KR100287922B1 - 안정화된 염화비닐 조성물 - Google Patents

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Abstract

염화비닐 중합체 및/또는 공중합체 기초 조성물은 중합체/공중합체 중량에 대한 중량으로 표현되는 다음 화합물을 포함한다.: (a) 0.1～5%의 하나 이상의 유기 주석염 및/또는 하나 이상의 카르복실산이나 페놀의 2가 금속염; (b) 0.001～5%의 하나 이상의 일반식 (화합물 A)으로된 유기 화합물, 상기 화합물 A에서 R1은 20개까지의 탄소 원자를 갖는 선형이나 가지형 알칼렌 또는 알케닐렌가, 7～20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌기 또는 6-20개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 또는 시클로알킬렌기, 탄소-탄소 이중결합을 보조적으로 포함하는 시클로알킬렌기; 이들 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자나 수산기에 의해 치환 또는 미치환 되며 아릴 또는 시클로알킬렌기의 경우에 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 메톡시기로 치환 또는 미치환 되며, 상기 라디칼은 하나 이상의 -0-, -CO- 또는 -CO2- 체인으로된 지방속 사슬의 존재로 개질 되기도 하며; R3및 R4는 R1또는 H 로 한정되며 같거나 상이할 수 있으며; A 는 O, S 또는 NR7이며 R7은 R1또는 H로 한정되며; R2=O, AO 일 때 예외가 있으며; 그리고 R2는 O, NR5또는 NNAR5를 나타내며 R5는 R1, H, 또는 C(S)NHR6으로 한정되며 R6는 R1또는 H로 한정되거나; R2는 다음을 나타낸다:
여기서 n 은 1 과 10 사이의 정수이다.

Description

안정화된 염화비닐 조성물
본 발명은 안정화된 염화비닐 폴리머 조성물에 관계한다.
염화비닐 폴리머 및 공중합체를 성형, 압출함으로써 많은 물건이 제조된다. 이들 공정은 180~200 ℃ 온도로 폴리머 또는 공중합체를 가열하는 과정을 포함한다. 이러한 온도에서 염화비닐 중합체 및 공중합체는 상당한 분해가 되어 변색된다. 더욱이 고온은 최종제품의 기계적 성질에 악영향을 미친다.
이러한 문제를 극복하기 위해서 금속의 카르복실산염 뿐만 아니라 무기염이 PVC에 첨가되었다. 중합체의 분해를 저지하는데 이러한 물질의 성능은 오르가노포스파이트, 에폭시화된 에스터나 오일, 장애형 페놀계 항산화제 및 폴리올등의 공-안정화 첨가제의 첨가에 의해 더욱 향상된다.
미국 특허 제 2,307,075호 및 2,669,548호는 PVC 에 디카르보닐 화합물의 금속 킬레이트 첨가의 이득이 되는 효과를 기술하며, 영국 특허 제1511621호는 유기 디카르보닐 화합물과 함께 카르복실산의 2가금속염을 포함하는 안정화 조성물에 의해 제공되는 또다른 개량을 기술한다.
본 발명은 또다른 안정화 시스템을 제시하고자 한다.
본 발명에 따르면 중합체/공중합체의 중량에 대한 중량으로 표현된 다음 화합물을 포함하는 염화비닐의 중합체 및/또는 공중합체 기초 조성물이 제시된다:
(a) 0.1~5 %의 유기주석염 또는 카르복실산이나 페놀의 2가 금속염; 그리고
(b) 0.001~5%의 다음 일반식의 유기화합물:
여기서, R1은 20개까지의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 측쇄형 알킬렌이나 알케닐렌기, 7~20개의 탄소 원자를 가지는 아르알킬렌기 또는 6 ~20 개의 탄소 원자를 가지는 아릴렌이나 시클로알킬렌기, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 시클로알킬렌기; 이들 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자나 수산기에 의해서 치환 될 수 있으며, 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 메톡시기에 의해서 아릴 또는 시클로알킬렌으로 치환되며, 상기 라디칼은 하나 이상의 -0-, -CO- 또는 -CO2- 사슬 요소를 가진 지방족 사슬의 존재 하에서 개질되며; R3및 R4는 R1또는 H 로서 정의되며 같거나 상이할 수 있고; A 는 O, S 또는 NR7이며 CR7은 R1또는 H 로 정의된다; 단 R2= O, AO 때를 제외한다; R2는 O, NR5또는 NNHR5를 나타내며 R5는 R1, H 또는 C(S)NHR6로 정의되며 R6는 R1또는 H 로 정의되며; 또는 R2는 다음을 나타낸다:
여기서 n 은 1 과 10 사이의 정수이다.
