KR0152702B1 - 반도체 기판처리 방법 - Google Patents
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Abstract
애노드 수 및 케소드 수를 포함하며, 산화성 또는 환원성을 구비하며, 산성 또는 알칼리성을 갖는 전해수는 미량의 전해질을 추가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되며, 반도체 웨이퍼의 새정, 에칭 및 린싱처리를 포함하는 습식처리에 인가된다. 상기 전해수의 효과는 종래의 산성 또는 알칼리성 화학약품의 양을 현저하게 감소시킨다.
Description
제1도는 전해액을 추가하여 준비된 본 발명에서 사용되는 용액의 pH 및 ORP 값의 변화를 나타내는 특성 그래프.
제2도는 종래의 전해수를 생산하기 위하여 사용된 두 챔버형의 전해조를 보여주는 도식도.
제3도는 전해수를 생산하기 위한 종래의 설비를 예시하는 도식도.
제4도는 본 발명에서 사용되는 전해수를 준비하기 위하여 사용된 두 챔버형의 전해조를 보여주는 도식도.
제5도는 전해수에 ORP(산화/환원 퍼텐셜) 프로브를 침지시킨 후의 ORP의 측정치와 경과시간과의 종속성을 가리키는 특성 그래프.
제6도는 콜로이드 실리카의 세정효과를 보여주는 특성 그래프.
제7도는 콜로이드 실리카와 세정시간과의 종속성을 예시하는 특성 그래프.
제8도는 GaAs 상의 자연 산화막의 제거효과를 가리키는 특성 그래프.
제9도는 무기입자의 제거와 세정시간과의 종속성을 보여주는 특성 그래프.
제10도는 GaAs 상의 자연 산화막의 제거와 세정시간과의 종속성을 예시하는 특성 그래프.
제11도는 금속상의 콜로이드 실리카의 제거와 세정시간과의 종속성을 가리키는 특성 그래프.
제12a 및 12b도는 각각 표면상의 염소 잔류물의 제거효과와 세정용액과의 종속성을 보여주는 특성 그래프 및 표면상의 염소 잔류물의 제거와 처리시간과의 종속성을 도시하는 특성 그래프이다.
제13도는 실리사이드 막 상에서 측정된 시트저항을 예시하는 특성 그래프.
제14도는 표면상의 잔류물의 Cu 농도와 처리시간과의 종속성을 가리키는 특성 그래프.
제15도는 상이한 농도의 Cu 추가에 의해 획득된 용액 처리후의 웨이퍼 표면상의 잔류물의 Cu 농도이다.
제16도는 표면상의 잔류물의 Fe 제거효과를 보여주는 특성 그래프.
제17도는 제거효과를 보여주기 위하여 부착입자의 수를 예시하는 특성 그래프.
제18도는 표면 Cu 농도와 처리시간과의 종속성을 예시하는 특성 그래프.
제19a 및 19b도는 각각 포토레지스트 잔류물과 처리용액과의 종속성 및 포토레지스트 잔류물과 처리온도와의 종속성을 도시하는 특성곡선.
제20도는 GaAs에서의 에칭속도와 처리용액과의 종속성을 도시하는 특성 그래프.
제21a 및 21b도는 각각 포토레지스트 잔류물의 제거효과와 처리 용액과의 종속성을 도시하는 특성 그래프 및 제거된 잔여의 포토레지스트 양과 처리시간과의 종속성을 도시하는 특성 그래프.
제22도는 MoS 커패시터의 게이트 옥사이드 브렉다운 필드 분포를 도시하는 특성 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
101 : 수조 102 : 이온 교환막
103 : 애노드 104 : 케소드
202 : 전해질 첨가 시스템 205 : pH 농도 제어시스템
404 : 애노드 수 405 : 케소드 수
407 : 이온 교환기
본 발명은 반도체 기판의 습식처리 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 반도체 장치의 제조시의 세정, 에칭 또는 린싱(rinsing) 단계에서 사용된 화학약품의 양을 절감시킬 수 있는 반도체 기판의 새로운 습식처리 방법에 관한 것이다.
정보사회를 지지하는 반도체 산업은 소정의 비용을 해결해야 되는 심각한 문제점을 안고 있다. 반도체 장치의 제조공정 동안에 소비되는 다량의 화학약품의 양을 절감시켜야 된다. 소위, 중공업에서 만큼 많은 화학약품을 소비하지는 않을지라도, 전자산업의 미래를 약속하고 규모를 고려한다면, 오염문제 뿐만 아니라 소비 화학약품의 감소의 처리비용 관점으로부터 소비된 화학약품의 양을 감소시키는 것은 시급하다. 본 발명은 세정, 에칭 또는 린싱 공정 같은 반도체 장치의 제조를 위한 소위 습식처리에서 소비된 화학약품의 양을 감소시키는 데에 기여한다.
세정, 에칭 및 린싱 같은 반도체 장치의 제조를 위한 소위 습식처리 단계가 많이 존재한다. 단일 결정을 풀업한 단계 후에, 반도체 기판 제조자에 의해 행해진 단계로 제한될지라도, 상기 습식공정들은 유기화학약품을 사용하여 슬라이싱, 기계적 래핑 및 화학적으로 기계적 폴리싱 단계들 사이에서 행하는 세정공정과, 상기 기계적 래핑단계에서 발생된 슬러지들을 제거하는 세정공정과, 강산 및 알칼리를 사용하는 에칭공정과, 다량의 화학약품을 자체 소비하는 화학적 기계적 폴리싱 공정으로 계속된다.
더우기, 상기 웨이퍼들이 반도체 장치 제조자에게로 넘겨진 후에, 상기 습식 공정은 일반적으로, 제조단계 개시전에 웨이퍼 표면에 행해지는 소위 Dr. Branson 또는 RCA 세정으로 시작되고, 그후, 다수의 포토-엔그레이빙(photo-engraving) 단계의 포토레지스트 공정 및 선택적 에칭 산화물 또는 금속막 단계에서 다량의 화학약품들을 사용하는 산 또는 알칼리 에칭공정으로 계속된다.
전술한 반도체 웨이퍼를 세정, 에칭 및 린싱하는 다종의 습식공정들은 상기 반도체 표면을 에칭 제거하는 공정과, 소정의 기초가 되는 반도체, 금속 및 절연체들을 제거하는 에칭없이 실질적으로 상기 표면상에 부착된 금속 오염물질, 유기입자, 포토레지스트 잔류물 및 이온 잔류물을 제거하는 공정과, 상기 기초가 되는 반도체, 금속 및 유기막 등 상에 부착된 자연 산화막 및 유기막을 에칭제거하는 공정으로 분류된다.
사용된 다소의 습식 처리들이 표1 상에 요약되어 있다.
1987년도의 스프링 판(Spring Issue), 긴다이 헨슈-사에 의해 출판된 The Journal for Cleaning Design 상에 스미따 등에 의해 쓰여진 A Cleaning Method Utilizing Red/ox procedures-A New Cleaning Method in Electronics Industry(이하, 참고 1이라고 칭함)에는 전해수가 특별한 활성도를 갖는다고 기술되어 있다. 전해수 단계는 참고 1의 도식도에 예시되어 있다(제2도 참조). 여기에서, 두 전극(103,104)이 수조(101)에 설치되고, 이온 교환막(102)으로 상호 분리되어 있다. 전기분해 반응은 애노드인 전극(103)과 케소드인 전극(104)으로, 양 전극 사이에 DC 전압을 인가함으로써 이루어진다. 상기 애노드 측상에 형성된 물(이하, 애노드 수라고 칭함.)은 H 이온이 증가하기 때문에 산성이며, 반면에, 케소드 측상에 형성된 물(이하, 케소드 수라 칭함.)은 OH 이온이 증가하기 때문에 알칼리성으로 나타난다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 상기 전해수를 습식처리 단계에 인가시키는데 다양한 조건 및 상황으로 연구된다. 참고 1에 따라서, 애노드 및 캐소드 챔버에 발생된 두 종류의 물은 각각 탈이온수의 전기분해에 의해, 상이한 산화/환원 퍼텐셜(이하, ORP라 칭함)외의 세정효과를 포함하는 특이 활성도 및, 서수의 탈이온수로 부터 산성 및 알칼리성의 정도를 나타내는 상이한 pH치를 갖는다.
따라서, 참고 1에 따른 방법으로 상기 케소드 및 애노드 챔버에서 준비된 상기 물의 세정, 에칭 및 린싱 효과는 반도체 장치의 제조단계에 적용하여 재조사된다.
그러나, 불행하게도, 참고1에 따른 물에 특별한 특이효과는, 참고 1에 따른 상기 방법이 우리의 실험에서 엄격하게 트래이싱되지 않는 의심이 거의 없음에도 불구하고, 우리의 실험에서 재차 확인되지 않았다. 그후, 참고 1에 따른 상기 방법을 트레이싱함으로써 제공된 상기 전해수는 소량의 화학약품이 습식처리 동안에는 사용되지 않는다는 초기원칙과 함께, 미소한 양의 화학약품이 상기 탈이온수에 첨가되는 조건에서 반도체 장치의 제조단계에 적용된다. 참고 1은 전기분해 전해질 용액을 상술하고 있지만, 상기 전해질의 종류는 구체적으로 상술하고 있지 않고 있다.
일본국 특허출원 제5-105991호에는 반도체 장치의 제조단계에 인가된 방법들이 개시되어 있다. 일본국 특허출원 제5-105991호에는, 본 출원의 제3도에 예시된 전해수의 형성장치가 제안되어 있으며, 여기에서는, 탈이온수(201) 내의 할로겐 이온을 제외한 양 이온들과 결합한 미량의 제4기의 알킬 암모늄의 추가는 전기 분해수로 유용하다는 실시예를 설명하고 있다. 규정 화학약품의 추가는 상기 전해수가 반도체 장치의 제조의 습식처리 단계에 적용할 수 있게함을 입증했다. pH 제어장치(205)가 애노드 및 케소드 수를 발생시키기 위한 센서(204a, 204b)에 의해 측정된 pH치를 전해질 추가량 제어장치(205)로 피드백시켜서 pH를 제어하기 때문에, 제3도에 도시된 장치는 정확한 pH 제어를 할 수 있다.
