KR100214733B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

포토레지스트 조성물

제1a 및 b도는 각각 평가를 위한 단차(step)를 갖는 패턴의 단면도 및 평면도이다.

제2도는 포토레지스트를 피복, 노출 및 연상시킨 후 기판의 평면도이며, 여기에서 빗금친 부분은 포토레지스트를 나타낸다.

제3도 및 제4도는 각각 참고에 1 및 3에서 합성한 흡수제의 흡광도 곡선을 나타낸다.

본 발명은 반도체의 제조에서 높은 반사율을 갖는 기판상에 미세패턴을 형성시키는데 바람직하게 사용될 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

퀴는 디아지드기를 갖는 감착 화합물을 및 노블락 수지를 함유하는 포토레지스트, 또는 비스아지드 감작제 및 고리화된 고무를 함유하는 포토레지스트가 LSI 와 같은 집적 회로의 제조에 사용된다.

집적 회로의 제조 공정에서 포토레지스트를 통하여 각종 기판상에 미세 패턴이 형성된다.

그러나 알루미늄, 알루미늄-실리콘, 폴리실리콘 등으로 만들어진 기판과 같이 높은 반사율을 갖는 기판상에 종래의 포토레지스트를 사용할 경우에는 여러 가지의 문제점이 발생한다. 예를 들면, 기판의 표면 및 / 또는 단차(step)의 측벽상의 반사 때문에 노출되지 않아야할 부분이 노출될 수 있다. 이러한 현상은 일반적으로 노칭(notching) 또는 헐레이션(halation) 이라 불리운다.

이러한 문제점을 해결하고 해상도의 저하를 방지하기 위하여 일본국 특허 공고 제 37562/1976 호에는 광흡수제로서 하기식으로 표시되며 자외선영역(오일 옐로우[C. I. 11020])에서 특징적인 흡수를 갖는 염료를 함유하는 포토레지스트 조성물이 제안되어있다.

이러한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 층을 통과하는 광의 투과를 감소시키고 기판의 바람직하지 못한 노출을 감소시킬 수 있다.

본 명세서의 내용에서 포토레지스트 라함은 감작체 및 수지 (예, 노블락)를 함유하는 조성물을 의미하고, 포토레지스트 조성물 이라함은 포토레지스트 및 광흡수제를 함유하는 조성물을 의미한다.

일반적으로, 광흡수제가 포토레지스트에 첨가될 경우, 바람직하지 못한 문제점이 발생한다. 예를 들면, 포토레지스트가 그감도를 급격이 상실하고 반도체의 생산성이 감소된다.

포트레지스트 층은, 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 도포하고, 그 웨이퍼를 그 도포된 포토레지스트 조성물과 함께 예비소부(prebake) 하여 용매를 증발제기시킴으로써 일반적으로 형성된다. 그러나, 어떤 광흡수제는 포토레지스트 조성물의 보관 도중 침전되거나 예비소부 도중 승화되어, 웨이퍼 상에 형성된 포토레지스트 층 중 광흡수제의 농도가 저하될 수 있으며, 이는 만족스럽지 못한 결과, 또는 생성된 반도체의 품질 변화를 초래한다,

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 일본국 특허 공개공보 제 368358 / 1980 및 174941 / 1983 호에는 페닐아조벤젠 유도체가 제안되어 있다. 그러나, 이러한 유도체를 사용하는 것은 몇가지 문제를 일으킨다. 예를 들면, 원하는 파장에서 충분한 흡광도를 수득하기 위해서는, 특히 예비 소부 온도가 상승된 경우에는, 페닐아조벤젠 유도체가 다량으로 사용되어야 하며, 그렇지 않으면 이러한 유도체는 조악한 항승화성, 넓은 흡수범위, 낮은 흡수성능 및 특정 파장에서의 바람직하지 못한 흡수등을 갖게 된다.

일본국 특허공개 제 93445 / 1986 호에는 광흡수제로서 특정의 스티릴 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이 게시되어 있다. 여기에 개시된 스티릴 화합물은 예비소부와 관련된 문제점은 해결할 수 있으나, 포토레지스트의 감도를 심히 감소시킨다.

본 발명의 목적은 헐레이션이나 노칭을 일으키지않고, 높은 반사율을 갖는 기판상에 고 해상도의 미세 패턴을 형성하는데 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 기관의 예비소부에 대하여 안정하며 광흡수제의 첨가로 인한 감도의 저하가 적은 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.

광범위한 연구결과, 광흡수제로서 특정 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물은 상기 목적을 성취하고 종전 기술에 수반되는 문제점을 해결한다는 것이 발견되었다.

본 발명에 따르면 하기 일반식(I)의 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.

