JPH0532870A

JPH0532870A - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0532870A
Application number: JP3208957A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoue; 俊英井上; Masaaki Iwamoto; 正聡岩元; Osamu Togashi; 修富樫
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3077284B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）からなる液晶ポリエステル樹脂１〜９９
重量％と（Ｂ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位
（Ｖ）とヘキサメチレンアジパミド単位（ＶＩ）とから
なり、（Ｖ）／（ＶＩ）の重量比が３０／７０〜５９／
４１である結晶性半芳香族ポリアミド樹脂９９／１重量
％からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。【化１】【効果】ウェルド強度と耐熱性が高くエンジニアリング
樹脂として多用性に富む液晶ポリエステル樹脂組成物を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐熱性および異
方性の小さな液晶ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発されているが、なかでも光学異方性の液晶
ポリマが優れた耐薬品性と機械的性質を有する点で注目
されている（特開昭５１−８３９５号公報、特開昭４９
−７２３９３号公報）。

【０００３】そして、上記液晶ポリマとしては例えばｐ
−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを
共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９−７２３９３
号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４′−ジヒド
ロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重
合した液晶ポリエステル（特開昭５７−２４４０７号公
報）及びｐ−ヒドロキシ安息香酸に２，６−ヒドロキシ
ナフトエ酸を共重合したポリエステル（特開昭６３−３
８８８号公報）などが知られている。

【０００４】しかしながら一般に、サーモトロピック液
晶ポリエステルは、成形品の機械的異方性が大きいとい
う問題を有している。この機械的異方性を減少させる方
法としては、サーモトロピック液晶ポリエステルに等方
性の熱可塑性ポリマをブレンドする方法が知られている
（特開平１−２５２６５７号公報）。一方、サーモトロ
ピック液晶ポリエステルに結晶性のポリフタルアミドを
ブレンドしてポリフタルアミドの成形性を改善すること
も知られている（欧州特許出願３９５４１４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、サ−モ
トロピック液晶ポリエステルにこれらの等方性の熱可塑
性ポリマをブレンドすると液晶ポリエステルの優れた熱
的性質が低下し、機械的異方性の低下も必ずしも十分で
はないことがわかった。よって、本発明は上述の問題点
を解決し、機械的異方性の小さい液晶ポリエステル組成
物の取得を課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は、（Ａ）下記構造単位（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），
（ＩＶ）からなる液晶ポリエステル樹脂１〜９重量％と（Ｂ）ヘキサメチレンテレフタルオミド単位（Ｖ）とヘ
キサメチレンアジパミド単位（ＶＩ）からなり、（Ｖ）
／（ＶＩ）の重量比が３０／７０〜５９／４１である結
晶性半芳香族ポリアミド樹脂９９〜１重量％からなる液
晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【化６】（ただし式中のＲ₁は

【化７】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化８】から選ばれた一種以上の基を示す。また式中ｘは水素原
子または塩素原子を示す。）

【０００８】本発明における液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）の上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成したポリエステルの構造単位を、上記構造単
位（ＩＩ）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生
成した構造単位を、上記構造単位（ＩＩＩ）は３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよびエチレングリ
コールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテ
レフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−
ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、
１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボン酸および４，４′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボ
ン酸から生成した構造単位を各々示す。

【０００９】構成単位（ＩＩＩ）としてはエチレングリ
コールまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成
した構造単位が好ましく、構造単位（ＩＶ）としてはテ
レフタル酸から生成した構造単位が好ましい。本発明に
おける液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は上記構造単位
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる
共重合体である。上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。

【００１０】しかし、流動性と耐熱性の点から次の共重
合量であることが好ましい。すなわち、上記構造単位
［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ
Ｉ）］の６０〜９５モル％であることが好ましく、８０
〜９２モル％であることが特に好ましい。また、構造単
位（ＩＩＩ）は［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の４
０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％であることが
特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル
比は７５／２５〜９５／５が好ましく、構造単位（Ｉ
Ｖ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］と等
モルである。