상술된 방법들은 반도체 습식처리의 다소의 제한된 부분상에서 효과가 있다. 그러나, 보다 광범위한 처리에 적용(세정뿐만 아니라 에칭 및 린싱처리까지)은 각각의 공정에서 필요한 세정절차 및 전해수의 조건, 특히, 물의 산화/환원 능력의 지침기인 ORP 값과, O및 H가스의 용해량 및 할로겐의 옥소엑시드(oxoacid) 량에 대한 고찰의 요구됨을 알게 되었다. 모든 반도체 처리에 소비된 화학약품의 감소 및 소비액체 처리에서의 비용감소를 위한 시도가 요구된다. 즉, 반도체 처리에서의 주위 부하를 감소시키는 것은 즉시 해결되어야 하는 시급한 문제점이다.
본 발명의 목적은 상기 처리에 있어서 소비되는 화학약품들을 감소시킬 수 있는 반도체 기판의 새로운 습식처리 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 반도체 웨이퍼의 처리방법으로서, 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 황산 암모늄, 옥살산 암모늄, 탄산 암모늄, 시트르산 암모늄, 포름산 암모늄, 염산 및 암모니아수로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전해질 수용액을 준비하기 위하여 8×10 내지 2×10 ㏖/ℓ의 범위의 비율로 탈이온수에 첨가시키는 단계와, 애노드 및 케소드 전극 근방에 에노드 및 케소드 수를 준비시키기 위하여 상기 수용액을 전기 분해하는 단계와, 하나 이상의 애노드 및 케소드 수를 포함하는 수용액(이하, 처리용액으로 칭함)에 반도체 웨이퍼의 처리될 적어도 하나의 영역을 담그는 단계 또는 상기 반도체 웨이퍼의 처리될 상기 영역상에 상기 처리용액을 붓는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리방법이다.
또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼의 표면처리 방법으로서, 킬레이트제, 염산, 포름산 및 질산으로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 산을 10 내지 10 ㏖/l범위의 비율로, 전기분해수에 의해 준비된 애노드수에 첨가함으로써 준비된 처리용액에서 반도체 웨이퍼의 표면을 처리하는 방법이다. 즉, 상기 방법은, 수용액을 준비하기 위하여 상술된 전해질로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 전해질을 8×10 내지 2×10 ㏖/l 범위의 농도로 물에 첨가하는 단계와, 애노드수를 준비하기 위하여 상기 수용액을 전기 분해하는 단계와, 처리용액을 준비하기 위하여, 킬레이트제, 염산, 포름산 및 질산으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 10 내지 10 범위의 산의 몰 농도로 상기 애노드수에 첨가하는 단계와, 반도체 웨이퍼의 처리될 하나의 영역을 상기 처리용액에 담그는 단계 또는 처리될 상기 영역상에 상기 처리용액을 붓는 단계를 포함한다.
더우기, 본 발명은, 수용액을 준비하기 위하여 상술한 전해질로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 전해질을 8×10 내지 2×10 ㏖/l 범위의 농도로 물에 첨가하는 단계와, 애노드수를 준비하기 위하여 상기 수용액을 전기분해하는 단계와, 처리용액을 얻기 위하여 염산 및 플루오르화 암모늄으로 구성된 하나 이상의 화학종류를 상기 전해질의 몰 농도의 1/10 내지 1/500 범위의 몰 농도를 제공하는 비율로 상기 애노드수에 첨가하는 단계와, 반도체 웨이퍼의 처리될 하나의 영역을 상기 처리용액에 담그는 단계 또는 처리될 상기 영역상에 상기 처리용액을 붓는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리방법이다.
또한, 본 발명은 반도체 웨이퍼의 처리방법으로서, 첨가된 상기 전해질의 양과 실질적으로 동일한 값과 그것의 1/10 사이의 범위의 양으로, 8×10 내지 2×10 ㏖/l 범위의 농도의 상술한 전해질들로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 전해질을 추가함으로써 준비된 케소드 수에 HO를 첨가함으로써 얻어진 제1 처리용액과, 염소, 브롬 또는 요오드의 옥소엑시드(oxoacid) 이온을 10 ㏖/l 이상의 농도로 포함하는 제2 처리용액과, Cl, Br및 I가스 또는 O가스로 상기의 애노드수를 버블링(bubbling) 시킴으로써 준비된 제3용액을 포함하는 처리용액 중의 하나에 상기 반도체 웨이퍼의 처리될 영역을 담그거나, 또는 상기 반도체 웨이퍼의 처리될 영역상에 상기 처리용액 중의 하나를 붓는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리방법이다.
또한, 본 발명은 H가스로 상기의 케소드 수를 버블링시킴으로써 준비된 처리용액에 상기 웨이퍼의 처리될 영역을 담그거나, 또는 처리될 상기 영역상에 상기 처리용액을 붓는 단계를 포함하는 반도체 웨이퍼의 처리방법이다.
본 발명의 상기 및 또 다른 목적, 특징 및 장점들은 하기의 기술로부터 보다 명백해질 것이다.
전해수의 생산방법을 우선 기술한다. 예컨데, 1985년도에 출판된 4판 프레스, p277의 전기화학용 핸드북에는 일반적인 목적용도로 사용되는 2-챔버형의 전기분해 장치와, 탈이온수조차 전기분해할 수 있는 3-챔버형의 전기분해 장치로서, 전해수를 생산하기 위한 장치로서는 2 종류의 전기분해 장치가 있음을 기술하고 있다. 여기서, 상기 2-챔버형의 전기분해 장치는 제4도에 도시된 전해조의 도식도를 참조하여 상술한다. 제4도는 일본국 특허출원 제5(1993)-105991호에 도시된 도면과 기본적으로 동일하다. 미량의 지지염이 첨가된 수용액(401)은 저장소(제4도에 도시안됨)에서 전해조(400)로 전송된다. 애노드(402) 및 케소드(403)는 상기 전해조(400)의 대응하는 하나의 챔버(408) 및 (409)에 설치되며, 이들은 각각 플루오르화 화합물로 제조된 이온 교환막(양이온성 막)(407)에 의해 상호 분리된다. 상기 이온 교환막(407)에 의해 분리된 각각의 챔버(408) 및 (409)에 설치된 애노드(402)와 케소드(403) 간의 거리는 1㎝ 미만이다. DC 전압(2-50V/㎝)이 그들 사이에 인가된다. 반도체 장치 특성상에 악영향을 거의 주지않는 몇종류의 지지 전해질이 상기 수용액(401)에 소량(8×10 -2×10 ㏖/l)이 포함되어 있어, 탈이온수의 전기분해 효율성을 상승시킨다. 소량의 상기 전해질이 추가됨으로써 상기 수용액(401)의 전기 전도성을 눈에 띄게 증가시키며, 이는 전기분해 효율성을 상승시키는데 중요하다.
상기 반도체 습식처리는 소정의 금속 오염물질에 의해 악영향을 받기 때문에, 상기 수용액에 첨가된 전해질은 어떠한 금속도 포함하지 않도록 하는 것이 고려되어야 한다. 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 플루오로화 암모늄, 질산 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 황산 암모늄, 수산화 암모늄, 탄산화 암모늄, 구연산 암모늄, 개미산 암모늄, 염산 및 암모니아수는 본 목적에 사용된 전해질로서 유효함을 알게 되었다. 하기에서 반도체 습식처리의 실제적인 실시예들을 인용하여 상세히 기술한다. 유사하게, 상기의 열거된 전해질의 적절한 혼합 및 적절한 선택의 조합은 소망하는 공정에 따라 후에 제공될 것이다.
제4도에 도시된 바와 같이, 우리가 채택한 상기 2-챔버형 전기분해 장치는 이온 교환막(407)에 의해 분리된 두 챔버(408) 및 (409)와, 각각의 챔버(408) 및 (409)에 배치된 Pt 전극(402) 및 (403)을 구비하며, 상기 Pt 전극(402) 및 (403)은 상기 챔버(408) 및 (409) 내부에 생산된 상기 전해수와 거의 화학반응을 일으키지 않는다. 탄소, 특히 유리질 탄소 또는 RuO는 Pt 대신의 전극 재료로서 사용될 수 있다. 애노드 및 케소드 전극에 동일재료를 인가하는 것은 불필요하다. 에컨데, 산성용액에 침지된 상기 애노드 전극(402)용 재료로서 Pt를 선택하고, 반면에, 알칼리성 용액에 침지된 상기 캐소드 전극(403)용 재료로서 탄소를 선택하는 것은 가능하다.
전해수를 이용하기 위하여, 수소가스 및 산소가스가 각각 상기 케소드 챔버(409) 및 애노드 챔버(408)에 생산되고, 두 챔버(408) 및 (409)로부터 발췌된 액체가 독립적으로 모이도록 상기 전극(402) 및 (403) 사이에 DC 전압이 인가된다. 약 2 내지 50V 범위에서 인가된 상기 DC 전압은 상기 탈이온수에 첨가된 상기 전해질의 농도와 전해질의 초기조건에 의존한다.
전기분해가 개시되면, H 이온은 상기 케소드(403)으로 끌려가고, 상기 케소드 챔버(409)에서 H가스를 유리시키기 위하여 상기 케소드로 부터 전자를 수용함으로써, H 이온의 수가 감소되어 OH 이온이 축적되는 결과를 낳는다. 따라서, 상기 케소드 챔버(409)로 부터 유동하고, 내부에 머물러 있는 상기 케소드 수(cathode water)(405)는 알칼리성을 띄며, 상기 케소드(403)으로 부터 발생된 엑티브 베이스(active base)의 수소의 존재로 인하여 감소된 활성도(activity)를 갖는다. 유사한 이유로 인하여, OH 이온을 상기 애노드 전극(402)으로 끌려가고, 상기 애노드 챔버(408)에서 O가스를 유리시키기 위하여, 전자들은 상기 애노드 전극(402)에 의해 상기 애노드 챔버(408)에서 박리된다. 따라서, 상기 애노드 챔버(408)로 부터 유동하고, 내부에 머물러 있는 상기 애노드 수(404)는 OH 이온이 감소됨에 따라 과도한 H 이온이 존재하여 산성을 띈다. 더우기, 상기 애노드 수(404)는 O및 O가스의 발생으로 인하여 산화성을 갖는다. 특히, 본 발명에서 인용된 전해질에 내포되어 있는 수용액(401)이 전해질이 전기분해될 때, O양은 전해질이 첨가되지 않을때 보다 증가한다. 반면에, 할로겐이 전해질로서 첨가될 때, 옥소엑시드(oxoacid)(상기 할로겐 원자가 염소이면, 그것은 HCIO, HCIO, HCIO등이 될 것이다.)가 형성되고, 그것의 산화성은 보다 현저해진다.
