KR100227434B1 - 고온 초전도체와 이로부터 생성되는 성형품의 제조방법 - Google Patents

고온 초전도체와 이로부터 생성되는 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및, 임의로, 납의 산화물 뿐만 아니라 스트론튬 및/또는 바륨의 황산염을 포함하는 고온 초전도체와 이로부터 생성되는 성형물을 제조하는 방법에서는, 목적하는 몰 비의 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및, 임의로, 납의 산화물 뿐만 아니라 추가로 각각 산화물의 혼합물을 기준으로 하여 계산한 황산스트론튬 2 내지 30중량% 및 황산바륨 1 내지 20중량%를 친밀하게 혼합하고, 혼합물을 870 내지 1,600의 백금 금속 도가니속에서 용융시키며, 용융물을 목적하는 형태와 크기의 영구 금형에 부어넣어 그 안에서 서서히 고화시키고, 제조된 성형물을 영구 금형 물질로부터 꺼낸 다음, 이를 700 내지 900

Description

[발명의 명칭]
고온 초전도체와 이로부터 생성되는 성형품의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및 임의로 납의 산화물 뿐만 아니라 스트론튬 및/또는 바륨의 황산염도 포함하는 고온 초전도체(high-temperature super conductor)와 이로부터 생성되는 성형품(molding)의 제조방법에 관한 것이다.
독일연방공화국 특허 제38 30 092 Al호에는 일반식 Bi2(Sr, Ca)3Cu2Ox(여기서, x는 8 내지 10이다)의 조성을 갖는 고온 초전도체(HTSC)를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 방법에서는, 비스무트, 스트론튬, 칼슘 및 구리의 산화물 또는 탄산염의 화학량론적 혼합물을 870 내지 1,100의 온도로 가열하여 균질한 용융물을 생성시킨다. 당해 용융물을 영구 금형(permanent mold)속에 넣고 그 안에서 서서히 응고시킨다. 영구 금형으로부터 분리한 주형품(casting)을 780 내지 850에서 6 내지 30시간 동안 어닐링(annealing)시킨 다음, 600 내지 830의 산소함유 대기중에서 6시간 이상 동안 처리한다. 이러한 방법으로, 작은 샘플 뿐만 아니라 비교적 큰 치수의 성형물, 예를 들면, 길이가 0.5m 이하인 로드(rod), 가장자리 길이가 수 cm이고 두께가 수 mm인 슬랩(slab) 등을 제조할 수 있거나, 유럽 특허 제0 462 409 Al호에 따르는 원심 주형법을 변형시킨 방법에 의해, 예를 들면, 직경이 20cm이고 높이가 10cm인 중공 실린더 까지도 제조할 수 있다. 고체 귀금속 부품은 성형품 또는 고체 부품 속에 통합시킬 수 있으며, 온도 처리 후, 접촉 저항이 매우 낮은 전류 접촉물이 생성되도록 하는 방법으로 초전도성 물질과 접속시킬 수 있다.
전류 접촉물을 갖거나 전류 접촉물을 갖지 않는, 위에서 기술한 유형의 초전도성 성형품은 전기 공학 분야에서 앞으로 이용될 가능성이 높다. 추정컨데, 첫번째 용도중의 하나는 저온 초전도체용 전류 도선(current lead)을 구성하는 데 있다. 지금까지 사용되어 온 통상적인 Cu 도선을 HTSC 세라믹으로 대체시킴으로써 냉각제로서의 헬륨의 소비량을 상당량 감소시킬 수 있는데, 이는 세라믹의 열전도도가 구리 금속의 열전도도에 비해 상당히 낮으며, 전이 온도 이하에서는 초전도체내에서 헬륨 액체 속으로의 추가의 열 투입을 유발시키는 저항 감소가 일어나지 않기 때문이다.