특히 조성물은 화합물 A를 0,001~1% 포함한다.
이 화합물 "A" 중에서 다음과 같은 것이 있다:
N-페닐-3-2[-이소프로필아민)에틸리덴]-피롤리딘-2,-4디온,
N-페닐-3-아세틸-5-메틸피롤리딘-2,4-디온,
N-p-메톡시페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
N-벤질-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
N-이소프로필-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
3-[2-(4-메틸페닐히드라진)-에틸리덴]-테트로닉산,
N-메틸-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
N-p-메틸페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
3-[2-(4-메틸페닐-히드라진)-에틸리덴]-테트로닉산,
N-페닐-3-벤조일피롤리딘-2,4-디온,
3-아세틸테트라히드로티오펜-2,4-디온, 또는
여기서 n= 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5
최상의 성능은 N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온(화합물B)으로 얻어진다.
따라서 일반식 A에서 R1= 알킬, R2= 0, R3= R4= A 이고 A=NR7이고 R7= 페닐인 경우이다.
그러나 선호적인 결과가 다음 생성물로 얻어진다;
(a) A =NR7, R1=메틸, R2=0, R3=R4=H, R7=메틸, 이소프로필, 벤질, p-토일 및 P=메톡시페닐, 즉 R7=알킬, 아르알킬 및 치환된 페닐;
(b) A=NR7, R1=아릴, R2=0, R3=R4=H, R7=페닐;
(c) A=NR7, R1=메틸, R2=0, R3=메틸, R4=H, R7=페닐;
(d) A=N-페닐, R1=메틸, R3=R4=H, R2=NH-알킬, R2=N-알킬.
위에서 언급된 피롤리딘 화합물의 합성은 다음에 기술된다: J.Chem.Soc. 1954, 페이지 850-854, R N Lacey. 테트로닉산 유도체의 합성은 다음에 기술된다: J.Chem.Soc. 1943, 페이지 241-242, W Baker, K D Grice 및 A B A Jansen. 3-아세틸테트라히드로티오펜-2,4-디온은 J.Chem.Soc. 1968, 페이지 1501-1505 에 기술된다.
폴리염화비닐 조성물에서 상기 화합물의 열 안정성은 확실하다.
"폴리염화비닐기초 조성물"은 최종 제품의 성질을 개선하거나 가공을 용이하게 하는데 사용되는 보조제와 염소 처리된 염화비닐 폴리머를 포함하는 염화비닐 단일 중합체 및 공중합체로 구성된 조성물이다.
메틸-, 부틸-, 및 옥틸주석 카르복실레이트, 말레인산 하프(half) 에스터 및 머캡토에스터 염등의 적당한 유기주석염이 사용될 수 있다.
카르복실산의 2가 금속 염은 포화 또는 불포화 지방산이나 방향족산의 바륨, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 납염을 포함한다. 아연의 경우에 염기성 염이 보조적으로 사용될 수 있다. 페놀이나 치환된 페놀의 바륨 및 칼슘염과 보조적으로 이들 금속의 염기성(탄산화된) 페네이트 및 카르복실레이트 염이 사용될 수도 있다. 이들 금속염은 바륨-카드뮴염, 바륨-아연염 또는 칼슘-아연염등의 조합으로 제공되기도 한다. 적당한 염은 아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 옥토에이트, 스테아레이트, 올레이트, 라우레이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 리시놀레이트, 벤조에이트(알킬 치환된 벤조에이트를 포함한). 프탈레이트, 레테이트, 및 노닐페네이트를 포함한다. 보조적으로 이들 2가 금속 염은 나트륨, 칼륨 등의 1 가 금속 및/또는 알루미늄 등의 3가 금속의 카르복실산염과 조합으로 사용될 수 있다. 게다가 무기금속염도 포함 가능하다. 이러한 생성물로는 산화물, 탄산염, 황산염, 과염소산염, 마그네슘/알루미늄 및 마그네슘/ 알루미늄/아연 히드록시 카르보네이트, 칼슘/알루미늄 히드록시카르보네이트, 칼슘/알루미늄 히드록시포스파이트가 포함될 수 있다.