식중, R₁, R₂, 및 R₃는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 히드옥실기, -OCOR₄, -O-R₅, -OSi (R₆)₃, 할로겐원자, 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 알켄일기, 임의로 치환된 페닐기 또는 임의로 치환된 아랄킬기를 나타내고 ; 여기에서 R₄, R₅, 및 R₆는 임의로 치환된 저급 알킬기 또는 임의로 치환된 페닐기이며 ; X 및 Y 는 동일 또는 상이하고, -CN, -COOR₇, -CONR₈R₉,

또는

를나타내며 ; 여기에서 R₇은 알킬기이고, R₈및 R₉,는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 임의로 치환된 알킬 또는 페닐기이고, R₁₀은 수소원자, 임의로 치환된 알킬기 또는 히드록실기를 나타내며, a는 1~2의 수이다.

일반식 (Ⅰ)에서, R₁, R₂,, R_3,R₇, R_8,R₉또는 R₁₀과 같은 알킬기는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. R_{4 ,}, R₅, 또는 R₆과 같은 저급 알킬기는 바람직하게는 6이하의 탄소수, 더욱 바람직하게는 4이하의 탄소수를 갖는다. 치환기의 예로서는 히드록실기 등을 들 수 있다.

노블락수지 및 나프로퀴는 디아지드 화합물을 함유하는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다. 노블락수지는 페놀 화합물과 포름알데히드의 첨가 축합 반응에 의해 수득된다.

또한, 플리히드록시벤조페논과 나프토퀴는 -1, 2- 디아지드 술폰산의 에스테드 및 크레졸 조블락수지를 함유하는 포토레지스트가 바람직하게 사용된다.

크레졸노블락수지는 메타-크레졸 및/ 또는 파라-크레졸과 포르말린과의 반응, 또는 메타-크레졸, 파라-크레졸 및 3, 5- 크실렌올과 포르말린과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리히드록시벤조페논의 예로서, 2, 3, 4- 트리히드록시벤조페논, 2, 3, 4, 4¹- 테트라히드록시벤조페논, 2, 2¹, 4, 4¹-테트라히드록시벤조페논, 2, 3, 3¹, 4- 테트라히드록시벤조페논, 2, 2¹, 3, 4, 5- 펜타히드록시벤조페논, 2, 3, 3¹, 4, 5- 펜타히드록시벤조페논, 2, 3, 3¹, 4, 4¹- 펜타히드록시벤조페논, 2, 2¹, 3, 4, 4¹,- 펜타히드록시벤조페논, 2, 2¹, 3, 3¹, 4- 펜타히드록시벤조페논 등이 있다.

본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물에 광흡수제로서 적합한 화합물(Ⅰ)의 바람직한 예는 하기와 같다, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

식(Ⅰ)의 화합물 중, 550nm 이하, 특히 300∼450nm의 파장범위에서 흡수를 갖는 화합물이 포토레지스트 조성물에 바람직하게 사용된다.

포토레지스트 조성물에 첨가되는 화합물(Ⅰ) 의 양은, 포토레지스트 중 고형분의 중량을 기준으로 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.2∼10중량% 이다.

화합물(Ⅰ)의 양이 상기 범위일 경우, 포토레지스트 조성물은 헐레이션을 충분히 방지하고, 우수한 윤곽 및 감도를 갖는다.

포토레지스트 조성물은 하나 이상의 다른 광흡수제를 임의로 함유할 수 있다.

본 발명에 따르는 포토레지스트 조성물에 의해, 종래 기술에 수반되는 문제점이 해결될 수 있고, 고해상도를 가진 패턴이 높은 반사율을 갖는 기관상에 형성될 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것으로 여겨져서는 아니된다.

[참고예 1]

교반막대, 응축기 및 온도계가 장치된 300ml 4구 플라스크에 13.8g 의 2, 4- 디히드록시벤즈알대히드, 25.2g의 디에틸말로네이트 및 100g의 에탄올을 넣고, 교반하여 균일한 용액을 수득한다, 그 용액에 0.5g의 피페리딘을 가하고 20∼25℃에서 20 시간 동안 교반한다. 수득된 용액으로부터 증발기에 의해 에탄올을 증류제기하여 42.1g의 타르상 황색 화합물을 수득한다. 수득된 하합물에 84g 의 롤루엔을 가하고, 70∼75℃에서 1 시간동안 교반한 다음 실온까지 냉각시켜 화합물을 침전시킨다. 침전된 화합물을 여과하고 건조시켜 15.1g의 조케이크를 수득한다. 다음, 200ml 4구 플라스크에 조케이크 15.1g 과 롤루엔 90g을 넣고, 70∼75℃에서 2 시간동안 소결시켜 분산액을 수득한다, 실온까지 냉각시킨후, 케이크를 여과하고 30g 의 롤루엔으로 세척한다. 이를 두번 반복하여 하기식(Ⅰ-a) 의 화합물 11.7g을 수득한다. HPLC 로 측정한 순도는 98.8%이고, 화합물의 구조는 NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 확인된다,

