JP2958214B2 - 高温超電導体およびそれから形成される成形体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
高温超電導体およびそれから形成される成形体並びにそれらの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス、ストロンチ
ューム、カルシウム、銅の各酸化物および場合によって
は鉛の酸化物並びにストロンチュームおよび／またはバ
リウムの各硫酸塩より成る高温超電導体に関する。
ューム、カルシウム、銅の各酸化物および場合によって
は鉛の酸化物並びにストロンチュームおよび／またはバ
リウムの各硫酸塩より成る高温超電導体に関する。
【０００２】
【従来技術】ドイツ特許出願公開第３，８３０，０９２
号明細書（Ａｌ）から、Ｂｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｃｕ２
Ｏｘ（ｘの値は８〜１０である）の組成の高温超電導体
（ＨＴＳＣ）の製造方法は公知である。この場合、ビス
マス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の酸化物
または炭酸塩の化学量論的混合物を８７０〜１１００℃
に加熱して均一な溶融物を形成する。この溶融物を冷硬
鋳型に注ぎ込みそしてその中でゆっくり凝固させる。冷
硬鋳型から取り出された鋳造物を７８０〜８５０℃で６
〜３０時間加熱処理しそして次に酸素含有雰囲気におい
て少なくとも６時間、６００〜８３０℃で処理する。こ
のようにして小さなサンプルだけでなく、０．５ｍまで
の長さの棒状物、数ｃｍの辺長さおよび数ｍｍの厚さの
板状物の如き大きい寸法の成形体が製造されるかまた
は、ヨーロッパ特許出願公開第０，４６２，４０９号明
細書（Ａｌ）の遠心分離鋳造に相応する様な、方法の変
更によって２０ｃｍの直径および１０ｃｍの高さの中空
円筒状物が製造される。これらの成形体または塊状部材
中には固体の貴金属成分が組入れ一体化されており、熱
処理後に、非常に小さい接触抵抗の電流接点を生じる様
に超電導材料と接続される。
号明細書（Ａｌ）から、Ｂｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）３Ｃｕ２
Ｏｘ（ｘの値は８〜１０である）の組成の高温超電導体
（ＨＴＳＣ）の製造方法は公知である。この場合、ビス
マス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の酸化物
または炭酸塩の化学量論的混合物を８７０〜１１００℃
に加熱して均一な溶融物を形成する。この溶融物を冷硬
鋳型に注ぎ込みそしてその中でゆっくり凝固させる。冷
硬鋳型から取り出された鋳造物を７８０〜８５０℃で６
〜３０時間加熱処理しそして次に酸素含有雰囲気におい
て少なくとも６時間、６００〜８３０℃で処理する。こ
のようにして小さなサンプルだけでなく、０．５ｍまで
の長さの棒状物、数ｃｍの辺長さおよび数ｍｍの厚さの
板状物の如き大きい寸法の成形体が製造されるかまた
は、ヨーロッパ特許出願公開第０，４６２，４０９号明
細書（Ａｌ）の遠心分離鋳造に相応する様な、方法の変
更によって２０ｃｍの直径および１０ｃｍの高さの中空
円筒状物が製造される。これらの成形体または塊状部材
中には固体の貴金属成分が組入れ一体化されており、熱
処理後に、非常に小さい接触抵抗の電流接点を生じる様
に超電導材料と接続される。
【０００３】電流接点を持つまたは持たない上述の種類
の超電導性成形体については、電気工業分野での将来的
用途が生ずる。第一の用途の一つは低温超電導体につい
て期待される電流供給にある。従来利用される慣用のＣ
ｕ−導体をＨＴＳＣ−セラミックに交換することは、冷
却剤としてヘリウムを使用するのを著しく減らすことに
なる。何故ならばセラミックの熱伝導性が金属の銅のそ
れより著しく低くそして超電導体における遷移温度（Ｓ
ｐｒｕｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）より下では、抵抗損
失が生じない。さもないと抵抗接点が液体ヘリウムへ更
に熱を供給してしまう。
の超電導性成形体については、電気工業分野での将来的
用途が生ずる。第一の用途の一つは低温超電導体につい
て期待される電流供給にある。従来利用される慣用のＣ
ｕ−導体をＨＴＳＣ−セラミックに交換することは、冷
却剤としてヘリウムを使用するのを著しく減らすことに
