KR100254709B1 - 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법 - Google Patents

자동차 외판 도막의 일시 보호 방법 Download PDF

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사사키 요시오
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Abstract

본 발명은 자동차 외판 도막의 일시 보호에 사용되는, (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수 성분으로 하며, 이것에 필요에 따라서 (메타)아크릴로니트릴을 제외한 다른 중합성 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득되는 유리 전이온도가 5~30℃ 이고 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지(A) 및 자외선 흡수제(B)를 함유하는 박리성 수성 피복 조성물 및 해당 박리성 수성 피복 조성물을 자동차 외판에 도장한 덧칠 경화 도막의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일시 보호 방법에 의하면, 피복한 자동차 외판 도막의 상품 가치를 장기간 유지할 수 있는 동시에, 자동차가 수요자의 손에 건네지기 전에 사람의 손 또는 고압수류로 피막을 간단히 박리할 수 있다. 또한 박리한 피막은 유해가스를 발생시키지 않고 소각 처리할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
자동차 외판 도막의 일시 보호 방법
[기술분야]
본 발명은 자동차의 외판 도막(塗膜)을 박리성 수성 피복 조성물로 일시적으로 보호하는 데 유용한 자동차 외판 도막의 보호 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
자동차, 차량, 기계 부품 및 가정용품 등의 금속 제품, 목공품, 유리제품, 플라스틱 제품 및 고무제품 등의 표면을 도장시킨 제품의 도막을 일시적으로 보호하는 것은 일반적으로 행해지고 있다.
예컨대, 이들 도장 제품이 완성된 후 수요자에 이르기까지, 옥외 저장품 창고에서의 보관중, 또는 자동차, 철도, 트레일러, 선박 등에 의한 수송 과정 중에 다른 물체와의 접촉에 의한 도막의 손상, 대기중의 모래 먼지, 철분, 염류, 훈연, 새똥, 곤충의 체액이나 시체 등이나 태양 광선, 비바람(특히 산성비) 등에 의한 상처, 얼룩, 변색, 오염 등이 발생하여 그 상품 가치가 저하되므로, 그것을 방지하기 위해서 도장 제품이 완성된 후 수요자에게 이르기까지의 기간동안 일시적으로 보호한다. 이러한 도장 제품을 일시 보호하기 위해서 이전부터 하기와 같이 여러가지의 방법이 행해지고 있었지만, 어느 것도 충분하지 않았다.
① 왁스류의 지방족 탄화수소계 용매 분산액을 도장한다. 도포한 일시 피막의 제거(박리)시, 세척제를 탄화수소 용매나 물에 분산시킨 에멀젼을 사용하고 있긴 하나, 예컨대 자동차에 이것을 적용시키면, 도어 내부나 힌지부 등에 도포되어 있는 항부식제나 항부식 왁스 등도 동시에 제거되며, 또한 도막이 이들 용매에 의하여 팽윤되거나, 화기 위험성 또는 배수처리 등의 환경상의 문제도 유발된다.
② 왁스에 고체 분말을 혼합하여 왁스 피막의 강도를 저하시킴으로써, 보호 피막을 수건으로 용이하게 제거할 수 있는 왁스-고체 분말 유기 용매 분산액을 도장한다. 이것은 일시 보호성이 뒤떨어지며, 사람의 손에 닿으면 용이하게 탈락되고, 더구나 산성비에 오염되기 쉽다.
③ 수성 일시 보호제로서 아크릴 수지를 주성분으로 하는 에멀젼을 이용하는 것이 공지되어 있지만, 이들은 모두 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머가 다량으로 함유되어 있기 때문에, 박리가 곤란하고, 알칼리 수용액으로 제거하므로 많은 공정 단계를 필요로 하며, 더구나 배수처리 등에도 문제가 있다.
④ 수성 일시 보호제로서 (메타)아크릴로니트릴을 함유한 아크릴수지 에멀젼을 이용하는 것이 공지되어 있는데(예컨대, 일본 특허 공개 공보 평성 제3-259966호), 이것은 피막 강도, 박리성 등은 뛰어나지만, (메타)아크릴로니트릴을 함유하기 때문에 박리 피막의 폐기 처리가 곤란하다. 예컨대, 상기 피막을 땅속에 묻으면 수질 오염의 가능성이 있고, 소각하면 시안화 수소가스가 발생하여 대기를 오염시킬 우려가 있다.
⑤ 수성 보호제로서 아세트산비닐 에멀젼을 주성분으로 하는 도료를 이용하는 것도 공지되어 있으나(예컨대, 미국 특허 제5143949호 명세서), 내산성 및 내수성 등이 충분하지 않다.
