JPH09506651A

JPH09506651A - 安定化された塩化ビニル組成物

Info

Publication number: JPH09506651A
Application number: JP7516590A
Authority: JP
Inventors: ヘザーブルーハーベイ; ジョセフウィリアムバーレイ; ジェラルドハブフランスシュメッツ
Original assignee: アクロスケミカルズ
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1997-06-30
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: US5744525A; CA2179191C; DE69416861T2; KR960706530A; RU2120950C1; DK0734414T3; CN1142841A; CZ288917B6; ES2130578T3; DE69416861D1; FI114989B; EP0734414B2; ES2130578T5; EP0734414A1; SG54217A1; FI962505A0; NO962459D0; DE69416861T3; NO962459L; GB9325849D0

Abstract

(57)【要約】塩化ビニルのポリマーおよび／またはコポリマーを基礎とする組成物が、該ポリマー／コポリマーの重量に対する重量で表された、次の化合物を含む：（ａ）０．１％〜５％の有機錫塩の１種以上および／またはカルボン酸またはフェノールの二価金属塩の１種以上；および（ｂ）０．００１％〜５％の一般式（化合物Ａ）の１種以上の有機化合物［式中、Ｒ₁は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン基または６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンまたはシクロアルキレン基を示し、該シクロアルキレン基は炭素−炭素二重結合を含んでいても良く；これらの基は、必要に応じて、１以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されているかまたは置換されておらず、アリールまたはシクロアルキレン基については、１以上のメチル、エチルもしくはメトキシ基で置換されているかまたは置換されておらず、上述の基はまた、脂肪鎖中の１種以上の−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ₂−鎖メンバーの存在により改変されていても良く；Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁またはＨと定義され、同一であっても異なっていても良く；Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ₇のいずれかであり、Ｒ₇は、Ｒ₁またはＨと定義され；但し、Ｒ₂＝ＯのときＡ≠Ｏであり；Ｒ₂は、Ｏ、ＮＲ₅またはＮＮＨＲ₅を示し、ここでＲ₅は、Ｒ₁、ＨまたはＣ（Ｓ）ＮＨＲ₆と定義され、ここでＲ₆は、Ｒ₁またはＨと定義され；あるいはＲ₂は式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】安定化された塩化ビニル組成物本発明は、安定化された塩化ビニルポリマー組成物に関する。多くの物品(articles)が、塩化ビニルのポリマーおよびコポリマーを成形(mou lding)、押出(extruding)および注型(casting)することにより作製される。これらの加工は、ポリマーまたはコポリマーを、１８０℃〜２００℃のオーダーの温度まで加熱することを包含する。そのような温度では、塩化ビニルのポリマーおよびコポリマーは、かなりの分解を受け、好ましくない色の変化を生じる。高温はさらに、最終製品の機械的特性に悪影響を与える。そのような問題を克服するために、金属の無機塩並びにカルボン酸塩がＰＶＣに添加されて来た。そのような物質の、ポリマーの分解を阻止する(retard)能力は、補助安定化添加剤(co-stabilising additive)、例えば、オルガノホスファイト類、エポキシ化エステル類または油、ヒンダードフェノール酸化防止剤(hin dered phenolic antioxidant)およびポリオール類をさらに添加することにより増強される。米国特許第2,307,075号および第2,669,548号は、ＰＶＣにジカルボニル化合物の金属キレートを添加することの有益な効果を記載している一方で、GB 1511621は、有機ジカルボニル化合物とともにカルボン酸の二価金属塩を含む安定化組成物により提供される更なる改善について記載している。本発明は、それに代わる安定化システムを提供することを目的とする。本発明によれば、塩化ビニルのポリマーおよび／またはコポリマーを基礎とする組成物であって、ポリマー／コポリマーの重量に対する重量で表された、下記化合物を含有する組成物が提供される。（ａ）０．１％〜５％の有機錫塩の１種以上および／またはカルボン酸またはフェノールの二価金属塩の１種以上；および（ｂ）０．