KR100261740B1 - 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단기의 전부 또는 일부가 하기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 기인 열가소성 폴리에스테르 수지와 무기 화합물을 함유하며, 그 에너지값이 하기 식 (1) 및 식(2)를 만족시키는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다:
-R-SO3L (Ⅰ)
U ≤ 1,300 (cal/mole) (1)
σ x σe≤2.80 x 105(cal2/m4) (2)
상기 일반식(Ⅰ)에서, R은 탄소수 1-20의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, L은 알칼리 금속이며, 상기 식(1) 및 (2)에서, U는 활성화 에너지이고, σ는 측면 에너지이며, σe는 라멜라 표면 에너지이다.
본 발명의 조성물은 개선된 결정화 속도와 결정화도 및 우수한 성형성을 나타낸다.

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
제1도는 결정화 과정과 결정화 속도의 일례를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 결정화 속도와 결정화도가 개선되고 성형성이 우수한 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물은 엔지니어링용 성형 재료로서도 물론 유용하며, 또한 필름 및 섬유 형성에도 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
폴리에스테르계 수지, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 우수한 기계적 특성, 내약품성 및 가스 배리어(gas barrier) 특성을 이용하면 엔지니어링용 성형 재료와 같은 각종 기술분야에도 사용할 수 있어 그 용도 범위가 넓어진다. 높은 결정 융점을 가지고 있다는 이점을 이용하여, 최근에는 전자렌지에 사용가능한 식품 용기와 전자 부품과 같이 내열성이 요구되는 분야에 이들을 사용하고 있으며, 결정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 내열성 소재로서도 사용할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 특히 저온에서 그 결정화 속도가 느리다는 문제점을 지니고 있다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 다른 플라스틱류의 사출 성형시 통상적으로 이용하는 금형 온도 즉, 120℃이하의 온도에서 성형하는 경우, 생산된 성형품은 그 표면과 내부의 결정화도가 상이하여 기계적 성질 및 공간적 안정성이 균일하지 못하고, 이로 인하여 제품의 실제 용도에 적용하기 곤란하게 된다. 따라서, 충분한 결정화도를 가진 성형품을 수득하기 위해서는 성형 단계중 고온의 금형을 사용하는 방법, 탈크 같은 결정화 핵생성제(nucleating agent) 및 폴리에틸렌글리콜 같은 결정화 촉진제(promoter)를 첨가하는 방법 등이 현재 제안되고 있다. 그러나, 전술한 방법에 의하면 결정성 개선의 효과는 다소 인정되지만, 결정화 속도가 여전히 느리고 결정성이 여전히 불충분하다는 것이 현재 상황이다.
본 발명의 목적은 결정화 속도가 빠르고 결정화도가 높으며 결정성이 우수하고 내열성이 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 구체적인 목적은 성형품의 내부와 표면에서의 결정화도의 차이가 전혀 없고 저온 금형(60-120℃)에 의해 제조된 성형품의 결정화도가 향상된 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 발명자들은 전술한 목적을 달성하고자 광범위한 연구를 한 결과, 소정량의 특정 설포네이트 화합물의 잔기를 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지에 특정 무기 화합물을 첨가하면, 결정화 속도와 내열성 양자 모두가 향상됨을 밝혀 내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 말단기의 전부 또는 일부가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기인 열가소성 폴리에스테르 수지와 무기 화합물을 함유하는 조성물로서, 이때 상기 조성물의 에너지값은 하기 식 (1)과 식(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
-R-SO3L (Ⅰ)
U ≤ 1,300 (cal/mole) (1)
σ x σe≤2.80 x 105(cal2/m4) (2)
(상기 식(Ⅰ)에서, R은 탄소수 1-20의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, L은 알칼리 금속이며, 상기 식(1) 및 (2)에서, U는 활성화 에너지이고, σ는 측면 에너지(lateral surface energy)이며, σe는 라멜라 표면 에너지임).
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 통상의 열가소성 폴리에스테르 수지이며 특별한 제한이 없다.
그 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리 옥시에톡시벤조에이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 방향족 폴리에스테르가 있다.
