JPWO2020144850A1 - インクジェットヘッド、インクジェットヘッドの製造方法及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドとその製造方法、及びそれを用いて、高品位のインクジェット記録画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することである。本発明のインクジェットヘッドは、少なくとも基板を有するノズルプレートを具備したインクジェットヘッドであって、前記ノズルプレートは、前記基板のインク吐出面側の最表面に撥液層を有し、前記基板と前記撥液層との間に撥液層下地膜を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内であることを特徴とするインクジェットヘッド。式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）

Description

本発明は、インクジェットヘッド、インクジェットヘッドの製造方法及びインクジェット記録方法に関する。詳しくは、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドとその製造方法、及びそれを用いて、高品位のインクジェット記録画像を得ることができるインクジェット記録方法に関する。

従来、インクジェットヘッドのノズルからインク滴を吐出して、記録媒体上にインクジェット画像の形成を行うインクジェット記録方法が提案されている。

インクジェットヘッドにおいては、インク滴を吐出したときに、インクジェット記録装置内に発生するインクミストや、記録媒体からのインクの跳ね返り等の影響により、ノズルの射出面（ノズルの吐出側開口の周囲）にインクが付着してしまうことがある。射出面にインクが付着し、吐出口付近を塞いでしまうと、インクの吐出角度が曲がってしまうことが知られている。このノズル面へのインク付着を抑制する手段として、ノズル面に撥液層を形成することが一般的である。

撥液層の構成材料としては、シランカップリング剤と呼ばれるタイプの材料が選択される場合が多い。このシランカップリング剤は、極薄膜（理想的には単分子膜状態）でも優れた撥液性を発現し、かつ基板とシロキサン結合（基板−「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」−撥液基）を形成することで、高い密着性を得ることができるという特徴を有している。特に、近年では、インクの着弾精度を向上させるため、インクの吐出性能の影響を及ぼしにくいという観点から、ノズルプレートにシランカップリング剤により極薄膜の撥液層を設ける例が多くみられる。

この様なシランカップリング剤による構成される撥液層における問題の一つとして耐インク性が挙げられる。撥液層が長時間にわたりインクに曝されると、撥液性が低下することが、明らかになってきている。特に、適用するインクがアルカリ性インクである場合には、その現象が顕著に表れる。

本発明者がその原因について検討を進めていく中で、ノズルプレートを構成している撥液層下地膜がインク、特にアルカリ性インクによって浸食されていることが判明した。シランカップリング剤により構成されている撥液層では、シロキサン結合を形成するために撥液層下地膜としてＳｉＯ₂を用いることが一般的だが、このＳｉＯ₂成分がインクにより溶解してしまうため、撥液層が剥がれて欠落し、撥液性の低下を招いていることが判明した。

上位問題に対し、基板上に、Ｓｉと遷移金属とが酸素原子を介して結合されている表面処理膜（撥液層下地膜に相当）を有し、その上に有機撥液膜が形成されているノズル部材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、撥液層下地膜と基板との界面の耐インク信頼性を向上させることができるとされている。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、たしかに、ＳｉＯ₂成分に比較すると高い耐インク性を得ることができるものの、撥液層下地膜内にＳｉＯ₂と同じ化学結合構造を有するため、その構造部分を起点に撥液層下地膜が、特に、アルカリ性インクに徐々に浸食されてしまうことが明らかになり、アルカリ性インクを用いるインクジェット記録方法では、いまだ問題を抱えている。

特許第６２１７１７０号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドとその製造方法、及びそれを用いて、高品位のインクジェット記録画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも基板、撥液層下地膜及び撥液層を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークが、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する固有の範囲内にあるノズルプレートを具備したインクジェットヘッドにより、耐インク性、特に、アルカリ性インクに対する耐性と密着性に優れたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを実現することができることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも基板を有するノズルプレートを具備したインクジェットヘッドであって、
前記ノズルプレートは、前記基板のインク吐出面側の最表面に撥液層を有し、
前記基板と前記撥液層との間に撥液層下地膜を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内であることを特徴とするインクジェットヘッド。

式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）
２．前記撥液層は、シランカップリングにより前記撥液層下地膜とシロキサン結合を形成していることを特徴とする第１項に記載のインクジェットヘッド。

３．前記撥液層が、単分子層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のインクジェットヘッド。

４．前記撥液層下地膜が、炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いて形成されたことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項にインクジェットヘッド。

５．インクを射出するノズルを有する基板を形成する工程と、
前記基板の射出面側に、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内である撥液層下地膜を形成する工程と、
前記撥液層下地膜の射出面側に、撥液層を形成してノズルプレートを形成する工程と、かつ、
前記ノズルプレートを備えるインクジェットヘッドを作製する工程と、
有することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。

式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）
６．前記撥液層下地膜を、炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いて形成することを特徴とする第５項に記載のインクジェットヘッドの製造方法。

７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッドと、
インクを用いて、インクジェット画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

８．前記インクが、アルカリ性インクであることを特徴とする第７項に記載のインクジェット記録方法。

本発明によれば、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドとその製造方法、及びそれを用いて、高品位のインクジェット記録画像を得ることができるインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。

例えば、基板、撥液層下地膜及び撥液層で構成されているようなノズルプレートの耐久性について検討を進めていく中で、ノズルプレートを構成している撥液層下地膜がインク、特にアルカリ性インクによって浸食されていることが明らかになってきた。また、シランカップリング剤等により構成されている撥液層では、シロキサン結合を形成するためにＳｉＯ₂を用いることが一般的だが、このＳｉＯ₂成分がインクにより溶解してしまうため、撥液層が剥がれて欠落し、撥液性の低下を招いていることが判明した。