なる。何故ならばセラミックの熱伝導性が金属の銅のそ
れより著しく低くそして超電導体における遷移温度（Ｓ
ｐｒｕｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）より下では、抵抗損
失が生じない。さもないと抵抗接点が液体ヘリウムへ更
に熱を供給してしまう。
【０００４】それ故に、送電すべき電流が多ければ多い
程、ますます慣用の材料の替わりに新しい電流供給体を
使用しがいがある。電気工業におけるＨＴＳＣ−構成部
材のこの用途および別の用途の為の前提条件は、電流を
１ｋＡ（キロアンペアー）の程度で送電できることにあ
る。
程、ますます慣用の材料の替わりに新しい電流供給体を
使用しがいがある。電気工業におけるＨＴＳＣ−構成部
材のこの用途および別の用途の為の前提条件は、電流を
１ｋＡ（キロアンペアー）の程度で送電できることにあ
る。
【０００５】均一な溶融物の鋳造を含むドイツ特許出願
公開第３，８３０，０９２号明細書（Ａｌ）の方法によ
ってＨＴＳＣ−構成部材を製造する場合の欠点は、従来
には、均一な溶融物を製造する為に使用される市販のコ
ランダム製坩堝がビスマス含有溶融物によって著しく侵
食されることであった。更に、坩堝材料はプロセスにお
ける著しい温度変化に曝される。即ち、溶融用坩堝は炉
から１０００℃で取り出される。
公開第３，８３０，０９２号明細書（Ａｌ）の方法によ
ってＨＴＳＣ−構成部材を製造する場合の欠点は、従来
には、均一な溶融物を製造する為に使用される市販のコ
ランダム製坩堝がビスマス含有溶融物によって著しく侵
食されることであった。更に、坩堝材料はプロセスにお
ける著しい温度変化に曝される。即ち、溶融用坩堝は炉
から１０００℃で取り出される。
【０００６】第一にこれはコランダム製坩堝にとって短
い寿命の原因になる。坩堝からの２回の注湯鋳造の後に
既に若干の場合にヒビ割れが生じ、これが−−金属溶融
物を要求通り正確に取り扱わなければならないので−−
この坩堝を更に使用するのを最早不可能にする。
い寿命の原因になる。坩堝からの２回の注湯鋳造の後に
既に若干の場合にヒビ割れが生じ、これが−−金属溶融
物を要求通り正確に取り扱わなければならないので−−
この坩堝を更に使用するのを最早不可能にする。
【０００７】坩堝が腐食する為にＨＴＳＣ−材料がアル
ミニウムで汚染されることが依然として重大である。完
成ＨＴＳＣ−材料中に著しい量のアルミニウムが検出さ
れる。１０３０℃で約１５分溶融する場合には、一般に
アルミニウム含有量は約２０００ｐｐｍである。この値
は溶融温度を高めた場合におよび溶融状態での滞留時間
が長い場合に増加する。
ミニウムで汚染されることが依然として重大である。完
成ＨＴＳＣ−材料中に著しい量のアルミニウムが検出さ
れる。１０３０℃で約１５分溶融する場合には、一般に
アルミニウム含有量は約２０００ｐｐｍである。この値
は溶融温度を高めた場合におよび溶融状態での滞留時間
が長い場合に増加する。
【０００８】坩堝の寿命を長くしそしてアルミニウムに
よる汚染を少なくする為に、溶融温度はできるだけ低く
そして必要なだけ短い溶融期間を選択する。辛うじて流
動可能である溶融物しか製造できない。これは別の欠点
を有している： １．溶融物が完全に均一でなく、未だ固体の出発成分を
含有しているという危険がある。これは、アルカリ土類
金属含有量とビスマス含有量との比が３：２より大きい
かまたは添加物（ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４）を用いる場
合に特に当てはまる。これらの添加物はなかでも、セラ
ミック成形体のひび割れ形成を抑制する性質を有してい
る。完成超電導材料中に制御不能に生じる非超電導性析
出物は、通電下にいわゆる“ホット・スポット（ｈｏｔ
ｓｐｏｔｓ）”状態の不安定にするので、許容できな
い。更にこの不均一さが成形体、例えば棒状物の機械的
性質に不利な影響を及ぼす。 ２．低い溶融温度が原因して、小さい断面積の型中への
または長い区間に亘っての注入が非常に困難である程に
溶融物は粘性がありそして注入後に迅速に凝固する。例
えば９重量％のＳｒＳＯ４−添加物を含有するＢｉ２Ｓ
ｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘのモル組成の金属酸化物の溶融物を
＜８ｍｍの直径の管状冷硬鋳型に注入することは不可能
である。 ３．溶融物から製造される、ビスマス、ストロンチュー
