CN1970454A - 用于Bi－基氧化物超导体的前体材料和制备该材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备基于Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+δ的超导体的前体材料，其中该前体材料尽可能地接近平衡态，即，在2212相中具有平均小于5％的2201共生物；具体地说，本发明涉及一种前体材料，其通过部分熔融加工转变为最终的导体，并涉及一种用于生产该前体材料的方法及该前体材料在制备基于Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+δ的超导体中的应用。

Description

用于Bi-基氧化物超导体的前体材料和制备该材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备Bi-基氧化物超导体的前体材料，一种用于制备这种前体材料的方法和该前体材料在制备超导体中的应用。

背景技术

第一代商业高温超导体使用同系物Bi₂Sr₂Ca_nCu_(n+1)O_6+2n+x中的两种，其中n＝3时，缩写为2223，n＝2时，缩写为2212。在此x代表各化合物均表现出超导性时的适当的氧含量。

除了期望的超导相2223和2212以外，在超导体材料中还可发现其它相，例如2201、氧化铜、碱土金属的氧化物等。进一步，在2223和2212的颗粒中，可发现同系物中其它种类的共生物，例如在2212颗粒中的2201和2223原子层的短序列。

然而，为了在最终的超导体中获得良好的超导体性能，这种第二相和共生物的含量应尽可能小，进一步，还要求超导体材料良好连接并校直(align)的颗粒。

具体地说，由于2212相比2213相更稳定，且通常可通过更简单的加工技术获得，因而广泛使用2212超导体。进一步，以在各种基底上的Ag-包覆的单芯和多丝状带及线、厚膜、块状板(bulk plate)等形式，可将2212超导体制造成更多的不同形状，例如具有横截面很大变化的带和线，例如圆形、正方形或矩形的几何形状。

可以看出，最终的显微结构和超导体性能强烈取决于用于制备该超导体的前体材料的性质。

通常，作为前体材料，使用具有期望的超导体材料原子比的构成元素的适当化合物的粉末混合物，即，Bi∶Sr∶Ca∶Cu为2∶2∶1∶2的Bi2212的情况。用于制备该粉末混合物的技术通常是已知的，例如通过在硝酸盐形式的溶液中对构成元素进行化学混合及其后续的通过例如气溶胶喷射热解、草酸盐共沉淀之后进行喷雾干燥、冻干等进行的分解。

已知如果使用具有高的成分均匀性和小粒径的前体粉末，可对超导体材料的性质进行改善。

为了制造超导体，可有利地使用所谓的套管填充氧化物粉末(oxide-powder-in-tube)(OPIT)技术。在该技术中，将前体粉末插入正常导电材料的套管(tube)中，即所谓的坯(billet)，其中该导电材料通常使用Ag或Ag-合金。例如通过拉伸使填充的坯变形，以生产单丝状线。

这些单丝状线通常被装配在Ag或Ag-合金的新坯中，例如通过拉伸和/或滚轧使其分别变形为多丝状线和带。该过程可重复数次，从而获得不同复杂性的超导体几何形状。在获得的多丝状线中，典型的最终丝直径为10-20μm。

然后，对获得的Bi2212/Ag超导体进行热处理，即所谓的部分熔融加工(partial melt processing)(PMP)。Bi2212超导体的PMP的目的在于获得良好的连接、相-纯度和良好校直的Bi2212材料。在PMP期间，在2212相的分解温度以上加热超导体，以消除多孔性和随机颗粒取向，并然后缓慢冷却以结晶新的2212颗粒。由于消耗在熔融步骤期间生长的第二相所产生的问题，使得2212形成的这种逆向包晶反应难以完成。通常认为，最佳的加工是良好的连通性和相纯度之间的一种折衷，其中良好的连通性要求更长的处于熔融态的时间且相纯度要求在部分熔融态期间生长的第二相的溶解。

常用的前体材料具有高的成分均匀性且通常具有1-5μm的粒径。此外，常用的前体材料的Bi2212颗粒表现出10-20％的2201共生物。

需要对部分熔融加工作进一步最佳化。具体地说，一方面，需要获得在颗粒之间具有良好的连通性的最终的超导体材料，但，另一方面，需要在熔融加工期间不具有或仅具有最小化的第二相形成。