보조제는 다음 중 하나이다:
트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 등의 트리아릴 포스파이트, 모노옥틸 디페닐포스파이트, 디옥틸 페닐 포스파이트, 혼성 알킬 노닐페닐 포스파이트 등의 알킬아닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트등의 트리알킬 포스파이트, 펜타에리트리톨, 디프로필렌 글리세롤 및 비스페놀 기초 올리고 포스파이트와 같은 오르가노포스파이트 에스터.
2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-비스-(4-히드록시페놀) 프로판, 옥타데실-3-(3', 5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀) 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3', 5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트] 등의 페놀계 항산화제와 같은 항산화제.
2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논등의 벤조페논, 2-(2'- 히드록시-5'-메틸레닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸, 페닐 살리실레이트등의 살리실레이트, 니켈 비스(옥틸페닐술파이드)와 니켈비스 [0-에틸(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)등의 니켈염, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸피퍼리디닐-4) 세바케이트 등의 장애형 아민과 같은 자외선 흡수제.
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시안 우레이트, 마니톨, 소비톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디트리메틸올프로판 지방족 및 방향족 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로 형성된 이들 생성물의 에스터등의 폴리올 공-안정화제.
에틸렌 축합물, 카르보왁스, 글리세롤 모노스테아레이트, 알킬술포네이트등의 대전 방지제.
칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 지방산 에스터 및 아미드, 디스테아릴 프탈레이트, 스테아릴 알콜, 스테아르산, 폴리에틸렌 왁스 등의 윤활제.
안티몬 삼산화물, 수산화 알루미늄, 아연 스테네이트 등의 방염제.
단일 중합체 및 공중합체가 단단한 또는 신축성 조성물에 사용될 수 있다. 신축성 조성물에서 통상 사용된 가소제는 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 등의 프탈산 에스터, 부틸 올레에이트, 글리세롤 모노올레에이트, 부틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 부틸 에폭시 스테아레이트, 옥틸 에폭시 스테아레이트, 에폭시화 콩오일, 에폭시화 아마인유등의 지방족 1염기산 에스터, 디이소데실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트 등의 지방족 2염기산 에스터를 포함하며, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트등의 인산 에스터와 트리멜리테이트 에스터와 같은 2염기산 기초 고분자 량의 가소제가 포함될 수 있다.
단단한 조성물에서 염소화 폴리에틸렌, 부타디엔/스티렌 공중합체 또는 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴터폴리머등의 충격 개질제를 포함시키는 것도 가능하다. 아크릴계 충격 개질제 및 보조제가 포함될 수 있다.
충진제 및 안료등의 기타 첨가제가 신축성 및 단단한 폴리머 둘 다에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 안정화제는 다른 보조제와 동시에 포함될 수 있다. 혹은 안정화제는 어떤 첨가제와 조합되어 후속적으로 염소화 폴리머에 포함될 수 있는 안정화제 조성물을 생성할 수 있다. 이러한 안정화 조합의 생성 방법은 당해 분야에 공지되어 있다.
다양한 방법이 안정화된 PVC 조성물의 가공에 이용가능하며 그 방법으로는 압연 가공, 회전 성형, 확산성형 레드 몰딩, 슬러쉬 몰딩, 압출, 사출성형, 블로우 몰딩이 있다. 본 발명에 의해 기술된 안정화제 조성물이 본 기술에 따라 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위한 추가적 정보를 제공한다.