추가로, 광범위한 의미에서 폴리에스테르에는 전술한 폴리에스테르의 구성 성분을 다른 산 성분 및/또는 글리콜 성분(예, 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 글루타르산, 디페닐메탄카르복실산 및 이량체산과 같은 산 성분; 및 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A 및 네오펜틸 글리콜과 알킬렌옥시드의 부가생성물과 같은 글리콜 성분)과 공중합화시켜 제조한 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르와 폴리에테르의 블록 공중합체, 방향족 폴리에스테르와 폴리락톤의 블록 공중합체 및 폴리아릴레이트도 포함된다. 이들 중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
전술한 열가소성 폴리에스테르 수지로는 단독의 수지 또는 복수의 수지 배합물 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 배합물) 또는 그것의 공중합체(예, 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 폴리에스테르-폴리에테르 공중합체)가 가능하다. 융점이 200-300℃인 수지가 내열성면에서 특히 바람직하다.
전술한 열가소성 폴리에스테르의 말단기(들)의 전부 또는 일부를 전술한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 기로 전환시키기 위해서는, 상기 폴리에스테르 제조중 중합반응 완결때까지 임의의 단계에서, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 설포네이트 화합물을 상기 폴리에스테르와 배합한다:
X-R-SO3L (Ⅱ)
(상기 식에서, R은 탄소수 1-20의 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고; X는 에스테르 결합 형성기이며; L은 알칼리 금속임).
일반식(Ⅱ)에서 R로 표시되는 탄소수 1-20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 있어서, 바람직한 것은 탄소수 1-10의 2가의 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6-10의 방향족 탄화수소기이다. R의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌 및 페닐렌이다.
X로 표시되는 에스테르 결합 형성기의 바람직한 예는 하이드록실기 및 카르복실기이며, 더욱 바람직한 예는 하이드록실기이다.
L로 표시되는 알칼리 금속의 예는 리튬, 칼륨 및 나트륨이며, 이중에서도 나트륨이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)의 설포네이트 화합물의 구체적인 예는 나트륨 하이드록시에틸렌 설포네이트, 나트륨 크르복시에틸렌설포네이트, 나트륨 하이드록시페닐렌 설포네이트, 나트륨 카르복시에틸렌설포네이트, 나트륨 카르복시부틸렌 설포네이트 및 나트륨 카르복시페닐렌설포네이트이다. 이들은 단독으로 또는 그 혼합물로서 함께 사용할 수 있다.
전술한 설포네이트 화합물(Ⅱ)의 첨가량은 열가소성 공중합 폴리에스테르의 0.1-10 몰%, 바람직하게는 0.5-10 몰%이다. 상기 첨가량이 0.1 몰% 미만일 때는, 저온에서의 결정화 속도에 대한 개선 효과가 거의 없는 (즉, 분자 연쇄의 운동성이 향상되지 않음) 반면, 첨가량이 10 몰% 초과일 경우는 결정화가 크게 억제되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 배합되는 무기 화합물은 M2SiF6(이때, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K임)과 탈크(talc)의 혼합물을 가열하여 제조된 생성물로서, 그 혼합비가 10:90 내지 50:50(바람직하게는 15:85 내지 40:60) 중량비인 미분말, 필요에 따라서는 이것에 알루미늄 화합물을 첨가한 미분말 혼합물을 가열하여 수득한생성물이 바람직하다.
M2SiF6의 바람직한 또는 예는 Li2SiF6, Na2SiF6및 K2SiF6이며, Na2SiF6가 더욱 바람직하다.
M2SiF6는 단독으로 2종 이상을 혼합하여 함께 사용할 수도 있다. M2SiF6의 2종 이상을 혼합하는 경우에는 폴리에스테르의 중합에 있어서 글리콜류중에서의 팽윤도나 가열 생성물중의 층상 실리케이트의 형상, 그 양태의 비율을 조절할 수 있다는 이점이 있어 특히 바람직하다.
2종 이상의 M2SiF6를 혼합하는 경우의 바람직한 에는 Na2SiF6과 Li2SiF6의 혼합물 및 Na2SiF6과 K2SiF6의 혼합물이다. 전술한 M2SiF6대신에, M2SiF6의 일부를 MF로 대체할 수도 있으며, M2SiF6와 MF의 혼합물을 사용할 수도 있다.