发明内容

根据本发明，通过使用用于制备基于Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x的氧化物超导体的基于Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x的前体材料，解决了上述问题，其中在2212相中，前体材料的Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x相包括平均小于5％的Bi₂Sr₂Cu₁O_6+x(Bi2201)共生物。在本发明的含义中，这种材料被称为“平衡材料”。

在文献中已经描述了具有低密度2201共生物的2212材料的制备。

在Heeb等的“From imperfect to perfect Bi₂Sr₂CaCu₂O_x(Bi-2212)grains”，J.Mater.Res.，Vol.8，No.9，Sep.1993，2170-2176页中，公开了具有减少的2201共生物的2212超导体的生产，其中具体考虑了2201共生物与退火时间的相关性。根据Heeb，采用退火时间为约100小时，可急剧减少最终超导体中的2201共生物。

Rikel等在“Effect of solidification conditions on microstructure of melt pro-cessed Bi2212/Ag conductors”，Physica C 372-376(2002)1839-1842中，涉及了通过部分熔融加工制备最终2212材料。在此，将具有这些前体的试样在包晶熔融温度以上加热，然后冷却至低于包晶熔融温度的凝固温度并保持在该凝固温度下进行退火。可以看出，随着冷却速度降低，2212相中的2201共生物的密度下降。在此，公开了仅有0.6±0.3％2201共生物的2212超导体材料。然而，如Rikel等所描述的，由于与液体相平衡的2212相的缓慢形成和形成2201作为游离相的代价，可以获得上述材料，因此最终材料不处于平衡。

注意到，在仅应用于最终产品时，显微结构平衡(特别是在2212相中2201共生物密度的降低)被认为是个问题。在上述实例中，在Heeb等中，这些是区域熔融加工的块状2212，在Rikel等中，这些是部分熔融加工的Ag-包覆2212导体。在制备用作用于OPIT导体的前体材料的粉末材料中，通常根本不考虑材料平衡的问题。

例如，Bloom等在“Solid state synthesis of Bi₂Sr₂CaCu₂O_x superconductor”，Mat.Res.Bull.，Vol.26，1269-1276页，1991中，提供了对于通过氧化物和碳酸盐的反应，经由Bi-化合物的初始形成、后续反应以形成2201相和Ca-Cu氧化物及2201相转化为2212相，形成2212超导体的反应顺序的研究。基于他们的X射线衍射数据，他们报导了作为成分的单-相2212的形成，其随后表现出位于单-相区域(D6＝Majewski 1997)之外。其原因在于他们的粉末的不完全平衡。使用008和00 10谱线强度与2212相中2201共生物的平均密度<f>之间的关联式，该关联式将在下面进行讨论(第6页)，从Bloom等提供的XRD图样(第1273页)中，我们可以总结出他们的粉末由具有5.9±1.1％2201共生物的2212相组成(参数x_8.10＝0.72±0.04)。

在涉及特定前体材料的出版物中，也不考虑平衡程度。例如，在Neubacher等的US5,541,154中，公开了用于制备OPIT技术用的前体材料的方法，该OPIT技术用于制备2223和2212高温超导体。根据该方法，在600-900℃的温度下对起始粉末进行加热，以获得期望的高温超导体。注意到，用于OPIT导体的2223前体材料原则上远未达到平衡(由于用于制备OPIT2223导体的部分熔融法的亚稳定性)。2212粉末的平衡程度从不被认为是重要参数，最可能是因为当该初始状态被认为可“遗忘”时，对使用这种前体制备的OPIT导体进行了部分熔融加工(参见D5＝Sager等2005)。

在本发明中，我们指出最终制品的显微结构“记忆”了初始状态并特别注意了用于制备2212OPIT导体的前体材料的平衡程度。我们主张使用平衡前体材料并限定接近于平衡态是有利的。我们将其中Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8+x相包含平均小于5％Bi₂Sr₂Cu₁O_6+x(Bi2201)共生物的前体材料视为“平衡”。

另一方面，本发明涉及公称成分符合化学式Bi_2+xSr_2-yCa_1-zCu₂O_8+δ的前体材料，其中-0.1≤x≤0.4；-0.1≤y≤1.6；-0.4≤z≤0.2且x+y+z＝0，在2212相中，其具有平均小于5％的2201共生物。