【００１１】さらに、本発明に使用する液晶ポリエステ
ル樹脂（Ａ）として特に好ましい例として具体的に以下
のものが挙げられる。すなわち、（イ）上記構造単位（ＩＩＩ）がエチレングリコールか
ら生成した構造単位であり、構造単位（ＩＶ）がテレフ
タル酸から生成した構造単位である場合（以下、本発明
におけるこのような液晶ポリエステル樹脂を（Ａ−ａ）
と表記する）、

【化９】

【００１２】上記構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は
［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の６０〜９５モル％
であることが好ましく、８０〜９３モル％であることが
より好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の４０〜５モル％が好ましく、
２０〜７モル％であることが特に好ましい。また、構造
単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９３／７
が好ましく、８５／１５〜９２／８がより好ましい。さ
らに、構造単位（ＩＶ）は実質的に構造単位［（ＩＩ）
＋（ＩＩＩ）］と等モルである。

【００１３】（ロ）上記構造単位（ＩＩＩ）が２，６−
ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位であり、
構造単位（ＩＶ）がテレフタル酸から生成した構造単位
である場合（以下、本発明におけるこのような液晶ポリ
エステル樹脂を（Ａ−ｂ）と表記する）、

【化１０】

【００１４】上記構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］は
［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の８０〜９９モル％
であることが好ましく、８８〜９８モル％であることが
より好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の２０〜１モル％が好ましく、
１２〜２モル％であることが特に好ましい。また、構造
単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７５／２５〜９５／５
が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。
さらに、構造単位（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は９０
／１０〜４０／６０が好ましく、８５／１５〜４５／５
５がより好ましい。この場合も構造単位（ＩＶ）は構造
単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］と実質的に等モルであ
る。（イ）、（ロ）何れの場合も上記の好ましい組成範
囲を外れると流動性や耐熱性が損なわれる傾向がある。

【００１５】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）の製造方法については特に限定するものではな
く、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造でき
るが特に好ましい液晶ポリエステル樹脂（Ａ−ａ）は
１）の方法で、（Ａ−ｂ）は２）の方法で製造するのが
好ましい。１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルと無水酢酸およびテレフタル酸とポリエチレ
ンテレフタレートポリマ、オリゴマ、またはビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレートを反応させ、溶融
状態で脱酢酸重合によって製造する方法。２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニルと無水酢酸、２，６−ジアセトキシナフタレ
ンおよびテレフタル酸を反応させ、溶融状態で脱酢酸重
合によって製造する方法。

【００１６】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいとき
もある。かくして得られる、本発明に使用する特に好ま
しい液晶ポリエステル樹脂（Ａ−ａ）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（１）式を、（Ａ−ｂ）の融点（Ｔｍ，℃）
は下記（２）式を満足するものが好ましい。｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０・・・・（１）｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０・・・・（２）ここに（１）および（２）式中のｘは構造単位（ＩＩ
Ｉ）の［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］に対する割合
（モル％）を示す。

【００１７】本発明に使用する特に好ましい液晶ポリエ
ステル樹脂（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）において構造単位
（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比が上記の条件を満足し、上記
（１）および（２）式の融点を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態になり、流動
性、成形品の耐熱性および機械特性のバランスが極めて
優れたものとなり、高温時でもポリマの分解がほとんど
起こらず好ましいものとなる。ここで、融点（Ｔｍ）と
は示差走査熱量計により、昇温速度２０℃／分で測定し
た際に観測される吸熱ピーク温度、後述のＴｍ２を指
す。

【００１８】また、前述の示差熱量測定においては、重
合を完了したポリマを室温から融点以上の温度まで２０
℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク
温度（以下Ｔｍ１と略す）と、Ｔｍ１の観測後Ｔｍ１＋
２０℃の温度で５分間保持した後２０℃／分の降温条件
で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（以下Ｔｍ２
と略す）の間に｜Ｔｍ１−Ｔｍ２｜≦１０℃の関係があ
るのが好ましく、｜Ｔｍ１−Ｔｍ２｜≦６℃がより好ま
しい。この温度差が１０℃以下の場合に、ポリマの構造
が均一な状態であるといえる。