따라서, 통상적인 물질 대신 신규한 전류 도선을 사용하면 효과가 더욱 더 확실해져서 이에 의해 운송되는 전류가 더 높아진다. 전기 공학에서의 HTSC 부품의 이러한 적용 및 다른 적용을 위한 전제 조건은 당해 HTSC 부품이 1kA 정도의 전류를 운송할 수 있는 능력을 가져야 한다는 점이다.
지금까지, 독일연방공화국 특허 제38 30 092 Al호의 방법, 즉 균질한 용융물의 주형을 포함하는 방법에 의해 HTSC 부품을 제조하는데 있어서의 결점은 균질한 용융물을 제조하는데 사용된 시판되고 있는 강옥 도가니(corundum crucible)가 비스무트 함유 용융물에 의해 심하게 공격을 받는다는 점이다. 또한, 도가니 재료는 1,000의 오븐에서 도가니를 꺼낼 때까지 공정 동안 상당한 온도 변화에 의해 응력을 받는다.
이러한 결과는 첫 번째로 강옥 도가니의 유효 수명을 단축시킨다. 일부의 경우, 도가니로부터 단지 2회에 걸쳐 주형시킨 후에, 특히 금속 용융물의 필요한 안전 처리 때문에 당해 도가니를 더 이상 사용할 수 없게 하는 균열이 생성된다.
더욱 더 심각한 것은 도가니의 부식에 기인하여, HTSC 물질이 알루미늄에 의해 오염된다는 사실이다. 가공 처리된 HTSC 물질중에서 상당량의 알루미늄을 검출할 수 있다. 용융을 1,030에서 약 15분 동안 수행하는 경우, 알루미늄의 양은 통상적으로 약 2,000ppm이다. 당해 값은 용융 온도의 증가 및 용융 상태에서의 연장된 체류 시간에 비례하여 증가한다.
도가니의 유효 수명을 연장시키고 알루미늄에 의한 오염을 최소화시키기 위해서는, 가능한 가장 낮은 용융 온도 및 가능한 가장 짧은 용융 기간을 선택한다.
즉, 단지 부을 수 있을 정도의 용융물을 생성시킬 수만 있으면 된다. 상기 조건은 추가의 결점을 나타낸다:
1. 용융물이 완전하게 균일해지지 않고, 여전히 고체 출발 성분을 함유할 위험이 있다. 비스무트 함량에 대한 알칼리 토금속 함량의 비가 3대 2 이상인 경우 또는 첨가제(SrSO4, BaSO4)를 사용하는 경우, 특히 그러하다. 당해 첨가제의 주요 기능은 세라믹 성형물의 균열을 방지하는 것이다. 그러나, 조절되지 않는 방식으로 일어나고 가공처리된 초전도성 물질중에서 초전도되지 않는 모든 응리(segregation)는 허용되지 않는 데, 이는 전류 부하하에서 당해 응리 현상이 소위 "열점(hot spot)" 형태의 불안정 상태를 유발시키기 때문이다. 또한, 불균질성이 성형물, 예를 들면, 로드의 기계적 특성에 악영향을 미친다.
2. 낮은 용융 온도에 기인하여, 용융물이 높은 점성을 띠고 그 결과 주형시킨 후 너무 급속히 응고되기 때문에, 단면적이 좁은 형태 또는 길이가 긴 형태로 주형시키기가 상당히 어렵다. 예를 들면, SrSO49중량%를 첨가한, 몰 조성물 Bi2Sr2CaCu2Ox의 금속 산화물의 용융물을 직경이 8mm 미만인 관형 영구 금형 속에서 주형시키는 것은 불가능하다.
3. 비스무트, 스트론튬, 칼슘 및 구리의 산화물을 포함하는, 용융물로부터 제조된 용융 주형물은 전류-운송 용량(임계 전류 밀도)이 102A/㎠ 범위이며 따라서 위에서 기술한 기술적 적용에 대해 조건부적으로만 적합하다. 이러한 결점은, 이미 언급한 바와 같이, 스트론튬 또는 바륨의 황산염을 가하여 이를 용융될 산화물 혼합물과 혼합시킴으로써 부분적으로 극복된다. 따라서, 처음으로, 단면적이 0.12㎠인 로드형 샘플의 경우, 1,000A/㎠ 이상의 전류 밀도를 수득할 수 있다.