메탄올 중에서 화합물(Ⅰ-a)의 흡광도 :

λmax : 352nm

ε : 2.58 ×10⁴M^-1. cm^-1

[참고예 2]

교반막대, 응축기 및 온도계가 장치된 200ml 4구 플라스크에 12.2g의 파라히드록시벤즈알데히드, 9.9g의 말로니크릴 및 50g의 에탄올을 넣고, 교반하여 균일한 용액을 수득한다. 그 용액에 0.5g의 피페리딘을 가하고, 20∼25℃에서 16 시간동안 교반한 다음, 여과하여 결정을 수득한다. 결정에 60g의 톨루엔을 가하고 2시간동안 교반한 다음, 여과하고 진공하에 건조시켜 조 케이크를 수득한다. 12.8g의 조 케이크를 32g의 에틸 아세테이트로부터 재결정하고 진공하에 건조시켜 하기식(Ⅰ-b)의 연황색 화합물 4.8g을 수득한다, HPLC로 측정한 순도는 98.2% 이고, 화합물의 구조는 NMR 및 질량 스펙트럼에 의해 확인된다.

메탄올 중에서 화합물(Ⅰ-b)의 흡광도 :

λmax : 535nm

ε : 2.91 ×10⁴M^-1. cm^-1

[참고예 3]

교반막대, 응축기 및 온도계가 장치된 200ml 4구 플라스크에 13.8g의 2, 4- 디히드록시벤즈알데히드, 80g의 에탄올 및 13.6g의 에틸시아노아세테이트를 넣고, 교반하여 균일한 용액을 수득한다. 그 용액에 0.3g의 피페리딘을 가하고, 20∼25℃에서 20 시간동안 교반한 다음, 여과하여 결정을 수득한다. 결정에 100g의 에탄올을 가하고 2시간동안 교반한 다음, 여과하여 케이크를 수득한다. 케이크를 50g의 에탄올로 행구고 진공하에 건조시켜 하기식(Ⅰ-c)의 연황색 화합물 18.4g을 수득한다, HPLC에 의해 측정된 순도는 97.8% 이고, 화합물의 구조는 NMR 및 질량 스텍트럼에 의해 확인된다.

메탄올 중에서 화합물(Ⅰ-c)의 흡광도 : 1

λmax : 438nm

ε : 3.46 ×10⁴M^-1. cm^-1

[참고예 4]

교반막대, 응축기 및 온도계가 장치된 200ml 4구 플라스크에, 참고예 1에서 수득한 화합물 4.20g, 테트라히드로푸란 84g 및 트리에틸아민 1.59g을 넣고 교반하여 균일한 용액을 수득한다. 아세트산염화물 1.18g을 테트라히드로푸란 6.0g으로 희석하고 (아세트산에 대한 히드록실기의 몰비는 1 : 1), 상기 균질용액에 20∼25℃에서 30분 동안 적가한다. 2시간동안 더 교반한 다음, 그 용액을 500ml의 물에 붓고, 1시간동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 300ml의 물로 행군 다음 50∼60℃에서 진공하에 건조시켜 화합물(Ⅰ-a)의 부분 아세틸화 화합물 4.65g을 수득한다.

메탄올 중에서 부분 아세틸화 화합물 흡광도 :

λmax : 343nm

ε : 1.44 ×10⁴M^-1. cm^-1

[참고예 5]

화합물 (I-a) 대신 참고예 3에서 수득한 화합물(I-c)을 사용하는 것을 제외하고는 참고예 4와 같은 과정을 반복하여 화합물(I-c)의 부분 아세틸화 화합물을 수득한다.

메탄올 중에서 부분 아세틸화 화합물의 흡광도 :

λ₁max : 350nm

ε₁: 1.01 ×10⁴M^-1. cm^-1

λ₂max : 438nm

ε₂: 7.70 ×10⁴M^-1. cm^-1

[실시예 1∼4 및 비교예 2]

노블락수지 및 O -퀴논 디아지드기를 갖는 적어도 1종의 화합물로 이루어지는 양각형 포토레지스트 PF-6200 (스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 제품, 고형분 : 31.0중량%) 에 표에 나타낸 바와 같은 각 염료 화합물을 첨가함으로써 포토레지스트 조성물을 제조한다. 첨가된 각 염료 화합물의 양은 비교예 2에서와 같은 흡광도를 갖는 것으로 측정된다. (염료 화합물의 양 : 10중량%).