本発明者は、上記問題について鋭意検討を進めた結果、本発明に係る撥液層下地膜をＳｉ−Ｃ結合の構造を有する材料により構成することにより、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを得ることができた。すなわち、Ｓｉが炭素と直接結合しているＳｉ−Ｃ結合を有することで、化学的安定性が向上し、アルカリ性インクを始めとする様々な特性を有するインクに対しても浸食されなくなり、かつ撥液層と化学結合（シロキサン結合）を形成することが可能となり、密着性が飛躍的に向上した。したがって、本発明で規定する構成のノズルプレートにより、単分子層レベルの極薄膜においても、耐インク性と密着性を両立した耐久性に優れた撥液層が形成されたノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを実現することができた。

本発明に係るノズルプレートの構成の一例を示す概略断面図 本発明に係る撥液層下地膜表面部におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーのＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフ ノズル孔を有するノズルプレートの代表的な構成の一例を示す概略断面図 ノズル孔を有するノズルプレートの代表的な構成の他の一例を示す概略断面図 ノズル孔を有するノズルプレートの代表的な構成の他の一例を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の一例を示すフローチャート 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第１ステップ（Ｓ１１）を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第２ステップ（Ｓ１２）を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第３ステップ（Ｓ１３）を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第４ステップ（Ｓ１４）を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第５ステップ（Ｓ１５）を示す概略断面図 本発明に係るノズルプレートの製造工程の第６ステップ（Ｓ１６）を示す概略断面図 本発明のインクジェット記録方法に適用可能なインクジェット記録装置の構成を正面から見た模式図 インクジェット記録装置に適用可能なヘッドユニットの概略側面図 インクジェット記録装置に適用可能なヘッドユニットの概略底面図 インクジェットヘッドの断面形状を示す概略断面図 実施例で測定した撥液層下地膜表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーのＸＰＳスペクトルを示すグラフ

本発明のインクジェットヘッドは、少なくとも基板、撥液層下地膜及び撥液層を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する固有の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、撥液層が、シランカップリングにより前記撥液層下地膜とシロキサン結合（基板−「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」−撥液基）を形成することにより、構成層間の密着性を高めることができる点で好ましい。

また、撥液層が単分子層であることが、本発明に係る撥液層下地膜による効果をより発現させることができる点で好ましい。

また、撥液層下地膜が炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いて形成することが、本発明で規定する表面部におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークの範囲を達成することができる点で好ましい。

また、インクジェットヘッドの製造方法としては、インクを射出するノズルを有する基板を形成する工程と、前記基板の射出面側に、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが固有の範囲内である撥液層下地膜を形成する工程と、前記撥液層下地膜の射出面側に撥液層を形成してノズルプレートを形成する工程と、かつ、前記ノズルプレートを備えるインクジェットヘッドを作製する工程とを有することを特徴とする。

また、本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットヘッドと、アルカリ性インクを用いてインクジェット記録することを特徴とする。

なお、本発明でいう「撥液層下地膜の表面部」とは、撥液層とシロキサン結合を形成して結合している面をいい、例えば、基板と撥液層間に特定の構成からなる「撥液層下地膜」を有する構成である場合には、当該撥液層下地膜の表面部である。一方、特定の撥液層下地膜の形成がなく、基板と撥液層が接する構成では、基板が撥液層下地部に相当し、撥液層が直接接している基板表面が撥液層下地膜の表面部に相当する。

本発明でいう「ノズルプレート」とは、少なくとも本発明で規定する基板（以下、基板部ともいう。）、撥液層下地膜及び撥液層で構成されている部材をいい、全体を「ノズル基板」という場合もある。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明において、構成要素の末尾に記載してある数字は、各図における符号を表す
《インクジェットヘッド》
本発明のインクジェットヘッドにおいては、少なくとも基板を有するノズルプレートを具備したインクジェットヘッドであって、前記ノズルプレートは、前記基板のインク吐出面側の最表面に撥液層を有し、前記基板と前記撥液層との間に撥液層下地膜を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内であることを特徴とする。

式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）
［ノズルプレートの基本構成］
はじめに、本発明に係るノズルプレートの具体的構成について、図を交えて説明する。

図１は、本発明のインクジェットヘッドに具備するノズルプレートの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。

図１において、本発明に係るノズルプレート１は、基板２上に、少なくとも撥液層下地膜３と撥液層４とが積層されている構成である。当該撥液層下地膜３が、ケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有して、かつ、Ｓｉ−Ｃ結合を有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲内であることを特徴とする。また、撥液層４は、好ましくはシランカップリング剤により構成され、撥液層４と撥液層下地膜３間で、「−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−」で表されるシロキサン結合を形成することにより、撥液層４と撥液層下地膜３間での密着性が飛躍的に向上し、例えば、アルカリ性インクを用いた長時間の使用においても、構成層の浸食や劣化が生じにくく、耐久性に優れたノズルプレートを得ることができる。

［撥液層下地膜表面部におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの測定］
本発明においては、上記のとおり、本発明に係るノズルプレートを構成する撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲内であることを特徴とする。

以下、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーについて説明する。

本発明において、本発明で規定するＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーは、Ｘ線光電子分光法により測定する。

Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ分析法ともいう。）とは、超高真空におかれた試料表面に軟Ｘ線を照射して、外部光電効果により放出される内殻電子の運動エネルギーを分光することでスペクトルを取得する方法である。Ｘ線光電子分光法では、放出される前の電子と原子核との間の結合エネルギーが算出される。結合エネルギーは元素特有の値を示し、光電子放出量が測定領域の元素濃度に応じて増減することから、この算出結果により元素の特定、化学構造及び定量分析を行うことができる。具体的には、表面近傍数ナノメーターの深さに存在する元素の原子組成比や、材料を構成する各原子の結合状態の特定などが可能である。

本発明においては、具体的には、下記の方法を用いて測定することができる。

ＸＰＳ測定装置として、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いることができる。Ｘ線源には単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いる。検出領域は１００μｍφとし、取出角は４５°とし、検出深さは約４ｎｍから５ｎｍの範囲に設定して測定する。また、解析ソフトとしては、ＰＨＩ Ｍｕｌｔｉｐａｋを用いることができる。

各Ｓｉの結合状態の構造の違いによるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰの値（ｅＶ）を表Ｉに示す。

表Ｉで示すように、Ｓｉと他の元素との結合の違いにより、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰがそれぞれ特定の範囲を示すこととなる。

本発明で規定するＳｉ−Ｃ結合に起因するＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰは、９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲内の値を示すことなり、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが上記で示す範囲内であれば、Ｓｉ−Ｃ結合という構造を有している撥液層下地膜であると、特定することができる。

次いで、具体的な測定例を図２に示す。

図２は、本発明に係る撥液層下地膜表面部におけるＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーのＸＰＳスペクトルの一例を示すグラフである。

図２に記載のＸＰＳスペクトルは、撥液層下地膜の形成材料としてトリメチルシラン（略称：ＴＭＳ）を用い、シリコン基板上に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により形成した撥液層下地膜の表面部から深さ５ｎｍまでの範囲を、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭで測定して得られた結合エネルギー強度のＸＰＳスペクトルである。

図２に示すＸＰＳスペクトルでは、横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）［ｅＶ］を示し、縦軸は光電子の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）［ａ．ｕ．（任意単位）］で表し、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰで、この例では、最大ピークＰは、１００．４（ｅＶ）である。Ｌは、本発明で規定するＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰの９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲を表す。

［ノズルプレートの構成要素］
次いで、本発明に係るノズルプレートを構成する各要素の詳細について説明する。

〔基板〕
本発明に係るノズルプレートに適用可能な基板としては、機械的強度が高く、耐インク性を備え、寸法安定性に優れた材料より選択することができ、例えば、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）又はその他の金属材料、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート又はその他の有機物材料や、シリコン（Ｓｉ）を挙げることができる。

本発明においては、基板としては、加工精度の観点からはシリコン、基板自体の耐インク性という観点からは樹脂基板又はステンレス基板を挙げることができる。

基板の厚さとしては、特に制限はないが、通常１０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは２０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３０〜８０μｍの範囲内である。

〔撥液層下地膜〕
本発明に係るノズルプレートにおいては、基板と後述する撥液層との間に、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、前記Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲内である撥液層下地膜を有することを特徴とする。

本発明で規定する特性を備えた撥液層下地膜を設けることにより、前述の通り、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートを得ることができた。すなわち、Ｓｉが炭素と直接結合しているＳｉ−Ｃ結合を撥液層下地膜が有することにより、化学的安定性が飛躍的に向上し、アルカリ性インク等の腐食性を有するインクに対しても浸食されなくなり、かつ撥液層と化学結合（シロキサン結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することが可能となり、密着性を高めることができる。

Ｓｉ−Ｃ結合で構成される撥液層下地膜の形成方法としては、下記の２つの方法が挙げられ、適宜選択して用いることができる。

第１の方法は、形成原料としてトリメトキシシラン（略称：ＴＭＳ）と、キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、高周波放電プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）、又はＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）方式プラズマＣＶＤを用いて、Ｓｉ−Ｃ結合を有する撥液層下地膜を成膜する方法である。また、撥液層下地膜に酸素を導入することを目的として、酸素ガスを添加してもよい。

第２の方法は、ＳｉＣをターゲットとして、キャリアガスとしてアルゴンガスの雰囲気化で、スパッタ法により、Ｓｉ−Ｃ結合を有する撥液層下地膜を成膜する方法である。また、撥液層下地膜に酸素を導入することを目的として、酸素ガスを添加してもよい。

高周波放電プラズマＣＶＤ、ＰＩＧ方式プラズマＣＶＤ、スパッタ法としては、従来公知の方法を適用することができ、特に制限はない。

本発明に係る撥液層下地膜の膜厚は、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内である。

〔撥液層〕
本発明に係る撥液層は、ノズルプレートの最表層を形成、インクジェット記録時にノズル表面へのインク等の付着を防止する機能を備えている。

本発明に係る撥液層の形成材料としては、特に制限はないが、シランカップリングにより前記撥液層下地膜とシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する機能を有していること、単分子層であることを好ましい態様である。

本発明に係る撥液層の形成方法の一つとして、シランカップリング剤を用いた形成方法を挙げることができる。

シランカップリング剤は、Ｙ_nＳｉＸ_4-n（ｎ＝１、２、３）で表されるケイ素化合物である。Ｙはアルキル基などの比較的不活性な基、又は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの反応性基を含むものである。Ｘは、ハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基などの基質表面のヒドロキシ基又は吸着水との縮合により結合可能な基からなる。

アミノ基を有するカップリング剤としてアミノ系シランカップリング剤を使用することができる。アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ，Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−（３−アミノプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等を使用することができる。