다음, 전해수가 실제의 반도체 습식처리에 인가되는 본 발명의 일 실시예를 기술한다. 여기서, 하기 실시예에서 인용될 pH 및 ORP(산화/환원 퍼텐셜) 값을 정의한다. 본 발명에서 인용된 pH 값은 리트머스 시험지로 측정하지 않고, 시장에서 이용가능한 pH 미터를 사용하여 전기화학 절차에 근거하여 측정된다. 스미따씨가 제출한 A New Science of Water and Application Technologies의 p193에서 보시는 바와 같이, pH 값은 pH 미터에 의해 측정된 값과 리트머스 시험지에 의해 측정된 값 사이에 현저한 차이가 있다. 본 발명에서 수행된 실험에서, pH미터로 측정하였을 때, 애노드 수 및 케소드 수의 pH 값은 각각 2 및 9.5로 나타내며, 리트머스 시험지로 측정하였을때는, 상기 애노드 수 및 케소드 수의 pH 값은 각각 4 및 7.5로 나타났다. 상기의 차이가 왜 발생하는지에 대한 충분한 이론적인 이유가 아직은 발견되지 않았지만, 전해수 특성의 일면을 가리키는 상기 pH 값은 전기화학 절차에 근거하여 측정하였을 때, 함축적으로 변하기 때문에 이하에 인용된 pH 값은 pH 미터로 측정된 값으로 기술한다. ORP 값은 실버/실버 클로라이드 전극을 사용하여 측정한다. 부수적으로, 실버 클로라이드 전극은 표준 전극을 토대로 하여 측정한 값보다 더 높은 약 220mV를 제공함은 공지되어 있는 사실이다.
반면에, 고정된 pH 및 ORP 값을 얻기 위해서는 측정 프로브를 용액에 침지시킨 후, 소정주기의 시간의 경과가 요구된다. 제5도는 측정 프로브를 상기 용액 속에 침지시킨 후, 측정된 ORP 값과 경과시간과의 종속성을 도시하고 있다. 제5도에 도시된 두개의 시간 종속곡선은 전기분해 직후 즉시 측정한 ORP의 제1 곡선 A와 전기분해후 12시간이 경과된 후에 측정한 ORP의 제2 곡선과의 차이점을 나타내고 있다. pH 및 ORP 값은 전기분해 직후의 즉시는 용액에서 즉시 포화되고(고정값으로 변환), 반면에, 전기분해 후의 소정주기의 시간이 경과된 용액에서는 포화점에 도달하기 위해서는 장시간이 소요됨을 알게 되었다. ORP 값이 포화되는데 장시간이 소요됨은 전기분해 후 장시간이 경과된 전해수의 저반응 속도의 결과를 초래한다. 즉, 소정의 시간주기 내의 그런 전해수에서는 작은 습식 처리 효과만이 있다. 습식 처리의 효과(예컨데, 세정효과)는 포화시간이 감소함에 따라 커지고, 상기 두 전해수의 pH 및 ORP 값이 상호 유사함에도 불구하고 전기분해 직후의 전해수는 보다 큰 효과를 제공함을 알게 되었다. 여기서, 비록, pH 및 ORP 값이 일반적으로 포화치로 정의될지라도, 상기 프로브를 상기 용액속에 침지한 후, 1분이 경과된 후에 측정한 pH 및 ORP 값을 본 발명의 기술에서 사용한다.
다음, 본 발명은 습식처리에 전해수를 실제 적용한 것을 참조하여 기술한다.
우선, 전기분해에 의해 획득된 애노드 수 및 케소드 수의 특성을 기술한다. 전기분해에 의해 획득된 애노드 및 케소드 수의 특성은 상기 전기분해 이전에 첨가된 전해질의 특성에 의존한다. ORP 값을 제어할 수 있는 것으로 입증된 전해질을 선택하여, 상기 전해질을 추가하면 전기분해동안 저항율을 감소시키는데 효과적이다. 제1도는 전기분해시 0.05 중량 % 및 ORP(absicca) 값에서의 3 종류의 전해질(염화암모늄, 아세트산 암모늄, 염산)을 포함하는 탈이온(ordinate) 수의 pH 변화를 도시하고 있다. 상기 전기분해는 다공성 막을 분리막으로서 채택한 두 챔버형에서 수행된다.
전기분해는 상기 애노드측 상에 고산화수를 유도하고, 반면에 상기 케소드측 상에는 고환원수를 유도한다. 염소이온을 포함하는 전해질은 높은 ORP 값을 갖는 애노드 수를 발생하는 반면에, 암모늄을 포함하는 전해질은 작은 ORP 값(큰 환원성)을 갖는 케소드 수를 발생시키는 사실을 3종류의 전해질을 비교한 결과 분명해졌다. 염소 이외에, 브롬 및 요오드도 애노드 수의 ORP 값을 증가시키기 때문에 전해질로서 유사한 효과를 갖는 것으로 인식된다. 따라서, 염산, 브롬용액, 요오드 용액 등 이외의 전해질로서 염화암모늄 같은 염을 사용하면 고산화성을 갖는 애노드 수를 얻는데 유리하다.
한편, 암모니아수 이외의 전해질로서 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 황산 암모늄, 수산화 암모늄, 탄산암모늄, 구연산 암모늄, 개미산 암모늄 등 같은 염을 사용하면, 작은 ORP 값(예컨대, -800mV), 즉 고환원성을 갖는 케소드 수를 얻는데 유리하다.
비록, 상기 전해수가 상기 많은 전해질이 첨가된 용액의 전기분해에 의해 획득되었지만, 가장 적절하게, 규정된 습식처리를 수행하기 위해서는 최적의 전해질을 선택해야 되고, 상기의 첨가된 전해질은 다양한 반도체 웨이퍼 처리시에 효율적으로 작동한다. 하기의 몇가지 실시예에서 보시는 바와 같이, 염소가스를 내포하는 환경에서 드라이 에칭을 수행한 후의 습식처리는 일반적으로 염소 이온을 제거하기 때문에, 염소 이온을 거의 내포하지 않는 전해수는 보다 현저한 효과를 나타낸다. 따라서, 아세트산 암모늄 등은 염화 암모늄 대신의 전해질로서 바람직하다.
애노드 수에서 측정된 고 ORP 값 또는 케소드 수에서 측정된 낮은(큰 마이너스) ORP 값은 지금까지는 전기분해 없이는 얻지 못했다. 반도체 처리용으로 일반적으로 사용된 화학약품의 ORP 값은 실온에서 실버/실버 클로라이드 전극을 사용하여 측정하였다. 0.005㏖/l의 조건에서 행해진 비교 결과, ORP 값은 염산에 의해서는 550mV, 플로오르화 수소산에 의해서는 500mV, 황산에 의해서는 580mV, 수소과산화물 수용액에 의해서는 400mV 및 암모니아수에 의해서는 80mV인 반면에, 위로는 애노드 수에 의해서 약 1200mV까지, 밑으로는 케소드 수에 의해서 약 -850mV까지의 ORP 값을 얻고 있음을 나타내고 있다. 따라서, 상기 전해수는 종래의 화학약품간의 조합에 의해서는 얻을 수 없는 특이 특성을 나타낸다.
다음, 반도체 표면처리에 전해수를 적용하는 것은 케소드 수를 사용하여 습식 에칭하는 단계상에 촛점을 맞추어서 기술하였다. 0.002㏖/l의 농도의 염화암모늄을 탈이온수에 추가함으로써 준비된 수용액을 전해조에 제공함으로써 -800mV의 ORP값(+표시는 산화를 의미하고, -는 환원을 의미한다) 및 9.8의 pH 값을 갖는 케소드 수를 제공하도록 전기 분해된다. 실리콘 기판을 상기 케소드 수에 담그면, 수산화물을 형성하기 위하여 Si가 OH 라디칼과 반응함으로써 에칭 진행이 이루어진다. 반도체 장치의 실제적인 생산에 만족하는 약 50Å/min까지의 에칭률은 상기 케소드 수의 온도가 약 65℃를 유지할 때, 달성된다.
더우기, 상기 케소드 수-유도 에칭은 SiO막을 마스크로서 사용하는 선택적 에칭에 알맞다. 그것은 실리콘 에칭이 50Å/min의 비율로 진행하는 반면에, 상기 산화물의 에칭 비율은 0.5Å/min 이하로 남아있어서, 100 이상까지 선택도를 상승시키기 때문이다. 실리콘의 에칭 비율은 포화경향을 보이면서 탈이온수에 첨가된 염화암모늄의 양의 증가와 함께 증가하다가, 최종적으로 상기 첨가량이 0.08㏖/l에 접근하면 포화된다. 전술한 바와 같이, 전해수에서의 에칭 비율은 첨가된 염화 암모늄의 양의 증가와 함께 증가하고, 반면에, 어떠한 전기분해도 이루어지지 않는 순수한 염화암모늄 수용액은 상기 농도가 얼마나 많이 증가하든지 관계없이 어떠한 에칭반응을 일으키지 않아, 상기 전해수의 본래의 특이 효과를 입증한다.
0.002㏖/l의 농도를 갖는 순수한 암모니아수는 각각 9 및 +20mV의 pH 및 ORP 값을 나타낸다. 상기 암모니아수를, 천연 염화 암모늄 용액 대신에 사용하면 Si 웨이퍼의 에칭율은 최대한도가 5Å/min을 제공하게 되며, 이것은 암모니아수의 것과 유사한 농도의 염화 암모늄을 내포하는 전해수는 암모니아수의 것의 10배 이상의 고에칭률을 나타낸다는 것을 의미한다. 즉, 상기 전해수는 실제 처리에 만족스럽게 적용가능한 에칭률을 제공하며, 플루오르화 수소산, 질산 및 빙초산, 암모니아수-수소 과산화 혼합물(NHOH:HO:HO = 1:4:20, 이하, APM이라 칭함), 콜린 용액, KOH 용액 등으로 구성된 혼합산과 같은 종래의 화합약품을 약 75℃까지 열처리하여 수행시킨 종래의 에칭처리를 대체시킬 수 있다.
더우기, SiO막을 마스크로서 사용하여 실리콘을 선택적으로 에칭시키기 위하여 인가된 상기 APM용액은 선택도, 즉 Si의 에칭률과 SiO의 에칭률의 비가 기껏해야 1과 2 사이에 있으며, 그 사실은 상기 습식처리를 제어하고 적용시키기 위하여 세밀한 관심이 요구된다. 상기 케소드 수의 적용은 콘택홀의 저부상에 노출된 Si 기판의 주표면상에 만족스런 처리효과를 가능하게 하고, 순차적으로, 세정된 표면상에 전극 형성을 가능토록 함으로써, 처리 수율(yield)를 현저하게 증가시킨다. 그와 같은 처리는 상당히 느린 에칭율을 요구하고, 이것은 염화 암모늄의 첨가량을 감소시킴으로써 용이하게 달성된다.