本发明的前体材料包括单相材料以及多相材料，在多相材料的情况下，优选第二相含量为15％或更小，更优选10％或更小。

此外，本发明涉及一种制备如用于本发明的前体材料的方法。

具体地说，本发明还涉及在2212相中具有平均小于5％的2201共生物的前体材料在生产2212高温超导体中的应用，具体地说，通过熔融铸造技术进行生产，更优选通过部分熔融铸造技术进行生产。

也就是说，根据本发明，通过使用尽可能在其平衡态的前体材料解决了上述涉及现有技术的问题。

附图说明

图1为本发明前体材料和非-平衡前体材料的X射线衍射(XRD)图样，它们具有相同的公称成分；

图2为本发明前体材料和较低平衡前体材料的XRD图样的另一个实例，它们具有相同的公称成分；和

图3a-d为由根据图1的前体材料制得的带的SEM(扫描电子显微镜)图像。

具体实施方式

通常，在给定的压力和温度的外部条件下，当给定化学成分的材料的自由能最小时，据说处于“热力学平衡”。在物理上，“热力学平衡”是指当在给定的压力和温度下储存该材料时一旦达到就永远不变的状态。

由于几乎不可能生产真正处于平衡的材料，且进一步，平衡态的测定需要时间无限长的实验，这明显也是不可能的，在本发明的意义中，术语“在其平衡态的前体材料”是指尽可能接近平衡的前体材料。为了测定前体材料的平衡态，在本发明中使用这样的特性，如Bi2212相中的Bi2201共生物密度。也就是说，根据本发明，“在其平衡态的前体材料”，也称为“平衡前体材料”，是根据其相成分接近平衡的材料。因而，本发明的前体材料的特征在于，在Bi2212相中包含平均小于5％，优选小于3％且更优选小于1％的Bi2201共生物。

本发明人观察到，当对由均匀的前体材料制得的超导体本体(body)进行部分熔融加工时，在部分熔融之前，该含有高含量(例如高于5％)2201共生物的前体材料变得很不均匀。也就是说，即使当将均匀的前体材料用于制备超导体本体时，在材料达到其熔融范围时，该材料也是不均匀的。由于该不均匀性，熔融现象(event)变宽，也就是说，在与均匀材料的情况相比在更宽的温度范围内发生熔融。作为该宽熔融范围的结果，在熔融期间发生了大的相分离，且结果是，最终的超导体的性能被劣化。

本发明人相信，在包含高于5％2201共生物的前体材料中形成不均匀性的原因在于这种材料未处于平衡。当对由这种非-平衡材料制得的超导体进行加热时，该材料发生反应以达到平衡。然而，在该超导体的不同部分中，对平衡的接近或达到的平衡程度可不同。由于在该超导体的不同部分，对平衡的这种不同的接近，使得该材料在加热期间不均匀。

在超导体丝的情况中，该效应特别关键。由于通常小于20μm的小的丝直径，因此有几何约束，这增强了在整个超导体丝长度上接近平衡态的差异。

在本前体材料中，Bi2212相包括平均小于5％的Bi2201共生物，也就是说，该材料已接近平衡。当对由这种平衡前体材料制得的超导体进行加热时，不存在用于进行任何化学反应的驱动力且结果，在升温和部分熔融期间，该材料保持均匀。因而，熔融范围窄且在加热期间避免了相分离或至少使相分离最小化。

本发明的前体材料可具有粉末或块状材料的形式。

在粉末状材料的情况中，可根据需要选择粒径。通常，可使用与现有技术相同的粒径，例如d₅₀为约1-5μm的粒径分布。

对于本发明的前体材料来说，部分Bi可被Pb取代。

在需要时，可在前体材料中存在其它元素。例如，基于各组分的混合物，本发明的前体材料可含有含量高达20重量％的SrSO₄和/或BaSO₄作为助剂，或当使用BaSO₄时，优选仅高达约10重量％，其中组分具有构成元素Bi，任选地Pb、Sr、Ca、Cu，例如这些构成元素的氧化物的混合物。

这种化合物公开在例如EP-A-0524442和EP-A-0573798中，它们明确地作为参考文献。

本发明进一步涉及具有由式I表示的公称成分的前体材料：

Bi_2+xSr_2-yCa_1-zCu₂O_8+δ

其中-0.1≤x≤0.4；-0.1≤y≤1.6；-0.4≤z≤0.2且x+y+z＝0。这还包括在算术上相当于该式且接近平衡的成分，也就是说，其中材料中的2212相含有平均小于5％的2201共生物。