이와 같이, 일시 보호제를 이용하는 경우에는 하기 특성을 가지는 조성물을 이용하는 것이 중요하다.
a) 보호해야 할 도막에 대하여 적당한 밀착성을 가지며, 박리할 때는 도막을 파손시키지 않고, 손 또는 고압 수류에 의해 1장의 연속적인 시이트로서 박리시킬 수 있다.
b) 스프레이 도장, 또는 롤러, 브러시 도장을 할 수 있다.
c) 산성비, 철분 등에 의한 얼룩, 오염 방지 및 물건의 접촉, 치핑(chipping)에 의한 손상의 방지 등의 보호 기능이 뛰어나다.
d) 피막의 적당한 탄성, 강도, 신장 및 내구성을 가지며, 또한 점착성이 적다.
e) 옥외 보관에 필요한 내수성, 내후성, 열안정성을 가지고 있다.
f) 보호해야 할 도막을 팽윤시키거나, 또는 변형, 변색, 얼룩, 흐려짐 등의 도막면의 이상을 유발시키는 용매, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 함유하지 않는다.
g) 박리된 피막은 파기되어, 매립 또는 소각되기 때문에, 인체, 환경에 유해한 성분은 일체 함유하지 않는다.
본 발명자들은 상기 ①~⑤의 문제점을 해결하면서, 또한, 상기 a)~g)의 특성을 가지는 박리성 수성 피복 조성물을 이용한 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법을 개발하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴로니트릴을 함유하지 않은 특정 아크릴계 에멀젼 수지와 자외선 흡수제를 함유한 박리성 수성 피복 조성물을 필요에 따라 특정의 점도 및 표면 장력으로 조정하여 자동차 외판 도막에 도포함으로써, 태양 광선 등에 장시간 드러내더라도 피막 강도, 신장도를 저하시키지 않고 용이하게 박리시킬 수 있으며, 또한 산성비 등에 대한 보호 기능이 뛰어나고, 박리 후의 매립 또는 소각 처분에 있어서도 환경상의 문제를 전혀 가지지 않는 피막에 의해 일시적인 보호를 이룰 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[발명의 개시]
즉, 본 발명은 (A) (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수 성분으로 하고, 이것에 필요에 따라서 (메타)아크릴로니트릴을 제외한 다른 중합성 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득할 수 있으며 유리 전이온도가 5~30℃이고 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지, 및 (B)자외선 흡수제를 함유하는 박리성 수성 피복 조성물을, 자동차 외판에 도장된 마무리코팅(上塗)된 경화 도막 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법; 및 상기 방법에 이용되는 상기 박리성 수성 피복 조성물에 관한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명에 있어서 후술하는 박리성 수성 피복 조성물이 도포되는 마무리코팅된 경화 도막은, 종래부터 공지된 경화형 도료를 자동차 외판에 도장한 후 적당한 온도 및 시간으로 경화시켜 수득할 수 있는 것으로서, 경화 도막의 유리 전이온도가 50~130℃의 범위로 제조한 도막인 것이 바람직하다. 상기 경화형 도료로서는 투명 도료, 금속 안료(알루미늄 분말, 운모상 분말, 산화티탄-코팅 운모상 분말 등)와 필요에 따라서 착색안료를 함유하는 금속 도료, 착색안료를 함유하는 고형 컬러도료 등을 사용할 수 있다. 경화형 도료의 유형으로서는 수성형, 유기용매형, 분말형 등 어느 것이라도 상관없다. 경화형 도료를 구성하는 경화형 수지 조성물로서는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지 등의 기저 수지와 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르복실산 화합물, 폴리에폭시 화합물 등의 가교제로 구성되는 것 및 자기경화성 모노머(예컨대, N-부톡시메틸아크릴아미드)를 모노머 성분으로 하는 중합체 등을 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 아크릴 수지계, 아미노알키드 수지계 또는 우레탄 수지계의 도막이 적합하다. 또한, 경화형 도료중에는 체질 안료, 각종 첨가제 등을 임의로 배합시킬 수 있다. 상기 경화 도막은, 예컨대 상기 경화형 도료를 소재(예컨대 금속, 플라스틱 및 무기질)에 직접, 또는 필요에 따라서 프라이머, 중간칠 또는 밑칠 등을 행한 도막의 표면에 도포하고, 도막의 유리 전이온도가 상기 범위내가 되도록 경화시킨 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화 도막의 유리전이온도가 50℃ 보다 낮으면 옥외의 장기 노출로 박리성 피막이 벗겨지기 어려워지거나, 또한 박리후의 경화 도막에 박리흔적, 얼룩, 광택 소멸 등의 도막 결함이 생기기 쉬운 한편, 경화 도막의 유리전이 온도가 130℃ 보다 높으면, 박리성 피막의 부착력이 너무 작아져서 보관중에 자연 박리할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다. 여기서 경화 도막의 유리전이온도는 유리(free) 경화막(폭 5 mm, 길이 20 mm, 두께 30 ㎛)을 다이나닉 비스코 엘라스토메타 모델 바이브론(DPV-II-EA형, 동양펄드윈사 제품)을 이용하여 측정한 것이다.
본 발명에서 이용하는 박리성 수성 피복 조성물의 (A)수성 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수 성분으로 하며, 이것에 필요에 따라서 다른 중합성 불포화 단량체(단, (메타)아크릴로니트릴은 제외)를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득할 수 있는 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 아크릴계 수지이고, 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유율이 5 중량% 이하, 유리전이온도가 5~30℃인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르로는 아크릴산 또는 메타크릴산과 탄소수 1~28개의 1가 알콜과의 에스테르화물을 들 수 있으며, 예컨대 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소-부틸, 메타크릴산 이소-부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 헥실, 메타크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸, 메타크릴산 옥틸, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산 스테아릴, 메타크릴산 스테아릴 등이 포함된다.