【００１９】また、本発明に使用する液晶ポリエステル
樹脂（Ａ）の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃
のペンタフルオロフェノール中で測定した値が、０．８
〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値が０．８
ｄｌ／ｇ未満では機械的特性が不十分であり、１０．０
ｄｌ／ｇを越える場合は流動性が損なわれるため何れの
場合も好ましくない傾向がある。また、特に好ましい液
晶ポリエステル樹脂（Ａ−ａ）の場合、１．０〜３．０
ｄｌ／ｇが好ましく、１．３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好
ましく、液晶ポリエステル樹脂（Ａ−ｂ）の場合、３．
０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、３．５〜７．５ｄｌ
／ｇが特に好ましい。

【００２０】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）の溶融粘度は１００〜２０００ポイズが好まし
く、特に１００〜１０００ポイズが好ましい。なお、こ
の溶融粘度は（融点（Ｔｍ）＋１０）℃でずり速度１０
００ｓ‐¹の条件下で高化式フローテスターによって測
定した値である。

【００２１】なお、本発明で使用する液晶ポリエステル
樹脂（Ａ）を重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜
（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３′−ジフェニルジ
カルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪
族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、
２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシ
カルボン酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香
酸および芳香族イミド化合物などを本発明の目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめること
ができる。

【００２２】本発明における結晶性半芳香族ポリアミド
樹脂は、（Ｖ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位、
（ＶＩ）ヘキサメチレンアジパミド単位から形成される
共重合ポリアミドであり、（Ｖ）／（ＶＩ）の共重合比
率が重量比で３０／７０〜５９／４１のものをいう。本
発明によれば、半芳香族ポリアミド樹脂の共重合比率は
重量比で３０／７０〜５９／４１、好ましくは４０／６
０〜５９／４１の範囲にあることが必要である。（Ｖ）
／（ＶＩ）の共重合比率が重量比で３０／７０よりも少
ないとポリマ融点が低下するために、熱変形温度などの
耐熱性が低下するので好ましくない。また、５９／４１
重量比よりも多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上
するが加工温度が高くなりポリマが熱分解を起こすので
好ましくない。

【００２３】ここで用いられる半芳香族ポリアミド樹脂
の重合度については特に制限がなく、通常１％硫酸溶液
の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．５〜５．０の
あるものを任意に用いることができる。

【００２４】本発明のアミド樹脂の製造法は特に制限さ
れないが、通常の溶融重合、ヘキサメチレンジアミンと
テレフタル酸の塩（６Ｔ塩）とヘキサメチレンジアミン
とアジピン酸の塩（６６塩）の水溶液を１５０〜３２０
℃で加熱し、プレポリマーを作り、これをさらに融点以
下の温度で固相重合する方法、あるいは溶融押出機で高
重合度化する方法、６Ｔ塩と６６塩を融点以下の温度で
直接固相重合する方法などが簡便で適している。

【００２５】本発明の樹脂組成物のウエルド強度や衝撃
強度をさらに向上させるには、エポキシ化合物やビスオ
キサゾリン化合物を添加したり、結晶性半芳香族ポリア
ミド樹脂を無水マレイン酸でグラフトさせることがより
有効である。このエポキシ化合物としては下記構造式
（ａ）のエポキシ化合物のように下記構造式（ｂ）で示
される化合物やビスフェノールＡジグリシジルやオルト
フェニルフェノールのグリシジルエーテルや下記構造式
（ｃ）のビスフェノールＡ型のエポキシ化合物などのグ
リシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ルエステルやテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４−ｔ−ブチ
ル安息香酸グリシジルエステル、脂肪族ジカルボン酸の
グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、下記
構造式（ｄ）のグリシジルエーテル・エステル類、メタ
クリル酸グリシジルを１〜３０重量％含有するエチレン
／メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン／メタク
リル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などのエポキシ
基含有共重合体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類などが挙
げられ、これらのうち（ａ）か４−ｔ−ブチル安息香酸
グリシジルエステルが最も好ましい。

【００２６】

【化１１】（ｘは水素、アルキル−Ｏ−、アリール−Ｏ−、アルキ
ル−ＣＯ₂−、アリール、−ＣＯ₂−などを示し、Ｒは

【化１２】などを示す）。

【００２７】

【化１３】（ｎ＝０〜２０）

【化１４】（Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、
２，６−ナフチレンなどを示し、ｎは０〜２０の整数で
ある。）このエポキシ化合物の添加量は０．０１〜２０
重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部である。