可使用X射线衍射图样(XRD)测定2212相中的2201共生物的密度，从而测定平衡程度。

共生物密度f的存在导致重心位置的偏移及XRD图样中00l反射的加宽。对于第一级近似，通过下式给出这些数值(单位为弧度)：

$\mathrm{\&Delta;}<2\mathrm{\&theta;}>=-2<1-f>\frac{\sin ({\mathrm{\&pi;lc}}_1/c_2)}{\mathrm{\&pi;l}}\tan \left(\mathrm{\&theta;}\right),---\left(1\right)$

$\mathrm{FWHM}=2<f>$ $\frac{[1-\cos (\mathrm{\&pi;}{\mathrm{lc}}_1/c_2)]}{\mathrm{\&pi;l}}\tan \left(\mathrm{\&theta;}\right).---\left(2\right)$

其中c₁和c₂分别为Bi2201和Bi2212的晶格参数；θ为衍射角，l为反射的密勒指数且FWHM是指在最大值一半处的全宽度；括号<...>是指取平均值。

然而，使用(1)和(2)计算共生物的密度相当冗长。作为一种估计<f>的更快的方法，本发明人开发了一种更简单的过程，其使用XRD图样中的在2212相的008和00. 10反射下的强度I和面积A。基于他们由谱线偏移计算共生物密度的经验，他们发现了<f>和量 $x_{8.10}=\frac{I_{008}}{I_{00.10}}\frac{A_{00.10}}{A_{008}}$ 之间的关联式。由于面积对强度的比定义为积分宽度β＝A/I，引入的量是00.10和008反射的积分宽度 $x_{8.10}=\frac{{\mathrm{\&beta;}}_{00.10}}{{\mathrm{\&beta;}}_{008}}$ 的比值。对于所使用的衍射仪-CuKα辐射的衍射条件，NIST(美国国家标准技术研究所)参比试样LaB₆的Kα₁谱线的最大值的一半处的全宽度对于18＜2θ＜90°为0.11±0.01°(2θ)-该关联式为

<f>＝(-0.113±0.023)×(x_8.10-0.88)+(0.03.8±0.003)。

在2212颗粒中含有小于5％2201共生物的本发明的平衡前体材料具有满足条件的XRD图样。

$\frac{I_{008}}{I_{00.10}}\frac{A_{00.10}}{A_{008}}>0.77,$

其中I₀₀₈和I_00.10为最大强度且A₀₀₈和A_00.10为在008和00.10谱线下的面积。

对于优选的具有小于1％2201共生物的平衡前体材料来说，该条件为

$\frac{I_{008}}{I_{00.10}}\frac{A_{00.10}}{A_{008}}>1.12.$

作为用于制备本发明平衡前体材料的起始材料，可使用任何已知的用于制备2212超导体的起始材料。例如该起始材料可通过熔融铸造、熔融淬火、气溶胶热解或草酸盐的喷雾干燥进行生产，优选熔融铸造。

作为起始材料，可使用Bi2212粉末，其中以适当的原子比对构成元素的氧化物进行混合，以获得期望的Bi2212超导体。众所周知，原子比2∶2∶1∶2是理想的化学计量，且应当理解，该比值可变化，例如，对于式I的前体材料，或在算术上相当于根据式I的前体材料的成分的前体材料。

可通过在尽可能接近所述材料的包晶熔融温度(T_p)的温度下，对获得的粉末状混合物或成形的制品进行退火获得本发明的平衡前体材料，而无需对该材料进行熔融。

优选可通过在低于所述材料包晶熔融温度(T_p)20-5℃的温度下，例如在空气中在850℃以上，对获得的粉末状混合物或成形的制品进行退火获得本发明的平衡前体材料。也就是说，当对前体材料加热以进行退火时，不包括熔融步骤。