또한, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 단량체도 (메타)아크릴산 에스테르에 포함된다.
다른 중합성 불포화 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴로니트릴 이외의 것으로서, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, 클로르스티렌, 디비닐벤젠, 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐이소부틸 에테르, 메틸비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르, 설포에틸메타아크릴레이트염 등의 설폰산기 함유 모노머, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
(A) 성문에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르와 다른 중합성 불포화 단량체와의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 상기 양성분의 합계량에 기초하여, (메타)아크릴산 에스테르는 1~100 중량%, 바람직하게는 50~99.8 중량%, 보다 바람직하게는 80~99.8 중량%, 다른 중합성 불포화 단량체는 99~0 중량%, 바람직하게는 50~0.02 중량%, 보다 바람직하게는 20~0.02 중량% 이다.
또한, (A) 성분에는 카르복실기 함유 불포화 단량체를 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1~3 중량%로 함유(공중합)시킬 수 있다. 5 중량% 보다 많아지면 보호해야 할 도막과 밀착성이 높아져서 피막의 박리성이 곤란해지므로 바람직하지 못하다. 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 상기 기재한 단량체 소정량을 이용하여 종래부터 공지된 방법에 따라 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 공중합성 불포화기를 가지는 반응성 계면 활성제 등의 유화제 1종 또는 2종 이상의 존재하에, 중합개시제를 사용하여 유화 중합함으로써 수득할 수 있다. 유화중합 이외에도 공지의 현탁 중합에 의해서도 수득할 수 있다.
이렇게 하여 수득할 수 있는 아크릴계 공중합체(A 성분)에 있어서, 유리전이온도(Tg)는 5~30℃ 이고, 바람직하게는 6~20℃인 것이 좋다. 5℃ 미만이면, 수득할 수 있는 박리성 피막의 점착성이 증대하고, 피막 강도는 저하하기 때문에, 시간이 경과하면 박리성이 저하된다. 또한 30℃ 이상으로 되면, 막형성성에 지장을 주고, 15~30℃의 환경 온도에서 도포한 경우, 수득할 수 있는 피막은 금이 간 형태로 되어 연속 피막을 수득할 수 없다. 또한, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 20,000 이상, 특히 30,000~100,000가 바람직하며, 20,000 미만인 경우에는, 피막 강도가 저하되기 때문에, 박리성이 극도로 저하된다.
(A) 아크릴계 수지만을 사용하면 수개월이상 옥외에 방치할 경우 광 열화에 의해 피막의 신장율이 극단적으로 저하되어, 피막 박리시 조각조각 찢어지기 쉽고, 많은 박리 공정 단계가 필요하므로, 이러한 피막의 광 열화를 방지하면서, 장기간에 걸친 보호 후 양호한 박리성을 수득하는 것이 (B)자외선 흡수제 성분을 사용하는 주목적이다.
상기 (B)자외선 흡수제로서는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 이것의 구체예로서는 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트 등의 살리실산 유도체 ; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-설포벤조페논트리히드레이트, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실록시벤조페논, 나트륨 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-설포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실록시-2-히드록시벤조페논, 5-클로로-2-히드록시벤조페논, 레졸시놀모노벤조에이트, 2,4-디벤조일레졸시놀, 4,6-디벤조일레졸시놀, 히드록시도데실벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시) 벤조페논 등의 벤조페논계 ; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 및 기타(옥살산아닐리드, 시아노아크릴레이트 등)의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)자외선 흡수제는 광안정제와 병용하는 것이 시간 경과에 따른 박리성 면에서 적합하다. 상기 광안정제로서는 종래부터 공지인 것, 예컨대 장애(hindered) 아민계 광안정제 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 비스-(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리디닐)세바테이트, 4-벤조일옥시-2,2',6,6'-테트라메틸 피페리딘 등이 적합하다. (A)아크릴계 수지가 광산화되면 극성기가 많이 생성되어 자동차 외판의 마무리코팅된 도막과 단단하게 접착하게 되어 박리할 수 없게 된다. 광안정제를 첨가하면, 광산화가 억제되어 양호한 박리성을 수득할 수 있다.
상기 (B) 성분의 배합량은 목적에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 자외선 흡수제 및 광안정제는 상기 (A) 성분 100중량부당 각각 0.1~10 중량부, 특히 0.3~5 중량부가 적합하다.
본 발명에 이용되는 박리성 수성 피복 조성물은 상기 (A) 및 (B) 성분을 필수 성분으로서 함유하나, 추가로 (C)발수제를 함유할 수도 있다.
상기 조성물에 의한 피막이 보호해야 할 도막면에 적당한 밀착성을 가지며, 박리할 때 그 도막을 손상시키지 않으면서 완전히 박리될 수 있는 기능은, 상기 (C)발수제를 병용하면 특히 현저히 장기간 동안(3~5배) 유지시킬 수 있다. 이러한 (C)발수제로는 왁스계, 실리콘계, 불소계 등에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 물에 용해 혹은 분산화된 것, 혹은 분말형중 어느것이라도 사용할 수 있다.