００１％〜５％の下記一般式で示される１種以上の有機化合物［式中、Ｒ₁は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン(aralkyl ene)基または６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンまたはシクロアルキレン基を示し、該シクロアルキレン基は炭素−炭素二重結合を含んでいても良く；これら基は、必要に応じて、１個以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されているかまたは置換されておらず、アリールまたはシクロアルキレン基については、１以上のメチル、エチルもしくはメトキシ基で置換されているかまたは置換されておらず、上述の基はまた、脂肪鎖中に１以上の−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ₂−鎖メンバー(chain member)が存在することにより改変(modify)されていても良く；Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁またはＨと定義され、同一であっても異なっていても良く；Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ₇のいずれかであり、Ｒ₇は、Ｒ₁またはＨと定義され；但し、Ｒ₂＝Ｏのとき、Ａ≠Ｏであり；Ｒ₂は、Ｏ、ＮＲ₅またはＮＮＨＲ₅を示し、ここでＲ₅は、Ｒ₁、ＨまたはＣ（Ｓ）ＮＨＲ₆と定義され、ここでＲ₆は、Ｒ₁またはＨと定義され；あるいはＲ₂は、下記：を示し、ここでｎは、１〜１０の整数である。］好ましくは、該組成物は、化合物Ａを０．００１％〜１％含む。これら化合物”Ａ”の中で、以下のものが言及され得る：Ｎ−フェニル−３−［２−イソプロピルアミン）エチリデン］−ピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−アセチル−５−メチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−３−アセチルピロリジン−−２，４−ジオン、Ｎ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−イソプロピル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、３−［２−（４−メチルフェニルヒドラジン）−エチリデン］−テトロン酸、Ｎ−メチル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−［２−（イソプロピルアミノ）エチリデン］−ピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、３−［２−（４−メチルフェニル−ヒドラジン）−エチリデン］−テトロン酸、Ｎ−フェニル−３−ベンゾイルピロリジン−２，４−ジオン、３−アセチルテトラヒドロチオフェン−２，４−ジオン、または［式中、ｎ＝１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５である］。最も優れ、オールラウンドな性能は、生成物Ｎ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン（化合物Ｂ）により得られる。従って、一般式Ａに戻ると；Ｒ₁＝アルキル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＨおよびＡ＝ＮＲ₇（Ｒ₇＝フェニル）に関する。しかしながら、好ましい結果はまた、下記の生成物によっても得られた：− （ａ）Ａ＝ＮＲ₇、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ（Ｒ₇＝メチル、イソプロピル、ベンジル、ｐ−トリルおよびｐ−メトキシフェニルの場合、即ち、Ｒ₇ ＝アルキル、アラルキルおよび置換フェニルの場合）；（ｂ）Ａ＝ＮＲ₇、Ｒ₁＝アリール、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₇＝フェニル；（ｃ）Ａ＝ＮＲ₇、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝メチル、Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₇＝フェニル；（ｄ）Ａ＝Ｎ−フェニル、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₂＝ＮＨ−アルキルおよびＲ₂＝Ｎ−アルキルのとき。上記のピロリジン化合物の合成は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ(J．Chem．Soc.)、１９５４、第８５０〜８５４ページにおいて、アール・エヌ・レイシー(R N Lacey)により記載されている。テトロン酸誘導体の合成は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ(J．Chem．Soc.)、１９４３、第２４１〜２４２ページにおいて、ダブリュ・ベイカー(W Baker)、ケイ・ディー・グライス(K D Grice)およびエイ・ビー・エイ・ジャンセン(A B A Jansen)により記載され、３−アセチルテトラヒドロチオフェン−２，４−ジオンの合成については、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ(J．