또한, 전술한 탈크는 3MgO·4SiO2·H2O가 주성분으로, 종종 소량이나마 Al을 함유하기도 한다. 본 발명에서는, 통상 사용되는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 또, Al의 함량을 증가시키기 위해 Al2O3와 같은 Al 화합물을 M2SiF6및 탈크와 함께 혼합할 수도 있다.
무기 화합물을 제조하는 방법의 예로는 M2SiF6와 탈크 각각을 소정의 비율로 함께, 필요에 따라서는 Al 화합물과 함께 볼 밀(ball mill)과 같은 분쇄기를 사용해서 분쇄하고, 혼합한후, 이 혼합물을 내열성 용기에 넣어 전기로 또는 가스로와 같은 가열용 로에서 소정의 온도로 소정의 시간동안 유지시키는 방법이 있다.
가열 온도는 수율, 팽윤성 등의 면에서 700-1,000℃인 것이 바람직하다.
전술한 방법으로 수득한 무기 화합물은 하기 일반식(Ⅲ), (Ⅳ), 및 (Ⅴ)로 표시되는 화합물외에도 규산 및 규산 화합물과 같은 성분도 함유하는데, 그 함유량은 생성 조건에 따라 달라진다:
MqMg(3-p)Si(3.5-4.5)O(9.5-10.5)F(1.5-2.5)(Ⅲ)
Mq(Mg2.95-2.5Al0-0.5)(Si2.5-4.5Mg0-0.5Al0-10)O9.5-10.5F1.5-2.5(Ⅳ)
MMgF3(V)
(상기 식에서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Li, Na 또는 K이며; p는 0.05-0.5의 수치이고; q는 0.1-1.0의 수치임). 구체적인 예는 NaMg2.5Si4O10F2, LiMg2.5Si4O10F2및 KMg2.5Si4O10F2과 같은 플루오로- 실리콘 운모, 및 Na0.6-0.99Mg2.5-2.9(Si3.8-4.0, Mg0-0.2)O9.7-10.3F1.7-2.3및 K0.6-0.99Mg2.5-2.9(Si3.8-4.0, Mg0-0.2)O9.7-10.3F1.7-2.3과 같은 화합물이다.
무기 화합물(Ⅲ)은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 함께 사용할 수 있다. 특히, 2종 이상의 물질들을 사용하는 경우는, 후술하는 폴리에스테르의 중합중에 글리콜류 중에서의 팽윤도 및 층상 실리케이트의 형상과 그 양태의 비율을 조절할 수 있다는 이점이 있어 바람직하다.
무기 화합물(Ⅲ)은 탈크의 변성체 또는 유도체로서 간주될 수 있으며, Si를 함유하는 2개의 4면체층이 Mg와 F를 함유하는 8면체층을 사이에 두고 있는 3층 구조를 가진 2:1 형의 층상 실리케이트로, 그 연속된 3층 구조와 3층 구조 사이의 층간에 알칼리 이온이 존재한다. 층상 실리케이트에는 팽윤형 및 비팽윤형의 2가지 형태가 있으며, 광범위한 의미에서 운모 및 질석의 범주에 속하는 화합물을 포함한다.
또한, 이는 Mg의 일부가 Al로 치환된 것과 Si의 일부가 Mg 및/또는 Al로 치환된 것도 포함하며, 그 치환량(몰)은 Mg와 Si 각 1몰에 대해 0.5몰 이하가 바람직하다. 그 예는 일반식(Ⅳ) Mq(Mg2.95-2.5Al0-0.5)(Si2.5-4.5Mg0-0.5Al0-10)O9.5-10.5F1.5-2.5(이때, M 및 q는 전술한 바와 동일한 의미를 가짐)로 표시되는 무기 화합물이다.
원료인 탈크중에 포함되어 있던 Fe 같은 일부 불순물이 Mg와 Si로 일부 치환된 것을 생성할 가능성도 있지만, 그 양이 소량이라면 특별히 문제가 되지 않는다.
또한, 일반식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 2:1형의 층상 실리케이트는 층간 전하를 가지지 않는 탈크로부터 층간 전하를 가진 2:1형의 층상 실리케이트가 생성되며, 따라서 층간의 알칼리 이온들은 0 보다 크고 1 보다 작은 혼합물의 형태로 존재하고 4면체층 및 8면체층을 포함하는 3층 구조부는 이에 따라 구성하는 원소 비율이 상이한 혼합물인 것으로 판단할 수 있다. 따라서, 본 화합물의 조성은 일정한 원소 비율을 가진 조성식으로 표현할 수 없으며 단지 그 평균치로만 표시할 수 있는바, 광범위한 의미에서 운모 및 질석의 범주에 속하는 화합물이 주체인 것으로 판단된다. 또한, 탈크의 입경에 가까운 미세한(평균 입경: 약 1-50㎛) 박편 또는 비늘 형태의 물질이 수득된다.