왁스의 구체적인 예로는 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 ; 밀랍, 라놀린, 경랍 등의 동물계 ; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신 등의 광물계 ; 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스, 페트로라튬 등의 석유계 ; 피셔·트롭슈 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 아크릴-에틸렌 공중합체 왁스 등의 합성탄화수소계 ; 몬탄왁스 유도체, 파라핀 왁스 유도체, 미소 결정질 왁스 유도체 등의 변성 왁스계 ; 경화 피마자유, 경화 피마자유 유도체 등의 수소화 왁스 ; 12-히드록시스테아린산, 스테아린산 아미드, 무수 프탈산 이미드, 비스아마이드, 아마이드, 글리세린 에스테르, 솔비탄 에스테르, 고급 알콜(C12이상, 바람직하게는 C18이상), 고급 지방산(C12이상, 바람직하게는 C18이상) 등을 들 수 있다.
이들 왁스계는 융점이 약 15~250℃, 바람직하게는 약 20~180℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 융점이 상기 범위를 벗어나면 피막의 내수성, 내산성 등이 저하될 우려가 있다.
실리콘계 화합물로는 실록산 결합을 주골격으로 하는 것, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 분말, 실리콘 에멀젼, 실리콘 수용성 수지 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메틸 폴리실록산계, 메틸페닐 폴리실록산계, 환상 디메틸 폴리실록산계, 플루오로폴리실록산계, 변성(각각 아미노, 에폭시, 폴리에테르, 알콜, 불소, 머캅토, 카르복실, 알킬 고급지방산에 의해)된 것, 예컨대 상품명(토레이 다우 코닝 실리콘주식회사사 제품)으로 SH203, BY16-828, SF8411, SF8418, BY16-838, SF8422, BY16-848, SH3771, SH3746, SF8419 및 FS1265과 같은 실리콘 오일; R900, R901, R902, F100, F101, F200, F201, F202, F203, F400, F300, F301, F250, E500, E501, E600, E601, E602, E603 및 E850과 같은 실리콘 분말; SH204, SH490, SH7024, SH7028, SH7036 및 SH7060과 같은 에멀젼; SH3746, SH3749 및 SH3771과 같은 수성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상기 실리콘 분말은, 통상 약 0.1~100 ㎛, 바람직하게는 약 5~50 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
그 중에서도, 물에 대하여 난용성이고, 또한 소량의 계면활성제에 의해 용이하게 물 분산체가 될 수 있으며, 피막의 하층부에도 충분히 배향함으로써, 보호해야 할 도막과의 계면에 생기는 밀착력이 시간 경과에 따라 커지는 것을 완화시키는 기능이 뛰어난 것으로서, 하기 일반식으로 표시되는 분자량 1000~20000의 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 가장 적합하다 :
(식중, m 및 n은 양의 정수를 나타내며, POA는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 변성에 의한, 폴리에테르 부분을 나타낸다.)
또한, 불소계 화합물로는 분자중에 플루오로알킬기를 함유하는 분자량 약 1,000~20,000인 것이 바람직하다. 구체적으로는 퍼플루오로알킬 카르복실산염, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 퍼플루오로알킬 카르복실산염, 퍼플루오로알킬 트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬 펜타논, 퍼플루오로알킬 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 상품명(아사히 가라스주식회사사 제품)으로는 사플론(SURFLON) S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-142, S-145, 131S, 145S 등을 들 수 있다.
이들 발수제 중에서, 왁스계 및 실리콘 화합물을 이용하면 내수성 및 내산성이 뛰어난 피막을 수득하기 쉽다고 하는 이점이 있다.
(C)발수제의 사용 비율은 통상, (A)아크릴계 수지 100 중량부(고형분)에 대하여 왁스의 경우에는 약 0.5~30 중량부, 바람직하게는 약 1~20 중량부, 실리콘 화합물의 경우에는 약 0.01~10 중량부, 바람직하게는 0.1~5 중량부, 불소계 화합물의 경우에는 약 0.01~5 중량부, 바람직하게는 약 0.01~3 중량부가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 조성물은, 예컨대 상기 (A)아크릴계 공중합체의 물 분산화물을, (B)자외선 흡수제, 및 필요에 따라 (C)발수제의 수성 에멀젼과 혼합하거나, 또는 분말 상태의 (B)자외선 흡수제 및 (C)발수제를 (A)아크릴계 공중합체의 수성 분산액에 분산시킴으로써 수득할 수 있다. 자외선 흡수제 및 발수제의 에멀젼화는 기계적 분산, 유화제에 의한 분산 등의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명에 이용되는 조성물에는 필요에 따라서, 공지된 도장면 조정제, 소포제, 증점제, 또는 착색제, 충전제 등을 계면활성제 또는 수용성 수지를 이용하여 물 분산체로 한 것 등을 추가로 배합할 수 있다. 특히 백색 티탄을 물 분산체로 한 후에 배합하면 백색화된 피막을 수득할 수 있으며, 백색화함으로써, 자외선, 열 등에 대한 차단체 효과를 높일 수 있다.