Chem.Soc.)、１９６８、第１５０１〜１５０５ページにおいて記載されている。上記化合物のポリ塩化ビニル組成物における熱安定性が、立証された。本明細書で使用される「ポリ塩化ビニルを基礎とする組成物」という語句は、塩素化塩化ビニルポリマーを含む全ての塩化ビニルのホモポリマー、コモポリマー、および必要に応じて、加工を容易にするため又は最終製品の特性を増強するために使用されるあらゆるアジュバントを含有する組成物を包含すると理解されるべきである。メチル−、ブチル−、およびオクチル錫カルボキシレート、マレイン酸半エステルおよびメルカプトエステル塩のような、あらゆる好適な有機錫塩が使用され得る。カルボン酸の二価金属塩は、好ましくは、飽和または不飽和の脂肪族酸もしくは芳香族酸のバリウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩または（好ましさが低いが）鉛塩を含む。亜鉛の場合、塩基性（酸が不足している）塩が、必要に応じて使用されても良い。フェノールまたは置換フェノールのバリウムおよびカルシウム塩、並びに必要に応じてこれら金属の塩基性（炭酸化）フェナートおよびカルボキシレート塩(basic（carbonated）phenate and ca rboxylate salts)も使用され得る。金属塩は、好ましくは、バリウム−カドミウム塩、バリウム−亜鉛塩またはカルシウム−亜鉛塩のような組合せで提供される。好適な塩は、酢酸塩、エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、リシノール酸塩、安息香酸塩（アルキル置換安息香酸塩を含む）、フタル酸塩、フェナートおよびノニルフェナートを含む。必要に応じて、これらの二価金属塩は、例えば、ナトリウム、カリウムのような一価金属および／または例えば、アルミニウムのような三価金属のカルボン酸塩と組合せて使用しても良い。さらに、無機金属塩を含むことができる。そのような化合物は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、マグネシウム／アルミニウムおよびマグネシウム／アルミニウム／亜鉛ヒドロキシカーボネート(hydroxycarbonate)、カルシウム／アルミニウムヒドロキシカーボネート、カルシウム／アルミニウムヒドロキシホスファイト(hydroxyphosphite)化合物であり得る。必要に応じて使用されるアジュバントは、以下のいずれをも包含する：オルガノホスファイトエステル類、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトのようなトリアリールホスファイト(triaryl phosphites)、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルフェニルホスファイト、混合アルキルノニルフェニルホスファイトのようなアルクアリールホスファイト(alkaryl phosphi tes)、トリデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイトのようなトリアルキルホスファイト(trialkyl phosphites)、ペンタエリスリトール、ジプロピレングリセロールおよびビスフェノール類に基づくもののようなオリゴホスファイト(oligo phosphites)。酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェノール）プロピオネート］のようなフェノール系酸化防止剤。紫外線吸収剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２− ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類、サリチル酸フェニルのようなサリシラート類、ニッケルビス（オクチルフェニルスルフィド）およびニッケルビス［Ｏ−エチル（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］ホスホネートのようなニッケル塩、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４）セバケートのようなヒンダードアミン類。ポリオール補助安定剤(co-stabilisers)、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、プロピレングリコール、ジトリメチロールプロパン、並びにこれら化合物と脂肪族および芳香族モノカルボン酸もしくはジカルボン酸とから形成されるエステル類。帯電防止剤、例えば、エチレン縮合物(ethylene condensates)、カルボワックス、グリセロールモノステアレート、アルキルスルホネート類。滑剤、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、脂肪酸のエステル類およびアミド類、ジステアリルフタレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸、ポリエチレンワックス。難燃剤、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、錫酸亜鉛(zinc st annate)。