전술한 무기 화합물에 포함되는 화합물의 또다른 예는 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물이다:
MMgF3(V)
(상기 식에서, M은 알칼리 금속임). 이것의 바람직한 에는 NaMgF3, LiMgF3및 KMgF3이다.
전술한 본 발명에 사용되는 무기 화합물은 후술하는 방법에 의해 수득된 열가소성 폴리에스테르 조성물에서 하기 무기 화합물 (a) 및 무기 화합물 (b)로 확인될 수 있다.
무기 화합물 (a) : M (알칼리 금속), Mg, Si, O 및 F로 구성된 무기 화합물.
무기 화합물 (b) : M (상기와 동일한 의미를 가짐), Mg 및 F만으로 구성된 무기 화합물.
상기 무기 화합물(a)의 존재 유무는 대표 산란 각도 2θ = 7.1°에서의 산란 강도로부터 판단할 수 있으며, 또한 무기 화합물(b)의 존재 유무는 대표 산란 각도 2θ = 23.1°에서의 산란 강도로부터 판단할 수 있다.
또한, 각 대표 산란 각도에서의 강도비에 의해 이들의 존재 비율을 정량적으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 폴리에스테르 수지와 무기 화합물의 배합량은, 성형 가공중의 표면 특성과 유동성면에서 볼때, 열가소성 공중합 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 무기 화합물이 바람직하게는 0.01-100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1-25 중량부이다.
또한, 무기 화합물의 입경은 열가소성 공중합 폴리에스테르 조성물의 용도와 요구되는 성능에 따라 선택할 수도 있다. 일반적으로 미세한 입자가 좋으며, 평균 입경이 약 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물을 수득하는 방법에 있어, 폴리에스테르의 원료인 글리콜(폴리에스테르용 물질)중에 무기 화합물을 사전에 분산시켜 팽윤처리하는 점만 제외하고는 통상의 열가소성 폴리에스테르의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 이때 사용되는 촉매 및 소윤제(윤빼기 가공제; delusterant) 및 안정화제와 같은 첨가제에 대한 특별한 제한은 없다.
본 발명에서는 무기 화합물의 분산을 통상의 혼련기를 사용하여 수행하지 않고, 폴리에스테르 수지의 중합반응 중에 수행하여 무기 화합물을 폴리에스테르 수지 중에 균일하게 분산시켜 결정성을 향상시킨다.
전술한 글리콜류의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜과 같은 열가소성 폴리에스테르 수지의 원료와 동일한 글리콜이다.
또한, 글리콜류에 무기 화합물을 분산시켜 팽윤처리하는 방법에 대해 특별한 제한은 없으며, 글리콜류중에 무기 화합물을 장시간 침지시키는 방법, 글리콜중에 무기 화합물을 분산시킨 상태에 가열 교반하는 방법 및 초음파 처리 또는 진탕시키 는 방법등 어떠한 방법을 적용하는 것도 가능하다. 이때, 공중합 성분인 일반식(II)로 표시되는 화합물을 동시에 첨가할 수도 있는데, 이 방법이 보다 바람직하다.
이러한 방법으로 수득한 본 발명의 조성물은 조성물의 에너지값이 하기 식 (1) 및 (2)를 만족한다는데 특징이 있다;
U ≤ 1,300 (cal/mole) (1)
σ x σe≤ 2.80 x 105(cal2/m4) (2)
(상기 식에서, U는 활성화 에너지이고, σ는 측면 에너지이며, σe는 라멜라 표면 에너지임).
본 발명에서 U 및 σ x σe는 후술하는 방법에 의해 구한다.