느린 에칭률 범위를 갖는 케소드 수는 실리콘 기판상의 잔여의 무기입자를 제거하는데 적용가능하다. 예컨대, CMP(Chemical mechanical polishing)가 행해진 Si 기판상에 부착된 콜로이드 실리카를 제거하기 위하여 제공된 하나의 실시예는 하기에서 기술된다. 제6도는 APM 용액을 사용하는 종래의 방법과 비교하여, 5×10 mol/l의 농도의 염화암모늄을 포함하는 전해 용액을 전기분해함으로써 준비된 -720mV 및 8.2의 ORP 및 pH 치를 갖는 케소드 수를 10분간 오버 플로우잉함으로써 달성되는 세정효과를 도시하고 있다. 그 결과, 처리전에 2000미립자/웨이퍼 이상 남아 있던 콜로이드 실리카는 80미립자/웨이퍼까지 감소된다. 그것은 종래의 APM 용액에 의해 달성된 100미립자/웨이퍼의 결과와 비교하여 우수한 결과이다. 그래서, 케소드 수의 사용은 화학약품의 농도를 감소시키고, 또한 작동 안정성을 향상시켰다. -700mV 이하의 ORP치와 8이상의 pH치를 갖는 케소드 수는 특히, 그러한 무리 미립자를 제거하는데 효과적이다. 염화 암모늄 또는 2×10 mol/l의 비율의 아세트산 암모늄만 포함하는 용액으로 부터 획득된 전해수는 또한 충분한 효과성을 갖는다. 상기 케소드 수 처리는 실리콘 표면을 미량의 에칭으로 미립자를 제거하기 위하여 사용된다. 동시에, 상기 케소드 수는 상기 미립자가 상기 케소드 수 내의 상기 실리콘 기판 표면상에 재부착되기 어렵게 하는 장점을 갖고 있다.
더우기, 약 1×10 내지 약 1×10 ㏖/l 범위의 극히 미량의 전해질이 첨가된 것으로 부터 생산된 케소드 수는 또한 상기 실리콘 표면상에 형성되고, 종종 문제점을 제공하는 천연 산화막을 환원성을 통하여 제거시키는데 효과적이다. 7 내지 8 사이의 pH치와 -500mV 이하의 ORP치를 가지며, 약 50℃까지 데워지는 대략 중성 케소드 수로 상기 기판을 처리하는데 바람직하다. -700mV의 ORP치와 8의 pH치를 갖는 케소드 수로 처리될때, 실리콘 기판의 표면상에 위치한 댕그링 본드(dangling bond)를 종결시키는 할로겐 원자는 12시간 이상 동안 안정적으로 존재하며, 이것은 지연 산화막의 재성장을 억제시킨다.
상기 자연 산화막을 제거하기 위하여 희석된 플루오르화 수소산 용액을 사용하는 종래의 절차는 상기 자연 산화막의 재성장을 억제시키는데 효율적인 시간주기의 수시간이 소요된다. 본 발명에 따른 상기 케소드 수 처리는 수소종결의 존속기간을 연장시킬 뿐만 아니라 위험한 화학약품으로 알려진 플루오르화 수소산의 사용은 피할 수 있게 한다. 더우기, 상기 케소드 수 처리는 상기 희석된 플루오르화 수소산 용액과 비교하여, 상기 자연산화막이 선택적으로 노출된 실리콘 표면상에 가령 콘택홀의 저부 표면상에 함께 존재할때 조차도 상기 자연 산화막만을 제거할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
앞에서는, 0.1 내지 2×10 몰/l 범위의 농도의 염화암모늄 또는 아세트산 암모늄을 추가함으로써 획득된 수용액의 가수분해에 의해 얻어진 케소드 수를 Si 표면 처리에 적용시키는 것에 관하여 기술하였다. 앞에서는, -500mV 이하의 ORP치와 7보다 큰 pH치를 갖는 케소드 수의 효과를 분명히 하였다. 상기 케소드 수 내에 수소가스를 용해시키기 위한 상기 케소드 수의 수소-버블링은 상기 케소드 수의 환원성을 향상시키며, 무기 미립자의 제거 효율성을 상승시키고, 처리시간 주기(제7도 참조)를 감소시키며, 자연 산화막의 재성장을 억제시키는 시간 주기를 24시간 이상까지 확대시킨다. 미소하게 정제된 용존 수소량이 1.3ppm의 농도에 대한 수소 버블링 후의 용존 수소 농도를 측정하면 그것은 거의 실온에서 포화치이다. 상기 케소드 수의 H버블링은 실리콘의 에칭 균일성을 개선시키고, 연속적으로, 에칭 후의 실리콘의 표면 평탄도를 개선시킨다. 상기 에칭 균일성이 달성된 이유는 환원제로서 상기 케소드 수의 활성도가 수소 버빌링에 의해 개선되었기 때문으로 고려된다.
한편, 상기 획득된 케소드 수에 HO를 추가하면 산화성을 향상시키며, 실리콘 기판의 에칭률을 억제하여, 표면 거칠기를 증가시키지 않고 또는 무기 미립자 오염물질의 제거 효율성을 증가시킴이 없이 실질적으로 에칭을 진행하게 한다. 전기 분해용으로 첨가된 전해질의 것과 유사한 양과 그것보다 작은 하나의 디지트 양 사이의 범위로 HO의 양이 첨가된다는 조건에서 그 효과는 확인되었다. 또한 함께 결합된 UV(ultra-violet rag) 조사는 상기 제거효율을 상승시킨다. 전술한 케소드 수는 또한 무기 미립자 및 실리콘을 제외한 GaAs, InP, ZnSe 등 같은 화합물 반도체 기판상에 배치된 자연산화막을 제거하는데 적용할 수 있다. 상기 목적을 위해서는, 7 내지 9 범위의 pH치를 가지며, 약 70℃까지 데워지는 케소드 수를 사용하는 것이 효과적이다. 예컨데, -750mV 이하의 ORP치 및 8.7의 pH 치를 갖는 케소드 수는, 전해질로서 1×10 몰/l의 아세트산 암모늄을 포함하는 용액을 전기 분해함으로써 상기 케소드 챔버 상에서 획득되고 이는 GaAs 기판상에 부착되었던 콜로이드 실리카의 20000 미립자/웨이퍼의 밀도를 100 미립자/웨이퍼 이하로 감소시킨다. 그것은 또한, 웨이퍼 표면상에서 AES(Auger Electron Spectroscopy) 분석에 의해 관찰된 GaO의 신호 밀도를 처리전의 것의 1/10 이하치로 감소시킨다(제8도 참조).
또한, 환원제로서 그것의 활성도를 증가시키기 위한 상기 케소드 수의 H가스 버블링은 무기 미립자(제9도 참조), 및 자연 산화막(제10도 참조)의 제거효율을 향상시킬 수 있다. 지금까지, 유기용매는 주로 기판 표면상의 무기 미립자를 제거하는데 사용되온 반면에, DHF(HF:H2O=1:100) 등은 주로 자연 산화막을 제거하는데 사용되어 왔다. 상기 케소드 수의 적용분야를 확대시킴으로써 소비되는 플루오르화수소산 및 유기용매의 양을 현저하게 감소시킬 수 있었다.
여기서, 반도체 기판으로 부터 표면 미립자를 제거하기 위하여 케소드 수를 인가하는 또다른 실시예를 기술하였다. 상기 케소드 수는 환원제로서 알칼리성 및 활성인 동시에, 금속성(규소성) 또는 절연성이든간에 상관없이 어떠한 물질에도 에칭 활성도를 나타낸다. 상기 케소드 수는 그런 미립자를 제거하는데 적합하며, 그 이유는 실리콘 및 미립자의 제타(Zeta) 퍼텐셜이 실리콘 및 미립자 사이의 반발력을 유도하는 알칼리성 용액에서의 동일 표시(마이너스)로 가정되기 때문이며, 이로 인한 결과로서, 상기 미립자가 무기 또는 유기에 상관없이 미립자의 접착을 어렵게 한다. -820mV의 ORP치와 10.5의 pH치를 갖는 케소드 수는 6.5×10 몰/l의 아세트산 암모늄을 내포하는 전해질로부터 획득되며, 금속성(규소성) 또는 절연막 상에 부착된 폴리스 티렌 미립자를 3000미립자에서 100미립자 이하로 감소시킨다. 또한, 금속(규소) 및 절연막 상의 콜로이드 실리카를 30000미립자에서 100미립자 이하로 감소시킨다. 그 경우에, H를 용해시키는 버블링(bubbling)이 또한 효과적이다. 제11도는 콜로이드 실리카가 짧은 시간 주기안에 효율적으로 제거될 수 있음을 도시하고 있다.
지금까지는 70 내지 90℃까지 데워진 NHOH:HO:HO=1:1:5 등의 혼합액은 세정처리를 위하여 사용되어 왔고, 기판상에 탈이온수를 고압력으로 분출하여 금속성(규소성) 또는 절연막 상에 부착된 무기 및 유기 미립자의 오염물질을 제거하였다. 비록, 후자는 본 발명과 유사하게 소비된 화학약품의 양을 효과적으로 감소시키지만, 기판상에 탈이온수를 고압력으로 분출함으로 인하여 웨이퍼가 부서지고, 웨이퍼의 배치(batch) 세정 작업이 어렵다는 단점을 갖고 있다. 케소드 수의 사용은 상기의 그런 문제점들을 해소시킨다.
-700mV 이하의 ORP치와 7를 초과하는 pH치를 갖는 케소드 수는 1×10 내지 2×10 몰/l범위 농도의 아세트산 암모늄을 부가함으로써 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되며, 이는 전술한 바와 같이 무기 및 유기 미립자를 제거하는데 효과적이다. 또한, 70℃까지 데워진 케소드 수를 적용하면 포토레지스트 막과 같은 엄격하게 부착된 유기물질 조차도 제거할 수 있다.