치수가 공업적으로 적절하게 이용될 수 있을 정도로 충분히 큰 로드형 샘플(단면적: 0.5㎠, 길이: 150mm)을 체계적으로 연구한 결과, 여전히 전류 밀도가 전기 공학에 사용되는 재료에서 요구되는 필요한 재연성(reproducibility)을 나타내지 못함을 밝혀내었다. 공업적 공정에서 아주 어렵게 조절할 수 있는 파라미터, 예를 들면, 용융물을 제조하기 위한 강옥 도가니의 사용 횟수가 전류 밀도의 재연성에 영향을 미친다. 이러한 일련의 시험 결과는 하기 표 1에서 살펴볼 수 있다.
[표 1]
각각의 경우에 새로이 제조한 도가니로부터, SrSO43% 또는 6%를 첨가한 용융물을 1 내지 5회 주형시킨다. 각각의 실험을 2회에 걸쳐 수행한 다음, 후속적으로 임계 전류 밀도를 측정한다. 표 1은 임계 전류 밀도의 절대값이 각각의 경우에 동일한 도가니로부터 주형시키는 횟수에 따라 감소함을 나타내며 동시에 개개의 샘플들 사이의 변동도 증가함을 나타낸다.
안정화된 산화지르코늄 또는 치밀하게 소결시킨 산화마그네슘과 같은 기타 세라믹 재료도 도가니 재료로서는 마찬가지로 적합하지 않은 데, 이는 당해 재료의 비교적 낮은 온도 변화 안정성에 기인하여 공정을 상술한 방법으로 수행할 수 없기 때문이다.
니켈 또는 치밀하게 소결시킨 질화알루미늄은 충분히 높은 운동 변화 안정성을 나타내기는 하지만, 용융물에 의해 심하게 부식되기 때문에 사실상 부적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 위에서 기술한 결점 및 제한점을 극복하도록 기존의 방법을 변형시키는 것이다.
놀랍게도, 본 발명을 통해, 초기 혼합물을 백금 도가니에서 용융시키는 경우, 고체 부품(성형품)의 임계 전류 밀도가 실질적으로 증가함을 밝혀내었다. 이러한 사실은 용융물의 급속한 응고에 의해 생성된 유리질 전구체로부터 조성이 Bi2Sr2CaCu2O8인 초전도성 물질을 제조하는 방법을 기술하고 있는 문헌의 최근 연구와는 대조적인 것이다[참조: T.G. Holesinger et al, Manuscript submitted to Journal of Materials Research, February 7, 1992]. 강옥 및 백금 도가니를 사용하였을 때, 당해 문헌의 저자들은 초전도성 물질에서 어떠한 차이점도 밝혀내지 못했다. Bi, Sr, Ca 및 Cu의 산화물 및, 임의로 Pb의 산화물을 포함하는 융합된 세라믹 샘플의 임계 전류 밀도는 전형적으로 102A/㎠의 범위이다. 동일한 물질(즉, 황산염 혼합물을 제외하고는 유사함)을 백금 도가니에서 용융시키는 경우, 동일한 조건(동일한 온도 처리, 동일한 물질 단면적; 0.5㎠)하에서 1,100A/㎠이하의 뚜렷하게 높은 값을 수득할 수 있다.
상이한 세라믹 샘플의 임계 전류 밀도를 직접 비교하는 경우, 서로 동일한 단면적을 비교해야 함을 주지해야 하는 데, 이는 단면적이 보다 큰 것일 경우, 샘플의 자체 자기장(self-magnetic field)이 또한 증가하기 때문이다.