ム、カルシウムおよび銅の各酸化物より成る溶融鋳造部
材を、１０２Ａ／ｃｍ２の範囲の電流容量（臨界電流密
度）についてのみ使用でき、そしてそれ故に上述の工業
的用途には条件付でしか適していない。この欠点は部分
的には、溶融する酸化物混合物に混入されるストロンチ
ウムまたはバリウムの硫酸塩を既に述べた様に加えるこ
とによって回避される。０．１２ｃｍ２の断面積を持つ
小棒状試料にて初めて、１０００Ａ／ｃｍ２より大きい
電流密度を達成することが可能であった。
よる汚染を少なくする為に、溶融温度はできるだけ低く
そして必要なだけ短い溶融期間を選択する。辛うじて流
動可能である溶融物しか製造できない。これは別の欠点
を有している： １．溶融物が完全に均一でなく、未だ固体の出発成分を
含有しているという危険がある。これは、アルカリ土類
金属含有量とビスマス含有量との比が３：２より大きい
かまたは添加物（ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４）を用いる場
合に特に当てはまる。これらの添加物はなかでも、セラ
ミック成形体のひび割れ形成を抑制する性質を有してい
る。完成超電導材料中に制御不能に生じる非超電導性析
出物は、通電下にいわゆる“ホット・スポット（ｈｏｔ
ｓｐｏｔｓ）”状態の不安定にするので、許容できな
い。更にこの不均一さが成形体、例えば棒状物の機械的
性質に不利な影響を及ぼす。 ２．低い溶融温度が原因して、小さい断面積の型中への
または長い区間に亘っての注入が非常に困難である程に
溶融物は粘性がありそして注入後に迅速に凝固する。例
えば９重量％のＳｒＳＯ４−添加物を含有するＢｉ２Ｓ
ｒ２ＣａＣｕ２Ｏｘのモル組成の金属酸化物の溶融物を
＜８ｍｍの直径の管状冷硬鋳型に注入することは不可能
である。 ３．溶融物から製造される、ビスマス、ストロンチュー
ム、カルシウムおよび銅の各酸化物より成る溶融鋳造部
材を、１０２Ａ／ｃｍ２の範囲の電流容量（臨界電流密
度）についてのみ使用でき、そしてそれ故に上述の工業
的用途には条件付でしか適していない。この欠点は部分
的には、溶融する酸化物混合物に混入されるストロンチ
ウムまたはバリウムの硫酸塩を既に述べた様に加えるこ
とによって回避される。０．１２ｃｍ２の断面積を持つ
小棒状試料にて初めて、１０００Ａ／ｃｍ２より大きい
電流密度を達成することが可能であった。
【０００９】既に工業的に現実的な寸法（０．５ｃｍ２
の断面および１５０ｍｍの長さ）の小棒状試料について
の統計学的実験にて、電気工業分野で使用される材料に
要求される電流密度の必須の再現性がないことが判っ
た。工業的プロセスでは、例えば溶融物を製造する為に
コランダム製坩堝がしばしば使用される場合の如く、コ
ントロールが困難なパラメーターが問題になる。かゝる
一連の実験の結果は以下の表１から明らかである： それぞれ製造したばかりの坩堝で、３％および６％のＳ
ｒＳＯ４添加物を含有する溶融物を１〜５回注湯鋳造す
る。それぞれの実験を対で実施しそして次に臨界電流密
度を測定する。表１から、臨界電流密度の絶対値がそれ
ぞれの同じ坩堝からの注湯鋳造回数と共に減少し、その
際に個々の試料の間の差が増加することが判る。
の断面および１５０ｍｍの長さ）の小棒状試料について
の統計学的実験にて、電気工業分野で使用される材料に
要求される電流密度の必須の再現性がないことが判っ
た。工業的プロセスでは、例えば溶融物を製造する為に
コランダム製坩堝がしばしば使用される場合の如く、コ
ントロールが困難なパラメーターが問題になる。かゝる
一連の実験の結果は以下の表１から明らかである： それぞれ製造したばかりの坩堝で、３％および６％のＳ
ｒＳＯ４添加物を含有する溶融物を１〜５回注湯鋳造す
る。それぞれの実験を対で実施しそして次に臨界電流密
度を測定する。表１から、臨界電流密度の絶対値がそれ
ぞれの同じ坩堝からの注湯鋳造回数と共に減少し、その
際に個々の試料の間の差が増加することが判る。
【００１０】安定化した酸化ジルコニウムまたは密な焼
結酸化マグネシウムの如き他のセラミック材料は、それ
らの温度変化安定性が比較的に低く、上記の様に方法を
実施することを許容しないので、坩堝材料として同様に
適していない。
結酸化マグネシウムの如き他のセラミック材料は、それ
らの温度変化安定性が比較的に低く、上記の様に方法を
実施することを許容しないので、坩堝材料として同様に
適していない。
【００１１】ニッケルまたは密な焼結硝酸アルミニウム
より成る坩堝は確かに充分な温度変化安定性を持ってい