본 발명에 있어서는 필요에 따라서 상기한 바와 같이 수득되는 박리성 수성피복 조성물을 점도 0.3~ 3.0 Pa·s, 바람직하게는 0.7~3.0 Pa·s, 및 표면 장력 40 mN/m 이하, 바람직하게는 35 mN/m 이하의 범위로 조정하여 자동차 외판 도막상에 도포하는 것이 바람직하다. 통상적으로 자동차 외판의 마무리코팅된 도막면의 표면 장력은 25~40 mN/m 정도이고, 특히 롤러 도장 등에서는 상기 도막면에 대한 피복 조성물의 습윤성이 중요하며, 양호한 습윤성을 수득하기 위해서는 보호용 피복 조성물의 표면 장력이 마무리코팅된 도막면의 표면 장력과 같거나 또는 그 이하인 것이 바람직하다.
상기 점도가 0.3 Pa·s 미만에서는 도포한 도액이 흘러내리기 쉬운 한편, 3.0 Pa·s를 초과하면 수득할 수 있는 피막면에 평활성이 결핍되며, 요철이 심하게 형성되고, 또한 롤러나 브러쉬를 사용한 도장인 경우, 회전 불량 등과 같은 문제가 발생하여 도장 작업성이 매우 저하되므로 바람직하지 못하다. 이러한 점도 범위의 조절은, 폴리아크릴산 나트륨, 아크릴산 알킬 에스테르· 메타크릴산 공중합체, 폴리아크릴계 설폰산염, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 등의 폴리에테르계, 우레탄 변성 폴리에테르계, 에틸렌-비스-지방족 카르복실산 아미드, 히드록시에틸 셀룰로스 등의 점탄성 조정제를 상기 박리성 수성 피복 조성물에 대하여 0.01~0.3 중량% 정도 첨가하는 것으로 용이하게 행할 수 있다.
상기 표면 장력이 40 mN/m을 초과하면, 특히 롤러나 브러쉬 도장인 경우에 자동차 외판 도막에 대하여 양호한 습윤성을 수득할 수 없으며, 튀김 등과 같은 습윤성 불량 현상에 의하여 연속적인 피막의 형성이 곤란해지므로 바람직하지 못하다. 이러한 표면 장력의 조정은 상기 (C) 성분으로 예시된 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 변성된 디메틸폴리실록산 등의 폴리에테르-변성 실리콘 오일 또는 퍼플루오로알킬 카르복실산염, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬아민 옥사이드 등의 불소계 계면활성제 등을 박리성 수성 피복 조성물에 대하여 0.01~0.5 중량% 정도로 첨가함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 피복 조성물을 자동차 외판 도막상에 도포하는 방법으로서는 브러쉬 도장, 롤러 도장, 스프레이 도장, 기타 종래부터 행해지고 있는 도장법이 채용 가능하다. 이중 스프레이 도장이 가장 효율적이지만, 자동차 외판상의 한정된 부위에만 도포하는 경우에는, 스프레이 연무(mist)의 부착이 문제가 되는 일이 많다. 보호제의 도포 부위 이외의 부위를 지그 등에 의해서 차폐할 수도 있지만, 지그의 착탈 공정에 장시간이 걸린다. 이 때문에 본 발명에 있어서는 롤러 도장, 특히 압송식 롤러 도장이 적합하다.
압송식 롤러 도장기를 사용하면 필요 부위에만 100% 가까운 도장 효율로 도장할 수 있으며, 더구나 손으로 박리할 수 있을 정도의 두께로 막이 마무리되므로 보호 기능도 충분히 제공할 수 있다. 사용할 수 있는 롤러의 롤러 커버는 울 섬유제인 것으로서 털길이가 7 mm 이상, 바람직하게는 12~14 mm인 것을 구비하는 것이, 적당한 막두께의 확보 면에서 바람직하다. 털길이가 7 mm 미만에서는 충분한 막두께를 수득할 수 없으며 보호 성능이 불충분하고 시간 경과에 따라 박리성이 저하되기 쉽다. 이러한 압송식 롤러에서는, 박리성 수성 피복 조성물의 공급이 다이어프램식 펌프를 이용하여 이루어지고, 이것에 의해 연속적인 도료 공급이 가능하다. 롤러 커버의 사이즈(길이)는 자동차의 도장 부위의 형상에 따라 적당히 선택할 수 있다.
도장된 박리성 피막은 실온에서는 1 시간 혹은 2 시간 건조, 또는 가열하는 경우에는 예컨대 50℃에서 20분, 또는 70℃에서 10분간 가열하면, 건조직후에 비를 맞더라도 녹아 떨어지는 일이 없을 정도의 건조 상태로 할 수 있다. 또, 중적외선 또는 원적외선을 30초 혹은 1분간 조사한 후, 50℃ 내지 70℃의 분위기 온도에서 2분 내지 3분간 가열하면, 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 박리성 피막의 막두께는 건조 막두께로 5~100 ㎛ 정도가 적당하다. 상기 롤러 도포의 경우에는 박리성 피막의 막두께는 건조 막두께로 30~100 ㎛, 바람직하게는 50~80 ㎛이 적합하다.