기타의 동일한 물질 특성에 대하여, 단면적이 보다 큰 경우 임계 전류 밀도가 감소된다. 또한, 자체 자기장 효과도 샘플을 통과하는 전류의 양에 비례하여 증가한다. 즉, 전류-운송 용량이 큰 물질의 경우, 자체-자기장 효과가 보다 커지게 된다.
예를 들면, 백금 도가니에서 융합시킨 다음 석영 튜브 속에서 주형시켜 제조한, 길이가 60mm이고 단면적이 0.5㎠인 로드형 샘플의 경우, 임계 전류는 865A/㎠인 것으로 측정되었다. 이와 대조적으로, 상기 공정에 의해 수득한 샘플을 후속적으로 세로로 잘라 제조한, 단면적이 0.05㎠인 로드의 경우, 2,200A/㎠의 임계 전류를 재연성있게 측정할 수 있다. 임계 전류 밀도를 언급하는 경우, 이러한 전류 밀도를 측정하는 샘플의 단면적을 항상 동시에 언급해야 한다.
그러나, 자체 자기장 효과는 샘플의 절대 단면적 뿐만 아니라 당해 단면적의 기하학적 형태에 따라 달라진다. 예를 들면, 로드형 고체 부분 대신 관형 부분을 사용하는 것이 더 낫다.
백금 도가니 속에서 용융시키는 경우에도, 목적하는 임계 전류 밀도를 만족스럽게 재연 가능한 방법으로 수득하지 못할 수 있다. 그러나, 놀랍게도 동시에 다음의 2가지 방법을 취하는 경우, 훨씬 높은 절대값과 개선된 재연성을 수득할 수 있음을 밝혀냈다: 백금 도가니에서 용융시키고 SrSO4또는 BaSO4를 가하는 것이다.
2가지 방법을 조합시킴으로써, 우선 직경이 8mm인 완전한 고체 로드에 있어서 1,400A/㎠의 전류 밀도를 수득할 수 있다.
표 2는 황산염 함량이 다양한 Bi2Sr2CaCu2Ox 조성물의 로드(직경 8mm, 길이 120mm)에서 수득한 전류 밀도를 기재한 것이다.
[표 2]
각각의 경우, 5개의 샘플에 대해 조사하여 측정값을 순서대로 기재한다.
또한, 백금 도가니의 유효 수명은 강옥 도가니에 비해 상당히 길다. 백금 컵으로부터 20회에 걸쳐 주형시킨 후 조차도, 백금 도가니는 육안으로 관찰되는 어떠한 손상도 나타내지 않는다. 실험실용 백금 도기 도가니를 사용하여 위에서 기술한 공정을 수행하는 대신, Pt/lr의 비가97/3 또는 90/10인 도가니, Pt/Au의 비가 95/5인 도가니 또는 Pt/Rh의 비가 90/10 또는 80/20인 도가니를 사용할 수도 있다. 순수한 이리듐으로 만든 도가니형 용기도 또한 적합하다.
놀랍게도, 백금 도가니 속에서 제조한 용융물을 단면적이 더욱 좁은 관형 영구 금형 속에서 주형시킬 수 있음을 밝혀냈다. 따라서, 용융물의 농도가 적지 않은 Al 함량에 의해 영향을 받음을 추정할 수 있다.
또한, 귀금속 도가니 재료를 사용하는 경우, 용융 온도를 상당히 증가시킬 수 있다. 당해 사실은 융점이 1,500 내지 1,600로 비교적 높은 SrSO4또는 BaSO4첨가제를 비교적 다량으로 가하는 경우 특히 바람직하다. 이때, 사용된 온도는 특정한 경우 도가니 재료로서 사용된 백금 금속의 업세팅점(upsetting point)에 의해서만 달라진다.