(1) 우선, 샘플로부터 작은 조각을 절단해내고, 이것을 2개의 커버 유리 사이에 샌드위치시키며, 300℃에서 3분 동안 용융시켜 박편(20㎛이하)을 형성시키고, 고온판에서 설정 온도 (Tc:결정화 온도)로 급속 냉각시킨후, 등온 결정화 과정중 Hv 강도의 각도 분포를 1차원의 46 광다이오드 어레이상에 놓고 시간-분할 측정하여 수득한 산란 벡터(q)와 산란 강도(I)를 구한 후, 결정상 체적 분율(Q)의 시간 경과에 따른 변화를 하기 공식(1)로 부터 계산해낸다. 또한, 광원으로 He-Ne 레이저(파장: 632.8nm)를 사용한다. Q와 시간과의 관계는 제1도에 제시되어 있다.
(2) 이후, 초기 단계를 하기 아브라미 공식(Avrami's formula)(2)에 대입 하여 결정화 속도 상수 k와 아브라미 지수 n을 계산해내고 하기 공식(3)으로 부터 선형 성장 속도(G)를 산출한다.
Qt/ Q∞= 1-e-ktⁿ(2)
G ∝ k1/n(3)
(상기 공식(2)에서, t는 시간이고 Q∞은 t = ∞ 에서의 포화시 결정상의 체적 분율을 나타냄).
(3) 각 온도에서의 G의 값을 산출하고 하기 호프만-라우리첸(Hoffman-Lauritzen) 공식(4)를 이용해서 전술한 값을 플로팅하여 G0, U 및 σ x σe를 구할 수 있다.
(상기 공식에서, U는 활성화 에너지이고, G는 선형 성장 속도이며, GO는 선형 성장 속도 상수이고, Rg는 기체 상수(ca·l-k-1·mole-1)이며, Tc는 결정화 온도 (°K)이고, Tg는 유리 전이 온도(°K)이며, △T는 Tm0-Tc (이때, Tm0은 평형상태의 융점임)이고, 및 f 및 K는 하기 공식 (5) 및 (6)에 의해 산출된 값임).
f = (2Tc)/(Tm0+ Tc) (5)
K = (abo·σσe·-Tm0)/(△Hf·k) (6)
(상기 공식(6)에서, a는 결정화 양식에 대한 상수(레지메(regime) III 및 I의 경우 a = 4 인 반면, 레지메 Ⅱ의 경우 a = 2 임)이고, bo는 스템(stem)의 두께이며, △Hf는 용해 엔탈피이고 k는 볼츠만 상수임).
본 발명의 조성물에 있어, 본 조성물 성형시 성형품 표면의 결정성을 보다 향상시키기 위해서는, 조성물에 추가로 폴리에스테르 수지와 반응하거나 상호작용하는 작용기를 가진 α-올레핀계 공중합체를 배합할 수도 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하거나 상호작용하는 작용기를 가진 α-올레핀계 공중합체의 구체적인 예는 α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 유도체의 공중합체이다. 상기 공중합체들은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교번 공중합체 및 기타중 어느것도 가능하다.
α-올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1과 같은 탄소수 2-4의 α-올레핀 이다. 이들중에서 에틸렌이 중합성이 높고 분자량이 큰 중합체를 생성한다는 점에서 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 말레산이다.
열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하는 상기 α-올레핀계 공중합체의 작용기의 예는 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기(즉, 옥시카르보닐기) 이다.
전술한 α-올레핀 공중합체는 또한 열가소성 폴리에스테르 수지와 반응하는 작용기를 가진 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 푸마르산 및 무수 말레산과 반응시키는 것도 가능하다.
또한, 열가소성 폴리에스테르 수지와 상호작용하는 작용기를 가진 α,β-불포화 카르복실산의 유도체는 전술한 불포화 카르복실산을 1가 또는 2가의 금속 화합물과 반응시켜 수득한 이온성 화합물이다.
α-올레핀계 공중합체중의 α-올레핀 성분은 50몰% 이상, 특히 80몰% 이상인 것이 바람직하다. 작용기는 α-올레핀계 공중합체중 0.1-50몰%를 차지한다. 카르복실기의 10몰% 이상이 나트륨, 칼륨, 아연 등으로 중화되는 것이 바람직하다.
α-올레핀계 공중합체의 바람직한 구체예는 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 나트륨염(예, E. I. du Pont 사에서 시판되는 상품명 "Surlyn" 중합체 시리즈) 및 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체(예, Sumitomo Chemical 사에서 시판되는 "Bond Fast")이다.