[발명의 효과]
본 발명의 일시 보호 방법에 의하면, 보호 시이트의 접착 방법 등에 비했을 때, 액상의 수성 피복 조성물을 도포하기 때문에, 자동차의 복잡한 형상에 대응하는 것이 가능하고, 도포 공정 단계는 시이트의 접착 공정 단계에 비하여 대폭 감소시킬 수 있다. 더구나 본 발명 방법에 의해 형성되는 박리성 피막은 빛이나 열 등에 대하여 화학적으로 안정하므로, 시간 경과시 자동차 외판 도막과의 박리성이 뛰어나고, 또한 대기중의 부유물이나 침강물 등에 의한 오염으로부터 보호하는 기능이 우수하여, 피복한 자동차 외판 도막의 상품가치를 장기간 유지할 수 있는 동시에, 자동차가 수요자의 손에 건네지기 전에, 사람의 손 또는 고압수류로 피막을 간단히 박리할 수 있다. 또한 박리한 피막을 소각할 경우, 시안화 수소 가스와 같은 유해가스의 발생 우려가 전혀 없으므로 환경상 아무런 문제가 없다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 따른 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법은 도장이 완성된 자동차의 외판상에 도장된 마무리코팅된 경화 도막에 대하여, 도장이 완성된 자동차가 그 도장 완성시부터 수요자에 이르기까지의 사이에, 보관중 및 수송중에 일어나는 여러가지 상품가치의 저하를 방지하는 데 유용하다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또, 실시예 및 비교예중의 「부」 및 「%」는 중량 기준이다.
(I) (A)아크릴계 수지 에멀젼의 제조예
[A-1]
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 적하 로트를 구비한 2리터의 4구 플라스크에 탈이온수 312부, Newcol 707SF [일본 유화제 제품, 상품명, 음이온성 유화제(비반응성), 고형분 30 중량%] 2.3부를 가하고, 질소 치환후, 80℃로 유지하였다. 하기 조성의 프리 에멀젼을 적하하기 직전에 0.7부의 과황산 암모늄을 가하고, 프리 에멀젼을 3 시간에 걸쳐서 적하하였다.
〈프리 에멀젼의 조성〉
탈이온수 350부
메틸메타크릴레이트 440부
n-부틸아크릴레이트 352부
아크릴산 8부
Newcol 707SF 53.3부
과황산 암모늄 1.5부
또한, 반응이 종료하고 30분 경과 후, 과황산암모늄 0.7부를 탈이온수 7부에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐서 적하하고, 또 2 시간 동안 80℃으로 유지한 후 40~60℃으로 온도를 내리고, 암모니아수로 pH를 7~8로 조정하여, 아크릴 에멀젼 A-1를 수득하였다. 수득된 아크릴 에멀젼은, 아크릴 수지의 Tg가 13.5℃, 중량 평균 분자량이 약 30,000, 비휘발성분은 51.7%, 점도 0.68Pa·s로 평균 입자경이 0.2 ㎛이었다.
[A-1]와 같은 방법으로, 비닐계 불포화 단량체의 종류를 변화시켜서 표 1에 제시된 바와 같이 배합하여 아크릴 에멀젼 [A-2]~[A-6]을 수득하였다.
*1입자 지름은 콜터 일렉트로닉 인코오포레이티드에서 제조한 나노사이저 No.4로 측정한 평균 입자 지름을 나타낸다.
*2비휘발성분은 시료를 150℃에서 30분간 가열한 후 잔량을 측정하여 산출한 것이다.
*3점도는 B 형 점도계로 회전수 60 rpm일 때의 값을 나타낸 것이다.
(Ⅱ) (B)자외선 흡수제의 배합에 대해서는 상온에서 액상인 것, 혹은 융점이 수지 제조시의 반응 온도 이하인 것을 선택하였다.
(Ⅲ) (C) 발수제의 제조
(A)아크릴 수지 에멀젼에 그상태로는 배합할 수 없는 것은, 하기와 같이 계면활성제를 이용하여 물 분산체로 형성한 후에 배합하는 것이 가능하다.
[Ⅲ-1] 왁스 에멀젼의 제조예
파라핀 왁스(MP 46℃), 몬탄왁스 및 Hi-Mic-10810(日本精蠟주식회사제품, 미소결정질 왁스)를 각각 20부씩 별도의 유리용기에 넣고, 계속해서 이들 용기에 각각 솔비탄 모노스테아레이트 1부, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 3부, 물 76부를 배합하여 80~90℃으로 가열 교반하여, 각각 고형분 20%의 왁스 에멀젼을 수득하였다.
[Ⅲ-2] 실리콘 오일 에멀젼의 제조예
변성 실리콘 오일 TSF4445(도시바 실리콘 제품, 폴리에테르 변성 실리콘 오일) 30부에 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노올레이트 2부, 물 68부를 가하여 잘 교반하므로써, 고형분 30%의 실리콘 오일 에멀젼을 수득하였다.