るが、溶融物により著しい侵食に合い、全く不適当であ
る。
より成る坩堝は確かに充分な温度変化安定性を持ってい
るが、溶融物により著しい侵食に合い、全く不適当であ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、上述の欠点および制限を克服するように上述の方法
を改善することである。
は、上述の欠点および制限を克服するように上述の方法
を改善することである。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】驚くべきことに本発明者
は、原料混合物を白金製坩堝で溶融した場合に、固体部
材（成形体）の臨界電流密度が持続的に改善されること
を見出した。この観察事実は、溶融物の迅速凝固によっ
て生じたガラス様の前駆体からＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２
Ｏ８の組成の超電導材料の製造を説明している文献中の
最近の研究に反している（Ｔ．Ｇ．Ｈｏｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ等、Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｔ
ｏ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ、１９９２年２月７日）。この著者はコラ
ンダム製坩堝を用いた場合と白金製坩堝を用いた場合と
の超電導材料におけるいかなる相違も見出していない。
Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各酸化物および場合によ
ってはＰｂの酸化物より成る溶融したセラミック試料の
臨界電流密度は一般に１０２／ｃｍ２の領域にある。同
じ材料（同様に硫酸塩が混入されていない）を白金製坩
堝で溶融した場合には、その他は同じ条件（同じ温度処
理、同じ０．５ｃｍ２の材料断面積）のもとで１１００
Ａ／ｃｍ２までの明らかに高い値に達することができ
た。
は、原料混合物を白金製坩堝で溶融した場合に、固体部
材（成形体）の臨界電流密度が持続的に改善されること
を見出した。この観察事実は、溶融物の迅速凝固によっ
て生じたガラス様の前駆体からＢｉ２Ｓｒ２ＣａＣｕ２
Ｏ８の組成の超電導材料の製造を説明している文献中の
最近の研究に反している（Ｔ．Ｇ．Ｈｏｌｅｓｉｎｇｅ
ｒ等、Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ ｔ
ｏ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ、１９９２年２月７日）。この著者はコラ
ンダム製坩堝を用いた場合と白金製坩堝を用いた場合と
の超電導材料におけるいかなる相違も見出していない。
Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各酸化物および場合によ
ってはＰｂの酸化物より成る溶融したセラミック試料の
臨界電流密度は一般に１０２／ｃｍ２の領域にある。同
じ材料（同様に硫酸塩が混入されていない）を白金製坩
堝で溶融した場合には、その他は同じ条件（同じ温度処
理、同じ０．５ｃｍ２の材料断面積）のもとで１１００
Ａ／ｃｍ２までの明らかに高い値に達することができ
た。
【００１４】種々のセラミック試料の臨界電流密度を直
接的に比較した場合、断面積が大きいと試料の固有の磁
場も大きく成るので、互いに同じ断面積を比較するよう
に注意するべきである。
接的に比較した場合、断面積が大きいと試料の固有の磁
場も大きく成るので、互いに同じ断面積を比較するよう
に注意するべきである。
【００１５】このことは、その他は同じ材料特性である
場合に、大きな断面積であると臨界電流密度が減少す
る。固有磁場は、試料を通る電流と比例して増加し、即
ち固有磁場は高い電流容量を持つ材料の場合に特に重要
になる。
場合に、大きな断面積であると臨界電流密度が減少す
る。固有磁場は、試料を通る電流と比例して増加し、即
ち固有磁場は高い電流容量を持つ材料の場合に特に重要
になる。
【００１６】例えば、白金製坩堝で溶融しそして石英管
中に注湯することによって製造される０．５ｃｍ２の断
面積を持つ６０ｍｍの長さの捧状試料については、８６
５Ａ／ｃｍ２までの臨界電流が測定される。これに対し
て、この試料からその長手方向にノコギリを入れて得た