이 샘플 화합물을 아래에 주어진 조성물에서 시험되며 병 제조에 사용될 수 있다.
조성물 A- 모든 양은 phr 로 주어진다.
서스펜션 중합된 PVC 레진(K-57) 100
충격 개질제(메틸케타크릴레이트 부타디엔과 13
스티렌의 공중합체, 상표명 Paraloid BTA 736S로 판매됨)
가공 보조제 (Paraloid K175) 1
에폭시화 콩오일 5
칼슘 스테아레이트 1
아연 스테아레이트 0.7
트리스(노닐페닐) 포스파이트 0.3
이 혼합물 121g 이 실시예 1 로서 취해진다. 실시예 2 및 3에서 조성물 A 121g 이 스테아로일벤조일 메탄(상표명 Radiastab 50으로 판매되는) 및 N-페닐-3-아세틸 피롤리딘-2,4-디온 0.02g 과 각각 조합된다.
상기 혼합물이 손으로 혼합된 후 테이블 1 에 기술된 조건하에서 오일로 가열된 압연 밑에 놓인다. 압연 후 샘플은 쉬이트로 제거된다. 제조된 쉬이트로부터 410mm x 20 mm 의 시편이 절단되고 180 ℃ 의 시험 오븐 (Mathis Thermotester Type LTF-ST)에 놓인다. 황화지수(시편의 YI)가 BS2782; part 5, Method 530A 에 따라 측정된다. 결과는 테이블 2 에 도시된다.
테이블 1- 압연기 조건
롤의 직경 110mm
전방롤의 온도 165℃
후방롤의 온도 161℃
전방롤의 속도 26.6 rpm
마찰 비 1.10
닢의 두께 0.5mm
압연 시간 3분
테이블 2
[B 실시예 4-9]
이 실시예의 조성물은 바륨-아연 안정화제 시스템을 사용하는 반-고형의 안료화 PVC 배합물에서 시험된다.
조성물 B
서스펜션 중합된 PVC레진(K-64) 100
디옥틸 프탈레이트 27.5
에폭시화 알킬탈레이트 3
스페아르산 0.26
이산화 티타늄(상표명 R-TC30으로 판매됨) 10
디페닐 이소옥틸 포스파이트 0.67
디페닐 포스파이트 0.05
염기성 아연 옥토에이트(22% 아연) 0.12
탄산화 바륨 알킬페놀레이트(28% 바륨) 0.38
부톡시에톡시에탄올 0.27
조성물 B 71.13g 이 실시예 4 로서 취해진다. 실시예 5-9에서 조성물 B 71.13g 이 0.01g 의 디벤조일메탄, 0.01g 의 N-페닐-3-벤조일피롤리딘-2,4-디온과 조합되는데 이들은 각각 구조 X, n=3 인 N-p-메톡시페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온과 3-아세틸-2,4-디옥소테트라히드로티오펜이다. 이들 혼합물은 섹션 A 에 기술된 방식과 동일한 방식으로 처리된다(단, 밀 닢의 두께는 0.4mm이다). 황화지수는 테이블 3 에 주어진다.
테이블 3
[C 실시예 10-13]
이 실시예의 화합물들이 동적 및 안정도 시험을 사용하여 준-고형의 안료화 PVC 조성물에서 시험된다. 조성물 B에서 기술된 바륨-아연 안정화 시스템이 이 시험을 위한 기본 조성물로서 취해진다.
실시예 4 는 142.25g 의 조성물 B에서 실시예 5 는 0.02g 의 디벤조일페탄과 조합된 142,25g 의 조성물 B 이다. 실시예 10-13은 각각 0.02g 의 N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온, 0.02g 의 N-이소프로필-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온, 0.02g 의 N-페닐-3-[2-이소프로필아미노)에틸리덴]피롤리딘-2,4-디온 및 0.02g 의 N-페닐-3-아세틸-5-메틸피롤리딘-2,4-디온과 조합된 142,25g 의 조성물 B 이다. 이들 혼합물은 손으로 혼합된 후 테이블 4 에 기술된 조건하에서 오일로 가열된 압연 밑에 놓인다. 5분 간격으로 20mm x 30mm 크기의 시편이 밑에서 꺼내지고 BS2783;Part 5: Method 530A 에 기술된 절차에 따라 황화지수가 측정된다. 이 결과는 테이블 5 에 도시된다.