また、メルカプト基を有するカップリング剤として、「メルカプト基」−炭素鎖−「水酸基」からなるカップリング剤、例えば、３−メルカプト−１−プロパノールを使用することができる。また、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、１，３−ビス（メルカプトメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−メルカプトメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等を使用することができる。

一方、直鎖状のフルオロアルキルシランとして、例えば、Ｙ＝ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＨ₂ＣＨ₂，ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂などを挙げることができる。

また、Ｙの部分は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）基（−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−）を有する材料を用いることができる。

具体的には、シラン基末端パーフルオロポリエーテル基を有する化合物としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツールＤＳＸ」、シラン基末端フルオロアルキル基を有する化合物としては、例えば、フロロサーフ社製の「ＦＧ−５０１０Ｚ１３０−０．２」等、パーフルオロアルキル基を有するポリマーとしては、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「エスエフコートシリーズ」、主鎖に含フッ素ヘテロ環状構造を有するポリマーとしては、例えば、上記旭ガラス社製の「サイトップ」等を挙げることができる。また、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）分散液とポリアミドイミド樹脂との混合物も挙げることができる。

また、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号の各公報等に記載の合成方法、又はこれに準じた合成方法により製造することもできる。

その他には、フッ素樹脂を適用することもでき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができるが、ＦＥＰは臨界表面張力が低く、撥液性に優れており、また、熱処理温度である３００〜４００℃における溶融粘度が低く、均一な膜形成が可能な点で好ましい。

その他のフッ素系化合物としては、例えば、特開２０１７−１５４０５５号公報に記載のフッ素基を含有する加水分解性シラン化合物、国際公開第２００８／１２０５０５号に記載の有機系フッ素化合物、含フッ素有機金属化合物等を挙げることができる。

《インクジェットヘッドの製造方法》
本発明のインクジェットの製造方法は、
インクを射出するノズルを有する基板を形成する工程と、
基板の射出面側に、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）の範囲内の撥液層下地膜を形成する工程と、
撥液層下地膜の射出面側に、撥液層を形成してノズルプレートを形成する工程と、かつ
前記ノズルプレートを備えるインクジェットヘッドを作製する工程と、
有することを特徴とする。

以下、インクジェットヘッドに具備される本発明に係るノズルプレートの代表的な構成とその製造方法について説明する。

［ノズルプレートの代表的な構成］
本発明で規定する構成からなるノズル孔を形成したノズルプレート（ノズル基板）の構成例について説明する。

図３Ａ〜図３Ｃは、ノズル孔を有するノズルプレートの代表的な構成を示す概略断面図である。

図３Ａで示すノズルプレート４０Ａは、基板４１と、撥液層下地膜４２Ａと、撥液層４３を有する構成である。基板４１は、例えば、ケイ素（シリコン）製である。ノズル２４１１は、基板４１に形成されたインクを射出するノズルであり、インクの流路と射出面側のノズル穴とを含む。撥液層下地膜４２Ａは、基板４１の射出面側に設けられ、撥液層４３の流路（基板４１）側の下地層である。撥液層下地膜４２Ａは、Ｓｉ−Ｃ結合を有する撥液層下地膜により形成され、撥液層４３は、撥液層下地膜４２Ａの射出面側に設けられ、例えば、シランカップリング剤等で形成され、撥液性（撥インク性）を有する。

図３Ｂは、ノズルプレート４０Ｂの模式的な断面図である。ノズルプレート４０Ｂは、基板４１と、撥液層下地膜４２Ｂと、撥液層４３と、を有する。図３Ｂの構成では、撥液層下地膜４２Ｂは、基板４１の射出面側及びノズル２４１１の流路内に設けられ、一部が撥液層４３の基板４１側の下地層となる層である。

図３Ｃは、ノズルプレート４０Ｃの模式的な断面図である。図３Ｃに示すように、ノズルプレート４０Ｃは、基板４１と、流路保護膜４４と、撥液層下地膜４２Ａと、撥液層４３と、を有する。流路保護膜４４は、基板４１の射出面側及びノズル２４１１の流路内に設けられ、一部が撥液層下地膜４２Ａの基板４１側の下地層となる膜である。流路保護膜４４は、耐インク性を有する保護膜である。流路保護膜４４の材料は、チタン、ジルコニウム、クロム、ハフニウム、ニッケル、タンタル、シリコン等の酸化物等により形成されている。

［ノズルプレートの製造方法］
次いで、一例として図３Ａで説明したノズルプレート４０Ａ（ノズル基板）の製造方法について、図４及び図５Ａ〜図５Ｆを交えて説明する。

図４は、本発明に係るノズルプレートの製造工程の一例を示すフローチャートであり、図５Ａは、ノズル穴加工がされた基板４１を模式的に示す断面図である。図５Ｂは、撥液層下地膜４２Ａが形成された基板４１を模式的に示す断面図である。図５Ｃは、撥液層４３ａが形成された基板４１を模式的に示す断面図である。図５Ｄは、撥液層保護膜４５が形成された基板４１を模式的に示す断面図である。図５Ｅは、撥液層除去処理が施された基板４１を模式的に示す断面図である。図５Ｆは、撥液層保護膜４５が除去され、図３Ａで示すノズルプレート４０Ａ（ノズル基板）を製造する。

図４を参照して、図３Ａで示したノズルプレート４０Ａの製造方法を説明する。

（ステップＳ１１）
はじめに、ステップＳ１１として、図５Ａで示すように、シリコン製の基板４１の流路側の表面に対し、インク流路を含むノズル２４１１が形成される位置に応じたマスクを用いてレジストパターンを設け、エッチングによりノズル穴及びノズル流路を加工してノズル２４１１を形成した基板４１を形成する。