ホモポリマーおよびコポリマーは、硬質または軟質の処方(formulation)で使用されることができる。軟質処方では、通常使用される可塑剤は、フタル酸エステル類、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、脂肪族一塩基酸エステル類、例えば、ブチルオレエート、グリセロールモノオレエート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、脂肪族二塩基酸エステル類、例えば、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペートを含み、トリメリテートエステルやリン酸エステル、例えば、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートのように、二塩基酸に基づく高分子量（高分子量可塑剤）も含まれよう。硬質処方では、例えば、塩素化ポリエチレン、ブタジエン／スチレン・コポリマーまたはブタジエン／スチレン／アクリロニトリル・ターポリマーのような耐衝撃性改良剤を含むことができる。アクリル系耐衝撃性改良剤および加工助剤も含むことができる。充填剤および顔料のような、その他の添加剤が、軟質および硬質ポリマー両方の適用のために使用し得る。本発明による安定剤は、他のアジュバントと同時に配合することができる。あるいは、それらは、特定の添加剤と組合せて、安定剤組成物を製造しても良く、該組成物は、次に、塩素化ポリマーに配合することができる。そのような安定化混合物の製造方法は、当業界で周知である。種々の方法が、安定化されたＰＶＣ処方の加工に利用でき、これらには、カレンダリング、回転成形、塗布(spread coating)、スラッシュ成形、押出、射出成形、ブロー成形が含まれる。本発明により記載される安定剤組成物は、これらの技術のそれぞれに従って使用することができる。下記の実施例は、追加的な情報を提供して本発明をさらに説明する。実施例１〜３Ａボトル製造に使用することができる、下記処方でサンプル化合物を試験した。組成物Ａ−量は全てｐｈｒで示す。懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（Ｋ−５７）１００耐衝撃性改良剤、メタクリル酸メチルブタジエンおよびスチレンのコポリマー（商品名パラロイドＢＴＡ７３６Ｓ (Paraloid BTA736S)で販売されている）１３加工助剤（パラロイドＫ１７５(Paralo id K175)）１エポキシ化大豆油５ステアリン酸カルシウム１ステアリン酸亜鉛０．７トリス（ノニルフェニル）ホスファイト０．３この混合物１２１ｇを、実施例１とした。実施例２および３として、組成物Ａ１２１ｇを、それぞれ、０．０２ｇのステアロイルベンゾイルメタン（商品名ローディアスタブ５０(Rhodiastab 50)で販売されている）およびＮ−フェニル −３−アセチルピロリジン−２，４−ジオンと混合した。該混合物を、表１に記載の条件下で油加熱ローリングミル上に置く前に、手で混合した。練り時間(milling time)の後、サンプルをシートとして取り出した。サイズ４１０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を、製造されたシートから切り取り、１８０℃のテストオーブン（マチス・サーモテスタータイプＬＴＦ−ＳＴ(Mathis Thermotester Type LTF-ST)）内に置いた。黄色度指数（供試サンプルのＹＩ）を、ＢＳ２７８２：パート５、メソッド５３０Ａに従い測定した。結果を、表２に示す。Ｂ実施例４〜９下記に示す半硬質の着色ＰＶＣ処方で、例示の化合物を試験した。該処方は、バリウム−亜鉛安定剤システムを使用する。組成物Ｂ懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（Ｋ−６４）１００ジオクチルフタレート２７．５エポキシ化アルキルタレート３ステアリン酸０．２６二酸化チタン（商品名Ｒ−ＴＣ３０で販売されている）１０ジフェニルイソオクチルホスファイト０．６７ジフェニルホスファイト０．０５塩基性亜鉛オクトエート（Basic zinc octoate）（２２％Ｚｎ）０．１２炭酸化バリウムアルキルフェノラート (Carbonated barium alkylphenolate) （２８％Ｂａ）０．３８ブトキシエトキシエタノール０．２７組成物Ｂ７１．１３ｇを実施例４とした。実施例５〜９として、この量の組成物Ｂを、０．０１ｇのジベンゾイルメタン、０．０１ｇのＮ−フェニル−３− ベンゾイルピロリジン−２，４−ジオン、構造Ｘを有する化合物、ｎ＝３、Ｎ− ｐ−メトキシフェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、および３− アセチル−２，４−ジオキソテトラヒドロチオフェンそれぞれと混合した。これら混合物は、ロール機のニップの厚さが０．４ｍｍであることを除いて、セクションＡに記載したのと同一の方法で処理した。黄色度指数を、表３に示す。Ｃ実施例１０〜１３半硬質の着色されたＰＶＣ処方で、例示の化合物を、ダイナミックロール機安定性テストを用いて試験した。組成物Ｂにおいて記載したバリウム−亜鉛安定化システムを、このテストのための基本処方として採用した。実施例４は、組成物Ｂ１４２．２５ｇであり、実施例５は、組成物Ｂ１４２．２５ｇをジベンゾイルメタン０．０２ｇと混合したものである。