테이블 4 - 밀의 조건
롤의 직경 152mm
전방롤의 온도 183℃
후방롤의 온도 180℃
전방롤의 속도 28.8 rpm
마찰비 1.04
닢의 두께 1.3mm
테이블 5
[D 실시예 14-17]
이 실시예는 칼슘/아연 안정화제 시스템을 포함한 신축적이며 투명한 PVC 조성물을 사용한다.
조성물 D
현탁 중합된 PVC 레진(K-71) 100
디옥틸 프탈레이트 45
에폭시화된 알킬탈레이트 3
스테아르산 0.26
디페닐 이소옥틸 포스파이트 1
염기성 아연 옥토에이트(22% 아연) 0.12
탄산화된 칼슘 카르복실레이트(10% 칼슘) 0.3
부토시에톡시에탄올 0.61
75.15g 의 조성물 D가 실시예 14로서 취해진다. 실시예 15-17에서 75.15g 의 조성물 D 가 0.015g 의 디벤조일메탄; 0.015g 의 N-이소프로필-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온과 조합된다. 이들 혼합물은 섹션 B에서 기술된 방식과 유사하게 처리된다. 황화지수는 테이블 6 에 주어진다.
테이블 6
[E 실시예 18-21]
이 실시예들은 바륨/아연 안정화제 시스템을 갖는 신축적이며 투명한 PVC 플라스티졸 조성물을 사용한다.
조성물 E
유화 중합체 PVC 레진(K-72) 100
디옥틸프탈레이트 50
탄산화된 바륨 알킬페놀레이트(28% 바륨) 0.5
염기성 아연 옥토에이트(22% 아염0 0.16
디페닐 이소옥틸 포스파이트 0.9
디페닐 포스파이트 0.2
부톡시에톡시 에탄올 0.21
151.97g 의 조성물 E 가 실시예 18로서 취해진다. 실시예 19-21에서 같은 양의 조성물 E 가 0.03 g 디벤조일메탄; 0.03g N-벤조일-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온; 0.03g 3-[2-(4-메틸페닐-히드라진)-에틸리덴]-테트로닉산과 조합되었다.
상기 조성물이 손으로 혼합된 후 10분 동안 실험실 삼중롤 밀을 사용하여 혼합된다. 이 혼합물을 Collin (type 110) 실험실 믹서를 사용하여 탈기된 후 탈형 종이 위헤 0.5mm 두께로 펴진다. 쉬이트가 절단되어 410mm x 20mm 크기의 시편이 되고 180 ℃ 시험 오븐(Mathis Themotester Type LFT-ST)에 놓인다. 시편의 황화 지수는 BS2783:Part 5; Method 530A 에 따라 측정되며 결과는 테이블 7에 도시된다.
테이블 7
[F 실시예 22-25]
이 실시예들은 발륨/아연 조성물에 의해 안정화된 흰색 안료가 있는 PVC 플라스틱롤 조성물을 사용한다.
조성물 F
유화중합된 PVC 레진(K-72) 100
디옥틸프탈레이트 50
이산화 티타늄(상표명 Tioxide RFC-5) 10
탄산화된 바륨 알킬 페놀레이트(28% 바륨) 0.5
염기성 아연 옥토에이트(22% 아연) 0.16
디페닐 이소옥틸포스파이트 0.9
디페틸포스파이트 0.2
부톡시에톡시에탄올 0.21
161.97g 의 조성물 F 가 실시예 22로서 취해졌다. 실시예 23-25에서 같은 양의 조성물 F 가 0.03 g 디벤조일메탄, 0.03g N-페닐-3-아세틸-5-메티피롤리딘-2,4-디온, 0.03 g N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온과 조합되었다. 이들 혼합물은 섹션 E 에 기술된 방식과 유사하게 처리되었다. 황화지수는 테이블 8에 주어진다.