このステップＳ１１で適用するエッチングの方法としては、例えば、深掘りの容易なボッシュ法による反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が用いられる。あるいは、インク流路やノズルの形成には、レーザー穿孔やブラスト加工などが用いられ（併用され）てもよい。

（ステップＳ１２）
次いで、ステップＳ１２として、図５Ｂで示すように、ＣＶＤやスパッタ法などにより、基板４１の射出面側に炭化ケイ素（シリコン炭化膜）の撥液層下地膜４２Ａを形成する。本発明に係るＳｉ−Ｃ結合を有する撥液層下地膜の形成には、炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いることが好ましい。

このステップＳ１２の後に、基板４１が洗浄され異物が除去されるのが好ましい。ここでは、基板４１がシリコンベースであるので、ＲＣＡ洗浄が好適に用いられるが、基板４１の材質に応じて他の洗浄方法が用いられてもよい。

（ステップＳ１３）
次いで、ステップＳ１３として、図５Ｃで示すように、ディップ処理などにより、基板４１の射出面側及びノズル２４１１の流路内に撥液層４３ａを形成する。

このステップＳ１３では、より詳細には、まず、基板４１の表面の濡れ性を向上させる処理が行われる。例えば、酸素ガス中でプラズマ処理を行うことで、撥液層下地膜の表面にＯＨ基を形成させることにより濡れ性を向上させる。そして、濡れ性が向上した基板２４１０に撥液剤が塗布される。ここでは、基板４１を撥液剤中に浸す（ディップコーティング）ことで、全面に撥液剤が塗布される。撥液剤としては、ここでは、例えば、シランカップリング剤等を溶媒で希釈した液を用いる。この撥液剤には、更に、溶媒として水を含み、また、界面活性剤などが含有されていてもよい。塗布の方法としては、他に、ＣＶＤ、スプレーコーティング、スピンコーティング、ワイヤーバーコーティング（シロキサングラフト型ポリマーが用いられる場合など）などを用いることができる。

そして、撥液剤が付着した基板４１が適宜な条件（温度湿度）で静置され撥液層４３ａが形成される。撥液層と基板４１（撥液層下地膜４２Ａ）との間には、上述のプラズマ処理とシランカップリング剤を用いた加水分解とに基づいて化学結合（シロキサン結合）が生じて、基板４１の表面に単分子状態の撥液層４３ａが形成される。適宜な条件は、撥液剤の種別などに応じて定められ、常温又は必要に応じて高温状態（例えば、３００〜４００℃）とされて、熱処理が行われる。そして、基板４１の表面全体に撥液層４３ａが形成された後、撥液層４３ａが形成された基板４１のフッ素系溶媒（ハイドロフルオロエーテルなど）による洗浄（リンス）が行われる。このとき、超音波洗浄を行うことで、化学結合を生じていない残りの撥液剤が除去される。超音波の周波数としては、ＭＨｚ帯が好ましく用いられる。これにより、基板４１の表面に化学結合により形成された撥液層４３ａは、基板４１の形状に沿って形成される単分子膜となる。

（ステップＳ１４）
次いで、ステップＳ１４として、図５Ｄで示すように、基板４１の射出面側に、マスキングテープやレジストなどの撥液層保護膜４５を形成する。

（ステップＳ１５）
次いで、ステップＳ１５として、図５Ｅで示すように、酸素プラズマ処理などにより、撥液層保護膜４５が形成されていない基板４１の流路内の撥液層４３ａを除去し、撥液層４３を残す。

（ステップＳ１６）
最後に、ステップＳ１６として、図５Ｆで示すように、撥液層保護膜４５を除去して、図３Ａで示すノズルプレート４０Ａを形成する。

《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法では、本発明の構成からなるインクジェットヘッドと、インクを用いて画像記録することを特徴とする。更には、インクがアルカリ性インクであることが好ましい。

以下、インクジェット記録方法に適用するインクジェット記録装置の具体的な構成と、アルカリ性インクに代表されるインクについて説明する。

（インク）
本発明のインクジェット記録方法に適用可能なインクジェットインクとしては、特に制限はなく、例えば、水を主溶媒とする水系インクジェットインク、室温では揮発しない不揮発性溶媒を主とし、実質的に水を含まない油性インクジェットインク、室温で揮発する溶媒を主とし、実質的に水を含まない有機溶媒系インクジェットインク、室温では固体のインクを加熱溶融して印字するホットメルトインク、印字後、紫外線等の活性光線により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク等、様々な種類のインクジェットインクがあるが、本発明においては、本発明の効果を発揮することができる観点で、アルカリ性インクを適用することが好ましい態様である。

インクには、例えば、アルカリ性インクや酸性インクがあり、特に、アルカリ性インクは、撥水層やノズル形成面の化学的な劣化を生じさせるおそれがあるが、このようなアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法において、本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドを適用することが、特に、有効である
詳しくは、本発明に適用可能なインクとしては、染料や顔料などの色材、水、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤などを含む。水溶性有機溶剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、エタノール、プロパノールなどを使用することができる。ｐＨ調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミン、塩酸、酢酸などを使用することができる。

ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ソーダ、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アルカノールアミンなどを使用した場合、インクはアルカリ性を呈し、撥水層やノズル形成面の化学的ダメージ（化学的な劣化）を生じさせるおそれがあるアルカリ性インク（液体）となる。アルカリ性インクはｐＨが８．０以上である。