０．０５ｃｍ２の断面積の小棒状物については、２２０
０Ａ／ｃｍ２が再現性を持って測定できた。それ故に臨
界電流密度に言及する場合、この電流密度が測定される
試料の断面積が常に一緒に掲載されるべきである。
中に注湯することによって製造される０．５ｃｍ２の断
面積を持つ６０ｍｍの長さの捧状試料については、８６
５Ａ／ｃｍ２までの臨界電流が測定される。これに対し
て、この試料からその長手方向にノコギリを入れて得た
０．０５ｃｍ２の断面積の小棒状物については、２２０
０Ａ／ｃｍ２が再現性を持って測定できた。それ故に臨
界電流密度に言及する場合、この電流密度が測定される
試料の断面積が常に一緒に掲載されるべきである。
【００１７】しかしながら固有電界効果は試料の絶対断
面積にだけでなく、この切断面の幾何学的構造にも依存
している。例えば、棒状の塊状部材の代わりに管状部材
を使用するのが有利である。
面積にだけでなく、この切断面の幾何学的構造にも依存
している。例えば、棒状の塊状部材の代わりに管状部材
を使用するのが有利である。
【００１８】白金製坩堝で溶融する場合にも、所望の臨
界電流密度は満足な再現性を持って達成できなかった。
しかしながら驚くべきことに、二つの手段──即ち白金
製坩堝中での溶融およびＳｒＳＯ４あるいはＢａＳＯ４
の添加──を同時にとった場合に、更に大きな絶対値お
よび改善された再現性を達成できることが判っている。
両方の手段の組合せにて、８ｍｍの直径の中実棒状物に
おいて１４００Ａ／ｃｍ２の電流密度を達成することが
初めて可能となった。
界電流密度は満足な再現性を持って達成できなかった。
しかしながら驚くべきことに、二つの手段──即ち白金
製坩堝中での溶融およびＳｒＳＯ４あるいはＢａＳＯ４
の添加──を同時にとった場合に、更に大きな絶対値お
よび改善された再現性を達成できることが判っている。
両方の手段の組合せにて、８ｍｍの直径の中実棒状物に
おいて１４００Ａ／ｃｍ２の電流密度を達成することが
初めて可能となった。
【００１９】表２に、種々の硫酸塩含有量のＢｉ２Ｓｒ
２ＣａＣｕ２Ｏｘの組成の棒状物（直径８ｍｍ、長さ１
２０ｍｍ）について達成された電流密度を掲載する。 それぞれ５個の試料を試験しそして掲載した測定値は増
加傾向がある。
２ＣａＣｕ２Ｏｘの組成の棒状物（直径８ｍｍ、長さ１
２０ｍｍ）について達成された電流密度を掲載する。 それぞれ５個の試料を試験しそして掲載した測定値は増
加傾向がある。
【００２０】更に白金製坩堝の寿命はコランダム製坩堝
に比較して非常に長い。白金製ビーカーで２０回注湯鋳
造した後でさえ、この白金製坩堝は未だ視認できる損傷
を有していない。実験室用白金製坩堝を用いて上述の方
法を実施する替わりに、Ｐｔ／Ｉｒ＝９７／３あるいは
９０／１０またはＰｔ／Ａｕ＝９５／５または８０／２
０より成る坩堝を使用することも可能である。純粋のイ
リジウムより成る坩堝状容器も適している。
に比較して非常に長い。白金製ビーカーで２０回注湯鋳
造した後でさえ、この白金製坩堝は未だ視認できる損傷
を有していない。実験室用白金製坩堝を用いて上述の方
法を実施する替わりに、Ｐｔ／Ｉｒ＝９７／３あるいは
９０／１０またはＰｔ／Ａｕ＝９５／５または８０／２
０より成る坩堝を使用することも可能である。純粋のイ
リジウムより成る坩堝状容器も適している。
【００２１】更に驚くべきことに、白金製坩堝で製造さ
れる溶融物は薄い断面を持つ管状冷硬鋳型中に注入でき
ることが判った。それ故に、溶融物のコンシステンシー
は決して取るに足らぬ量ではないＡｌ含有量によって悪
い影響を受けるものと思われる。
れる溶融物は薄い断面を持つ管状冷硬鋳型中に注入でき
ることが判った。それ故に、溶融物のコンシステンシー
は決して取るに足らぬ量ではないＡｌ含有量によって悪
い影響を受けるものと思われる。
【００２２】更に貴金属製のこの坩堝材料を用いる場合
には、溶融温度を明らかに高めることができる。このこ
とは、１５００〜１６００℃の比較的に高い融点を持つ
添加物のＳｒＳＯ４またはＢａＳＯ４の添加物を多量に
添加した場合に、特に有利である。その時に使用される
温度は坩堝材料として使用されるそれぞれの白金族の軟
化点にだけ依存している。
には、溶融温度を明らかに高めることができる。このこ
とは、１５００〜１６００℃の比較的に高い融点を持つ
添加物のＳｒＳＯ４またはＢａＳＯ４の添加物を多量に
添加した場合に、特に有利である。その時に使用される
温度は坩堝材料として使用されるそれぞれの白金族の軟
化点にだけ依存している。