α-올레핀계 공중합체의 배합량은 열가소성 폴리에스테르 수지와 무기 화합물의 총량 100 중량부에 대하여 0.1-20 중량부, 바람직하게는 0.5-10 중량부, 더욱 바람직하게는 1-5 중량부이다. 상기 배합량이 0.1 중량부 미만일 경우는 본 발명의 효과가 불충분하게 달성되지만, 30 중량부를 초과하는 경우는 매트릭스로서 작용하는 열가소성 폴리에스테르 수지의 역학 특성이 저하되므로, 각각의 전술한 범위 밖의 양은 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 목적에 반대되지 않는다면, 전술한 성분들(즉, 열가소성 폴리에스테르 수지 및 무기 화합물)이외에도, 필요에 따라 강화제(예, 탈크, 규희석, 몬모릴로나이트 및 유리 섬유), 난연제 이형제(releasing agent), 광안정화제, 열안정화제, 가소제, 대전방지제 및 착색제 같은 다른 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제는 폴리에스테르 수지의 중합반응 도중보다는 중합반응 이후에 첨가 하는 것이 바람직하다.
또한, α-올레핀계 공중합체의 배합은 압출기를 사용하여 열가소성 폴리에스테르 수지에 용융시키고 반죽함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이후, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예로만 제한되는 것은 아니다.
실시예에서 각 특성 수치는 하기 방법에 의해 측정된다.
극한 점도 : 이는 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매(6:4의 중량비)중에서 30℃에서 측정한다.
결정화 속도 :이는 시간-분할 광-산란 장치를 이용하여 결정화 과정을 분석함으로써 측정한 값이다. 제1도는 결정화 과정과 결정화 속도의 일례를 나타내는 그래프로서, 세로 좌표는 결정상의 체적 분율(이때, 결정화 종료후의 값을 1로 설정함)인 반면, 가로 좌표는 시간(이때, 결정화되는 온도로 설정한 고온판위에 용융된 샘플을 배치하였을때의 시간을 0으로 설정함)이다. 제1도에서 곡선은 시간 0 이후 유도 시간 경과후 결정체의 성장이 개시된후, 샘플이 결정상으로 충전되고 결정화가 종료하는 진행상황을 나타낸 것이다. 결정체 성장시 곡선의 경사가 결정화 속도로서 정의된다.
결정화도 : 용융된 샘플을 액체 질소중에서 급속 냉각시켜 제조한 비정질 샘플을, 시차 열량계를 이용하여 실온으로부터 20℃/분의 속도로 승온시키고 이 승온 과정에서 결정화를 진행시키며 하기 공식을 이용하여 생성된 결정상의 융해 열량으로부터 결정화도를 구한다.
굽힘 강도 : ASTM D-790에따라서 측정함.
인장 감도 : ASTM D-638에따라서 측정함.
[실시예 1-7 및 비교예 1-2]
무기 화합물로서, 하기 표 1에 제시된 조성비(중량비)의 탈크와 나트륨 실리코플루오라이드(Na2SiF6)의 혼합 미분말을 900℃의 전기로에서 약 1시간 동안 가열하여 제조된 가열 생성물(CO-OP Chemical 사에서 제조한 Somasif)을 사용하고, 상기 무기 화합물(10g)을 각 에틸렌 글리콜 540g 중에 분산시킨 후, 말단기 성분인 나트륨 하이드록시에틸렌설포네이트를 소정량 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반했다. 이를 교반 장치가 갖추어진 오토클레이브에 넣어 90℃에서 유지시킨후, 디메틸 테레프탈레이트 500g과 상기 말단기 성분을 이 계에 첨가하고 이 혼합물을 에스테르 교환 반응시킨 다음, 통상의 방식으로 중합반응을 진행시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 주성분인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 수득했다.
비교예 1 에서는 폴리에스테르로 말단기 성분과 무기 화합물을 둘다 첨가하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하고, 비교예 2 에서는 폴리부틸렌 테레프탈레이트만을 사용했다.
수득한 조성물의 각 특성 값을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 제시되어 있다.
