KR0184325B1 - 정전하상 현상용 토너 및 전하 조절제 - Google Patents

정전하상 현상용 토너 및 전하 조절제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진술 및 정전하 기록과 같은 화상 형성 방법에서 사용되는 정전하상 현상용 토너 및 이러한 토너를 사용하는 전하 조절제에 관한 것이다. 정전하상 현상용 토너는 결합제 수지, 착색제 및 전하 조절제를 포함하는 토너 입자로 형성된다. 전하 조절제는 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 및 무기 음이온 및 무기 양이온으로 형성되는 무기 화합물을 포함한다. 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온은 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 및 102≤ C을 충족시키는 A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)의 비율로 포함된다. 충분량의 무기 음이온을 제공하는 무기 화합물이 포함되기 때문에 전하 조절제는 안정적인 전하 조절 특성을 보이고, 생성되는 토너는 다양한 환경 조건에서의 연속 화상 형성시에 안정적인 현상 성능 및 전사능을 보인다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 전하 조절제
본 발명은 전자사진술 및 정전하 기록과 같은 화상 형성 방법에서 사용되는 정전하상 현상용 토너 및 이러한 토너에 사용되는 전하 조절제에 관한 것이다.
지금까지, 전자사진술을 기초로 한 다양한 방법이 예를 들면, 미국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호 (일본 특허 공고 제42-23910호에 대응), 및 동 제4,071,361호 (일본 특허 공고 제43-24748호) 등에 기술되어 있다.
정전하상의 현상 방법은 건식 처리 현상법 및 습식 처리 현상법을 포함한다. 건조 처리 현상법은 추가로 이성분계 현상제를 사용하는 방법 및 단성분계 현상제 를 사용하는 방법을 포함한다.
건조 현상법에서는, 염료 또는 안료를 천연 또는 합성 수지에 분산시킴으로써 형성되는 미세 토너 입자를 포함하는 토너가 사용되었다. 토너 입자는 결합제 수지, 예를 들면 스티렌 공중합체 중에 분산된 착색제 또는 자성 물질을 포함하는 1 내지 30 μm의 미세 분쇄 입자를 포함할 수 있다. 자성 토너는 예를 들면 자철석의 자성 입자를 포함할 수 있다. 이성분계 현상제에서, 토너는 통상적으로 운반체 입자, 예를 들면 철 분말 또는 자성 페라이트 입자와 혼합될 수 있다.
토너는 그를 사용하여 현상되는 정전하상의 극성에 따라 양전하 또는 음전하를 가질 수 있다.
토너는 토너 성분으로서의 수지의 마찰전기 대전성을 사용함으로써 대전시킬 수 있지만, 이 경우 토너의 대전성은 일반적으로 낮기 때문에 흐림 현상과 함께 흐린 현상 화상을 제공하기 쉽다. 토너에 요구되는 마찰전기 대전성을 제공하기 위해서 토너에 종종 염료 및(또는) 안료 및 추가로 대전성을 부여하기 위해 전하 조절제를 첨가하였다.
전하 조절제는 양전하 조절제, 예를 들면 니그로신 염료, 아진 염료, 구리 프탈로시아닌 안료, 4급 암모늄염 및 측쇄기로서 4급 암모늄염을 갖는 중합체, 및 음전하 조절제, 예를 들면 모노아조 염료의 금속 착물, 살리실산의 금속 착물 또는 금속염, 나프토산, 디카르복실산 및 이들의 유도체, 및 산성기를 갖는 수지를 포함한다.
이들 중에서, 무색, 백색 또는 담색의 전하 조절제가 컬러 토너를 구성하는데 유용하다.
음전하 대전성도 갖는 상기 전하 조절제로는 방향족 카르복실산 유도체에서 얻어지는 것을 들 수 있다. 따라서, 방향족 카르복실산 유도체 또는 방향족 카르복실산 유도체의 금속 화합물을 포함하는 토너의 사용에 대한 제안이 있었다. 예를 들면, 미국 특허 제4,206,064호 (일본 특허 공고 제55-42752호에 대응)는 살리실산 금속 화합물 및 알킬살리실산 금속 화합물을 제시하였다. 일본 특허 공개 제63-2074호, 동 제63-33755호 및 동 제4-83262호는 살리실산 기재 아연 화합물을 제시하였다. 일본 특허 공개 제63-208865호, 동 제63-237065호 및 동 제64-10261호는 살리실산 기재 알루미늄 화합물을 제시하였다. 일본 특허 공개 제4-347863호는 폴리시클 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 히드록시카르복실산 금속 화합물과의 혼합물을 포함하는 토너를 제시하였다. 미국 특허 제5,346,795호는 살리실산 기재 화합물 및 살리실산 기재 알루미늄 화합물을 중량비 1/4 내지 4/1 (즉, 20:80 내지 80:20)로 포함하는 토너를 제시하였다.
그러나, 상기 문헌에서 개시된 토너들은 방향족 옥시카르복실산 외에 무기 음이온 및 무기 양이온으로 형성되는 무기 화합물을 포함하지 않아 상기 토너를 사용함으로써 높은 연속적인 화상 형성 성능, 높은 현상 성능 및 높은 전사능을 제공하기 어려웠다.
비자성 컬러 토너는 종종 이성분계 현상제로서 사용되기 위해 자성 운반체 입자와 혼합된다. 이 경우, 현상제는 일반적으로 현상제 운반 부재 표면에 공급되고, 현상제 운반 부재 표면 내에 포함된 자석의 자력의 작용으로 그 표면에 운반된 후 현상제 내의 토너로 정전하상 보유 부재 표면 상에 정전하상을 현상하는 정전하상 보유 부재 표면에 이송된다.
생성되는 토너 화상은 열 및(또는) 압력과 같은 에너지를 사용하여 그 위에 고정된 기록용 전사 수용체 (일반적으로, 종이) 상에 전사된다. 현상 및 전사 과정 동안, 정전기적으로 운반되는 토너는 반대 방향의 정전기력의 작용 하에 운반체 입자에서 정전하상 보유 부재로 또는 정전하상 보유 부재에서 전사 수용체로 이동된다.
이러한 방식으로, 현상 및 전사 동안의 토너 이동은 운반체 입자 또는 정전하상 보유 부재에 의해 발생되는 쿨롱 (Coulomb) 힘의 구속력을 극복함으로써 발생되는 탈리에 의해 개시된다. 탈리시에 토너 입자 표면의 전하가 재조합되어 운반체 입자 또는 정전하상 보유 부재 표면의 반대 극성의 전하를 어느 정도 소멸시킴으로써 탈리를 위한 에너지라는 측면에서 쿨롱 인력을 감소시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 반대 극성의 전하의 재조합을 촉진시킴으로써 토어의 현상 및 전사 성능은 현저히 개선되어 하일라이트 부분의 높은 화상 밀도 및 고화질을 갖는 화상을 생성시킬 수 있다.
그러나, 반대 전하의 용이한 재조합은 토너 및 운반체의 혼합 동안에 마찰전기 전하의 감소를 야기할 수 있기 때문에 연속적인 화상 형성 조작 동안에 흐림 현상의 발생 및 토너의 스캐터링을 발생시키기 쉽다.