実施例１０〜１３は、それぞれ、１４２．２５ｇの組成物Ｂを、Ｎ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０２ｇ、Ｎ−イソプロピル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０２ｇ、Ｎ−フェニル−３−［２−（イソプロピルアミノ）エチリデン］ピロリジン−２，４−ジオン０．０２ｇおよびＮ−フェニル−３−アセチル−５−メチルピロリジン−２，４−ジオン０．０２ｇと混合したものである。これら混合物を、表４に記載の条件下で油加熱ローリングミル上に置く前に、手で混合した。サイズ２０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、５分間隔でロール機から取り、黄色度指数を、ＢＳ２７８２：パート５、メソッド５３０Ａに記載の手法に従い測定した。結果を、表５に示す。Ｄ実施例１４〜１７下記の実施例は、カルシウム／亜鉛安定剤システムを含有している、軟質で透明なＰＶＣ処方を使用する。組成物Ｄ懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（Ｋ−７１）１００ジオクチルフタレート４５エポキシ化アルキルタレート３ステアリン酸０．２６ジフェニルイソオクチルホスファイト１塩基性亜鉛オクトエート（Basic zinc octoate）（２２％Ｚｎ）０．１２炭酸化カルシウムカルボキシレート (Carbonated calcium carboxylate) （１０％ｃａ）０．３ブトキシエトキシエタノール０．６１組成物Ｄ７５．１５ｇを実施例１４とした。実施例１５〜１７として、この量の組成物Ｄを、それぞれ、ジベンゾイルメタン０．０１５ｇ；Ｎ−イソプロピル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０１５ｇと、およびＮ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０１５ｇと混合した。これら混合物を、セクションＢに記載したのと同一の方法で処理した。黄色度指数を、表６に示す。Ｅ実施例１８〜２１下記の実施例は、バリウム／亜鉛安定剤システムを含有している、軟質で透明なＰＶＣプラスチゾル処方を使用する組成物ＥエマルションＰＶＣ樹脂（Ｋ−７２）１００ジオクチルフタレート５０炭酸化バリウムアルキルフェノラート (Carbonated barium alkylphenolate) （２８％Ｂａ）０．５塩基性亜鉛オクトエート(Basic zinc octoate) （２２％Ｚｎ）０．１６ジフェニルイソオクチルホスファイト０．９ジフェニルホスファイト０．２ブトキシエトキシエタノール０．２１組成物Ｅ１５１．９７ｇを実施例１８とした。実施例１９〜２１として、この量の組成物Ｅを、ジベンゾイルメタン０．０３ｇ；Ｎ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０３ｇ；３−［２−（４−メチルフェニル− ヒドラジン）−エチリデン］−テトロン酸０．０３ｇと混合した。上記組成物を、最初は手で、次に実験室用三本ロールミルを用いて１０分間混合した。続いて、これらブレンドを、剥離紙に厚さ０．５ｍｍで塗る前に、コリン(Collin)（１１０型）実験室用ミキサーを用いて脱泡した。続いて、プラスチゾルを、１８５℃にて１分間ゲル化した。サイズ４１０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を、ゲル化シートから切り取り、１８０℃のテストオーブン（マチス・サーモテスタータイプＬＴＦ−ＳＴ）に置いた。試験サンプルの黄色度指数を、ＢＳ２７８２：パート５、メソッド５３０Ａに従い測定した。結果を、表７に示す。Ｆ．実施例２２〜２５下記の実施例は、バリウム／亜鉛組成物で安定化された、白く着色されたＰＶＣプラスチゾル処方を使用する。組成物ＦエマルションＰＶＣ樹脂（Ｋ−７２）１００ジオクチルフタレート５０チオキシドＲＦＣ−５(Tioxide RFC-5) という商品名で販売されている二酸化チタン１０炭酸化バリウムアルキルフェノラート (Carbonated Barium Alkylphenolate) （２８％Ｂａ）０．５塩基性亜鉛オクトエート(Basic zinc octoate) （２２％Ｚｎ）０．１６ジフェニルイソオクチルホスファイト０．９ジフェニルホスファイト０．２ブトキシエトキシエタノール０．２１組成物Ｆ１６１．９７ｇを実施例２２とした。実施例２３〜２５として、この量の組成物Ｆを、ジベンゾイルメタン０．０３ｇ、Ｎ−フェニル−３−アセチル−５−メチルピロリジン−２，４−ジオン０．０３ｇ；Ｎ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，−４−ジオン０．０３ｇと混合した。これら混合物を、セクションＥに記載されたのと全く同じ方法で処理した。黄色度指数を、表８に示す。Ｇ実施例２５〜２７下記の実施例は、ブチルチオ錫(butylthiotin)安定剤で安定化された硬質ＰＶＣ処方を使用する。組成物Ｇ懸濁重合されたＰＶＣ樹脂（Ｋ−５７）１００耐衝撃性改良剤、メタクリル酸メチル、ブタジエンおよびスチレンのコポリマー（パラロイドＢＴＡ７３６Ｓ(Paraloid BTA736S)という商品名で販売されている）５加工助剤（パラロイドＫ１７５(Paraloid K175)）１．