通过在该温度范围内进行退火，而不熔融，可获得前体材料，其中2212相含有平均小于5％的2201共生物。

在低于Tp20℃以上的温度下，特别地在低于Tp40℃或更多的温度下，获得其中在2212相中2201共生物的密度超过5％的前体材料。

当使用块状材料时，有利于接近平衡。因此，优选使用团聚材料进行平衡退火热处理，优选，压制棒或块状团(bulk lump)(在熔融-铸造材料的情况下)。

通常避免在接近熔融的温度下进行退火，因为材料烧结和颗粒生长导致大粒径，而对于超导体生产来说，小粒径是优选的。然而，根据本发明，通过使用退火材料的粉碎以控制和调节粒径，可以解决该问题。

当使用在2212相中具有平均小于5％的2201共生物的平衡前体材料时，可获得2212超导体，在4.2K下，该2212超导体在临界电流方面表现出2-3倍更好的性能，即使是在千米长度的超导体中。

现在，通过具体实施例，对本发明进行进一步的解释。

在这些实施例中，本发明的平衡前体材料与具有相同公称成分的非-平衡前体材料进行了对比。

在这些实施例中，在使用CuKα辐射(次级单色仪)、自动发散狭缝、和0.4°接收狭缝的X’PRT衍射仪(Philips)上，对所展示的XRD图样进行了测定；其条件为，NIST(美国国家标准技术研究所)参比试样LaB₆的Kα₁谱线的FWHM对于18＜2θ＜90°为0.11±0.01°(2θ)。

在JEOL JSM6400F扫描电子显微镜中，获得SEM图像(反向散射电子模式)。

实施例1

制备具有公称成分Bi_2.00Sr_2.00Ca_1.00Cu_2.00O_x的前体材料。

对于平衡和非-平衡前体材料，起始材料的制备均相同：以适用于Bi_2.00Sr_2.00CaCu_2.00O_x化学计量的量加入Bi₂O₃、SrO、CaO和CuO-粉末并在空气中、1100℃下，在Pt坩埚内充分混合和熔融0.5小时。

然后，将该熔融物倒在Cu基上并固化。获得的块状板为3-7mm厚并由晶相Bi2201、(Sr，Ca)CuO₂碱土铜酸盐[1:1AEC]相、Bi₂(Sr，Ca)₃O₆无Cu[2:3CF]相、和Cu₂O组成，具有沿着板的厚度方向变化的形态。

首先在740℃下，在人造空气(artificial air)中，对该熔融铸造板氧化10小时，以避免在750℃以上进行加热时发生熔融。

非-平衡前体材料的制备。

对上述获得的经氧化的材料进行破碎、喷射研磨、并压制为18mm直径的棒。在840℃下，在流动的空气中，对该棒退火40小时。

本发明平衡前体材料的制备：

在高达865℃的温度下，在流动的人造空气中，对上述获得的氧化板进一步进行加热并在该温度下退火约16小时，然后缓慢冷却至835℃，随后随炉冷却。

对获得的氧化材料进行破碎、喷射研磨、并压制为18mm直径的棒。在865℃下，在流动的人造空气中，对该棒退火16小时。

两种前体材料的XRD-图样显示在图1中。基于2212相的008和00 10谱线的强度比，可以估计出，相对于本发明平衡材料的2212相含有小于1％的2201共生物，非-平衡前体材料的2212相含有更多的2201共生物，即8％。这意味着本发明的平衡前体材料更加接近平衡态。

进一步基于谱线115的绝对强度，可以估计出，以在2212相中几乎不具有共生物为代价，平衡前体含有约30％更多的无Cu 2:4CF-相。这看起来像是个缺点。然而，注意到，在将使用非-平衡前体制得的导体加热接近熔融的过程中，无论如何都会形成无Cu相的缺失部分(如实施例3所示)。

实施例2

制备具有Bi_2.19Sr_1.90Ca_0.98Cu_1.93O_x的总成分的前体材料。

使用草酸盐路线制备用于非-平衡前体的起始材料。

以适用于Bi_2.19Sr_1.90Ca_0.98Cu_1.93O_x化学计量的量，对Bi、Sr、Ca和Cu硝酸盐的溶液进行混合。添加草酸后，喷雾干燥该溶液以生产Bi、Sr、Ca和Cu草酸盐的混合物。

在流动的气体(13％O₂/平衡O₂)中，通过缓慢加热至820℃并在820℃下退火约8小时及随后随炉冷却，对这样获得的草酸盐粉末进行分解。结果，获得2212、2201和一些次生相的极端非-平衡相混合物。