상기 문제에 관해서, 개선된 유동성, 저습 환경에서의 대전 속도 및 고습 환경에서의 대전성의 저하 억제, 및 전하의 재조합에 의한 탈리 에너지의 감소를 갖는 토너를 제공할 수 있는 전하 조절제를 제공할 것이 요구된다.
본 발명의 주목적은 상기 언급한 문제점을 해결할 수 있는 정전하상 현상용 토너 및 전하 조절제를 제공하는 것이다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은 저습 환경에서 고대전속도를 보이고 고습 환경에서 높은 마찰전기 대전성을 갖는 토너를 제공할 수 있는 전하 조절제 및 이 전하 조절제를 사용함으로써 흐림 현상을 거의 발생시키지 않고 양호한 연속적인 화상 형성 특성을 보이는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 분말 유동성을 보이고 고화질을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 운반체 또는 정전하상 보유 부재로부터 용이하게 탈리되고 높은 마찰전기 전하를 갖는 토너를 제공할 수 있는 전하 조절제 및 상기 전하 조절제를 포함하여 고화상밀도 및 고전사능을 실현할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
도 1은 분말상 물질, 예를 들면 전하 조절제의 체적 저항률 측정용 장치를 나타내는 도.
도 2는 토너의 마찰전기 대전성 측정용 장치를 나타내는 도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11: 하부 전극 12: 상부 전극
13: 실린더형 절연 수지 14: 전류계
15: 일정 전압 공급기 16: 전원
17: 축전기 18: 가이드 링
19: 전위계 21: 아스피레이터
22: 측정용 금속 용기 23,50 : 메쉬 스크린
24: 금속 리드 25: 진공 게이지
26: 공기 조절 밸브 27: 흡입 배출구
28: 축전기 29: 전위계
본 발명에 따르면, 결합제 수지, 착색제 및 전하 조절제를 포함하는 토너 입자를 포함하는, 정전하상 현상용 토너가 제공되고, 여기서, 전하 조절제는 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 및 무기 양이온 및 무기 음이온으로 형성되는 무기 화합물을 포함하고, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온은 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 및 102≤ C을 충족시키는 A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)의 비율로 포함된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온 및 무기 양이온으로부터 형성되는 무기 화합물을 포함하는 전하 조절제가 제공되고, 여기서, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온은 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 및 102≤ C을 만족시키는 A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)의 비율로 포함된다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 첨부되는 도면과 함께 하기 본 발명의 바람직한 실시태양을 통하여 보다 명백해질 것이다.
본 명세서에서, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물은 방향족 옥시카르복실산 중의 카르복실기의 산소 원자와 금속 사이에 결합을 갖는 화합물을 말한다. 이 결합은 화학 결합, 예를 들면 이온 결합, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다. 방향족 옥시카르복실산은 추가로 카르복실기 외의 다른 부분에서 금속과의 결합을 갖는 것도 가능하다.
전하 조절제로서 유기산의 금속 화합물을 포함하는 토너는 몇몇 경우에 비교적 높은 마찰전기 대전성을 가질 수 있지만, 일반적으로는 고습 환경에서 마찰전기 대전성의 저하를 보이기 쉽다. 다른 한편으로, 저습 환경에서 토너는 보다 낮은 대전 속도를 보이기 쉽다.
이는 금속 화합물에 대한 수분의 흡착이 고습 환경에서 증가하여 마찰전기 전하를 감소시키지만, 저습 환경에서는 수분의 흡착이 감소하여 보다 높은 저항성 및 보다 낮은 대전 속도를 제공하는 금속 원자 근처에서의 수분의 흡착 및 탈착 때문일 수 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물을 특정 비율로 혼입시킴으로써 고습 환경에서의 마찰전기 대전성의 저하 및 저습 환경에서의 대전 속도의 저하를 억제할 수 있음이 발견되었다.
이러한 개선의 메카니즘은 아직 충분하게 분명해지지는 않았지만, 특정 비율의 방향족 옥시카르복실산이 금속 화합물 상에 대한 수분의 흡착을 차단 또는 억제하는 것으로 생각할 수 있다.
그러나, 방향족 옥시카르복실산 첨가는 방향족 옥시카르복실산이 금속 화합물을 구성하는 방향족 히드록시카르복실산의 종류와 동일하지 않으면 별다른 효과를 주지 않는다. 이는 산도와 관련된 금속 화합물의 안정성 및 방향족 옥시카르복실산의 대칭성에 기인할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 방향족 옥시카르복실산은 치환 또는 비치환 방향족 히드록시카르복실산 및 치환 또는 비치환 방향족 알콕시카르복실산 (바람직하게는 알콕시기 중에 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐)을 나타내기 위해 사용된다. 이러한 방향족 옥시카르복실산은 생성되는 전하 조절제에 보다 높은 대전성을 제공할 수 있으며, 이는 산소 원자를 통하여 방향족 고리에 결합된 치환체가 카르복실기 내의 산소 원자에 대한 음전하 밀도를 저하시키기 때문인 것으로 추정된다.
방향족 옥시카르복실산은 1종 이상의 기로 치환될 수 있다. 이러한 치환된 방향족 옥시카르복실산의 바람직한 예로는 각각의 알킬기에 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬- 또는 디알킬-방향족 옥시카르복실산을 들 수 있고, 이는 고습 환경에서도 높은 대전성을 보이기 때문이다. 이는 물분자를 차단하는 기능을 하는 모노알킬- 또는 디알킬-방향족 옥시카르복실산의 공명 구조, 공존하는 모노알킬- 또는 디알킬 치환 방향족 옥시카르복실산의 3차원적 거대구조에 의한 카르복실기 산소의 음전하 밀도가 작기 때문일 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산의 바람직한 예는 각각 1 또는 2종의 알킬기를 바람직하게 갖는 살리실산 및 히드록시나프토산을 포함할 수 있다. 방향족 히드록시카르복실산의 바람직한 종류는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 히드록시나프토산 및 알킬히드록시나프토산을 포함할 수 있다. 3,5-디-t-부틸살리실산 및 5-t-옥틸살리실산이 방향족 히드록시카르복실산으로서 특히 바람직하다. 방향족 알콕시카르복실산의 바람직한 예는 상기 화합물 중의 히드록시기를 알콕시기로 치환함으로써 얻을 수 있다.
금속 화합물 중의 금속의 원자가 및 이온 반경은 방향족 옥시카르복실산과의 결합의 세기와 밀접한 관계가 있고, 금속의 원자가가 크고 이온 반경이 작으면 작을수록 방향족 옥시카르복실산과의 결합이 더 크고, 따라서 토너 입자에 보다 안정적으로 정착되고 토너의 생산 또는 장기간의 사용 중에 결합이 파괴될 가능성이 작은 금속 화합물을 제공한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 금속 화합물을 구성하는 금속은 바람직하게는 2이상의 원자가 및 0.8 !+ 이하의 이온 반경 (일본에 소재한 Chemical Society가 편집한 Kagaku Binran (Chemical Handbook) Revised Third Edition의 718페이지 표 15.23에 나열된 수치를 기준으로)을 가질 수 있다. 금속의 바람직한 예로는 알루미늄, 크롬 및 아연을 들 수 있고, 이중에서 알루미늄이 특히 바람직하다.