【００２３】詳細には本発明の方法は、所望のモル比の
ビスマス、ストロンチューム、カルシウム、銅の各酸化
物および場合によっては鉛の酸化物並びに追加的に、そ
れぞれ酸化物の混合物を基準として２〜３０重量％の硫
酸ストロンチュームおよび／または１〜２０重量％の硫
酸バリウムを均質混合し、この混合物を白金族製坩堝中
で８７０〜１６００℃の温度で溶融し、この溶融物を所
望の形状および大きさの冷硬鋳型に流し込みそしてその
中でゆっくり凝固させ、そして冷硬鋳型材から製造され
た成形体を取り出しそして７００〜９００℃の温度で６
〜２００時間、酸素含有雰囲気で熱処理することを特徴
とする。この方法で製造される高温超電導体およびそれ
から形成される成形体も本発明の対象である。
ビスマス、ストロンチューム、カルシウム、銅の各酸化
物および場合によっては鉛の酸化物並びに追加的に、そ
れぞれ酸化物の混合物を基準として２〜３０重量％の硫
酸ストロンチュームおよび／または１〜２０重量％の硫
酸バリウムを均質混合し、この混合物を白金族製坩堝中
で８７０〜１６００℃の温度で溶融し、この溶融物を所
望の形状および大きさの冷硬鋳型に流し込みそしてその
中でゆっくり凝固させ、そして冷硬鋳型材から製造され
た成形体を取り出しそして７００〜９００℃の温度で６
〜２００時間、酸素含有雰囲気で熱処理することを特徴
とする。この方法で製造される高温超電導体およびそれ
から形成される成形体も本発明の対象である。
【００２４】更に本発明の方法は以下の構成要件を有し
ていてもよい： ａ）坩堝が白金、イリジウム、ロジウムまたはそれら相
互の合金または周期律表の第１または８亜族の他の貴金
属との合金より成る； ｂ）溶融物を、水平に配置された高速回転する管状冷硬
鋳型中に注入する； ｃ）Ｂｉ２−ａ＋ｂ＋ｃＰｂａ（Ｓｒ，Ｃａ）
３−ｂ−ｃＣｕ２＋ｄＯｘの組成の酸化物混合物、ａ＝
０〜０．７；ｂ＋ｃ＝０〜０．５；ｄ＝−０．１〜＋
０．１；ｘ＝７〜１０およびＳｒ：Ｃａのモル比が
（２．８：１）〜（１：２．８）である； ｄ）混合物を１０００〜１３００℃の温度で溶融する； ｅ）成形体を７５０〜８７０℃で酸素含有雰囲気で熱処
理する。
ていてもよい： ａ）坩堝が白金、イリジウム、ロジウムまたはそれら相
互の合金または周期律表の第１または８亜族の他の貴金
属との合金より成る； ｂ）溶融物を、水平に配置された高速回転する管状冷硬
鋳型中に注入する； ｃ）Ｂｉ２−ａ＋ｂ＋ｃＰｂａ（Ｓｒ，Ｃａ）
３−ｂ−ｃＣｕ２＋ｄＯｘの組成の酸化物混合物、ａ＝
０〜０．７；ｂ＋ｃ＝０〜０．５；ｄ＝−０．１〜＋
０．１；ｘ＝７〜１０およびＳｒ：Ｃａのモル比が
（２．８：１）〜（１：２．８）である； ｄ）混合物を１０００〜１３００℃の温度で溶融する； ｅ）成形体を７５０〜８７０℃で酸素含有雰囲気で熱処
理する。
【００２５】
【実施例】例１（比較例）： ビスマス、ストロンチューム、カルシウムおよび銅の酸
化物の混合物を２：２：１：２の金属モル比で１０３０
℃で焼結コランダム製坩堝で溶融しそして８ｍｍの直径
および１５０ｍｍの長さを有しそして上端がロート状に
広がっている管状石英冷硬鋳型に注入する。予めに冷硬
鋳型中にその上端および下端に環状に曲がった帯状銀製
薄板を配置し、そこを通して溶融物を流し、その結果そ
れが凝固した溶融物中にしっかりと一体化されている。
７５０℃で６０時間および８５０℃で６０時間空気雰囲
気でそれぞれ熱処理した後に、この材料は超電導性であ
りそして帯状薄板は、特に僅かな接触抵抗の電流接点と
して有効である様に超電導体と連結されている。１０本
以上のこの棒状物について、臨界電流密度を測定した。
その値は３８〜１９５Ａ／ｃｍ２で変動する。
化物の混合物を２：２：１：２の金属モル比で１０３０
℃で焼結コランダム製坩堝で溶融しそして８ｍｍの直径
および１５０ｍｍの長さを有しそして上端がロート状に
広がっている管状石英冷硬鋳型に注入する。予めに冷硬
鋳型中にその上端および下端に環状に曲がった帯状銀製
薄板を配置し、そこを通して溶融物を流し、その結果そ
れが凝固した溶融物中にしっかりと一体化されている。
７５０℃で６０時間および８５０℃で６０時間空気雰囲
気でそれぞれ熱処理した後に、この材料は超電導性であ
りそして帯状薄板は、特に僅かな接触抵抗の電流接点と
して有効である様に超電導体と連結されている。１０本
以上のこの棒状物について、臨界電流密度を測定した。
その値は３８〜１９５Ａ／ｃｍ２で変動する。
【００２６】例２（比較例） 溶融する酸化物混合物に３重量％のＳｒＳＯ４を添加し