[실시예 1~12 및 비교예 1~11]
상기 아크릴 에멀젼 [A-1]~[A-6]의 수지 고형분 100부에 대하여, 자외선 흡수제 및 발수제를 표 2 및 표 3에 나타낸 종류, 배합량(고형분)으로 혼합 교반하여 배합하므로써, 각각의 박리성 수성 피복 조성물을 수득하였다.
이들 조성물에, 필요에 따라서 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐에테르 및 퍼플루오로알킬아민 옥사이드 등을 첨가하여 표 2 및 표 3에 나타낸 점도 및 표면 장력으로 조정한 후, 이들을, 펄본드 3050(상품명, 인산아연계 표면처리제, 니혼 파카라이징사 제품)으로 표면 처리한 연강판(두께 0.7 mm)에 아미노알키드 수지 도료[간사이 페인트주식회사제품, 상품명 : 아미랙)를 140℃에서 30분간 열기 도장한 도판(경화 도막; 유리 전이온도 82℃, 동일 표면 장력 36.5 mN/m)상에 스프레이 도장하고, 70℃에서 10분간 건조시킴으로써 막두께 50~70 ㎛의 박리성 피막을 형성시켰다. 이들의 성능 시험 결과를 표 2 및 표 3에 정리하여 나타냈다.
[자외선 흡수제]
티누빈 1130: 시바가이기주식회사제품, 상품명, 액상, 벤조트리아졸 유도체
캔)
산두보아 3206: 산드주식회사제품, 상품명, 액상, 에탄 디아미도-N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-이소도데실페닐)
[광안정제]
사놀 LS-744: 산쿄주식회사제품, 상품명, 분말, 4-벤조일옥시-2,2',6,6'-테트라 메틸피페리딘
사놀 LS-292: 산쿄주식회사제품, 상품명, 하기 식으로 표시되는 화합물
(*2) 발수제
SH204: 토레이 다우 코닝 실리콘주식회사제품, 상품명, 에멀젼, 고형분 35%
사플론 S-112: 아사히가라스주식회사제품, 상품명, 퍼플루오로알킬인산 에스테르, 물/이소프로판올 용액, 고형분 15%
(*3) 점도: 도료의 점도는주식회사도쿄 계기 제품의 B 형 점도계를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 도액 온도 20℃, 로터 회전수 60 rpm으로 하였다.
(*4) 표면 장력: 도료의 표면 장력은 교와 화학주식회사제품의 교와 CBVP식 표면장력계를 이용하여 측정하였다.
(*5) 막형성성: 건조 막두께가 60~70 ㎛이 되도록 스프레이 도장하고 나서 즉시 주위 온도 20℃, 풍속 0.5~0.7 m/s의 조건하에서 1 시간 동안 방치한 후, 도막면 상태를 관찰하였다.
○ : 이상없음. 연속 피막이 형성된 상태.
△ : 금이 간 형태의 이상이 도막면의 30% 이하로 관찰되는 상태.
× : 금이 간 형태의 이상이 도막면의 30% 이상으로 관찰되는 상태.
(*6) 롤러 도장 작업성: 울섬유 제품의, 털길이 13 mm, 폭 180 mm의 롤러 커버 (「울롤러 B」, 오오츠카 브러시사 제품)가 붙은 롤러를 이용하여 건조막두께가 60~70 ㎛이 되도록 압송식 롤러 도장기로 도장한 후, 도료의 습윤성, 흐름성 및 롤러의 회전 상태를 관찰하였다.
(습윤성)
○ : 이상없음. 튀김 등의 습윤성 불량이 인지되지 않는다.
△ : 튀김 형태의 습윤성 불량이 도막면의 50% 이하로 인지된다.
× : 전면이 불량 상태로서, 연속 피막을 수득할 수 없다.
(흐름성)
롤러 도장후, 즉시 도판을 경사각 60°로 유지하고 이때의 도포 도장의 흐름 상태를 관찰하였다.
○ : 흐름이 인지되지 않는다.
△ : 칠폭의 1/2 이하에서 흐름이 발생한다.
× : 칠폭의 전체에 걸쳐서 흐름이 발생한다.
(롤러의 회전 상태)
○ : 이상없음. 정상적으로 회전하여 연속막을 형성한다.
△ : 회전이 약간 나쁘고, 부분적으로 미끄럼이 생겨서 박막이 된다.
× : 회전이 나쁘고, 미끄럼 때문에 소정의 막두께를 확보할 수 없다.
(*7) 박리성(초기) : 피막 형성후, 20℃에서 1일간 방치하고, 시험판에 도포한 박리성 피복 조성물 피막을 단부로부터 1 m/30초의 속도로 벗기면서 박리 용이성을 시험하였다.
◎ : 극히 용이하게 박리할 수 있다.
○ : 용이하게 박리할 수 있다.
□ : 약간 어렵다.
△ : 어렵지만 박리할 수 있다.
△*: 피막이 물러서(brittle) 시이트 형태로 박리하기 어렵다.
× : 박리가 불가능하다.
(*8) 박리성(내열성): 시험판을 80℃에서 300 시간 동안 방치한 후, (*7)와 같은 방법으로 박리 용이성을 시험하였다.