테이블 8
[G 실시예 25-27]
이 실시예들은 부틸티오틴 안정화제에 의해 안정화된 단단한 PVC 조성물을 사용한다.
조성물 G
현탁 중합된 PVC 레진 (K-57) 100
충격 개질제(메틸메타크릴레이트, 5
부타디엔 및 스티렌의 공중합체, 상표명
Paraloid STA736S)
가공보조제 (Paraloid K175) 1.70
몬탄산 에스터 0.3
수소화 카스토르 오일 0.5
디부틸틴 비스(에틸헥실티오글리코레이트) 1.5
(5% 부틸틴 트리스(에틱헥실티오글리코레이트) 함유)
이 혼합물 109 g 이 실시예 25로 취해졌다. 실시예 25에서 조성물 G 109 g 이 0.03g 디벤조일메탄과 조합되며, 실시예 27에서 109 g 이 조성물 G 가 0.03g 의 N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온과 조합되었다.
이들 혼합물을 손으로 혼합하고 시험오븐이 185℃로 유지된 점을 제외하면 섹션 A 에 기술된 대로 처리하였다. 황화 지수는 테이블 9 에 주어진다.
테이블 9
[H 실시예 28-30]
이 실시예들은 칼슘/아연/히드로탈사이트 고체 시스템에 의해 안정화된 신축적이며 투명한 PVC 조성물에서 시험된다.
조성물 H
현탁중합된 PVC 레진(K-71) 100
디옥틸 프탈레이트 50
칼슘 스테아레이트 0.5
아연 스테아레이트 0.5
Mg/Al/Zn 히드록시카보네이트 0.3
(상표명 Alcamizer 4)
비스페놀 A 0.1
트리스(노닐페닐) 포스파이트 1.0
152.4 g 의 조성물 H 가 실시예 28로 취해졌으며 실시예 29에서 같은 양의 조성물 H 가 0.025 g 의 벤조일스테로일 메탄과, 실시예 30에서 같은 양의 조성물 H 가 0.025 g 의 N-페닐-3-아세틸-피롤리딘-2,4-디온과 조합되었다. 이들 혼합물은 섹션 A 에 기술된 방식과 유사하게 처리되었으며 황화 지수는 테이블 10에 주어진다.
테이블 10
[I 실시예 31-35]
이 실시예의 화합물들은 액체 바륨/아연 시스템에 의해 안정화된 충진된 플라스티졸 PVC 조성물에서 시험되었다.
조성물 I
유화중합된 PVC 레진(K-79) 100
칼슘 카보네이트 50
디옥틸프탈레이트 60
탄산화된 바륨 알칼페놀레이트(28% 바륨) 0.5
염기성 아연 옥토에이트(22% 아연) 0.16
디페닐 이소옥틸포스파이트 0.9
디페닐 포스파이트 0.2
부톡시에톡시에탄올 0.2
조성물 I 가 7분간 패들 믹서에서 혼합된다. 105.98g 의 조성물 I 가 실시예 31로서 취해졌다. 실시예 32-35에서 같은 양의 조성물 I 가 0.0125g 디벤조일메탄, 0.0125g N-벤질-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온, 0.005g N-벤질-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온, 0.005g N-페닐-3-[2-이소프로필아미노)에틸리딘]피롤리딘-2,4-디온과 조합되었다. 이들 혼합물은 테이블 11에 기술된 조건하에 오일로 가열된 압연 밀에 놓인다.
테이블 11
롤의 직경 110mm
전방롤의 온도 160℃
후방롤의 온도 160℃
전방롤의 속도 26.6 rpm
마찰비 1.10
닢의 두께 0.4mm
압연 시간 2분
제조된 쉬이트를 잘라 시편이 만들어지고 190℃ 의 시험 오븐(Mathis Thermotester LTF-ST)에 놓인다. 황화 지수가 테이블 12에 주어진다.