전하 조절제는 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물을 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 보다 바람직하게는 1/99 ≤ A/B ≤ 15/85, 더욱 바람직하게는 1/99 ≤ A/B ≤ 10/90을 충족시키는 A (중량%) 및 B (중량%)의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
A/B 1/99의 경우에, 습기로부터 금속 화합물을 차단하는 방향족 옥시카르복실산의 양은 희소하여 고습 환경에서의 대전성이 저하되기 쉽다. 다른 한편으로, 20/80 ≤ A/B의 경우에는, 금속 화합물은 방향족 옥시카르복실산으로 충분히 도포되어 저습 환경에서의 대전 속도가 저하되기 쉽고 토너 스캐터링으로 인해 장기간의 사용 중에 고화질을 유지할 수 없게 될 수 있다.
또한, 대전 부위로 작용하는 금속 화합물을 방향족 옥시카르복실산으로 과도하게 차단하면 탈리시의 전하의 재조합을 방해하여 토너의 현상 성능 및 전사능을 저하시키며, 이는 금속 화합물과 운반체 또는 정전하상 보유 부재 사이의 접촉 저항이 증가하기 때문인 것으로 생각된다.
또다른 연구 결과로서, 대전성은 전자 운동성에 의해 조절되고 전하의 재조합은 이온 운동성에 의해 조절된다는 기능적 분리의 개념을 기초로 하여 본 발명자들은 토너 중에 방향족 옥시카르복실산 및 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물 외에 무기 음이온 및 무기 양이온을 제공하는 무기 화합물을 포함하는 전하 조절제의 용도를 발견하였다. 그 결과, 토너의 현상 성능 및 전사능의 현저한 개선 및 저습 및 고습 환경 모두에 있어서의 토너의 대전성의 유지를 실현할 수 있게 되었다.
전하 재조합이 이온에 의해 영향받는 경우, 토너 전하와 동일한 극성을 갖는 이온을 토너 입자의 내부에서 외부로 이동시킴으로써 본 발명의 이온적으로 대전가능한 전하 조절제에 포함된 음이온은 토너 입자의 내부에서 외부로 이동할 수 있음이 일반적으로 생각된다. 본 발명자들의 연구 결과로서, 음이온이 유기 화합물의 음이온인 경우에는 현상 성능 및 전사능의 개선은 실질적으로 얻어지지 않았다.
이는 무기 이온과는 달리 유기 이온은 단지 작은 극성을 보이는 공액 결합과 같은 결합을 형성하고 전체적으로 중성에 가까운 이온쌍을 제공하여 운반체 입자 또는 정전하상 보유 부재 표면에 약한 정전인력만이 인가되어 음이온이 용이하게 이동할 수 없는 메카니즘 때문인 것으로 추정될 수 있다. 음이온은 술페이트 이온 또는 할로겐 이온인 것이 바람직하다.
다른 한편으로, 전하 조절제에 포함된 무기 화합물의 양이온이 유기 양이온인 경우에는 현상 성능 또는 전사능은 실질적으로 개선될 수 없다는 것도 발견하였다. 이는 유기 양이온이 유기 음이온의 사용시와 같은 약한 극성만을 보이는 이온쌍을 제공하여 음이온이 용이하게 이동할 수 없는 메카니즘 때문일 수 있다.
본 발명의 전하 조절제에 포함된 무기 화합물의 양이온은 보다 작은 원자가 및 보다 작은 이온 반경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이는 양이온의 보다 작은 원자가는 음이온과의 결합을 보다 약하게 하여 현상 또는 전사시에 음이온 단독의 이동에 대한 방해가 작고, 반경이 보다 작은 이온은 양이온과 음이온 사이에 보다 큰 극성을 제공하는 경이온이 되어 운반체 입자 및 정전하상 보유 부재 표면 상의 양전하에 의해 발생되는 보다 강한 정전기적 인력을 발생시키고 이에 의해 토너 입자의 내부로부터 외부로의 음이온의 이동이 촉진되어 전하의 재조합이 용이하게 되기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 알칼리 금속 이온이 무기 양이온으로서 특히 바람직하다. 이는 알칼리 금속 이온이 양이온의 상기 바람직한 특성을 가장 잘 충족시키기 때문인 것으로 생각된다.
무기 화합물의 음이온 및 양이온은 바람직하게는 조건 102≤ C, 더욱 바람직하게는 2 x 102≤ C, 및 3 x 102≤ C + D을 충족시키는, 본 발명의 전하 조절제의 중량을 기준으로 하여 각각 C (ppm) 및 D (ppm)의 양으로 포함될 수 있다.
C ≥ 102인 경우, 전하의 재조합이 원활하게 진행되어 현상 성능 및 전사능의 개선을 제공할 수 있다. C + D ≥ 3 x 102인 경우에는, 충분한 정도의 전하 재조합이 발생하여 저습 환경에서의 대전 속도의 개선, 흐림 현상 및 토너 스캐터링의 효과적인 억제 및 토너의 연속적인 화상 형성 성능의 개선을 제공한다. C 및 D의 상한치는 엄격하지 않다. 그러나, 2 x 102≤ C ≤ 7 x 103, 바람직하게는 3 x 103≤ C ≤ 6 x 103, 및 1 x 102≤ D ≤ 4 x 104, 바람직하게는 2 x 102≤ D ≤ 3 x 104을 충족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 전하 조절제의 저항률은 또한 생성되는 토너의 현상 성능 및 전사능에 현저한 영향을 끼친다는 것이 발견되었다. 전하 조절제의 저항률은 전하 조절제에 포함된 이온의 운동성을 직접 나타내고, 보다 작은 저항률은 전하 재조합을 촉진시킬 것으로 생각된다. 사실상, 본 발명에 따르면 9.5 x 108ohm.cm 이하의 체적 저항률 (본 명세서에서 후술되는 방법에 따라 측정됨)를 갖는 전하 조절제는 현상 성능 및 전사능 모두에서 양호한 결과를 제공하였다. 전하 조절제의 체적 저항률은 9.5 x 108ohm.cm 이하의 체적 저항률을 제공하기 위해 무기 화합물을 구성하는 무기 음이온 및 양이온의 종류 및 양을 적절하게 조절함으로써 변경될 수 있다. 체적 저항률은 1 x 106내지 9.4 x 108ohm.cm인 것이 바람직하다.
전하 조절제는 토너를 구성하는 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 15중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만에서는 상기 효과는 낮은 수준으로만 나타날 수 있다. 다른 한편으로, 15 중량부 초과시에는 토너의 침착 (소비된 토너의 누적)에 의한 운반체 성능의 열화가 발생하기 쉽고, 따라서 연속적인 화상 형성 동안 대전성의 저하로 인하여 흐림 현상 및 스캐터링이 발생된다. 1 내지 10 중량부의 양이 바람직하다.