７０モンタン酸エステル０．３水素化ヒマシ油０．５５％ブチル錫トリス（エチルヘキシルチオグリコレート）を含むジブチル錫ビス（エチルヘキシルチオグリコレート）１．５この混合物１０９ｇを実施例２５とした。実施例２６として、組成物Ｇ１０９ｇを、ジベンゾイルメタン０．０３ｇと混合し、実施例２７に関しては、組成物Ｇ１０９ｇをＮ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０３ｇと混合した。これら混合物は、テストオーブンを１８５℃に維持したことを除いて、セクションＡに記載されたように、手で混合し処理した。黄色度指数を、表９に示す。Ｈ．実施例２８〜３０例示の化合物を、カルシウム／亜鉛／ヒドロタルサイト(Hydrotalcite)固体システムにより安定化された、軟質で透明なＰＶＣ処方でテストした。組成物Ｈ懸濁ＰＶＣ樹脂（Ｋ−７１）１００ジオクチルフタレート５０ステアリン酸カルシウム０．５ステアリン酸亜鉛０．５Ｍｇ／Ａｌ／Ｚｎヒドロキシカーボネート（商品名アルカマイザー４(Alca mizer 4)で販売されている）０．３ビスフェノールＡ０．１トリス（ノニルフェニル）ホスファイト１．０組成物Ｈ１５２．４ｇを実施例２８とした。実施例２９として、組成物Ｈ１５２．４ｇを、ベンゾイルステアロイルメタン０．０２５ｇと混合した。実施例３０に関しては、組成物Ｈ１５２．４ｇをＮ−フェニル−３−アセチル−ピロリジン−２，４−ジオン０．０２５ｇと混合した。これら混合物を、セクションＡに記載されたのと同一の方法で処理した。黄色度指数を、表１０に示す。Ｉ実施例３１〜３５例示の化合物を、液体バリウム／亜鉛システムにより安定化された、充填した (filled)プラスチゾルＰＶＣ処方で試験した。組成物ＩエマルションＰＶＣ樹脂（Ｋ−７９）１００炭酸カルシウム５０ジオクチルフタレート６０炭酸化バリウムアルキルフェノラート (Carbonated Barium alkylphenolate) （２８％Ｂａ）０．５塩基性亜鉛オクトエート(Basic zinc octoate)（２２％Ｚｎ）０．１６ジフェニルイソオクチルホスファイト０．９ジフエニルホスファイト０．２ブトキシエトキシエタノール０．２組成物Ｉを櫂形攪拌機で７分間混合した。組成物Ｉ１０５．９８ｇを実施例３１とした。実施例３２〜３５として、この量の組成物Ｉを、ジベンゾイルメタン０．０１２５ｇ、Ｎ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．０１２５ｇ、Ｎ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン０．００５ｇ、Ｎ−フェニル−３［２−イソプロピルアミノ）エチリジン］ピロリジン −２，４−ジオン０．００５ｇと混合した。これら混合物を、表１１に記載される条件下で油加熱したローリングミル上に置いた。試験片を、製造されたシートから切り取り、１９０℃のテストオーブン（マチス・サーモテスターＬＴＦ−ＳＴ）中に置いた。黄色度指数を、表１２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者シュメッツジェラルドハブフランスオランダ国エヌエル−6085 エイヴィホーンスタッドホウデルラアン 17 【要約の続き】を示し、ここでｎは、１〜１０の整数である］。

Claims

【特許請求の範囲】１．塩化ビニルのポリマーおよび／またはコポリマーを基礎とする組成物であって、該ポリマー／コポリマーの重量に対する重量で表された、下記化合物を含有する組成物：（ａ）０．１％〜５％の有機錫塩の１種以上および／またはカルボン酸またはフェノールの二価金属塩の１種以上；および（ｂ）０．００１％〜５％の下記一般式で示される１種以上の有機化合物［式中、Ｒ₁は、２０個までの炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレンまたはアルケニレン基、７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレン基または６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンまたはシクロアルキレン基を示し、該シクロアルキレン基は炭素−炭素二重結合を含んでいても良く；これら基は、必要に応じて、１以上のハロゲン原子もしくはヒドロキシル基で置換されているかまたは置換されておらず、アリールまたはシクロアルキレン基については、１以上のメチル、エチルもしくはメトキシ基で置換されているかまたは置換されておらず、上述の基はまた、脂肪鎖中の１以上の−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＣＯ_2-鎖メンバーの存在により改変されていても良く；Ｒ₃およびＲ₄は、Ｒ₁またはＨと定義され、同一であっても異なっていても良く；Ａは、Ｏ、ＳまたはＮＲ₇のいずれかであり、Ｒ₇は、Ｒ₁またはＨと定義され；但し、Ｒ₂＝Ｏのとき、Ａ＝Ｏであり；Ｒ₂は、Ｏ、ＮＲ₅またはＮＮＨＲ₅を示し、ここでＲ₅は、Ｒ₁、ＨまたはＣ（Ｓ）ＮＨＲ₆ と定義され、ここでＲ₆は、Ｒ₁またはＨと定義され；あるいはＲ₂は、下記：を示し、ここでｎは、１〜１０の整数である］。２．前記組成物が、ポリマー／コポリマーの重量に対して、前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物を０．