上述したように、撥水層４３は、シランパップリング剤、フッ素含有有機化合物やフッ素含有有機ケイ素化合物などから形成されている。撥水層４３は、ケイ素樹脂とフッ素樹脂とが、メチレン基（ＣＨ₂）のような置換基で結合された構造を有している。このため、撥水層４３は、ノズル形成面の側に配置されるケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合した部分（ケイ素樹脂）と、ノズル形成面３６Ａと反対側の表面側に配置される炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分（フッ素樹脂）と、ケイ素樹脂とフッ素樹脂とを結合させる炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とが結合した部分とを有する。そして、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分（フッ素樹脂）が、インクに接し、インクのメニスカスの位置や形状を制御する。

ところが、炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）との結合エネルギーは、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）との結合エネルギー、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）との結合エネルギーと比べて小さいので、炭素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とが結合した部分は、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合した部分、及び炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とが結合した部分に比べて、結合が弱く、機械的ダメージや化学的ダメージの影響を受けやすい。

このような現象を生じやすいアルカリ性インクを用いたインクジェット記録方法においては、本発明で規定する構成のノズルプレートを適用することが、耐久性を高める点で有効である。

〔インクジェット記録装置〕
次いで、本発明のノズルプレートを具備するインクジェット記録装置について、図を交えて説明する。

図６及び図７を用いて、本発明に適用可能なインクジェット記録装置について説明する。

図６は、本発明インクジェット記録方法に適用が可能なインクジェット記録装置ＰＬの構成を正面から見た概略図である。

インクジェット記録装置ＰＬは、媒体供給部１０、画像形成部２０、媒体排出部３０、制御部（図示略）などを備えている。インクジェット記録装置ＰＬでは、制御部による制御動作に基づいて、媒体供給部１０に格納された記録媒体Ｒが画像形成部２０に搬送され、画像が形成された後に媒体排出部３０に排出される。

媒体供給部１０は、媒体供給トレー１１、搬送部１２などを有する。媒体供給トレー１１は、記録媒体Ｒを一又は複数載置可能に設けられた板状部材である。媒体供給トレー１１は、載置された記録媒体Ｒの量に応じて上下動し、記録媒体Ｒのうち一番上のものが搬送部１２による搬送開始位置に保持される。記録媒体Ｒとしては、種々の厚さの印刷用紙、セル、フィルムや布帛など、画像形成ドラム２１の外周面上に湾曲して担持され得る種々のものが用いられる。

搬送部１２は、複数（例えば、２本）のローラー１２１及び１２２と、内側面でローラー１２１及び１２２により支持された輪状のベルト１２３と、媒体供給トレー１１上に載置された記録媒体Ｒのうち一番上のものをベルト１２３に受け渡す供給部（不図示）と、を有する。搬送部１２は、ローラー１２１及び１２２の回転によるベルト１２３の周回移動に従って供給部によりベルト１２３上に受け渡された記録媒体Ｒを搬送して画像形成部２０へ送る。

画像形成部２０は、画像形成ドラム２１、受け渡しユニット２２、温度計測部２３、ヘッドユニット２４、加熱部２５、デリバリー部２６、クリーニング部などを備える。

画像形成ドラム２１は、円筒状の外周形状を有し、当該外周面（搬送面）上に記録媒体Ｒを担持して、その回転動作に応じた搬送経路で記録媒体Ｒを搬送する。この画像形成ドラム２１の内面側には、ヒーターが設けられ、搬送面上に載置された記録媒体Ｒが所定の設定温度になるように搬送面を加熱し得る。

受け渡しユニット２２は、搬送部１２から受け渡された記録媒体Ｒを画像形成ドラム２１に受け渡す。受け渡しユニット２２は、媒体供給部１０の搬送部１２と画像形成ドラム２１との間の位置に設けられている。受け渡しユニット２２は、搬送部１２により送られてきた記録媒体Ｒの一端を把持する爪部２２１、爪部２２１に把持された記録媒体Ｒを誘導する円筒状の受け渡しドラム２２２などを有する。爪部２２１により搬送部１２から取得された記録媒体Ｒは、受け渡しドラム２２２に送られると回転する受け渡しドラム２２２の外周面に沿って移動し、そのまま画像形成ドラム２１の外周面に誘導されて受け渡される。

温度計測部２３は、記録媒体Ｒが画像形成ドラム２１の搬送面上に載置されてから最初のヘッドユニット２４のインク射出面（吐出面）と対向する位置に搬送されるまでの間の位置に設けられて、搬送される記録媒体Ｒの表面温度（搬送面に接する面とは反対面の温度）を計測する。この温度計測部２３の温度センサーとしては、例えば、放射温度計が用いられ、赤外線の強度分布を計測することで温度計測部２３（放射温度計）と接しない記録媒体Ｒの表面温度を計測する。温度計測部２３には、画像形成部２０において記録媒体Ｒが搬送される経路に沿った方向（搬送方向）に直交する幅方向（図６の面に垂直な方向）に沿って複数点の温度が計測可能に複数のセンサーが配列されており、計測データは、予め設定された適切なタイミングで各々制御部に出力されて制御される。