본 발명에 따른 전하 조절제는 다양한 방법, 예를 들면 방향족 옥시카르복실산 및 무기 화합물을 구성하는 음이온 및 양이온을, 공지 방법 또는 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물 합성 과정 동안 적합한 pH 조절 등을 수행하는 1단계 방법 또는 공정으로 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물을 제조한 후 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물에 첨가하는 방법을 통하여 생산될 수 있다.
본 발명에 다른 토너는 본 발명의 전하 조절제 외에 공지의 전하 조절제를 포함할 수도 있다. 전하 조절제는 토너 입자에 내부적으로 또는 외부적으로 첨가될 수 있으나 토너 입자 내에 내부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너를 위한 결합제 수지는 예를 들면 스티렌 및 그의 유도체의 동종중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 폴리비닐 클로라이드, 페놀계 수지, 천연 수지-변형 페놀계 수지, 천연 수지-변형 말레산 수지, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지를 포함할 수 있다. 이 중에서, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 음전하로 대전가능한 토너를 제공하기 위해서 바람직하다.
가교결합된 스티렌 공중합체 및 가교결합된 폴리에스테르 수지도 바람직한 결합제 수지이다.
스티렌 단량체와 함께 상기 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예는 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌계 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함하여 기타 비닐 단량체를 포함할 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 스티렌 단량체와 함께 사용될 수 있다.
가교결합제는 주로 중합반응되기 쉬운 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있고, 이들의 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰; 및 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
주로 스티렌-아크릴 공중합체 (즉, 스티렌과 아크릴산 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산과의 공중합체)로 이루어지는 결합제 수지는 바람직하게는 분자량 3 x 103내지 5 x 104의 영역에서 1개 이상의 피크 (바람직하게는 주피크) 및 분자량 105이상의 영역에서 1개 이상의 피크를 보이는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포를 보이고 105이하의 분자량을 갖는 성분을 50 내지 90 중량% 함유하는 THF (테트라히드로푸란) 가용성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
주로 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결합제 수지는 바람직하게는 분자량 3 x 103내지 5 x 104의 영역에서 1개 이상의 피크를 보이는 분자량 분포를 갖고 105이하의 분자량을 갖는 성분을 60 내지 100 중량% 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 5 x 103내지 2 x 104의 분자량 영역에서 1개 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 정착성이 우수하고 컬러 토너를 제공하는데 적합하다. 주로 하기 화학식 1의 비스페놀 유도체 또는 그의 치환 유도체로 이루어지는 디올을 2개 이상의 관능기 (카르복실기)를 갖는 카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분, 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬 에스테르 (예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산)와 반응시켜 얻은 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 양호한 대전 특성 때문에 특히 바람직하다.
(상기 식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 독립적으로 1 이상의 양의 정수이되, x + y의 평균은 2 내지 10이다)
자성 물질을 착색제로서 혼입시켜 자성 토너를 제공하는 것이 가능하다. 자성 물질은 평균 입자 크기 (직경)가 0.05 내지 0.5 μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 μm인 미세 분말 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 자성 미세 분말은 입자 크기의 변이 계수가 30% 이하인 것이 바람직하다. 자성 미세 분말은 자성 토너를 구성하는 결합제 100 중량부 당 40 내지 120 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
자성 물질은 예를 들면 철 산화물, 예를 들면 자철석, γ-철 산화물, 페라이트 및 과량의 철-타입 페라이트; 금속, 예를 들면 철, 코발트 및 니켈, 및 상기 금속과 금속, 예를 들면 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 또는 바나듐과의 합금; 및 상기 금속의 혼합물을 포함할 수 있다.
토너 입자는 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 왁스는 히드로카본 왁스, 예를 들면 고압 하에서의 알킬렌의 라디칼 중합 반응에 의해 얻어지는 알킬렌 중합체; 지이글러 촉매를 사용하여 저압 하에서 중합 반응에 의해 얻어지는 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 알킬렌 중합체; 및 아르게 (Arge) 반응을 통해 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 얻어지는 히드로카본의 증류 잔사를 수소 첨가시킴으로써 얻어지는 합성 히드로카본을 포함할 수 있다. 상기 히드로카본 왁스를 특정 분획으로 분별증류시킴으로써, 예를 들면 저분자량 분획을 제거하기 위해 또는 저분자량 분획을 수거하기 위해 프레스 스웨팅 (press sweating)법, 용매법, 진공 증류 및 분별증류 결정화법에 의해 얻어지는 히드로카본을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다른 종류의 왁스로는 미세결정 왁스, 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 파라핀 왁스 및 에스테르 왁스를 들 수 있다.
왁스는 폴리에틸렌 상당물로서 측정시 수평균 분자량 (Mn)이 500 내지 1200이고 중량-평균 분자량이 800 내지 3600인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위 미만인 경우 생성되는 토너는 낮은 항-차단 특성 및 현상 성능을 갖게 된다. 상기 분자량 이상에서는, 양호한 정착성 및 항-옵셋 특성을 보이는 토너를 얻기가 어렵게 된다.
왁스는 Mw/Mn비가 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하인 것이 바람직하다.
왁스는 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 효과적으로 포함될 수 있다.
착색제는 공지의 색채 안료 및 흑색 내지 백색 안료를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 호지성이 높은 유기 안료가 바람직할 수 있다.
이의 예로는 Naphtol Yellow S, Hansa Yellow G, Permanent Yellow NCG, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Benzidine Orange G, Permanent Red 4R, Watching Red 칼슘염, Brilliant Carmine 38, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue 및 Indanthrene Blue BC를 들 수 있다.
높은 내광성 때문에 예를 들면 중축합 아조계, 불용성 아조계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 페릴렌계, 안트라퀴논계 및 구리 프탈로시아닌계의 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 마겐타 안료는 C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209, 238; C.I. Pigment Violet 19; C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35를 포함할 수 있다.
시안 안료는 C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C.I. Vat Blue 6; C.I. Acid Blue 45; 및 하기 화학식 (2)의 프탈로시아닌 골격을 갖고 치환체로서 1 내지 5개의 프탈이미드 메틸기를 갖는 구리 프탈로시아닌 안료를 포함할 수 있다.
황색 안료는 C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 120, 128, 138, 147, 151, 154, 166, 167, 173, 180, 181; C.I. Vat Yellow 1, 3, 20을 포함할 수 있다.
본 발명에서 있어서, 공지 습식 안료 생산 방법으로 생산된, 즉 생산 과정에서 여과 단계 전의 슬러리 건조 단계 없이 얻어지는 페이스트 형태의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 달리 말해서, 이미 건조된 분말상 안료를 물로 습식 처리하여 얻어지는 페이스트 안료를 사용하는 것은 바람직하지 않다.
상기 유기 안료의 함량은 OHP (오버헤드 프로젝터) 필름의 투명성에 민감하게 영향을 끼치는 황색 토너의 경우 결합제 수지 100 중량부 당 12 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부일 수 있다. 12 중량% 초과시에는, 화상에 발생하는 황색의 혼합색으로서의 녹색 또는 적색 또는 인체 피부색의 재현성이 저하될 수 있다.