由获得的粉末压制棒，并在865℃下对该棒退火16小时。

对该经退火的棒进行破碎和喷射研磨。在流动的人造空气中，在675℃下对获得的材料进行36小时的最终退火。

本发明平衡前体材料的制备：

为了制备起始材料，使用熔融铸造加工(MCP)路线。

对具有适用于Bi_2.19Sr_1.90Ca_0.98Cu_1.93O_x的构成元素原子比的氧化物混合物进行与实施例1相同的熔融铸造和处理，除了使用喷射研磨和在流动的人造空气中在675℃下进行36小时的最终退火两个新增的步骤，以获得粉末状材料以外。

获得的该粉末状前体材料的XRD图样显示在图2中。分析数据总结于下表1中。在表1中，给出了2212颗粒中作为游离相以及共生物的2201的含量。

表1

	相成分		2212相
					试样	2201重量％	2:4CF体积％*	X8.10**	％2201共生物
比较	4.0(1.0)	2.5(5)	0.76(3)	4.5(5)
					本发明	9.5(2.0)	2.7(4)	1.15(5)	0.5(5)

^*基于XRD和SEM数据的关联式(未示出)；

^** $x_{8.10}=\frac{I_{008}}{I_{00.10}}\frac{A_{00.10}}{A_{008}}$

与较低平衡前体相比，该平衡前体含有具有较少共生物的2212相，但作为代价具有更多的作为游离相的2201。

值得注意的是，在两种前体材料中，作为游离相和共生物的2201的总和几乎相同。

实施例3

将实施例1获得的粉末状前体材料用于根据使用Ag坯的OPIT技术生产带。

这些带的SEM图像显示在图3中，其中图3a和3c分别代表使用本发明平衡前体材料制备的生带(green tape)(图3a)和使用非-平衡前体材料制备的生带(图3c)。图3b和3d为在100％氧气中，在接近熔融温度的865℃下进行64小时的退火后这些带的SEM图像。

当对图3a和3c进行比较时，非-平衡材料的生带看起来比本发明平衡材料的生带均匀得多。然而，在退火后，对于使用本发明平衡前体材料制备的带(图3b)，仅在第二相的粒径分布上发生微小改变，而由于第二相的“无控”沉淀，使用非-平衡前体材料制备的带不均匀得多。在PMP期间的熔融之前，如图3d所示的大颗粒的存在可被认为是严重的缺点。

通过这些实施例，清楚地认识到，本发明的平衡前体材料可有利地用于获得根据OPIT技术制备的超导体，也就是说，用于熔融加工通过OPIT技术制备的超导体。

Claims (10)

1.用于制备Bi2212基超导体的Bi2212前体材料，其特征在于该前体材料在2212相中具有平均小于5％的2201共生物，和

其中该前体材料具有公称成分Bi_2+xSr_2-yCa_1-zCu₂O_8+δ，其中-0.1≤x≤0.4；-0.1≤y≤1.6；-0.4≤z≤0.2且x+y+z＝0。

2.权利要求1的Bi2212前体材料，其特征在于该前体材料为熔融铸造材料。

3.制备用于制备Bi2212基超导体的Bi2212前体材料的方法，该前体材料在2212相中具有平均小于5％的2201共生物，其特征在于将用于具有期望原子比的构成元素的前体材料的起始混合物加热至比该起始混合物包晶温度(Tp)低20-5℃的温度，并在该温度下进行退火。

4.权利要求3的方法，其特征在于在比Tp低20-5℃的温度下，对起始混合物的块状部件或压制棒进行退火。

5.权利要求3或4中任一项的方法，其特征在于该前体材料具有公称成分Bi_2+xSr_2-yCa_1-zCu₂O_8+δ，其中-0.1≤x≤0.4；-0.1≤y≤1.6；-0.4≤z≤0.2且x+y+z＝0。

6.权利要求3-5中任一项的方法，其特征在于该起始混合物由熔融铸造获得。

7.在2212相中具有平均小于5％的2201共生物的Bi2212前体材料在制备Bi2212基超导体中的用途。

8.权利要求7的用途，其用于通过部分熔融加工制备Bi2212超导体。

9.权利要求7或8的用途，其特征在于该前体材料为熔融铸造材料。

10.权利要求7-9中任一项的用途，其特征在于Bi2212基超导体通过套管填充氧化物粉末技术制备并进行部分熔融加工。

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