표면에 알루미늄 필름을 가진 사방 4인치 실리콘 웨이퍼상에 각 포토레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 피복함으로써 두께 1.80㎛의 레지스트 필름을 형성시킨다. 이어서, 100℃를 유지한 가열판 상에서 실리콘 웨이퍼를 1분 동안 굽고, 축소 투영 노광장치를 이용하여 노출량을 단계적으로 변화시키면서 테스트 레터큘(reticule)을 통하여 빛(365nm의 i-선)에 노출시킨다. 다음, 자동 현상기를 이용하여 현상액 SOPD(스미또모 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤의 제품)중 23℃에서 60분 동안 정지 패들법(static paddle method)에 의해 실리콘 웨이퍼를 현상한다. 결과를 하기표에 나타낸다.

헬레이션 방지 효과는 아래와 같이 평가한다.

[헬레이션 방지 효과의 평가방법]

1. 평가용 단차를 갖는 기판의 제작

1㎛ 두께의 SiO₂필름을 갖는 실리콘 기판상에 제1a 및 1b도에서 나타낸 형태의 단차를 갖는 패턴을 사진평판, 에칭 및 알루미늄 스패터링에 의해 형성시킨다. 전형적인 패턴 크기는 a=4㎛ , b=2㎛ , c=1㎛ 및 d=1㎛ 이다.

2. 헐레이션 방지 효과의 평가

높은 반사율 및 단차를 갖는 상기 기판상에 두께 2㎛의 레지스트 필름을 스핀 피복법에 의해 피복한다.

레지스트 필름을 빛에 노출시키고 현상하여 상기 패턴의 중앙 요부를 가로질러 1.2㎛의 라인 폭을 갖는 레지스트 라인을 형성시킨다(제2도 참고).

단차를 갖지 않는 부분에서 라인의 폭(x)에 대한 단차의 요부 중앙에서 레지스트 라인의 폭(y)의 감소율(R)은 하기등식에 의해 계산된다.

방지효과를 평가함에 있어서, 노광량은 남은 필름 두께가 0이 되는 노광량의 1.3 배로 고정시킨다.

헐레이션 방지 효과는 하기 기준에 준하여 평가된다.

매우 우수 : 라인 폭의 감소율이 10% 이내인 경우

양호 : 라인 폭의 감소율이 11∼20% 인 경우

불량 : 라인 폭의 감소율이 20%를 초과하는 경우

[비교예 1]

흡수제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 2에서와 같은 과정을 반복한다.

헐레이션 방지 효과는 비교예 2에서와 같은 방법으로 평가되며, 그 결과를 하기 표 1에 요약한다.

표에 나타난 결과로부터 알수 있듯이, 본 발명의 실시예에서는 고감도의 패턴이 형성된다.

패턴은 에리하게 해상될수 있다. 패턴의 측면에서의 반사광으로 인한 노칭이 벌견되지 않는다. 상술한 결과는 본 발명의 포토레지스트 조성물이 우수한 헐레이션 방지 효과를 부여한다는 것을 나타낸다.

실시예의 포토레지스트와 비교할 때, 비교예의 포토레지스트는 불충분한 감도 및 헐레이션 방지 효과를 나타낸다.

Claims (3)

1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물, 알칼리-용해성 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하며, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 양은 포토레지스트 고형분의 중량을 기준으로 0.1내지 20중량%인 포지티브형 포토레지스트 조성물.

   

   식중, R₁ R₂ R₃는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 히드록실기, -OCOR₄, -O-R_{5 ,}-OSi(R₆)_{3 ,}할로겐원자, 임의로 치환된 알킬기, 임의로 치환된 알켄일기, 임의로 치환된 페닐기 또는 임의로 치환된 아랄킬기를 나타내고, 여기서 R₄, R₅및 R₆는 임의로 치환된 저급 알킬기 또는 임의로 치환된 페닐기이며 ; X 및 Y는 동일 또는 상이하고, -CN, -COOR₇, -CONR₈R₉

   

   또는

   

   을나타내며; 여기에서 R₇은 알킬기이고; R₈및 R₉는 동일 또는 상이하며, 수소원자, 임의로 치환된 알킬 또는 페닐기이고; R₁₀은 수소원자, 임의로 치환된 알킬기 또는 히드록실기를 나타내며 ; a는 1내지 2의 수이다,
2. 제1항에 있어서, 노볼락 수지 및 나프토퀴논 디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
3. 제1항에 있어서, 크레졸 노볼락 수지, 및 풀리히드록시벤조페논 및 나프토퀴논-1, 2-디아지드술폰산의 에스테르를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.

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