특히, 본 발명의 방법은 목적하는 몰 비의 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및 임의로 납의 산화물을 추가로 산화물의 혼합물을 기준으로 하여 황산스트론튬 2 내지 30중량% 및/또는 황산바륨 1 내지 20중량%와 혼합시키고, 혼합물을 870 내지 1,600의 백금 금속 도가니 속에서 용융시키며, 용융물을 목적하는 형태와 크기의 영구 금형 속에 부어넣고, 용융물을 당해 금형안에서 서서히 응고시킨 다음 이를 산소 함유 대기중에서 700 내지 900에서 6 내지 200시간 동안 어닐링시킴을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 임의로 또는 바람직하게는 다음 사항을 특징으로 할 수 있다:
a) 도가니 재료는 백금, 이리듐, 로듐, 이들 금속 서로의 합금 또는 이들 금속과 원소 주기율표의 제1 아족 또는 제8 아족의 다름 귀금속과의 합금을 포함한다.
b) 용융물을 수평하게 놓여진, 빠르게 회전하는 관형 영구 금형 속에 부어 넣는다.
c) 산화물 혼합물은 Bi2-a+b+cPba(Sr, Ca)3-b-cCu2+dOx의 조성[여기서, a는 0 내지 0.7이고 b와 c의 합은 0 내지 0.5이며 d는 -0.1 내지 +0.1이고 x는 7 내지 10이며 Sr:Ca의 몰 비는 (2.8:1) 내지 (1:2.8)이다]을 갖는다;
d) 혼합물을 1,000 내지 1,300의 온도에서 용융시킨다.
e) 성형물을 산소 함유 대기중에서 750 내지 870에서 어닐링시킨다.
[실시예 1(비교 실시예)]
금속의 몰 비가 2:2:1인 비스무트, 스트론튬, 칼슘 및 구리 산화물의 혼합물을 소결시킨 강옥 도가니 속에서 1,030에서 용융시킨 다음 직경이 8mm이고 길이가 150mm인, 상부 말단이 깔대기와 같이 넓어진 형태의 관형 석영 영구 금형 속으로 주형시킨다. 당해 공정 전에, 고리 모양으로 굽은 은 시이트 스트립(silver sheet strip)을 금형의 상부 및 하부 말단에서 영구 금형 속에 넣고, 당해 스트립을 통해 용융물을 부어 넣어 스트립이 응고된 용융물내에 확실하게 통합되도록 한다. 공기중에서 각각 750에서 60시간 동안 및 850에서 60시간 동안 어닐링시킨 후, 물질이 초전도성을 띠게 되면, 시이트 스트립을 당해 시이트 스트립이 특히 낮은 접촉 저항을 갖는 전류 접촉물로서 작용하도록 하는 방법으로 초전도체에 연결시킨다. 상기한 로드 10개 이상에 대해 임계 전류 밀도를 측정한다. 전류 밀도값은 38 내지 195A/㎠의 범위이다.
[실시예 2(비교 실시예)]
실시예 1과는 대조적으로, 용융될 산화물 혼합물을 SrSO43중량%와 혼합한 다음, 30개 이상의 로드를 제조한다. 평균 임계 전류 밀도는 약 500A/㎠이지만, 250 내지 900A/㎠의 범위에서 변할 수 있다.
[실시예 3(비교 실시예)]
실시예 1과는 대조적으로, 금속 산화물을 1,050에서 Pt/lr(97/3)의 도가니 속에서 용융시킨 다음, 전류 접촉물을 갖는 로드형 고체 부품을 제조한다. 길이가 150mm인 샘플 10개에 대해 임계 전류 밀도를 측정한다. 당해 임계 전류 밀도는 450 내지 1,100A/㎠의 범위이다.
[실시예 4]
실시예 3과는 대조적으로, 산화물 혼합물을 SrSO43중량%와 혼합한다. 9개의 샘플에 대해 측정한 전류 밀도는 750 내지 1,170A/㎠이다.