【００２８】また、ビスオキサゾリン化合物としては下
記化合物が好ましい。

【化１５】（ただし式中Ｚは

【化１６】アルキル基または直接結合基を、Ｒ₁〜Ｒ₈は各々水素原
子またはアルキル基を示す）。

【００２９】結晶性半芳香族ポリアミド樹脂をビスオキ
サゾリン化合物、エポキシ化合物、無水マレイン酸およ
び無水フタル酸などで変性する方法は特に制限されない
が、結晶性半芳香族ポリアミド樹脂とこれらの添加剤を
ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでドライブ
レンドした混合物を単軸又は二軸の押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常公知の
溶融混合機を用いて結晶性半芳香族ポリアミド樹脂の融
点以上でかつ融点＋４０℃以下の温度範囲で予め溶融混
合する方法、あるいは上記混合物を液晶ポリエステル樹
脂とそのまま成形機ホッパーに投入して溶融成形する方
法が簡便で適している。

【００３０】添加剤の添加量については結晶性半芳香族
ポリアミド樹脂の０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．０３〜１０重量％添加するのが好ましい。添加量が
少ないと効果が不十分であり、添加量が多すぎると成形
品が変色したり、ブリードアウトして外観不良が発生す
るので好ましくない。

【００３１】本発明の樹脂組成物に充填剤を添加するこ
とにより、異方性をさらに減少させ、耐熱性をさらに向
上せしめることが可能である。充填剤としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石膏繊維、例えばステンレス繊維
などの金属繊維、等の無機質繊維および炭素繊維などの
繊維状充填剤およびワラステナイト、セリサイト、カオ
リン、クレー、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アル
ミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化
硼素、炭化珪素およびサロヤンなどの粉末ないし粒状の
充填剤が挙げられる。

【００３２】これらは中空であってもよい。たとえば中
空ガラス繊維、ガラスマイクロバルーン、シラスバルー
ン、カーボンバルーンなどである。また、上記の充填剤
は必要によりシラン系およびチタン系などのカップリン
グ剤で予備処理して使用してもよい。これら充填剤の添
加量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対
して０〜２００重量部の範囲であり、好ましくは１０〜
１５０重量部の範囲である。２００重量部を越えると、
機械的性質や成形性の低下が著しくなるため好ましくな
い。

【００３３】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で難燃剤、酸化防止
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤および離型剤、染料
および顔料を含む着色剤、可塑剤および帯電防止剤等の
通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特
性を付与することができる。熱安定剤としては例えばヒ
ンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類お
よびこれらの置換体などが、紫外線吸収剤としては例え
ばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール
およびベンゾフェノンなどが、離型滑としては例えばモ
ンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエス
テル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリ
エチレンワックスなどが、染料としては例えばニグロシ
ンなどが、顔料としては例えば硫化カドミウム、フタロ
シアニンおよびカーボンブラックなどが夫々考えられ
る。

【００３４】本発明の組成物は、溶融混練することが好
ましく、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００
〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００３５】以下、実施例により本発明を詳述する。〔参考例１〕ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル８４重量部、無水酢
酸４８０重量部、テレフタル酸７５重量部および固有粘
度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１
３０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、次ぎの条件で脱酢酸重縮合を行った。先ず窒素ガス
雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００
℃で１．５時間反応させた後、３００℃、１時間で０．
５ｍｍＨｇに減圧し、さらに２．２５時間反応させ、重
縮合を完成させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留め出
し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステル（Ａ−
ａ）を得た。

【化１７】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５／２５

【００３６】また、このポリマを偏向顕微鏡の試料台に
のせ、昇温して、光学異方性の確認を行なった結果、２
６４℃以上で良好な光学異方性を示し、融点（ＤＳＣ）
は２９４℃であった。このポリマの対数粘度（０．１ｇ
／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で
測定）は１．９６ｄｌ／ｇであり、３０４℃、ずり速度
１０００／秒での用有粘度は７８０ポイズであった。