(*9) 박리성(촉진 내후성): Q 패널사 제품인 촉진내후성 시험기를 이용한 QUV 촉진 노출 시험에 따라 하기 조건을 1사이클로서 480 시간(20 사이클) 동안 시험한 후 (*7)와 같은 방법으로 박리 용이성을 시험하였다:
시험조건 : 자외선 조사 16H/70℃
물응결 8H/50℃
(*10) 촉진 내후성(피도물의 외관 변화) : (*9)의 시험으로 피막을 박리한 후, 피도물인 아미노알키드 도막의 팽윤과 같은 도막면의 이상 유무를 관찰 하였다.
○ : 이상없음.
△ : 가벼운 팽윤이 인지된다.
× : 현저한 팽윤이 인지된다.
(*11) 보호성(내산성) : 40% 황산 0.4 ml을 피막상에 점적 처리하고, 60℃에서 15분간 가열한 후, 수세하고 나서 피막을 박리하여 하부의 아미노알키드 도막의 팽윤, 광택 열화, 에칭 흔적의 유무를 관찰하였다.
○ : 이상없음.
△ : 팽윤이 인지된다.
× : 광택 열화, 에칭이 인지된다.
(*12) 보호성(철분 전착성): 피막상에, 200 메쉬 스크린을 통해 철분을 전면에 뿌려서 80℃에서 1 시간 동안 가열한 후에 35℃에서 48 시간 동안 염수 분무 시험을 행하고, 시험대에 피막을 박리하여 하부의 아미노알키드 도막에 철분의 전착 유무를 조사하였다.
○ : 이상없음.
△ : 도막면의 30% 이하로 철분 전착이 인지된다.
× : 도막면의 30% 이상으로 철분 전착이 인지된다.
(*13) 피막 연소 시험: JIS K7217에 준하여 하기 방법으로 행한 후, 시안화 수소 가스 발생의 유무를 조사하였다.
*가스발생 방법: 관형태 전기로 석영관법.
시료량 0.1 g
온도 650±10℃
공기 유량 0.5 ℓ/분
*가스포집 방법: HCN … 용액 흡수
*가스정량 방법: 피리딘-피라졸론 흡광 광도법
검출 한계 0.005 mg/g

Claims (11)

  1. (A)(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수 성분으로 하고 카르복실기-함유 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득된 수성 아크릴계 수지로서, 상기 카르복실기-함유 불포화 단량체를 단량체 혼합물내에 5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 유리 전이온도가 5 내지 30℃이며 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지, 및 (B) 자외선 흡수제를 함유하는 박리성 수성 피복 조성물을 자동차 외판에 도장된 마무리코팅된(finished) 경화 도막의 표면에 도포하고, 그 다음 건조시켜서 박리성 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  2. 제1항에 있어서, 박리성 수성 피복 조성물이 (C)발수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  3. 제1항에 있어서, 박리성 수성 피복 조성물이 광안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  4. 제1항에 있어서, 박리성 수성 피복 조성물을 점도 0.3~3.0 Pa·s로 조정하여 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  5. 제1항에 있어서, 박리성 수성 피복 조성물을 표면 장력 40mN/m 이하로 조정하여 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  6. 제1항에 있어서, 박리성 수성 피복 조성물을 압송식 롤러 도장기로 도포하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  7. 제1항에 있어서, 자동차 외판에 도장된 마무리코팅된 경화 도막의 유리 전이 온도가 50~130℃인 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  8. 제1항에 있어서, 자동차 외판 도막이 아크릴 수지계, 아미노알키드 수지계, 또는 우레탄 수지계의 도막인 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  9. 자동차 외판에 도장된 마무리코팅된 도막의 일시 보호에 사용되며, (A) (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수성분으로 하고 카르복실기-함유 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득되는 수성 아크릴계 수지로서, 상기 카르복실기-함유불포화 단량체를 단량체 혼합물내에 5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 유리 전이온도가 5 내지 30℃이며 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지, 및 (B) 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리성 수성 피복 조성물.
  10. (A) (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수 성분으로 하고, (메타)아크릴로니트릴을 제외한 다른 중합성 불포화 단량체 및 카르복실기-함유 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득된 수성 아크릴계 수지로서, 상기 카르복실기-함유 불포화 단량체를 단량체 혼합물내에 5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 유리 전이온도가 5 내지 30℃이며 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지, 및 (B) 자외선 흡수제를 함유하는 박리성 수성 피복 조성물을 자동차 외판에 도장된 마무리코팅된(finished) 경화 도막의 표면에 도포하고, 그 다음 건조시켜서 박리성 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 자동차 외판 도막의 일시 보호 방법.
  11. 자동차 외판에 도장된 마무리코팅된 도막의 일시 보호에 사용되며, (A) (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 필수성분으로 하고, (메타)아크릴로니트릴을 제외한 다른 중합성 불포화 단량체 및 카르복실기-함유 불포화 단량체를 가한 단량체 혼합물을 공중합하여 수득되는 수성 아크릴계 수지로서, 상기 카르복실기-함유 불포화 단량체를 단량체 혼합물내에 5 중량% 이하의 양으로 포함하고, 유리 전이온도가 5 내지 30℃이며 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 수성 아크릴계 수지, 및 (B) 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 박리성 수성 피복 조성물.
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