ヘッドユニット２４は、本発明のノズルプレートを具備し、記録媒体Ｒが担持された画像形成ドラム２１の回転に応じ、記録媒体Ｒと対向するインク射出面に設けられた複数のノズル開口部（ノズル穴）から記録媒体Ｒの各所にインクの液滴を射出（吐出）していくことで画像を形成する。本発明に係るインクジェット記録装置Ｐでは、ヘッドユニット２４は、画像形成ドラム２１の外周面から予め設定された距離だけ離隔されて、所定の間隔で４つ配置されている。４つのヘッドユニット２４は、Ｃ（シアン）Ｍ（マゼンタ）Ｙ（イエロー）Ｋ（ブラック）４色のインクをそれぞれ出力する。ここでは、記録媒体Ｒの搬送方向について上流側から順番にＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋの各色インクがそれぞれ射出される。インクとしては、任意のものが用いられ得るが、ここでは、通常の液体インクが用いられ、加熱部２５の動作により水分が蒸発、乾燥されることでインクが記録媒体Ｒに定着する。ヘッドユニット２４の各々は、ここでは、画像形成ドラム２１の回転との組み合わせにより記録媒体Ｒ上の画像形成幅に亘って画像を形成可能なラインヘッドである。

加熱部２５は、搬送される記録媒体Ｒの表面を加熱する。加熱部２５は、例えば、電熱線などを有して通電に応じて発熱して空気を加熱し、また赤外線を照射することで記録媒体Ｒを加熱する。加熱部２５は、画像形成ドラム２１の外周面の近傍であって、画像形成ドラム２１の回転により搬送される記録媒体Ｒ上にヘッドユニット２４からインクの射出がなされた後、記録媒体Ｒが画像形成ドラム２１からデリバリー部２６に渡る前で記録媒体Ｒを加熱可能に配置されている。加熱部２５の動作により、ヘッドユニット２４のノズルから射出されたインクを乾燥させてインクを記録媒体Ｒに定着させる。

デリバリー部２６は、インクが射出、定着された記録媒体Ｒを画像形成ドラム２１から媒体排出部３０に搬送する。デリバリー部２６は、複数（例えば、２本）のローラー２６１及び２６２、内側面でローラー２６１及び２６２に支持された輪状のベルト２６３、円筒状の受け渡しローラー２６４などを有する。デリバリー部２６は、受け渡しローラー２６４により画像形成ドラム２１上の記録媒体Ｒをベルト２６３上に誘導し、受け渡された記録媒体Ｒをローラー２６１及び２６２の回転に伴い周回移動するベルト２６３と共に移動させることで搬送して媒体排出部３０に送り出す。

クリーニング部２７は、ヘッドユニット２４のインク射出面のクリーニング動作を行う。クリーニング部２７は、画像形成ドラム２１に対して幅方向について隣り合って配置されている。ヘッドユニット２４が幅方向に移動されることで、ヘッドユニット２４のインク射出面がクリーニング部２７によるクリーニング位置にセットされる。

媒体排出部３０は、画像形成部２０から送り出された画像形成後の記録媒体Ｒをユーザーにより取り出されるまで格納する。媒体排出部３０は、デリバリー部２６により搬送された記録媒体Ｒが載置される板状の媒体排出トレー３１などを有する。

図７は、ヘッドユニット２４の構成を示す図である。図７Ａは、ヘッドユニット２４を画像形成ドラム２１の搬送面上方で記録媒体Ｒの搬送方向上流側から見た場合の概略構成図である。図７Ｂは、ヘッドユニット２４を画像形成ドラム２１の搬送面側から見た底面図である。

ヘッドユニット２４は、本発明で規定する構成からなる複数のインクジェットヘッド２４１を有する。ここでは、一つのヘッドユニット２４に１６個のインクジェットヘッド２４１が設けられているが、これに限られない。１６個のインクジェットヘッド２４１は、それぞれ２個ずつ一組で８個のインクジェットモジュール２４２に含まれる。インクジェットモジュール２４２は、固定部材２４５によりここでは千鳥格子状に適切な相対位置で調整、固定されている。

固定部材２４５は、キャリッジ２４６により支持されて保持されている。キャリッジ２４６には、第１サブタンク２４３及び第２サブタンク２４４が併せて保持されており、これらの第１サブタンク２４３及び第２サブタンク２４４から各インクジェットヘッド２４１に対してインクが供給される。キャリッジ２４６は、４つのヘッドユニット２４について、各々別個に画像形成ドラム２１上で幅方向に移動可能とされている。

図７Ｂに示すように、インクジェットヘッド２４１は、それぞれ複数のノズル２４１１を有する。インクジェットヘッド２４１は、各々の底面（ノズル開口面２４１ａ）に設けられた複数のノズル２４１１の開口部（ノズル穴）からインク（液滴）を射出し、画像形成ドラム２１の搬送面上に担持された記録媒体Ｒに対してインク液滴を着弾させる。ここでは、インクジェットヘッド２４１として、それぞれ搬送方向について２列に開口部が配列された二次元配列パターンを有するものが示されているが、これに限られない。適宜な一次元又は二次元配列パターンで開口部が配列されていて良い。これら開口部の配列範囲は、１６個のインクジェットヘッド２４１全体で、幅方向について搬送面に担持される記録媒体Ｒの記録可能幅をカバーし、ヘッドユニット２４を固定したままワンパス方式での画像形成が可能とされる。１６個のインクジェットヘッド２４１のノズル開口面２４１ａは、撥液層４３により被覆されている。

次に、図７で説明したヘッドユニット２４のインク射出面に設けられたノズルプレート４０Ａについて詳しく説明する。図８は、インクジェットヘッド２４１の断面形状を模式的に示す図である。

各インクジェットヘッド２４１は、特には限られないが、図８に示すように、複数のプレート（基板）が積層されて形成されているベンドモード式のインクジェットヘッドとする。具体的には、各インクジェットヘッド２４１は、ノズル開口面２４１ａ（インク射出面、下方）側から上方へ順に、ノズルプレート４０Ａ、圧力室基板５０、振動板６０、スペーサー基板７０、配線基板８０が積層されている。