유기 착색제는 마겐타 또는 시안 컬러 토너의 경우 결합제 수지 100 중량부 당 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 9 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 토너 입자는 자체로 양호한 유동성을 가질 수 있지만, 유동성 개선제와 혼합될 수도 있다.
유동성 개선제는 임의의 물질, 바람직하게는 그의 첨가로 인해 유동성이 증가된 토너를 제공할 수 있는 분말상 물질을 포함할 수 있다. 이의 예로는 소수성 콜로이드성 실리카 미세 분말, 콜로이드성 실리카 미세 분말, 소수성 산화티타늄 미세 분말, 산화 티타늄 미세 분말, 소수성 알루미나 미세 분말, 알루미나 미세 분말, 및 상기 물질의 분말상 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너 입자는 상기 성분 물질이 고온 혼련 수단, 예를 들면 고온 롤러, 혼련기 및 압출기에 의해 잘 혼련시킨 후 기계적 분쇄를 행하고 혼련 생성물을 분류하는 방법; 착색제 및 전하 조절제와 같은 물질을 결합제 수지 용액 중에 분산시키고 생성 분산액을 분무 건조시키는 방법; 성분 물질을 결합제 수지를 제공하기 위한 단량체에 분산시켜 중합가능 혼합물을 제공한 후 수성 매질 중에현탁시키거나 유화시키고 그 안에서 중합시켜 토너 입자를 제공하는 중합 토너 제조법을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 운반체 입자와 혼합되어 이성분계 현상제를 제공할 수 있다. 이 경우, 운반체 입자의 표면을 다양한 물질, 특히 수지로 코팅하는 것이 가능하다. 이 경우, 코팅 수지의 종류 및 양은 요구되는 운반체의 대전 성능, 저항률 및 표면 비평탄성에 따라 적당하게 선택될 수 있다.
코팅 수지의 예로는 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 다른 아크릴레이트 공중합체 및 메타크릴레이트 공중합체, 변형 또는 비변형 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드 수지, 이오노머 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지 및 이들 수지의 혼합물을 들 수 있다.
운반체 코어는 자성 산화물, 예를 들면 자철석, γ-철 산화물, 페라이트 또는 과량의 철-타입 페라이트를 포함할 수 있다.
이성분계 현상제는 일반적으로 양호한 결과를 제공하기 위해 현상제 중의 토너 농도가 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 13 중량%가 되도록 본 발명의 토너와 운반체를 혼합하여 얻을 수 있다. 토너 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 화상밀도가 저하되기 쉽다. 15 중량% 초과시에는, 화상 형성기 내에 흐림 현상 및 토너 스캐터링이 발생하기 쉽다.
이하에서 본 발명의 생성물의 특성의 측정 방법 및 그의 평가 방법을 기술한다.
(1) 체적 저항률
전하 조절제의 체적 저항률을 도 1에 도시한 측정 셀 A를 사용하여 측정하였다. 도1에서, 셀 A는 시료 (17)과의 접촉 면적 (S)이 각각 2 cm2인 하부 전극 (11) 및 상부 전극 (12)를 포함한다. 23℃ 및 상대습도 (RH) 65%의 환경에서, 분말상 시료는 상부 전극 (12)로부터 15 kg의 부하 하에 1 mm의 두께 (d)를 제공하도록 가이드 고리 (18)을 따라 고정된 실린더형 절연 수지 (13) 내의 전극 (11)과 (12) 사이에 놓았다. 이러한 상태에서, 전류계 (14)에 의해 시료 (17)을 통과하는 전류를 판독하기 위해 축전기 (17)과 평행하게 배치된 일정 전압 공급기 (15)로부터 시료 (17)을 통과하도록 5000 볼트 (10000 Hz)의 AC 전압을 인가하였다. 측정 전류로부터 시료 (17)의 체적 저항률을 통상적인 방법으로 계산하였다.
(2) 마찰전기 전하 (TC [mC/kg])
도 2에 도시한 장치를 사용하여 토너 시료의 마찰전기 전하를 측정하였다. 도 2에서, 현상 장치의 슬리브의 표면에서 취한 현상제 약 0.5 내지 0.9 g을 측정용 금속 용기 (22)의 기저부에 50 메쉬 스크린 (23)이 설치된 측정용 금속 용기 (22) 중에 위치시키고, 용기를 금속 리드 (24)로 덮었다. 이때의 측정 용기의 총 중량 (W1g)을 측정하였다. 이어서, 아스피레이터 (21) (이중에서 용기 (22)와 접촉하는 부분은 절연성임)을 작동시켜 흡입 배출구 (27)로 흡입시키고 공기 조절 밸브 (26)을 조절하여 진공 게이지 (25)의 압력이 250 mmAq가 되도록 하였다. 이 상태에서, 배기는 흡입에 의해 토너를 제거하기 위해 충분히, 바람직하게는 약 2분 동안 수행되었다. 축전기 (28) (전기 용량 C (μF)를 가짐)을 통하여 용기 (22)에 연결된 전위계 (29) 상의 전위를 V 볼트로 판독하였다. 배기 후의 총 중량 (W2g)을 측정하고 토너의 마찰전기 전하를 하기 식에 의해 계산하였다.
마찰전기 전하 (mC/kg) = C x V/(W1-W2)
(3) 방향족 옥시카르복실산 및 무기 음이온 및 양이온의 분석
전하 조절제 내의 방향족 옥시카르복실산, 무기 양이온 및 무기 음이온의 함량을 하기 방식으로 측정하였다.
방향족 옥시카르복실산의 함량을 측정하기 위해, 전하 조절제의 측정량을 클로로포름 중에 용해시키고 이 용액에 아세토니트릴을 첨가하여 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물을 침전시켰다. 생성 액체를 여과하여 침전물 및 여액으로 분리하였다. 소정량의 n-트리데칸을 내부 표준물질로서 여액에 첨가하고 생성 용액을 가스 크로마토그래피시켜 방향족 옥시카르복실산의 함량을 n-트리데칸의 함량과 비교하여 측정하였다.
전하 조절제의 무기 화합물을 구성하는 무기 양이온 및 음이온을 측정하기 위해, 측정량의 전하 조절제를 메탄올 중에 용해시키거나 스웰링 (swelling)시키고 물을 메탄올 용액에 첨가하였다. 생성 메탄올-물 혼합 액체를 가열하에 끓게 한 후 여과하였다. 생성 여액을 ICP (유도 커플링된 플라즈마 (inductively coupled plasma)) 방출 검전기에 적용하여 무기 양이온의 함량을 측정하고 여액의 다른 분획은 이온 크로마토그래피시켜 무기 음이온의 함량을 측정하였다.
이하에서, 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 생각되어야 하는 실시예를 기초로 하여 보다 구체적으로 기술된다. 하기 실시예에서, 조성을 설명하기 위해 사용되는 부 및 ppm은 모두 다른 특별한 설명이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.