【００３７】〔参考例２〕撹拌器、留出管を備えた反応
容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４′
−ジヒドロキシビフェニル２２３重量部、２，６−ジア
セトキシナフタレン１４７重量部、テレフタル酸２９９
重量部および無水酢酸１０７７重量部を仕込み、次の条
件で脱酢酸重縮合を行なった。先ず、窒素ガス雰囲気下
に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３３０℃で１．
５時間反応させた後、３３０℃、１．５時間で０．５ｍ
ｍＨｇに減圧し、さらに１．０時間反応させ、重縮合を
完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の
理論構造式を有する液晶ポリエステル（Ａ−ｂ）を得
た。

【化１８】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０

【００３８】また、このポリマを偏向顕微鏡の試料台に
のせ、昇温して光学異方性の確認を行なった結果、３０
３℃以上で良好な光学異方性を示し、融点（ＤＳＣ）は
３２５℃であった。このポリマの対数粘度（０．１ｇ／
ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測
定）は４．８６ｄｌ／ｇであり、ずり速度１０００／秒
での溶融粘度は４３０ポイズであった。

【００３９】〔参考例３〕ヘキサメチレンアンモニウム
テレフタレート（６Ｔ塩）の１３重量％水溶液、ヘキサ
メチレンアンモニウムアジペート（６６塩）を重量比が
３５／６５の組成で濃縮缶に仕込み、窒素ガスで完全に
置換した後、水蒸気圧１．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ちつ
つ加熱濃縮して６０〜７０％濃度の水溶液とした。次
に、粘度安定剤などの通常の添加剤を加え、容量０．１
ｍ³のバッチ式重合缶に移し、窒素ガスで置換した後、
水蒸気圧１７．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの加圧下で加熱を続
けた。２５０〜２６０℃に達した後、放圧を開始しさら
に最高到達温度（２９５℃）まで加熱を続けた。次に、
この最高温度を保ち、放圧終了後１００〜３００ｍｍＨ
ｇの減圧下で５〜１５分間維持し重合を完結させ、得ら
れた重合体を水中に吐出し、カッティングしペレット化
した。得られたペレットは（Ｂ−ａ）のηｒは２．５、
融点は２７８℃であった。

【００４０】〔参考例４〕テレフタル酸５．８９ｋｇ、
ヘキサメチレンジアミンの６４．５重量％水溶液６．３
７ｋｇ、６６塩１０．００ｋｇおよびイオン交換水６．
３４ｋｇを０．０８ｍ³のバッチ式加圧重合缶に仕込
み、窒素置換を充分行なった後、水蒸気圧１７．５ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇの加圧下で加熱を続けた。撹拌しながら４
時間かけて２４０℃に昇温した後、さらに２４０℃で１
時間反応を進行させた後撹拌を止め重合缶低部から差圧
１５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで反応混合物を抜き出した。得ら
れた低次縮合物の融点は３０１℃、ηｒは１．３であっ
た。この低次縮合物を１２０℃で２４時間真空乾燥した
後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で融点より２０℃
高い温度で高重合度化した。得られたペレット（Ｂ−
ｂ）のηｒは２．５であった。

【００４１】〔参考例５〕６Ｔ塩フレーク２．９ｋｇと
６６塩フレーク２．１ｋｇを森山製作所製ＤＳ３−７．
５型ニーダーに入れ、窒素ブロー（３ｌ／分）しながら
２４０℃まで約６時間かけて昇温した。２４０℃に２時
間保持した後、さらに２６０℃に昇温し３時間この温度
を保持した後、室温まで冷却した。得られたものは融点
３１５℃、ηｒ＝２．７の白色の塊状ポリマ（Ｂ−ｃ）
であった。

【００４２】

【実施例１】参考例１の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−
ａ）２０〜８０重量部と参考例３の結晶性半芳香族ポリ
アミド（Ｂ−ａ）８０〜２０重量部、ガラス繊維４３重
量部および下記エポキシ化合物０．４重量部をリボンブ
レンダーで混合した後、３００℃に設定した４００ｍｍ
φのベント付押出機を使用し、溶融混練してペレット化
した。