[실시예 5]
실시예 3과는 대조적으로, SrSO49중량%를 첨가제로서 사용한다. 용융 온도는 1,050이다. 7개의 샘플에 대해 측정한 전류 밀도는 920 내지 1,274A/㎠이다.
[실시예 6]
실시예 3과는 대조적으로, SrSO415중량%를 혼합한다. 따라서, 직경이 8mm인 고체 로드에서, 수 가지 경우에 1,400A/㎠ 범위의 임계 전류 밀도를 수득할 수 있다.
[실시예 7]
실시예 3과는 대조적으로, 각각의 경우 첨가제로서 BaSO48중량%를 사용한다. 5개의 샘플에 대해 측정한 임계 전류 밀도는 700 내지 900A/㎠이다.
[실시예 8]
[자체-자기장 효과의 증명]
실시예 4에 따라, 임계 전류 밀도가 865A/㎠로 측정되는 길이가 60mm이고 직경이 8mm인 샘플을 제조한다. 당해 샘플의 표면으로부터 및 내부로부터 단면적이 약 0.05㎠인 로드를 전체 길이에 걸쳐 절단한다. 내부 단면 및 외부 단면으로부터 절단한 4개의 로드에 대해 측정한 임계 전류 밀도는 2,150 내지 2,230A/㎠이다.
[실시예 9]
실시예 2에 따르는 조성을 갖는 혼합물을 실험실용 백금 도기 컵에서 융합시킨 다음, 경사진 채널을 통해 수평으로 위치한, 직경이 35m이고 길이가 200mm인 800rpm으로 회전하는 영구 금형 속에 붓는다. 당해 공정에 의해, 전류 접촉물로서 작용하도록 어닐링시킨 은 시이트 스트립을 영구 금형에 적재시킨다. 튜브 속의 임계 전류 밀도는, 단면적이 3㎠인 물질의 경우, 2,050A(jc=683A/㎠)이다.
[실시예 10]
실시예 5의 조성을 갖는 혼합물을 각각의 경우에 1,080에서 기기 등급(apparatus grade)의 백금 및 강옥 도가니에서 융합시킨 다음, 용융물을 직경이 5,6,7 및 8mm인 깔대기형으로 넓어지는 오리피스를 갖는 석영 튜브 속에서 주형시킨다. 당해 실험을 통해, 백금 도가니 속에서 융합된 물질로부터는 각각의 경우에 길이가 120mm인 로드를 수득할 수 있는 반면, 강옥 도가니 속에서 융합된 물질의 경우에는 직경이 8인 로드만이 수득됨을 밝혀냈는데, 이는 강옥 도가니 속에서 용융된 용융물이 훨씬 더 점성을 띠기 때문이다.

Claims (2)

  1. 목적하는 몰 비의 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및 임의로 납의 산화물을 추가로, 각각 산화물의 혼합물을 기준으로 하여 계산한, 황산스트론튬 2 내지 30중량% 및/또는 황산바륨 1 내지 20중량%와 골고루 혼합하고, 당해 혼합물을 백금 금속 도가니 속에서 870 내지 1,600의 온도에서 용융시키며, 용융물을 목적하는 형태와 크기의 영구 금형 속에 부어 넣고 그 안에서 서서히 응고시키며, 제조된 성형물을 영구 금형 물질로부터 꺼낸 다음, 이를 산소 함유 대기중에서 700 내지 900의 온도에서 6 내지 200시간 동안 어닐링시킴을 포함하는, 비스무트, 스트론튬, 칼슘, 구리 및 임의로 납의 산화물 뿐만 아니라 스트론튬 및/또는 바륨의 황산염도 포함하는 고온 초전도체와 이로부터 생성되는 성형품의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 도가니 재료가 백금, 이리듐, 로듐, 이들 금속 서로의 합금, 또는 이들 금속과 원소 주기율표의 1 아족 또는 8 아족의 다른 귀금속과의 합금을 포함하는 방법.
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