반도체 웨이퍼 처리의 실시예는 이하에 기술되며, 여기에서, 약알칼리성 케소드 수는 특이 활성도를 나타낸다. 지금까지는, 약 70 내지 90℃ 정도로 데워진 탈이온수의 정교한 처리만이 실리콘 기판, GaAs 기판, 금속막, 절연막 및 드라이 에칭 단계후의 그런 혼합물 상에 부착된 이온 잔류물을 제거하는데 효과적이라고 인식되어 왔다. 일반적으로, 상기 종래의 습식 처리는 시험 및 잘못된 방법으로 장시간의 처리가 요구된다.
pH치가 약 8인 약알칼리성 및 환원제로서의 활성도를 갖는 케소드 수의 적용은 전술한 바와 같이, 이온 잔류물을 제거하는데 효과적이다. 그 경우에, GaAs, 금속, 절연막 같은 화합물 반도체, 실리콘을 실질적으로 어떠한 에칭도 없이 환원반응에 의해서 이온 불순물만이 제거될 수 있다. 제12a 및 제12b도는 Al막의 스퍼터 침적 및 염소 이온을 포함하는 혼합가스에 플라즈마 에칭을 행한 실리콘 기판의 표면상의 염소이온 잔류물의 양을 열수적으로 발췌된 이온 색층분석에 의한 평과 결과를 나타내고 있다. 2×10 몰/l의 아세트산 암모늄을 포함하는 전해질을 전기분해함으로써 획득한 케소드 수(ORP:-800mV, pH:8.9)가 본 발명에 따른 방법에서 세정용액으로서 사용되고 있다. 제12a도에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 케소드 수를 사용한 세정 절차는 상기 실리콘 기판상의 염소 잔류물의 양을 70 내지 90°정도까지 데워진 탈이온수를 사용한 종래의 세정절차에 의해서 얻어진 양의 약 1/100 정도로 감소시켰다. 더우기, 상기 세정용액의 온도가 약 25℃의 실온보다 높으면 충분한 세정효과가 얻어진다는 것을 알게 되었다.
상기 염소 잔류물의 제거효율은 환원성을 향상시키는 수소 버블링에 의해 개선되었다. 한편, 수소 버블링 대신에 미량의 황산을 추가하면 또한, 염소의 제거효율은 향상한다. 황산이온 및 인 이온은 알칼리성 용액에서 강한 환원성을 나타냄은 공지되어 있다. 제12b도는 전기분해 이전에 첨가된 전해질의 양의 1/100 정도의 황산을 첨가할 경우의 결과를 예시하고 있다. 황산 첨가의 효력은 전기분해 이전에 첨가된 전해질 농도의 약 1/10 내지 1/500 범위의 몰 농도에서 확인되었고, 그 이유는 상기 액체 특성이 알칼리성을 유지하고, 동시에 황산이온의 양은 소정의 양으로 남아있도록 보장하기 때문이다.
ORP치가 -750mV이고, pH치가 8이며, 6.5×10 몰/l의 아세트산 암모늄을 포함하는 전해질을 내포하는 케소드 수를 사용하여 세정하면, 금속(F , Br , Cl 등) 및 절연막(Cl , SO 등) 상의 이온 잔류물의 표면 농도를 초기 농도의 1/10 내지 1/100으로 감소시킬 수 있다.
상기의 케소드 수는 또한, 실질적으로 상기 용액을 바꾸지 않고서도 GaAs의 염소 제거 및 황산은 포함하는 용액의 에칭후 유황제거에 적용할 수 있다.
GaAs에 관한 또 다른 실시예가 추가로 기술되며, 여기에서는, ORP 치가 -700mV이고, pH치가 8인 케소드 수가 사용되며, 이는 1.9×10 몰/l의 염화암모늄을 포함하는 전해질로 부터 상기 케소드 챔버상에서 준비되고, 이것은 직경이 6인치인 GaAs 기판상의 Cl 잔류물의 양을 10ng(nano gram)이하로 감소시킨다.
상기 케소드 수의 효력은 앞에서 이온 잔류물의 제거용으로서 기술했다. 그것의 효력은 특히, 낮은 화학적 내구성만을 갖는 Al 및 실리사이드 같은 물질상에 자연적으로 성장한 산화막을 제거하는데 적용할 수 있는 점이 특징이다. 지금까지는, Ar-플라즈마 스퍼터링 같은 물리적 절차로 그러한 물질상의 자연 산화막을 제거하였다. 그러나, 상기 물리적 절차는 실리콘 기판의 노출 표면상에 다소의 손상을 야기시키고, 전하 조성현상을 발생시켜서 절연막의 브렉다운 전압을 격하시킨다.
이와는 대조적으로, 케소드 수의 사용은 실질적으로 상기와 같은 문제점이 없이 배선 표면 외의 자연 산화막을 제거할 수 있다. 제13도는 자연 산화막을 제거하기 위한 처리를 행한 이후에 실리사이드 층에서 측정된 시트 저항을 설명하고 있다. 실리사이드 층 상에 형성된 자연 산화막을 만족스럽게 제거할 수 있다면, 결정된 상기 시트 저항은 낮은 값으로 나타난다. 상기 처리는 ORP의 값이 -800mV이고, pH의 값이 8.5인 케소드 수를 사용하며, 상기 케소드 수는 9×10 몰/l의 염화암모늄을 포함하는 수용액을 전기분해함으로써 준비되고, 이것은 처리이전의 약 70μΩ/㎠의 시트 저항을 약 1/5로 감소시킨다. 종래의 기술은 본 발명에 따른 케소드 수처리로 충분히 대체시킬 수 있음은 Ar- 플라즈마 에칭이 단지 약 1/2로 감소된다는 점에서, 증명되었다.
이온 불순물을 제거하는데는, ORP치가 -700mV 이하이고, pH치가 7 내지 9 범위에 있는 케소드 수를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 케소드 수는 8×10 내지 2×10 몰/l범위 농도의 아세트산 암모늄을 포함하는 수용액을 전기분해함으로써 획득되어 실질적으로 상기의 다양한 종류의 물질을 에칭하지 않고 이온 불순물을 제거한다. 그러나, 상기 처리가 상기의 근원이 되는 물질을 어느정도 에칭을 가능하게 하고, ORP치가 -120mV이하이고, pH치가 7을 초과시에도 사용할 수 있다면 상기의 범위는 확대된다.
이하, 반도체 웨이퍼 외부의 금속 오염물질을 제거하기 위한 처리에 애노드 수를 인가하는 또 다른 실시예를 기술한다. 반도체 제조공정은 종종 금속 오염물질(Fe, Cu, Al, Ni 등)을 제거하기 위한 습식처리를 요구한다. 그 이유는, 금속, 특히 중금속으로 오염된 반도체 물질은 검색용 큰 단면적을 갖는 전자 및 홀의 재결합 중심으로서 작동하는 디프(deep) 에너지 레벨을 발생시켜서 반도체 장치의 전기적 특성을 격하시키기 때문이다.
지금까지는, 강산을 포함하는 용액을 실리콘 기판, 금속 및 절연막 상의 금속성 오염물질을 제거하기 위한 기술로서 사용되어 왔다. 예컨데, 100 내지 150℃ 정도로 데워지며, HSO:HO=4:1 (SPM)을 포함하는 용액과 70 내지 90℃ 정도로 데워지며, HCl:HO:HO=1:1:5(HPM 또는 SC-2)를 포함하는 또다른 용액 같은 세정용액이 실리콘 기판 및 절연막을 세정하기 위하여 인가되었고, 반면에, 금속상의 오염물질인 경우에는 HPM 등이 인가되어 왔다. 유사하게, 화합물 반도체를 세정하는데는 황산(GaAs, InP용) 및 염산(GaAs용)같은 산이 사용되어 왔다. 특히, 고등급 화학약품이 전자산업 용도로서 소망되어 왔다. 그 이유는, 거의 모든 종래의 세정 용액은 고농도의 산성 화학약품을 포함하기 때문에 HSO및 HCl 같은 용액으로부터 철이온 같은 금속이온을 제거하기가 어려웠기 때문이다. 그래서, 금속 오염물질을 제거하기 위한 낮은 등급의 화학약품을 포함하는 용액으로 하는 종래의 처리는 금속성 오염물질용 활성 소오스 자체의 용액에 효과가 있다. 그래서, 금속성 오염물질을 제거하는데 요구되는 화학약품의 비용이 증가하고, 소비된 고농도의 화학약품의 양은 상당량으로 증가한다. 또한, 강한 화학약품이 일반적으로 사용되기 때문에, 작업시 안정성을 보장하는 장치가 요구된다.
금속성 오염물질을 제거하기 위한 처리에 본 발명에 따른 전해수를 사용한다면, 상기와 같은 많은 문제점들이 해결된다. 산화 페텐셜이 +700mV보다 크고, pH치가 4 이하인 애노드 수를 사용하는 처리에 대해서 일 실시예를 기술하겠다. 상기 애노드 수는 8×10 내지 10 몰/l 사이 농도의 염화암모늄 또는 염산을 추가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득된다. 제14도는 세정처리 전후에 Cu 이온에 의한 강제적 오염이 된 실리콘 기판의 표면상에 부착된 Cu 농도이며, 원자 흡수 분광학을 사용한 특성분석 결과를 도시하는 것이다.
SPM 및 HPM이라고 일컬어지는 세정용액으로 처리를 하는 종래의 방법도 도시되어 있다. ORP 치가 +1200mV이고, pH치가 1.8인 애노드 수는 0.01몰/l의 염화암모늄을 추가함으로써 준비된 수용액을 전기 분해함으로써 획득되며, 이것은 약 70℃로 데워져서 5분 동안 처리에 인가되어, 세정전의 실리콘 기판상의 Cu 농도를 초기 10 원자/㎠에서 10 원자/㎠ 이하로 감소시키고, 계속하여 종래의 처리의 것보다는 낮지 않는 세정효과를 제공한다. 또한, 금속(실리사이드) 및 절연막 상의 금속성 오염물질을 제거하기 위한 처리에 상기 애노드 수를 적용하는 것은 효과적인 것으로 나타나고, 그로 인한 결과로서, 양 경우에 있어서, Cu 농도를 10 원자/㎠에서 10 원자/㎠ 이하로 감소시켰다. 더우기, 상기 애노드 수에 킬레이트제 또는 산을 추가하면 상기의 금속성 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 킬레이트제 및 산은 모두 용해된 금속성 오염물질들이 재부착되지 못하도록 하는데 효과적이다. 그 이유는 복합이온을 형성하기 위하여 산화반응에 의해 이온화되고, 금속성 이온의 결합된 결과로서, 상기 킬레이트제 및 산들은 비교적 안정한 화합물을 형성하기 때문이다. 즉, 미량의 킬레이트제 또는 산을 상기 애노드 수에 추가함으로써 상기 금속성 오염물질들을 상기 애노드 수로 제거하는 효과의 안정도가 개선된다.