테이블 12

Claims (13)

  1. (a) 0.1~5 %의 유기주석염 또는 카르복실산 도는 페놀의 2가 금속염; 그리고
    (b) 0.001~5%의 다음 일반식의 유기화합물:
    을 포함하는 염화 비닐 중합체 조성물(상기 백분율은 중합체중량에 대한 중량을 표현됨).
    상기 화합물 A에서 R1은 20개까지의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형 알킬렌 또는 알케닐렌기, 7~20 개 의 탄소원자를 갖는 아르알킬렌기 또는 6-20 개의 탄소원자를 갖는 아릴렌 또는 시클로알킬렌기, 탄소-탄소 이중결합을 보조적으로 포함하는 시클로알킬렌기; 이들 라디칼은 하나 이상의 할로겐 원자나 수산기에 의해 치환 또는 비치환되며, 아릴 또는 시클로알킬렌기의 경우에 메틸, 에틸 또는 메톡시기로 치환 또는 비치환되며, 상기 라디칼은 하나 이상의 -0-, -CO- 또는 -CO2- 지방속 사슬의 존재로 개질되며; R3및 R4는 R1또는 H 로 정의되며 같거나 상이할 수 있으며; A 는 O, S 또는 NR7이며 R7은 R1또는 H 로 정의되며; R2=O, AO 일 때 예외가 있으며; 그리고 R2는 O, NR5또는 NNAR5를 나타내며 R5는 R1, H 또는 C(S)NHR6으로 정의되며 R6는 R1또는 H 로 정의되며; R2는 다음을 나타낸다:
    여기서 n 은 1 과 10 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 중합체중량에 대해 일반식 A 화합물을 0.001~1% 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 일반식 A 의 유기 화합물이 다음중 하나를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
    N-페닐-3-[2-이소프로필아민)에틸리덴]-피롤리딘-2,4-디온,
    N-페닐-3-아세틸-5-메틸피롤리딘-2,4-디온,
    N-p-메톡시페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    N-벤젠-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    N-이소프로필-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    3-[2-(4-메틸페닐히드라진)-에틸리덴]-테트로닉산,
    N-페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    N-p-메틸페닐-3-아세틸피롤리딘-2,4-디온,
    3-[2-(4-메틸페닐-히드라진)-에틸리덴]-테트로닉산,
    N-페닐-3-벤조일피롤리딘-2,4-디온,
    3-아세틸테트라히드로티오펜-2,4-디온, 또는
    여기서 n=1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5 또는 5.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 A에서 R1=알킬, R2=0, R3=R4=H, A=NR7, R7=페닐임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 A에서 A=NR7, R1=메틸, R2=0, R3=R4=H, R7=메틸, 아르알킬 또는 치환된 페닐임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물 A에서 A=NR7, R1=아릴, R2=0, R3=R4=H, R7=페닐임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 화합물 A에서 A=NR7, R1=메틸, R2=0, R3=메틸, R4=H, R7=페닐임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화합물 A에서 A=N-페닐, R1=메틸, R3=R4=H, R2=NH-알킬, R2=N-알킬임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 유기주석염이 메틸-, 부틸-, 옥틸주석 카르복실레이트, 말레인산 하프에스테르 또는 메르캅토 에스테르염 중 하나를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 2가 금속 염의 금속성분이 바륨, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 납, 바륨-카드뮴, 바륨-아연 또는 칼슘-아연 중 하나를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 적어도 하나의 단가 금속 또는 3가 금속의 카르복실산염을 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 2가 금속 염이 아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 옥토에이트, 스테아레이트, 올레이트, 라우레이트, 팔미테이트, 미리스테이트, 리시톨레이트, 벤조에이트(알킬 치환된 벤조에이트 포함), 프탈레이트, 페네이트 또는 노닐 페네이트 중 하나를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 조성물이 다음 무기 금속 유도체를 더욱 포함함을 특징으로 하는 조성물: 산화물, 탄산염, 황산염, 과염소산염, 마그네슘/알루미늄 및 마그네슘/알루미늄/아연 히드록시카보네이트, 칼슘/알루미늄 히드록시카보네이트, 칼슘/알루미늄 히드록시포스파이트.
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