００１重量％〜１重量％含む請求項１に記載の組成物。３．前記一般式で示される有機化合物である化合物Ａが、以下のもの：Ｎ−フェニル−３−［２−イソプロピルアミン）エチリデン］−ピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−アセチル−５−メチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−３−アセチルピロリジン−−２，４−ジオン、Ｎ−ベンジル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−イソプロピル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、３−［２−（４−メチルフェニルヒドラジン）−エチリデン］−テトロン酸、Ｎ−メチル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−フェニル−３−［２−（イソプロピルアミノ）エチリデン］−ピロリジン−２，４−ジオン、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−３−アセチルピロリジン−２，４−ジオン、３−［２−（４−メチルフェニル−ヒドラジン）−エチリデン］−テトロン酸、Ｎ−フェニル−３−ベンゾイルピロリジン−２，４−ジオン、３−アセチルテトラヒドロチオフェン−２，４−ジオン、または［式中、ｎ＝１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５である。］のいずれかを含有する請求項１または２に記載の組成物。４．前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物が、次の置換基：Ｒ₁＝アルキル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝ＨおよびＡ＝ＮＲ₇（Ｒ₇＝フェニル）を含む請求項１に記載の組成物。５．前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物が、次の置換基：Ａ＝ＮＲ₇ 、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ（Ｒ₇＝アルキル、アラルキルおよび置換フェニル）を含む請求項１に記載の組成物。６．前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物が、次の置換基：Ａ＝ＮＲ₇ 、Ｒ₁＝アリール、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₇＝フェニルを含む請求項１に記載の組成物。７．前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物が、次の置換基：Ａ＝ＮＲ₇ 、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₂＝Ｏ、Ｒ₃＝メチル、Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₇＝フェニルを含む請求項１に記載の組成物。８．前記化合物Ａの一般式で示される有機化合物が、次の置換基：Ａ＝Ｎ−フェニル、Ｒ₁＝メチル、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₂＝ＮＨ−アルキルおよびＲ₂＝Ｎ−アルキルのとき、を含む請求項１に記載の組成物。９．有機錫塩が、次のいずれか：メチル−、ブチル−、オクチル錫カルボキシレート、マレイン酸半エステルまたはメルカプトエステル塩を含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。１０．二価金属塩の金属成分が、次のいずれか：バリウム、カドミウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムもしくは鉛塩、バリウム−カドミウム塩、バリウム −亜鉛塩またはカルシウム−亜鉛塩を含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。１１．組成物が、少なくとも１種の一価金属および／または三価金属のカルボン酸塩を更に含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。１２．二価金属塩が、次のいずれか：酢酸塩、エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、リシノール酸塩、安息香酸塩（アルキル置換安息香酸塩を含む）、フタル酸塩、フェナートまたはノニルフェナートを含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。１３．組成物が、次のもの：酸化物、炭酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、マグネシウム／アルミニウムおよびマグネシウム／アルミニウム／亜鉛ヒドロキシカーボネート、カルシウム／アルミニウムヒドロキシカーボネート、カルシウム／アルミニウムヒドロキシホスファイト生成物から選ばれる少なくとも１種の無機金属誘導体をさらに含む前記請求項のいずれかに記載の組成物。