[실시예 8-13 및 비교예 3]
Na2SiF617.5 중량부와 천연 탈크 82.5 중량부의 혼합물을 900℃에서 약 1시간 동안 가열하여 수득한 생성물인 무기 화합물(CO-OP Chemical사에서 제조한 Somasif)을 에틸렌 글리콜에 분산시킨후, 말단기 성분인 나트륨 하이드록시에 틸렌설포네이트를 첨가하고 이 혼합물을 실온에서 60분 동안 교반했다. 이를 교반 장치가 갖추어진 오토클레이브에 넣어 90℃에서 유지시킨 후, 디메틸 테레프탈레이트를 이 계내에 첨가하여 에스테르 교환 반응을 진행시키고, 통상의 방식으로 중합반응을 진행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 주성분인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물을 수득했다. 이후, 이를 혼련기를 사용해서 200℃에서 α-올레핀계 공중합체와 배합했다.
무기 화합물의 배합량, 공중합 성분의 배합량 및 α-올레핀계 공중합체의 종류와 배합량은 표 3에제시되어 있다.
Surlyn #1707 : 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 나트륨염(E. I. du Pont 사 제품)
Bond Fast : 에틸렌과 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체(Sumitomo Chemical 사 제품)
상기와 같이 수득한 조성물의 각 특성 값을 측정하였으며 그 결과는 표 4에 제시되어 있다.
본 발명의 열가소성 공중합 폴리에스테르 수지 조성물은 빠른 결정화 속도, 높은 결정화도, 우수한 결정성 및 향상된 내열성을 가진다. 즉, 열가소성 폴리에스테르의 말단기에 설포네이트 화합물을 결합시킴으로써, 저온에서의 결정화 속도가 더욱 향상된다. 따라서, 본 발명의 조성물 사용시, 공간적 안정성이 우수한 성형품이 수득되며, 본 발명의 조성물은 엔지니어링용 성형 재료는 물론이고, 필름 및 섬유 형성에도 사용하는 것이 가능하다. 특히, 가스 배리어 특성과 물 흡수율이 개선된 필름을 형성하는데 이를 이용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. 말단기의 전부 또는 일부가 하기 일반식 (I)으로 표시되는 기인 폴리에스테르 분자를 함유한 열가소성 폴리에스테르 수지 및 상기 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부의 무기 화합물 혼합물을 함유하는 조성물로서, 상기 수지의 0.1 내지 10 몰퍼센트는 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물로부터 유래되고, 상기 무기 화합물 혼합물은 M(여기서, M은 알칼리 금속임), Mg, Si, O 및 F로 구성되는 무기 화합물 및 M, Mg 및 F로 구성되는 무기 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함하고, 상기 조성물의 에너지는 하기 식(1) 및 식(2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물:
    -R-SO3L (I)
    X-R-SO3L (II)
    U ≤ 1,300 (cal/mole) (1)
    σ x σe≤ 2.80 x 105(cal2m4) (2)
    상기 일반식(I)에서, R은 탄소수 1-20의 2가의 지방족 탄화수소기이고, L은 알카리 금속이며, 상기 일반식 (Ⅱ)에서, X는 에스테르 결합 형성 기이며, 상기 식(1) 및 (2)에서, U는 활성화 에너지이고, σ는 측면 에너지이며, σe는 라멜라 표면 에너지이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 혼합물이 M2SiFb와 탈크의 혼합 중량비가 10:90 내지 50:50인 M2SiF6와 탈크의 미분말 혼합물을 가열하여 수득된 생성물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 혼합물이 M2SiF6(이때, M은 알칼리 금속을 나타냄), 탈크 및 Al 화합물을 함유하는 미분말 혼합물을 가열하여 수득된 생성물인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 화합물 혼합물이 하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 층상 실리케이트, 및 하기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 층상 실리케이트, 및 하기 일반식 (V)로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물:
    MqMg(3-p)Si(3.5-4.5)O(9.5-10.5)F(1.5-2.5)(Ⅲ)
    Mq(Mg2.95-2.5Al0-0.5)(Si2.5-4.5Mg0-0.5Al0-10)O9.5-10.5F1.5-2.5(Ⅳ)
    MMgF3(V)
    상기 식에서, M은 알칼리 금속이고, p는 0.05-0.5의 수치이며, q는 0.1-1.0의 수치이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지와 반응하거나 상호작용하는 하나 이상의 작용기를 가진 α-올레핀계 공중합체를 추가로 함유하는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 Al 화합물이 Al2O3인 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물.
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