そして３０以上の棒状物を製造した点で例１と相違す
る。臨界電流密度は平均して約５００Ａ／ｃｍ２である
が、２５０〜９００Ａ／ｃｍ２の間で変化する。
そして３０以上の棒状物を製造した点で例１と相違す
る。臨界電流密度は平均して約５００Ａ／ｃｍ２である
が、２５０〜９００Ａ／ｃｍ２の間で変化する。
【００２７】例３（比較例） Ｐｔ／Ｉｒ＝９７／３より成る坩堝中で金属酸化物を１
０５０℃で溶融しそして電流接点を持つ棒状固体部材を
製造する点が例１と相違する。長さ１５０ｍｍの１０個
の試料について臨界電流密度を測定する。値は４５０〜
１１００Ａ／ｃｍ２の間にある。
０５０℃で溶融しそして電流接点を持つ棒状固体部材を
製造する点が例１と相違する。長さ１５０ｍｍの１０個
の試料について臨界電流密度を測定する。値は４５０〜
１１００Ａ／ｃｍ２の間にある。
【００２８】例４（本発明の実施例） 酸化物混合物に３重量％のＳｒＳＯ４を添加する点が例
３と相違する。電流密度は９個の試料について測定して
７５０〜１１７０Ａ／ｃｍ２である。
３と相違する。電流密度は９個の試料について測定して
７５０〜１１７０Ａ／ｃｍ２である。
【００２９】例５（本発明の実施例） 添加物として９重量％のＳｒＳＯ４を使用する点が例３
と相違する。溶融温度は１０５０℃である。７個の試料
について測定された電流密度は９２０〜１２７４Ａ／ｃ
ｍ２である。
と相違する。溶融温度は１０５０℃である。７個の試料
について測定された電流密度は９２０〜１２７４Ａ／ｃ
ｍ２である。
【００３０】例６（本発明の実施例） １５重量％のＳｒＳＯ４を混入する点が例３と相違す
る。８ｍｍの直径を持つ棒状固体部材について数回測定
した臨界電流密度は１４００Ａ／ｃｍ２の域で測定され
る。
る。８ｍｍの直径を持つ棒状固体部材について数回測定
した臨界電流密度は１４００Ａ／ｃｍ２の域で測定され
る。
【００３１】例７（本発明の実施例） 添加物として８重量％のＢａＳＯ４を使用する点が例３
と相違する。５個の試料について測定された電流密度は
７００〜９００Ａ／ｃｍ２である。
と相違する。５個の試料について測定された電流密度は
７００〜９００Ａ／ｃｍ２である。
【００３２】例８（固有電場の実例） 例４の後に、６０ｍｍの長さおよび８ｍｍの直径の試料
を製造し、その試料について８６５Ａ／ｃｍ２までの臨
界電流密度が測定される。試料の表面から並びに内部か
ら約０．０５ｃｍ２の断面積の小棒状物を切取る。内部
からおよび外部から切り取った４つの小棒状物について
測定した臨界電流密度は２１５０〜２２３０Ａ／ｃｍ２
である。
を製造し、その試料について８６５Ａ／ｃｍ２までの臨
界電流密度が測定される。試料の表面から並びに内部か
ら約０．０５ｃｍ２の断面積の小棒状物を切取る。内部
からおよび外部から切り取った４つの小棒状物について
測定した臨界電流密度は２１５０〜２２３０Ａ／ｃｍ２
である。
【００３３】例９（実施例） 例２の組成の混合物を、実験室用白金製深ざら中で溶融
しそして水平に配置され、８００回転／分で回転する３
５ｍｍの直径および２００ｍｍの長さの寸法の冷硬鋳型
中に、傾斜して配置された溝を通して注ぎ込む。予め
に、冷硬鋳型中に銀製の帯状薄板を取付けて置き、これ
が熱処理後に電流接点として機能する。管中での臨界電
流密度は３ｃｍ２の材料断面積の場合に２０５０Ａであ
る（ｊｃ＝６８３Ａ／ｃｍ２）。
しそして水平に配置され、８００回転／分で回転する３
５ｍｍの直径および２００ｍｍの長さの寸法の冷硬鋳型
中に、傾斜して配置された溝を通して注ぎ込む。予め
に、冷硬鋳型中に銀製の帯状薄板を取付けて置き、これ
が熱処理後に電流接点として機能する。管中での臨界電
流密度は３ｃｍ２の材料断面積の場合に２０５０Ａであ
る（ｊｃ＝６８３Ａ／ｃｍ２）。
【００３４】例１０（実施例・比較例） 例５の組成の混合物を機器用白金あるいはコランダムよ
り成る坩堝中でそれぞれ１０８０℃で溶融しそして実験
を行い、溶融物をロート状に広がった開口を持つ直径
５、６、７および８ｍｍの石英管中に注入する。その際
に、白金製坩堝中で溶融した材料からそれぞれ１２０ｍ
ｍの長さの棒状物が得ることができ、他方、コランダム
中で溶融した材料を用いたのでは溶融物が非常に粘稠で
ある為に８ｍｍの直径の棒状物しか得られない。
り成る坩堝中でそれぞれ１０８０℃で溶融しそして実験
を行い、溶融物をロート状に広がった開口を持つ直径
５、６、７および８ｍｍの石英管中に注入する。その際
に、白金製坩堝中で溶融した材料からそれぞれ１２０ｍ