Al 화합물의 제조예 1
NaOH 0.5몰 및 3,5-디-t-부틸살리실산 0.4몰의 수용액을 혼합하고 가열하여 용해시켰다. 생성 용액을 0.1 몰의 Al2(SO4)3수용액에 첨가하고, 혼합물을 가열하에 교반하였다. 이어서, 액체를 중화시키고 여과하여 백색 침전물을 수거한 후 물로 세척하고 건조시켜 3,5-디-t-부틸살리실산알루미늄 화합물 (Al 화합물 1)을 수득하였다.
생성 Al 화합물 1은 실질적으로 3,5-디-t-부틸살리실산을 포함하지 않지만 나트륨 이온 40 ppm 및 술페이트 이온 70 ppm을 포함하는 것으로 판명되었다.
Cr 화합물의 제조예
Cr 화합물을 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al2(SO4)3대신에 Cr2(SO4)3를 사용하였다.
생성 Cr 화합물은 실질적으로 유리 3,5-디-t-부틸살리실산을 포함하지 않지만 나트륨 이온 30 ppm 및 술페이트 이온 70 ppm을 포함하는 것으로 판명되었다.
Zn 화합물의 제조예
Zn 화합물을 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al2(SO4)3대신에 ZnCl2를 사용하였다.
생성 Zn 화합물은 실질적으로 유리 3,5-디-t-부틸살리실산을 포함하지 않지만 나트륨 이온 20 ppm 및 클로라이드 이온 46 ppm을 포함하는 것으로 판명되었다.
Al 화합물의 제조예 2
Al 화합물 2를 상기 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 3,5-디-t-부틸살리실산 대신에 5-t-옥틸살리실산을 사용하였다.
생성 Al 화합물 2는 실질적으로 유리 5-t-에틸살리실산을 포함하지 않지만 나트륨 이온 30 ppm 및 술페이트 이온 70 ppm을 포함하는 것으로 판명되었다.
전하 조절제 조성물의 제조예 1
3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨 (Na2SO4)이 용해된 70/30의 메탄올/물 혼합 용액에 Al 화합물 1을 분산시키고, 생성 분산액을 분무 건조시켜 전하 조절제 조성물 1을 얻었고, 이는 나트륨 이온 240 ppm 및 술페이트 이온 560 ppm을 포함하는 것으로 판명되었다.
전하 조절제 조성물 1의 조성은 하기 방식으로 제조된 다른 전하 조절제 조성물의 조성과 함께 하기 표 1에 나타내었다.
전하 조절제 조성물의 제조예 2 내지 4
전하 조절제 조성물 2 내지 4를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨을 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 5
전하 조절제 조성물 5를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al 화합물 1 대신에 Cr 화합물을 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 6
전하 조절제 조성물 6을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al 화합물 1 대신에 Zn 화합물을 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 7
전하 조절제 조성물 7을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al 화합물 1 및 3,5-디-t-부틸살리실산 대신에 각각 Al 화합물 2 및 5-t-옥틸살리실산을 상이량의 황산나트륨과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 8
전하 조절제 조성물 8을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨을 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 9
전하 조절제 조성물 9를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 황산나트륨 대신에 황산칼륨을 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 10
전하 조절제 조성물 10을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 황산나트륨 대신에 황산칼슘을 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 11
전하 조절제 조성물 11을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 황산나트륨 대신에 염화칼륨을 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 12 (비교용)
전하 조절제 조성물 12를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 황산나트륨 대신에 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드를 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 13 (비교용)
전하 조절제 조성물 13을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 황산나트륨 대신에 소듐 p-톨루엔술포네이트를 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 14 (비교용)
전하 조절제 조성물 14를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 감소시키기 위해 추가로 뜨거운 물로 잘 세척한 후에 Al 화합물 1을 사용하고 추가의 황산나트륨은 사용하지 않았다.
전하 조절제 조성물의 제조예 15 (비교용)
전하 조절제 조성물 15를 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 감소시키기 위해 추가로 뜨거운 물로 잘 세척한 후에 Al 화합물 1을 사용하고 추가의 황산나트륨은 사용하지 않고 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산을 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 16 (비교용)
전하 조절제 조성물 16을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 상이량의 3,5-디-t-부틸살리실산 및 황산나트륨을 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 17 (비교용)
전하 조절제 조성물 17을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, Al 화합물 1 대신에 Al 화합물 2를 상이량의 황산나트륨과 함께 사용하였다.
전하 조절제 조성물의 제조예 18 (비교용)
전하 조절제 조성물 18을 제조예 1과 유사한 방법으로 제조하되, 3,5-디-t-부틸살리실산 대신에 5-t-옥틸살리실산을 상이량의 황산나트륨과 함께 사용하였다.
전하 조절제 금속 성분* 옥시카르복실산* A(중량%)/B(중량%) 양이온(D) 음이온 (C) V.R.*4(ohm.cm)
1 DTBSA.Al DTBSA 6.4/93.6 Na+, 240ppm SO4 2-, 560ppm 9.2x108
2 DTBSA.Al DTBSA 6.7/93.3 Na+, 460ppm SO4 2-, 1210ppm 9.1x108
3 DTBSA.Al DTBSA 7.2/92.8 Na+, 370ppm SO4 2-, 740ppm 9.1x108
4 DTBSA.Al DTBSA 1.1/98.9 Na+, 410ppm SO4 2-, 820ppm 9.1x108
5 DTBSA.Cr DTBSA 5.9/94.1 Na+, 210ppm SO4 2-, 490ppm 9.1x108
6 DTBSA.Zn DTBSA 6.8/93.2 Na+, 220ppm Cl-, 510ppm 9.1x108
7 5TOSA.Al 5TOSA 1.5/98.5 Na+, 230ppm SO4 2-, 530ppm 9.1x108
8 DTBSA.Al DTBSA 13.9/86.1 Na+, 220ppm SO4 2-, 530ppm 9.3x108
9 DTBSA.Al DTBSA 7.2/92.8 Na+, 40ppm, K+, 260ppm SO4 2-, 370ppm 9.2x108
10 DTBSA.Al DTBSA 7.2/92.8 Na+, 40ppm, Ca2+,450ppm SO4 2-, 1130ppm 9.1x108
11 DTBSA.Al DTBSA 7.2/92.8 Na+, 40ppm, K+, 380ppm SO4 2-, 60ppm, Cl-, 350ppm 9.0x108
12 (비교용) DTBSA.Al DTBSA 6.4/93.6 Na+, 40ppm,**TBA, 480ppm SO4 2-, 70ppm, Cl-, 70ppm 9.7x108
13 (비교용) DTBSA.Al DTBSA 6.4/93.6 Na+, 390ppm SO4 2-, 70ppm,***PTS, 2600ppm 9.6x108
14 (비교용) DTBSA.Al DTBSA 6.4/93.6 Na+, 30ppm SO4 2-, 60ppm 9.8x108
15 (비교용) DTBSA.Al DTBSA 0.7/99.3 Na+, 30ppm SO4 2-, 60ppm 9.6x108
16 (비교용) DTBSA.Cl DTBSA 22.6/77.4 Na+, 110ppm SO4 2-, 240ppm 9.4x108
17 (비교용) 5TOSA.Al DTBSA 1.5/98.5 Na+, 230ppm SO4 2-, 530ppm 9.2x108
18 (비교용) DTBSA.Al 5TOSA 1.5/98.5 Na+, 420ppm SO4 2-, 850ppm 9.1x108
*DTBSA: 3,5-디-t-부틸살리실산
5TOSA: 5-t-옥틸살리실산
**TBA: 테트라-n-부틸암모늄 이온
***PTS: p-톨루엔술포네이트 이온
*4: V.R. = 체적 저항률
실시예 1
폴리에스테르 수지 (AV (산가) = 1.2)**100부
프탈로시아닌 안료 4부
전하 조절제 조성물 1 5부
** 폴리옥시프로필렌 (2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판과 푸마르산 및 1,2,5-헥산-트리카르복실산과의 중축합에 의해 제조되는 폴리에스테르 수지
상기 성분을 헨쉘 (Henschel) 혼합기에 의해 충분히 예비 혼합시키고 2축 스크류 압출 혼련기를 통하여 용융 혼련시킨 후 냉각시키고 햄머 밀을 사용하여 약 1-2 mm로 거칠게 분쇄한 후 에어 제트 밀을 사용하여 미세 분쇄하였다. 생성되는 미세 분쇄물을 분류하여 중량 평균 입자 크기 (D4)가 5.8 μm인 시안 토너 입자를 얻었다.