【化１９】

【００４３】このペレットを住友ネスタール射出成形機
プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の条件で
ＡＳＴＭＮｏ．４ダンベルをゲートがダンベルの一端
にある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートがダンベルの
両端にあるウェルド金型（ダンベルＩＩ）の両者を用い
て成形した。その後、ＡＳＴＭＤ６３８規格に従いダ
ンベルの引張強度を測定し、ダンベルＩに対するダンベ
ルＩＩの引張強度（ダンベルＩＩ／ダンベルＩ）をウェ
ルド強度保持率とした。また、１／８″×１／２″×
５″の熱変形温度測定用テストピースを作成し、ＡＳＴ
ＭＤ６４８規格に従い熱変形温度（１８．６ｋｇ／ｃ
ｍ²）を測定した。結果を表１に示す。

【表１】

【００４４】

【実施例２】参考例２の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−
ｂ）５０重量部と参考例４および５の結晶性半芳香族ポ
リアミド（Ｂ−ｂ），（Ｂ−ｃ）５０重量部、ガラス繊
維４３重量部および無水マレイン酸２重量部をリボンブ
レンダーで混合後、実施例１と同様に溶融混練ペレット
化した後、射出成形し、ウェルド強度保持率および熱変
形温度を測定した。結果を表２に示す。

【表２】

【００４５】〔比較例１，２〕参考例１および２の液晶
ポリエステル樹脂（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）１００重
量部にガラス繊維４３重量部をリボンブレンダーで混合
した後、実施例１と同様に溶融混練ペレット化し、これ
を射出成形してウェルド強度及び熱変形温度を測定し
た。結果を表３に示す。

【表３】結晶性半芳香族ポリアミドを添加しない場合は、実施例
に比べてウェルド強度保持率及び熱変形温度の低いこと
がわかる。

【００４６】〔比較例３〕実施例１の液晶ポリエステル
樹脂（Ａ−ａ）の代わりに下記構造単位からなるヘキス
ト−セラニーズ社の液晶ポリエステル樹脂（ＶＥＣＴＲ
Ａ）Ａ９００を用いて溶融混練ペレット化した後、成形
してウェルド強度および耐熱性の評価を行なった。

【化２０】結果を表４に示す。

【表４】

【００４７】

【発明の効果】上述の如く、本発明液晶ポリエステル樹
脂組成物は、ウェルド強度に優れており、かつ、耐熱性
に優れ、加えて、成形性に優れており、エンジニアリン
グ樹脂として好適であり、多様な用途に使用しうる有望
な組成物である。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年８月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】液晶ポリエステル樹脂組成物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記構造単位（Ｉ），（ＩＩ），
（ＩＩＩ），（ＩＶ）からなる液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）１〜９９重量％と（Ｂ）ヘキサメチレンテレフタルアミド単位（Ｖ）とヘ
キサメチレンアジパミド単位（ＶＩ）からなり、（Ｖ）
／（ＶＩ）の重量比が３０／７０〜５９／４１である結
晶性半芳香族ポリアミド樹脂９９〜１重量％からなる液
晶ポリエステル樹脂組成物。【化１】（ただし式中のＲ₁は【化２】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は【化３】から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子又は塩素原子を示す。）
【請求項２】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の上記構造単
位（ＩＩＩ），（ＩＶ）中のＲ₁，Ｒ₂が【化４】であり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の６０〜９５モル％、構造単位
（ＩＩＩ）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の４０
〜５０モル％、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が７
５／２５〜９５／５であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が
（１）式を満足し、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇ
である請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０・・・・（１）ここに（１）式中のｘは構造単位（ＩＩＩ）の［（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］に対する割合（モル％）を示
す。
【請求項３】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の上記構造単
位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中のＲ₁、Ｒ₂が、【化５】であり、構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が［（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の８０〜９９モル％、構造単位
（ＩＩＩ）が［（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の２０
〜１モル％、構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比が７５
／２５〜９５／５、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比が９
０／１０〜４０／６０であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が
（２）式を満足し、対数粘度が３．０〜１０．０ｄｌ／
ｇである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０・・・・（２）ここに（２）式中のｘは構造単位（ＩＩＩ）の［（Ｉ）
＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］に対する割合（モル％）を示
す。