웨이퍼의 습식처리에 있어서, 용액에 용해된 금속성 이온의 양은 증가하고, 동시에 처리된 웨이퍼 수가 증가하면서 오염물질의 제거효율은 감소한다. 이 경우에, 상기 킬레이트제 또는 산을 상기 케소드 수에 부가함으로써 처리되어진 웨이퍼 수는 2 또는 3배가 증가하는 동시에, 상기 금속성 오염물질의 제거효과도 소정 레벨로 유지되었다. 암모니아수, 에틸렌 다이아민 또는 EDTA(Ethylene Diamine Tetra Acetic acid) 같은 킬레이트제 또는, 염산, 포름산, 질산 같은 산은 비교적 불순물을 거의 포함하지 않고 있으며, 첨가제로서 사용될때, 첨가량은 10 내지 10 몰/l범위의 경우에 첨가효력이 있음이 증명되었고, 이것은 또한 상기 애노드 수의 준비동안 전해질이 첨가되었는지의 여부 및 사용된 킬레이트제 또는 산의 종류에 따라 어느정도 상이한 효과를 제공한다.
첨가량이 10 몰/l를 초과하여 증가함에 따라 ORP치 같은 용액특성에 있어서 변화가 유도되어, 상기 세정효과를 격하시키는 경향을 초래한다. 한편, 첨가량이 10 몰/l 이하로 감소됨에 따라 상기 추가 유도효과가 감소되어 순수한 애노드 수에 의해 획득된 상기 효과에 접근시키는 결과를 낳는다.
또한, 애노드 수는 자연스럽게 성장된 산화막 및 열적으로 성장된 산화막에 포함될 뿐만 아니라 자연스럽게 성장된 산화막 상의 금속성 오염물질(Fe 등)을 제거하는 처리에도 적용할 수 있다. 지금까지는, 자연산화막을 BHF(HF+NHF+HO), DHF(HF+HO) 용액으로 제거함으로써, 상기 산화막 상부 및 내부의 금속성 오염물질들이 제거되었다. 그러나, 종래의 기술은 미소한 미립자가 인가된 강농도 화학약품에 존재하는 문제점 이외에 상기 실리콘 기판상에 그 내부에 포함되어 있다면, 상기 용액으로부터 침적되기 보다는 이온화 경향이 실리콘의 것보다 낮은 금속(예컨대, Cu) 및 처리후의 실리콘 기판 표면상에 상기 미립자가 재부착되는 문제점들을 갖고 있다.
상기의 문제점에 대한 대책으로서, 8×10 내지 10 몰/l 범위 농도의 전해질로서 염화암모늄 또는 염산을 첨가하여 준비된 수용액을 전기 분해하여 획득되고, 산화 퍼텐셜이 +700mV보다 크고, pH치가 4 이하인 애노드 수를 사용하는 처리를 상기 실리콘 기판에 인가하면, 그 후, 상기 애노드 수는 10 내지 10 몰/l범위 농도의 플루오르화 수소산을 내포하는 세정용액을 얻기 위하여 상기 플루오르화 수소산과 결합한다.
상기 케소드 수 자체는 거의 산화막을 에칭 오프시키는 활성도를 갖지 않는다. 그러나, 플루오르화 수소산을 추가하면 상기 자연 산화막에 포함된 금속 불순물의 제거뿐만 아니라 산화막을 에칭-오프할 수 있다. 상기 처리는 상기 실리콘 기판의 표면상에 산화반응과 함께 에칭반응을 진행시키고, 실리콘의 결정표면을 상기 세정 용액에 노출되지 않도록 함으로써, 종래의 처리에서 발생되었던 미립자 부착 또는 Cu침적이 발생하지 않는 결과를 낳는다.
제15도는 소정량의 Cu를 첨가한 세정용액으로 처리를 행한 웨이퍼 표면상의 Cu농도를 원자 흡수 분광 광도계를 사용하여 분석한 결과를 나타내고 있다. 종래의 BHF 용액으로 하는 처리는 Cu 첨가량의 증가와 함께 Si 기판상에 Cu 침적량을 증가시키며, 반면에, 플루오르화 수소산을 첨가한 애노드 수로 하는 처리는 Cu 첨가량과는 무관하게 10 원자/㎠보다 작은 Cu 침적양을 유지한다. 더우기, 자연 산화막에 존재하는 Fe같은 금속성 오염물질 조차도 효율적으로 제거될 수 있다(제16도 참조).
제17도는 실리콘 기판상의 미소한 미립자의 접착량을 도시하고 있다. BHF 용액으로 하는 종래의 처리는 실리콘 기판상에 약 300 내지 400 미립자/웨이퍼의 미립자 부착을 유도한다. 한편, 10 몰/l의 염화암모늄을 첨가하여 준비된 수용액을 전기분해하여 획득되고, ORP치가 +1200mV이고 pH치가 1.8인 애노드 수를, 0.05몰/l의 농도의 플루오르화 수소산을 첨가한 후 처리에 인가함으로써, 부착된 미소한 미립자의 수를 약 1/10로 감소시킬 수 있다. 또한, 10 내지 10 몰/l 범위 농도의 염화암모늄 또는 염산을 포함하는 수용액을 전기 분해함으로써 준비된 애노드 수에, 10 내지 10 몰/l 범위 농도의 플루오르화 수소산을 미리 첨가하여 처리함으로써 유사한 효과가 얻어졌다. 플루오르화 암모늄을 전해질로서 사용할때는, 플루오르화 수소산을 첨가하지 않고도 유사한 효과가 얻어졌다. 전술한 실시예에서, 10 내지 10 몰/l 범위농도의 HO를 추가하거나, O-버블링은 실리콘 표면, 금속 및 절연막 상에 배치된 금속성 오염물질을 효율적으로 제거한다(제18도 참조).
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 처리는 사용된 화학약품의 농도를 현저하게 감소시키며, 저처리 온도에서 조차 충분한 효과를 제공함으로써, 반도체 기판상의 금속성 불순물을 효율적으로 제거하며, 또한 작업자의 작업안전을 보장하고 있다.
이하에서는, 애노드 수를 사용하여 반도체 웨이퍼 상의 유기물질을 제거하는 것과 관련하여 집중적으로 기술할 것이다.
반도체 장치 제조공정에서는 많은 포토리소그래픽 단계가 행해지는데, 여기에서 포토레지스트 막을 제거하는 단계들이 반복된다. 포토리소그래픽 단계에 의해 나타내어지는 바와 같은, 웨이퍼 표면상에 부착된 포토레지스트 막을 포함하는 유기물질의 제거는 제조수율을 상승시키는데 중요하다. 지금까지는, 유기막의 표면상 또는 상기 유기막 내부의 금속성 물질을 제거하기 위하여 또는 실리콘 기판 및 절연막 상에 위치하는 유기 오염물질을 제거하기 위하여 APM 용액(70∼90℃) 또는 SPM 용액(100∼150℃)과 같은 고농도 및 강화학 약품을 사용하였으며, 또한, 금속성(실리사이드) 상에 위치한 그런 물질을 제거하기 위해서는 데워진 SPM 용액(DIR 130℃)을 사용했다. 이하에서 최초 인용된 애노드 수를 사용하여 유기물질을 제거하는 것은 유기물질의 산화-유도 분해에 기초하는 것이며, 이는 알칼리성 케소드 수 만큼 효과적이다. 또한, 이것은 실리콘 기판, 절연체 및 금속(실리사이드)의 미소한 에칭을 통하여 유기물질을 제거할 수 있다.
우선, 애노드 수를 사용하여 실리콘 기판상의 유기 오염물질을 제거하는 실험결과를 기술한다. 염화암모늄 0.01몰/l을 첨가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 얻어지고, ORP치가 +1200mV, pH치가 1.8인 애노드 수로 하는 처리는 유기물질을 제거하는 종래의 처리와 동일한 효과를 제공한다. 물론, 본 발명에 따른 처리는 사용된 화학약품의 양을 감소시킨다. 더우기, 비록 탈이온수에 충분한 린싱단계가 SPM 용액 같은 비교적 더러운 화학약품을 사용한 후의 종래의 처리에서도 일반적으로 요구되었지만, 본 발명에 따른 전해수는 전해수가 기본적으로 희석된 용액이기 때문에 현저하게 상기 린싱 단계를 감소시킨다.
제19a 및 제19b도는 포토레지스트 잔류물을 제거할때 실험된 결과 데이타를 나타내고 있다. 제19a 및 19b도의 세로 좌표는 검사된 총 패턴에 대한 소정의 포토레지스트 잔류물을 SEM 검사로 탐지한 패턴 수의 비율에 관하여 포토레지스트 잔류물의 잔존율을 나타내고 있다. 상기 애노드 수에서 세정절차를 행한 실리콘 기판상에서 상기 실시예에 따른 처리후에는 포토레지스트 잔류물이 확인되지 않았으며, 이는 SPM 용액에서 종래의 세정절차를 행한 것과 비교하여 우수한 효과임을 나타낸다.
상기의 애노드 수를 사용하여 포토레지스트 잔류물 같은 유기 잔류물을 제거하는 처리는 또한 절연막 상에서도 그러한 것에 적용가능하다. 실리콘 표면의 경우에 있어서 사용된 것과 동일하며, ORP 치가 +1200mV, pH치가 1.8인 애노드 수는 포토레지스트 잔류물을 실질적으로 완전히 제거할 수 있다. 유기물질의 접착정도는 탈이온수의 웨팅각(접촉각)에 의해 평가된다. 깨끗한 실리콘 이산화막은 약 10° 이상 크지 않은 접촉각을 나타내지만, 유기물질에 의해 오염되었을 때는 상기 접촉각은 약 50°까지 상승한다. 상기 접촉각은 본 발명에 따른 세정용액에서 세정처리를 행한 후에는 깨끗한 실리콘 이산화막의 각도만큼 실질적으로 작은 값으로 감소하며, 이는 종래의 SPM용액에서의 세정에 의해 얻어진 접촉각이 약 20°인 것과 비교하면 유기물질 제거의 우수한 효과를 입증하는 것이다. 또한, 상기 애노드 수는 금속(실리사이드) 상의 포토레지스트를 제거하는데도 효과적이다.
진술한 바와 같이, 유기물질의 제거효과는 0.1 내지 0.01몰/l 사이의 농도의 미량의 산화제, HO를 상기 애노드 수에 첨가하거나, 상기 애노드 수에서 O- 버블링에 의해 또한 개선될 수 있다. 또한, 상기 처리가 UV-조사하에서 수행되면 보다 짧은 시간 주기로 달성된다. 그러한 효과는 절연막 상의 포토레지스트 잔류물에 대해서도 확인되었다.