다른 한편, 친수성 알루미나 미세 분말 100부를 이소-C4H9-Si(OCH3)320부로 표면처리하여 소수성 알루미나 미세 분말을 얻었다.
시안 토너 입자 10 중량부 및 친수성 알루미나 미세 분말 1.5부를 혼합하여 시안 토너 1을 제조하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 7
시안 토너 2 내지 18을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 제조하되, 전하 조절제 조성물 1 대신에 각각 전하 조절제 조성물 2 내지 18을 사용하였다.
화상 형성 시험
(실시예 1의) 6부의 시안 토너 1을 아크릴-변형 실리콘 수지 1.5 중량%로 코팅된 페라이트 운반체 (평균 입자 크기 (Dav.) = 50 μm) 94부와 혼합하여 이성분계 현상제를 제조하였다.
이성분계 현상제를 전색 (full color) 디지탈 복사기 (캐논사 (Canon K.K.)에서 시판하는 CLC-800)에 충전하고 필요량의 토너를 계속 공급하면서 고온/고습 (30 ℃/80% RH) 및 상온/저습 (25 ℃/10% RH)의 상이한 환경 하에서 화상 면적 점유비가 25%인 원본을 사용하여 단색 방식 연속 화상 형성에 사용하였다. 연속 화상 형성을 상이한 환경 각각에 대해 10000 시트 상에서 실시하였다. 그 결과는 표 2a 및 2b에 나타내었다.
표 2a 및 2b에 나타낸 바와 같이, 현상제는 연속 화상 형성 시험에서 우수한 현상 성능 및 전사능을 안정적으로 보였고 상이한 환경에서 차이를 거의 보이지 않았다. 또한, 현상제는 10000 시트의 연속 화상 형성 시험 후에 토너 스캐터링이 없었다.
실시예 2 내지 11 및 비교 실시예 1 내지 7의 시안 토너 2 내지 18을 사용하여 동일한 화상 형성 시험을 실시하였다.
토너 30℃/80% RH
초기 단계 10000 시트 시험 후
화상밀도 화질 TC (nC/kg) 흐림현상 화상밀도 화질 TC (nC/kg) 흐림현상 스캐터링
실시예 1 1 1.71 A -27 0.4 1.72 A -26 0.5 A
2 2 1.70 A -27 0.4 1.71 A -26 0.5 A
3 3 1.71 A -26 0.4 1.72 A -25 0.5 A
4 4 1.69 A -26 0.4 1.71 A -25 0.6 A
5 5 1.70 A -27 0.5 1.72 A -26 0.6 A
6 6 1.75 A -25 0.8 1.78 A -23 0.9 B
7 7 1.70 A -29 0.5 1.72 A -29 0.5 A
8 8 1.71 A -28 0.5 1.70 A -28 0.6 A
9 9 1.72 A -27 0.5 1.74 A -26 0.6 A
10 10 1.64 A -26 0.4 1.66 B -25 0.5 A
11 11 1.68 A -27 0.5 1.64 A -25 0.6 A
비교 실시예 1 12 1.61 B -25 0.6 1.58 C -23 0.7 A
2 13 1.63 B -26 0.5 1.62 C -24 0.6 A
3 14 1.62 A -28 0.4 1.57 B -26 0.6 A
4 15 1.61 A -28 0.5 1.58 B -27 0.6 A
5 16 1.68 B -29 0.4 1.70 B -29 0.5 B
6 17 1.79 A -24 0.9 1.90 B -18 2.0 D
7 18 1.80 A -22 0.9 1.91 B -18 2.1 D
토너 25℃/10% RH
초기 단계 10000 시트 시험 후
화상밀도 화질 TC (nC/kg) 흐림현상 화상밀도 화질 TC (nC/kg) 흐림현상 스캐터링
실시예 1 1 1.67 A -34 0.4 1.66 A -33 0.5 A
2 2 1.66 A -35 0.4 1.65 A -34 0.5 A
3 3 1.67 A -34 0.4 1.65 A -33 0.5 A
4 4 1.68 A -33 0.5 1.66 A -34 0.6 A
5 5 1.67 A -34 0.4 1.66 A -33 0.5 A
6 6 1.64 A -28 0.6 1.60 A -29 0.9 B
7 7 1.66 A -34 0.5 1.64 A -35 0.8 A
8 8 1.70 A -33 0.4 1.62 A -34 1.2 C
9 9 1.66 A -33 0.4 1.64 A -34 0.6 A
10 10 1.60 A -35 0.4 1.58 B -34 0.5 A
11 11 1.64 A -34 0.4 1.62 A -35 0.5 A
비교 실시예 1 12 1.53 C -32 0.5 1.44 D -33 0.6 A
2 13 1.55 C -33 0.7 1.45 D -34 0.7 A
3 14 1.56 B -35 0.4 1.50 C -37 0.9 B
4 15 1.55 B -34 0.7 1.51 C -35 1.0 B
5 16 1.59 B -36 0.6 1.53 C -39 1.5 C
6 17 1.63 A -33 0.8 1.68 B -36 1.6 D
7 18 1.62 A -32 0.9 1.66 B -34 1.9 D
상기 표 2a 및 2b에 나타낸 평가 결과는 본 명세서에서 그 측정 방법이 상기된 TC (마찰전기 대전성)를 제외하고 각각의 항목에 대한 하기의 방법 및 표준 시료에 따라 구하였다.
I.D. (화상 밀도)
짙은 화상 부분 (광택계 (니폰 하쇼꾸 고교사 (Nippon Hasshoku Kogyo K.K.)에서 시판하는 PG-3D)로 측정하여 25 - 35의 광택을 보이는)의 화상 밀도를 맥베드사 (Macbeth Co)에서 시판하는 맥베드 반사 밀도계를 사용하여 측정하였다.
