した場合におけるガス化率の理論計算上の熱平衡グラフ図
【図３】マグクロレンガをアルミニウム還元した場合におけるガス化率の理論計算上の熱平衡グラフ図
Claims (10)
- Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物の処理方法であって、
(1) 前記六価クロム含有廃棄物に還元剤を加えて混合物とする混合工程、
(2) 該混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、前記Ｍｇ（II）を金属マグネシウムに還元するとともに、前記Ｃｒ（VI）を還元無害化させる還元処理工程、
(3) 該還元処理と同時的に、還元処理された混合物から前記金属マグネシウムを気化させて分離回収する分離回収工程、
の各工程を含むことを特徴とする六価クロム含有廃棄物の処理方法。 - 前記還元剤が炭素質原料であり、前記還元処理工程において該炭素質原料を酸化させて一酸化炭素とすることを特徴とする請求項１記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記気化マグネシウムを、前記一酸化炭素を除去してまたは急冷して金属マグネシウムとして回収することを特徴とする請求項２記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記一酸化炭素の含有雰囲気中で気化マグネシウムを、徐冷させてマグネシア及び炭素質原料として回収することを特徴とする請求項２記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記混合物の加熱処理を、大気圧下で１７００〜２２００℃で行うことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- Ｍｇ（II）及びＣｒ（III ）とともに有害濃度のＣｒ（VI）を含有する六価クロム含有廃棄物の処理方法であって、
(1) 前記六価クロム含有廃棄物に、鉄質原料及び還元剤を加えて混合物とする混合工程、
(2) 該混合物を無酸素雰囲気で加熱処理して、前記Ｍｇ（II）、Ｃｒ（III ）及びＣｒ（VI）及び必要により鉄質原料中の被還元成分を、それぞれ金属マグネシウム、金属クロム及び金属鉄に還元させるとともに前記混合物を無害化する還元処理工程、
(3) 該還元処理と同時的に、還元処理された混合物から前記金属マグネシウムを気化させて分離回収するとともに、前記金属クロムを溶融金属鉄相に移行させてフェロクロムとして回収する分離回収工程、
の各工程を含むことを特徴とする六価クロム含有廃棄物の処理方法。 - 前記還元剤が炭素質原料であり、前記還元処理工程において該炭素質原料を酸化させて一酸化炭素とすることを特徴とする請求項６記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記気化マグネシウムを、前記一酸化炭素を除去してまたは急冷して金属マグネシウムとして回収することを特徴とする請求項７記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記一酸化炭素の含有雰囲気中で気化マグネシウムを、徐冷させてマグネシア及び炭素質原料として回収することを特徴とする請求項７記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
- 前記混合物の還元処理・分離回収工程の加熱処理を、大気圧下で１７００〜２２００℃で行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の六価クロム含有廃棄物の処理方法。
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