ｍの長さの棒状物が得ることができ、他方、コランダム
中で溶融した材料を用いたのでは溶融物が非常に粘稠で
ある為に８ｍｍの直径の棒状物しか得られない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−107558（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 29/00 C04B 35/60
Claims (3)
- 【請求項１】 ビスマス、ストロンチューム、カルシウ
ム、銅の各酸化物および場合によっては鉛の酸化物並び
にストロンチュームおよび／またはバリウムの各硫酸塩
より成る高温超電導体およびそれから形成される成形体
において、所望のモル比のビスマス、ストロンチュー
ム、カルシウム、銅の各酸化物および場合によっては鉛
の酸化物並びに追加的に、それぞれ酸化物混合物を基準
として２〜３０重量％の硫酸ストロンチュームおよび／
または１〜２０重量％の硫酸バリウムを均質混合し、こ
の混合物を白金族金属製の坩堝中で８７０〜１６００℃
の温度で溶融し、この溶融物を所望の形状および大きさ
の冷硬鋳型に流し込みそしてその中でゆっくり凝固さ
せ、そして生じた成形体から冷硬鋳型材を除きそして７
００〜９００℃の温度で６〜２００時間、酸素含有雰囲
気で熱処理することによって得られる、上記高温超電導
体およびそれから形成される成形体。 - 【請求項２】 ビスマス、ストロンチューム、カルシウ
ム、銅の各酸化物および場合によっては鉛の酸化物並び
にストロンチュームおよび／またはバリウムの各硫酸塩
より成る高温超電導体およびそれから形成される成形体
の製造方法において、所望のモル比のビスマス、ストロ
ンチューム、カルシウム、銅の各酸化物および場合によ
っては鉛の酸化物並びに追加的に、それぞれ酸化物混合
物を基準として２〜３０重量％の硫酸ストロンチューム
および／または１〜２０重量％の硫酸バリウムを均質混
合し、この混合物を白金族金属製の坩堝中で８７０〜１
６００℃の温度で溶融し、この溶融物を所望の形状およ
び大きさの冷硬鋳型に流し込みそしてその中でゆっくり
凝固させ、そして生じた成形体から冷硬鋳型材を除きそ
して７００〜９００℃の温度で６〜２００時間、酸素含
有雰囲気で熱処理することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項３】 坩堝材料が白金、イリジウム、ロジウム
またはそれら相互の合金または周期律表の第１または８
亜族の他の貴金属との合金より成る、請求項２に記載の
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218950A DE4218950A1 (de) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters und daraus gebildeter Formkörper |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692740A JPH0692740A (ja) | 1994-04-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| GR (1) | GR3022892T3 (ja) |
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| DE4019368A1 (de) * | 1990-06-18 | 1991-12-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung rohrfoermiger formteile aus hochtemperatur-supraleiter-material sowie eine anlage zu seiner durchfuehrung |
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| DE4124823A1 (de) * | 1991-07-26 | 1993-01-28 | Hoechst Ag | Hochtemperatur-supraleiter und verfahren zu seiner herstellung |
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