화질 (하일라이트 부분의 화질)
화상 시료의 하일라이트 부분의 화질을 표준 화상 시료의 화질과 비교하여 다음의 4수준으로 평가하였다;
A: 우수,
B: 양호,
C: 보통,
D: 불량
화상 밀도 (I.D.) 및 화질 (하일라이트 부분의 화질)은 토너의 현상 성능 및 전사능에 크게 영향을 받기 때문에 화상 밀도 및 화질을 토너의 현상 성능 및 전사능에 대한 척도로서 평가하였다.
흐림 현상
흐림 현상 (%)은 시안 토너 화상용의 보조 앰버 필터와 함께 REFLECTOMETER MODEL TC-6DS (도꾜 덴쇼꾸사 (Tokyo Denshoku K.K.) 제품)을 사용하여 측정한 반사도를 기초로 하여 반사율의 차이로서 평가되고 하기 식에 따라 계산되었다. 보다 작은 수치는 흐림 현상이 보다 작다는 것을 나타낸다.
스캐터링 (토너 스캐터링)
현상 장치로부터의 토너 스캐터링의 정도는 복사기 내의 현상 장치 주변 또는 아래에서 육안 식별에 의해 다음과 같은 4수준으로 평가하였다.
A: 현상 장치로부터 토너 스캐터링 비검출
B: 현상 장치 주위의 부재 상에서 식별 가능량의 토너 검출
C: 현상 장치 아래에서 현상 장치로부터 누출된 소량의 토너 검출
D: 현상 장치 아래에서 현상 장치로부터 누출된 다량의 토너 검출
본 발명에 따른 전하 조절제는 충분량의 무기 음이온을 제공하는 무기 화합물이 포함되기 때문에 안정적인 전하 조절 특성을 보이고, 생성되는 토너는 다양한 환경 조건에서의 연속 화상 형성시에 안정적인 현상 성능 및 전사능을 보인다.

Claims (43)

  1. 결합제 수지, 착색제 및 전하 조절제를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 전하 조절제는 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 및 무기 음이온 및 무기 양이온으로 형성되는 무기 화합물을 포함하고, 상기 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온은 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 및 102≤ C을 충족시키는 A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)의 비율로 포함되는 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, A (중량%) 및 B (중량%)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 15/85을 충족시키는 토너.
  3. 제1항에 있어서, A (중량%) 및 B (중량%)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 10/90을 충족시키는 토너.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 무기 음이온 및 무기 양이온이 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 102≤ C 및 3 x 102≤ C + D을 충족시키는 A (중량%), B (중량%), C (ppm) 및 D (ppm)의 비율로 포함되는 정전하상 현상용 토너.
  5. 제4항에 있어서, C (ppm)가 2 x 102(ppm) 이상인 토너.
  6. 제4항에 있어서, A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 15/85 및 2 x 102≤ C을 만족시키는 토너.
  7. 제4항에 있어서, A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 10/90 및 2 x 102≤ C을 만족시키는 토너.
  8. 제1항에 있어서, 무기 화합물의 무기 양이온이 알칼리 금속 이온인 토너.
  9. 제1항에 있어서, 무기 화합물의 무기 음이온이 술페이트 이온 또는 할라이드 이온인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 치환된 방향족 히드록시카르복실산 또는 치환된 방향족 알콕시카르복실산인 토너.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 알킬기 치환체를 갖는 것인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 히드록시나프토산 및 알킬히드록시나프토산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물인 토너.
  13. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 3,5-디-t-부틸살리실산 또는 5-t-옥틸살리실산인 토너.
  14. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물이 2 이상의 원자가를 갖는 금속을 포함하는 것인 토너.
  15. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 것인 토너.
  16. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 크롬 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 것인 토너.
  17. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 아연 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 것인 토너.
  18. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 5-t-옥틸살리실산, 5-t-옥틸살리실산 알루미늄 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 것인 토너.
  19. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체를 포함하는 것인 토너.
  20. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 15 중량부의 양으로 포함되는 것인 토너.
  21. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것인 토너.
  22. 제1항에 있어서, 토너 입자가 음전하로 대전가능한 것인 토너.
  23. 제1항에 있어서, 전하 조절제가 9.5 x 108ohm.cm 이하의 체적 저항률을 갖는 것인 토너.
  24. 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 및 무기 음이온 및 무기 양이온으로 형성되는 무기 화합물을 포함하고, 상기 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물 및 무기 음이온이 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80 및 102≤ C을 충족시키는 A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)의 비율로 포함되는 것인 전하 조절제.
  25. 제24항에 있어서, A (중량%) 및 B (중량%)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 15/85을 충족시키는 전하 조절제.
  26. 제24항에 있어서, A (중량%) 및 B (중량%)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 10/90을 충족시키는 전하 조절제.
  27. 제24항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물, 무기 음이온 및 무기 양이온이 각각 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 20/80, 102≤ C 및 3 x 102≤ C + D을 충족시키는 A (중량%), B (중량%), C (ppm) 및 D (ppm)의 비율로 포함되는 전하 조절제.
  28. 제27항에 있어서, C (ppm)가 2 x 102(ppm) 이상인 전하 조절제.
  29. 제27항에 있어서, A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 15/85 및 2 x 102≤ C을 충족시키는 전하 조절제.
  30. 제27항에 있어서, A (중량%), B (중량%) 및 C (ppm)가 조건 1/99 ≤ A/B ≤ 10/90 및 2 x 102≤ C을 충족시키는 전하 조절제.
  31. 제24항에 있어서, 무기 화합물의 무기 양이온이 알칼리 금속 이온인 전하 조절제.
  32. 제24항에 있어서, 무기 화합물의 무기 음이온이 술페이트 이온 또는 할라이드 이온인 전하 조절제.
  33. 제24항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 치환된 방향족 히드록시카르복실산 또는 치환된 방향족 알콕시카르복실산인 전하 조절제.
  34. 제33항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 알킬기 치환체를 갖는 것인 전하 조절제.
  35. 제24항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 히드록시나프토산 및 알킬히드록시나프토산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 화합물인 전하 조절제.
  36. 제24항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산이 3,5-디-t-부틸살리실산 또는 5-t-옥틸살리실산인 전하 조절제.
  37. 제24항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산의 금속 화합물이 2 이상의 원자가를 갖는 금속을 포함하는 것인 전하 조절제.
  38. 제24항에 있어서, 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 전하 조절제.
  39. 제24항에 있어서, 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 크롬 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 전하 조절제.
  40. 제24항에 있어서, 디-t-부틸살리실산, 디-t-부틸살리실산 아연 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 전하 조절제.
  41. 제24항에 있어서, 5-t-옥틸살리실산, 5-t-옥틸살리실산 알루미늄 화합물, 나트륨 이온 및 술페이트 이온을 포함하는 전하 조절제.
  42. 제24항에 있어서, 음전하 조절능을 갖는 전하 조절제.
  43. 제24항에 있어서, 9.5 x 108ohm.cm 이하의 체적 저항률을 갖는 전하 조절제.
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