또한, 상기 애노드 수 처리는 실리콘 이외의 GaAs, InP, ZnSe 같은 화합물 반도체 기판상에 남아있는 포토레지스트 잔류물 및 유기미립자 같은 유기물질을 제거하는데 효과적이다. 화합물 반도체 기판상에 남아 있는 유기물질을 제거하는 종래의 절차는 데워진(약 80℃까지) 유기용제를 사용하여 수행되어 왔다. 그러한 이유는 Si 기판으로서 사용된 과산화수소의 적용은 상기 화합물 반도체 기판 자신의 에칭반응에 효력이 있을 것이라는 이유이다. 이 경우에도, 보다 높은 활성도를 갖는 상기 애노드 수는 실리콘 처리에서 뿐만 아니라 우수한 효력을 나타낸다. 예컨데, 염화암모늄 5×10 몰/l을 첨가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되고, ORP치가 1080mV, pH치가 4인 애노드 수에서 GaAs 기판을 처리하면 유기 미립자(폴리스틸렌 미립자)를 3000미립자/웨이퍼에서 약 50미립자/웨이퍼로 용이하게 감소시킬 수 있다.
포토레지스트 잔류물 및 유기막을 제거하는 일 실시예로서, ORP치가 1000mV, pH치가 2인 애노드 수를 사용하는 처리는 포토레지스트 잔류물을 10ng/6인치 웨이퍼 이하로 감소시키고, 유기막의 잔여량을 20ng/6인치 웨이퍼 이하로 감소시킨다. 더우기, 이 경우에, 상기 애노드 수의 O- 버블링은 오염물질, 포토레지스트 잔류물 및 유기막 같은 유기 미립자를 보다 효과적으로 제거할 수 있었다. GaAs 같은 화합물 반도체 기판의 경우에는, 에칭반응을 피하기 위하여, 산화성이 함축적으로 향상되지 않도록 하는 것이 중요하다. 에칭반응을 억제시키는 경우에는, pH치를 3∼5보다는 크게하고, ORP치는 +600mV 보다 크게하는 것이 바람직하다. 그 이유는 강산성은 화합물 반도체 상의 다층의 유기물질 제거시에 에칭반응을 촉진시키기 때문이다.
이와는 대조적으로, 강산성을 나타내는 애노드 수는 GaAs, InP, ZnSe같은 화합물 반도체를 에칭하는데 유용하다. 지금까지는 HSO:HO=5:1(부피 비율)의 혼합용액, HPO:HO=5:1(부피비율)의 혼합용액 같은 고농도 화학약품이 에칭용으로 사용되어 왔다. 본 발명에 따라, 예컨데, 염화 암모늄 0.01몰/l을 추가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되고, ORP치가 1200mV, pH치가 1.9이며, 65℃까지 데워진 애노드 수는 GaAs의 80nm/min 에칭율을 제공한다. 상기 실제적인 에칭율은 전해질로서 염화암모늄을 포함하는 상기 애노드 수의 산성을 에칭율을 촉진시키기 위한 O- 버블링을 통하여 향상시키거나, 에칭반응을 억제시키기 위하여 HO를 첨가시킴으로써 제어할 수 있다(제20도 참조). 실제적인 에칭율은 ORP치가 +800mV보다 크고, pH치가 3 이하인 0.002 내지 0.2몰/l 사이의 염화암모늄을 첨가한 상태에서 얻어졌다.
본 발명은 산성 및 알칼리성 화학약품에 대하여 내구성이 약한 Al 및 금속 실리사이드 막으로 제조된 배선상의 유기막의 제거에 효과적으로 적용되었다. 지금까지는, 그러한 처리에 유기 화학약품만이 적용될 수 있었으며, 큰 부피의 유기 화학약품이 실제적으로 소비되어 왔다. 그러나, 약한 산화성을 갖는 전해수가 지금은 적용할 수 있음이 증명되었다.
예컨데, 전해질로서 염화암모늄 10 몰/l을 첨가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되고, ORP치가 +800mV, pH치가 5.5 인 애노드 수에서의 습식처리는 처리전의 약 70μΩ의 시트 저항을 약 1/10로 낮춘다. 상기 값은 종래의 세정처리가 달성한 1/5과 비교하여 본 발명에 따른 세정 처리의 효력을 입증하는 것이다. 본 발명에 따른 세정처리의 유효성은 일반적으로 금속성 배선상에 존재하는 유기막이 시트 저항의 상승을 유도하는 절연막으로서 작용한다는 사실로서 이해된다.
애노드 수를 사용하여 유기물질을 제거하는 것에 대해서는 앞에서 예증되어 있다. 그러나, 케소드 수로서도 유기물질을 또한 제거할 수 있다. 산화성을 갖는 케소드의 사용은 또한 유기 오염물질 및 포토레지스트 잔류물을 제거하는데 효과적이다. 실리콘 기판, 금속 및 절연막 상의 유기물질을 제거하는데 케소드 수를 인가하면, 상기 실리콘 기판, 금속 및 절연막은 에칭되고, 또한 제타 퍼텐셜은 상기 실리콘 기판 및 미립자에서 동일 표시(마이너스)를 가지며, 실리콘 기판 및 미립자 사이에서 반발력을 발생시킨다. 계속해서, 재접착이 발생하기가 어렵기 때문에 극히 고제거 효율을 유도한다.
전술한 바와 같이, 그런 종류의 처리용 실시예로서, 제공된 케소드수는 아세트산 암모늄 또는 염화암모늄을 0.1 내지 10 몰/l 사이의 농도로 첨가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득되고, ORP치가 -700mV 이하, pH치는 7 이상이다. 예컨데, ORP치가 -800mV, pH치가 10이고, 약 70℃까지 데워진 케소드 수는 6.5×10 몰/l의 아세트산 암모늄을 포함하는 전해질 용액을 전기분해함으로써 얻어지고, 절연막 및 금속상에 남아있는 포토레지스트 잔류물을 만족스럽게 제거한다(제21도 참조). 그런 경우에, 수소-버블링은 환원 반응을 향상시켜 절연막 및 금속(실리사이드) 상의 유기물질 제거효율을 약 2배로 개선시켰다. 전술한 바와 같은 유기물질 제거는 상기 케소드 수에 알칼리성의 포지티브 적용 및 환원성에 기초한 것이다.
다음은, 케소드 수에 고유의 기본 물질용 에칭 기능 및 첨가 산화체로 인한 유기물질용 산화-유도 분해기능을 이용하는 최근의 실시예이다. 예컨데, Si 기판상의 포토레지스트 잔류물 및 유기물질의 제거는 도시될 것이다. ORP치가 -650mV, pH치가 7.8인 케소드 수는 염화 암모늄 2×10 몰/l을 추가하고 그것은 전기분해함으로써 준비되고, 이어서, 거기에 산화체로서 0.1 내지 0.01몰/l의 HO를 첨가함으로써 처리용액이 얻어진다.
유기물질 및 포토레지스트 잔류물이 부착된 실리콘 기판을 상기 처리용액에 침지시키면 절연막 및 금속상의 유기물질이 효율적으로 제거되어, 상기 유기물량이 세정전의 것보다 1/10 이하로 감소된다. HO를 첨가함으로써 상기 산화성이 보다 강화되고, 또한 과도한 에칭을 억제시킴으로써 표면의 거칠기가 피해지는 효과를 얻을 수 있다.
그러한 효과들은 O- 버블링에 의해 또한 달성되며, 그러한 효과는 UV-조사를 병행함으로써 향상되어, 예컨데, 보다 짧은 시간 주기로 처리를 할 수 있게 된다.
약간의 독특한 실시예의 적용으로서, 실리콘 기판의 표면산화에 대해서 예증한다. 일반적으로 플루오르화 수소산을 포함하는 화학약품 용액에서 상기 실리콘 기판의 표면처리는 단결정 실리콘의 엑티브 표면에 노출되며, 그 상부에는 미소한 미립자 및 금속이 부착되기 쉽다. 한편, 실리콘의 단결정 표면이 노출되는 상태에서 열적 산화가 수행되면, 상기 기판의 표면 거칠기 및 불균일하게 성장한 산화막이 생성되어, 노의 삽입/발췌 상태에 의존하는 열적으로 성장한 산화물의 질을 격하시킨다. 그 결과, 절연의 파괴되는 문제점이 발생한다.
여기서, 전해수를 적용시키면 전술한 그러한 문제점들이 해결된다. 본 발명에 따른 전해수의 적용은 특히, 플루오르화 수소산을 포함하는 화학약품 용액에서 후처리의 공정용으로 효과적이다. 즉, 실리콘 기판의 린싱을 ORP치가 +700mV, pH치가 4인 애노드 수에서 수행시키며, 상기의 애노드 수는 전해질로서 0.1 내지 0.001몰/l의 염산 또는 염화암모늄을 추가하여 준비된 수용액을 전기분해함으로써 획득된다. 풀루오르화 수소산 자체에서의 처리는 금속성 불순물, 자연산화막 및 유기 불순물을 제거하는 공정이다. 그러나, 상기 애노드 수로의 침지는 상기 실리콘 기판 표면상에 형성되는 깨끗하고, 안정한 자연 산화막을 제공한다.
지금까지는, 초고순도수(탈이온수)에서의 린싱은 BHF에서의 처리후, 약 5분 동안 수행되었다. 5분간의 린싱은 또한 본 발명에 따라, 0.01몰/l의 염화암모늄을 포함하는 전해질 용액을 전기분해함으로써 획득되는 +1200mV의 ORP치 및 1.8의 pH치를 갖는 애노드 수를 사용하여 BHF에서의 처리후 수행되었다. 본 발명에 따른 기술은 미세 미립자의 밀도를 종래의 처리에 따른 기판상의 잔류물 약 500 미립자/웨이퍼 또는 그 이상의 값을 1/10 이하로 감소시킨다.
제22도는 본 발명 및 종래기술에 따른 처리를 사용함으로써 형성된 MOS 커패시터의 게이트 산화막의 브렉다운 전계 분포를 도시하고 있다. 종래의 기술에서 발생된 산화막에서의 금속성 오염물질-유도 B모드 결점 및 핀-홀-유도 A 모드 결점을 포함하는 결점들이 실질적으로 제거되었다.
전해수를 사용하는 다종의 처리는 다양한 반도체 웨이퍼에 관해서 앞에서 기술하였다. 적절한 전해질, 적절한 첨가량, 적절한 pH 및 ORP치 또한 처리의 종류에 따라 기술되었다. 첨가되는 전해질로서는 염화암모늄, 아세트산 암모늄, 염산 등이 예로서 언급되었다. 이외에도, 플루오르화 암모늄, 아세트산 암모늄, 요오드화 암모늄, 황산 암모늄, 수산화 암모늄, 탄산 암모늄, 구연산 암모늄, 개미산 암모늄 및 암모니아수가 실험에서 확인된 만큼 효과적임이 입증되었다.
그러나, 다수의 전해질은 습식 처리후의 잔류물 상에 다소의 효과를 제공함이 입증되었다. 예컨데, 특수한 금속이 전해질에 소정량이 포함되어 있는 경우에, 상기 금속은 습식처리후의 웨이퍼 상에 남아 있기 쉽다. 화학약품의 불순물에 관하여, 염산은 가장 높은 순도를 기록하는 반면에, 암모니아수는 제2 위치에 있고, 염으로서 형성된 화학약품은 비교적 저조한 순도를 갖는다. 상기 인용된 전해질 중에, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄 및 염화 암모늄은 비교적 양호한 순도를 나타낸다. 이러한 관점에서, 비교적 양호한 순도를 갖는 화학약품에 세부적인 조사가 집중되었고, 여기에 촛점을 맞추어서 기술할 것이다. 상기 화학약품은 염산, 암모니아수, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 염화 암모늄 중에서 현재의 화학순도 및 적용가능한 공정단계의 견지로부터 선택되어야 한다. 그러나, 또 다른 화학약품도 그것의 순도를 개선하는 한 유사한 처리효과를 제공할 수 있다고 기대되기 때문에, 상기의 화학약품에만 한정해서는 안된다.
전기분해 이전에 탈이온수에 첨가된 전해질의 바람직한 양은 0.08 내지 2×10 몰/l의 범위임이 입증되었다. 상기 추가량의 바람직한 상부 한계는 전해질 농도의 하부 한계에 의해 정의되며, 여기에서, 저농도 용도용 전해조가 전기분해를 수행할 수 있다. 그러나, 장치를 개선하면 상기의 상부 한계를 상승시킬 수 있다. 한편, 전해농도의 바람직한 하부 한계는 전해수 특성의 안정성에 의해 정의된다. 상기 하부한계는 또한 상기 장치를 개선하면 보다 더 낮출 수 있다. 그리고, 보다 더 낮추어진 전해질 농도도 처리종류에 의존하는 실제적인 효과를 나타낸다.
ORP 및 pH치에 관하여, pH치가 7를 초과하고, ORP치가 -120mV이하인 영역과, pH치가 7 이하이며, ORP치가 +700mV를 초과하는 또다른 영역은 반도체 웨이퍼의 처리시에 현저하게 우수한 효력을 나타낸다. 이러한 사실은 전해수의 현저한 특성 성질이 전해질의 단순한 추가에 의해 얻어진 그것들과 또 다른 수용액 사이의 ORP치에 뚜렷한 차이를 유도한다는 또 다른 사실과 일관된다. 결과적으로, 실험에서 입증된 바와 같이, 상기의 또 다른 사실은, ORP치가 정상치 +220mV 주위의 +600mV 및 -120mV 사이에 있는 전해수가 반도체 웨이퍼 처리시에 현저한 효력을 나타내지 않는다는 사실을 확인시키고 있다.
더우기, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하는 전해수에서 탐지된 약 10 몰/l의 옥소엑시드(oxoacid) 이온은 전해수의 특이 특성을 입증하는 물질로 고려되며, 상기 옥소엑시드 이온은 ClO-, BrO-, ZO-을 포함한다. 이것은, 대량의 옥소엑시드 이온은 반도체 웨이퍼의 효율적 처리와 밀접한 관계가 있음을 가리킨다.
더우기, 상기 실시예들은 HO를 산화 첨가제로서 추가한 용액에 관하여 기술하였다. O-버블링은 산화성을 향상시키기 위하여 채택되었고, 수소-버블링은 환원성을 향상시키기 위하여 도입되었으며, 모든 첨가제를 적어도 전해수의 양측면에 첨가하면 전해수의 특성을 혼란시킨다. 그러나. Cl또는 Br가스를 10 내지 10 몰/l 범위 농도를 용해시킨 또다른 용액은 또한 이전에 기술한 바와같이 0.1 내지 0.001몰/l 범위 농도의 플루오르화 수소산을 첨가하면 유사한 효과를 나타내며, 특히, 상기 처리가 자연 산화막의 제거와 병행하여, 상기 표면 오염물질 등을 제거한다면 또한 현저하게 효과적이다.
또한, 적어도 전해수(electrolyzed water)의 양측에 대한 HO, O, Cl, Br, 수소나 불화수소산의 충분한 첨가는 상기 전해수의 특유한 우수한 처리효과를 보이는데, 이것은 상기 첨가가 보통의 탈이온화수의 전기분해에 의해 얻어진 전해수 양측에 대해 수행될 때 일어난다. HO, HF 등의 첨가량 뿐만 아니라 O, Cl, Br및 H가스의 잔류량에 대한 각각의 하한 및 상한은 반도체 처리용 특유효과가 나타나는 최소량과 전기분해 첨가제 자체에 특유한 효과가 우세해지는 동안 전해수에 특유한 어떠한 효과가 더이상 얻어질 수 없는 최대량과 각각 일치한다. 전해질과 첨가제의 양을 작은 값으로 하는 것은 화학적 소비의 감소라는 측면에서 바람직하다. 그러나, 처리시간의 절감 필요성이 첨가제의 양을 최대한도 값에 접근하게 만든다. 이러한 경우에도, 첨가제의 최대 한도는 0.1㏖/l에서 머무르는 것이 바람직한데, 이는 본 발명에 따른 처리가 종래의 처리에서 화학적 소비에 비교하여 현저하게 화학물질의 소비를 감소시킬 수 있다는 점을 이해되게 한다.
화학적 소비를 최대 8×10 ㏖/l로 한정하는 전해활성수의 사용에 의한 습식 처리(wet processing)는 종래 습식처리가 갖는 레벨 이상을 보여주는 표면 입자 제거, 표면 자연 산화막 제거, 에칭 등에 대한 현저한 효과를 구비하는 것이 나타나 있다.
따라서, 반도체 장치의 제조를 위한 종래의 습식처리의 강산 및 염기용액이나 다른 이온용액에서 사용된 용질의 농도가 현저하게 감소될 수 있다. 처리종류에 따른 종래의 대량 화학적 소비와 비교하여 대부분의 경우에는 한자리수 이상, 특별한 경우에는 네자리 이상 화학적 소비가 감소 가능함은 정량적으로 명백하다. 비록, 환경문제의 부담의 감소 정도가 정량적으로 계산되지는 않았지만, 물에 전압을 인가하기 위한 전력소비가 농축 화합물의 소비를 위한 부하와 동일할 때 조차도, 소비 화학물의 처리에 대한 큰 부담의 경감이 보장된다는 사실은 명백하다. 게다가, 농축 화학물을 수반하고 용액으로 부터의 제거 곤란성을 갖는 중금속의 금속오염이 청정 환경을 위해 또한 회피 가능하다. 이러한 장점과 함께, 측정할 수 없는 효과, 예컨데 작업자의 안정보장, 운반시의 위험보장 및 이들에 대한 비용의 감소 등을 얻을 수 있다. 또한, 미량의 지지 전해질을 채용한 전기분해에 의해 지금까지 얻어진 것과 같은 거의 중성을 갖는 전해수도 전해효과를 잃은 후에 표면 산화성이나 표면 환원성을 갖는 바, 이점은 반도체 웨이퍼의 처리과정에서의 새로운 과학적 관심을 끌고 있다.
Claims (15)
- 염화 암모늄, 아세트산 암모늄, 플루오르화 암모늄, 질산 암모늄, 브롬화 암모늄, 요오드화 암모늄, 황산 암모늄, 옥살산 암모늄, 탄산 암모늄, 시트르산 암모늄, 포름산 암모늄, 염산 및 암모니아수로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 전해질을 8×10-2내지 2×10-5몰/l 범위의 농도로 탈이온수에 부가하는 제1단계와, 상기 탈이온수를 전기부내하여 하나 이상의 이온수를 제조하는 제2단계를 연속적으로 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 킬레이트제, 염산, 포름산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산을 10-2내지 10-4몰/l 농도로 상기 탈 이온수에 부가하는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 이온수를 Cl2, Br2, I2및 O3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체로 버블링시키는 제4단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온수는 애노드 수를 포함하고, 10-1내지 10-3몰/l 농도의 플루오르화 수소산 및 플루오르화 암모늄으로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 화학약품을 상기 애노드 수로 부가하는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 애노드 수를 Cl2, Br2, I2및 O3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기체로 버블링시키는 제4단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온수는 케소드 수를 포함하고, 황산 및 인산으로 이루어지는 군으로 부터 선택된 하나 이상의 산을 상기 부가된 전해질의 몰 농도의 1/10 내지 1/500 범위의 몰 농도로 상기 케소드 수에 부가하는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 이온수를 H2기체로 버블링시키는 제4단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온수는 케소드 수를 포함하고, H2O2를 부가된 상기 전해질의 몰 농도와 그의 1/10 사이 범위의 몰 농도로 상기 케소드 수에 부가하는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 케소드 수를 H2기체로 버블링시키는 제4단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 탈이온수를 전기분해하여 애노드 수를 제조하는 제1단계, 킬레이트제, 염산, 포름산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산을 10-2내지 10-4몰/l범위의 농도로 상기 애노드 수에 부가하여 반도체 기판을 처리하기 위한 처리용액을 제공하는 제2단계를 연속적으로 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 이온수를 Cl2, Br2, I2및 O3로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 기체로 버블링시키는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온수는 애노드 수를 포함하고, 상기 애노드 수를 Cl2, Br2, I2및 O3로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 기체로 버블링시키는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 이온수는 케소드 수를 포함하고, 상기 케소드 수를 H2기체로 버블링시키는 제3단계를 또한 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 탈이온수를 이온화하여 케소드 수를 제조하는 단계와 상기 케소드 수를 H2기체로 버블링시키는 단계를 포함하는 반도체 기판처리 방법.
- 10-3몰/l 이상의 농도의 염소, 브롬 및 요오드의 하나 이상의 옥소산 이온을 함유하는 처리용액을 사용하는 반도체 기판처리 방법.
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