第１サブタンク２４３及び第２サブタンク２４４から供給されたインクは、配線基板８０、スペーサー基板７０、振動板６０に連通されたインク流路を介して圧力室基板５０の圧力室５１に流入される。圧力室５１は、振動板６０を介してスペーサー基板７０の圧電素子部７１に当接され、またノズル２４１１に導通されている。インクジェット記録装置１の制御部からの制御信号が配線基板８０の配線を介して圧電素子部７１に入力され、圧電素子部７１が物理的に振動することにより、配線基板８０などのインク流路から圧力室５１内へのインクの流入と、圧力室５１内からノズルプレート４０Ａのノズル２４１１へのインクの流出と、がなされる。そして、ノズル２４１１内のインクが、ノズル開口面２４１ａ（射出面）側の開口部（ノズル穴）からインクの液滴として射出され、当該インクの液滴が記録媒体Ｒ上に着弾される。

なお、ノズルプレート４０Ａと圧力室基板５０との間に、圧力室５１からノズル２４１１へ導通する流路を有する中間基板（中間層）を設ける構成としてもよい。

《インクジェットヘッド》
本発明に適用可能なインクジェットヘッドの詳細な構成については、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。

《ノズルプレートの作製》
〔ノズルプレート１の作製〕
下記の方法に従い、図３Ａに記載の構成からなるノズルプレート１を作製した。

（１）基板の準備
基板として、厚さ１００μｍの単結晶のシリコ基板を準備した。

（２）撥液層下地膜１の形成
次いで、シリコン基板上に、撥液層下地膜１の形成材料として、アルキルシリコン化合物（略称：ＴＭＳ、テトラメチルシラン、Ｓｉ（ＣＨ₃）₄））を含む材料ガスと、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、プラズマＣＶＤ装置（ＳＡＭＣＯ社製プラズマＣＶＤ装置ＰＤ−２００ＳＴ）を用い、材料ガス（ＴＭＳ）の流量が３０ｓｃｃｍ、キャリアガス（Ａｒ）の流量を１０ｓｃｃｍとし、成膜温度を２５℃、ＲＦ電力５００（Ｗ）で、膜厚が１０８ｎｍの撥液下地層１を形成した。

〈撥液層下地膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰ（ｅＶ）と、原子組成比の測定〉
上記形成した撥液層下地膜１について、下記の条件によるＸＰＳ分析を行った。

ＸＰＳ測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
取出角：４５°
検出深さ：約４ｎｍから５ｎｍ
上記測定により、ノズルプレート１の撥液層下地膜１のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰ（ｅＶ）は、図９に示すように、１００．４（ｅＶ）であり、撥液層下地膜の表面に、「Ｓｉ−Ｃ」結合を有していることを確認した。

また、原子組成は、Ｓｉ＝１５．３原子数％、Ｃ＝６５．２原子数％、Ｏ＝１９．５原子数％であった。

（３）撥液層の形成
次いで、上記形成した撥液層下地膜１上に、撥液層形成材料として、シランカップリング化合物（ダイキン工業社製 オプツールＤＳＸ、シラン基末端パーフルオロポリエーテル化合物）を用い、スプレー塗布により、層厚が５ｎｍの撥液層を形成した。

（４）保護シートの付与
ゴム系粘着剤より構成される粘着層を一方の面側に有する厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを保護シートとして準備した。次いで、ノズルプレートの撥液層と保護シートの粘着層とを対向させて貼合した。

（５）ノズル貫通孔及びノズル孔の作製
上記作製した保護シートを具備したノズルプレートについて、図５Ａで示すように、シリコン製の基板の流路側の表面に対し、インク流路を含むノズルが形成される位置に応じたマスクを用いてレジストパターンを設け、深掘りが容易なボッシュ法による反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いたエッチングにより、ノズル穴及びノズル流路を加工してノズル孔を形成した。最後に、保護シートを剥し、ノズルプレート１を作製した。

〔ノズルプレート２の作製〕
上記ノズルプレート１の作製において、撥液層下地膜１を、下記の方法に従って形成した撥液層下地膜２に変更した以外は同様にして、ノズルプレート２を作製した。

（撥液層下地膜２の形成）
シリコン基板上に、撥液層下地膜２の形成材料として、ＳｉＣをターゲットとし、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、公知の高周波（ＲＦ）マグネトロン方式のスパッタ装置を用い、キャリアガス（Ａｒ）の流量を２０ｓｃｃｍとし、成膜温度を２５℃、出力電圧０．３（Ｗ）で、膜厚が１７ｎｍの撥液下地層２を形成した。

〔ノズルプレート３の作製〕
上記ノズルプレート２の作製において、撥液層下地膜２の成膜条件を適宜変更し、膜厚を７０ｎｍに変更した撥液層下地膜３を用いた以外は同様にして、ノズルプレート３を作製した。

〔ノズルプレート４の作製〕
上記ノズルプレート１の作製において、撥液層下地膜１の形成を行わなかった以外は同様にして、ノズルプレート４を作製した。

〔ノズルプレート５の作製〕
上記ノズルプレート４の作製において、シリコン基板に対し、下記の方法に従って熱酸化処理を施し、シリコン基板表面に、ＳｉＯ₂で構成される撥液層下地膜４を形成した以外同様にして、ノズルプレート５を作製した。

（熱酸化処理による撥液層下地膜４の形成）
シリコン基板に対し、水蒸気を用いたウェット酸化方式で、処理温度として８５０℃で熱酸化処理を施し、膜厚が３７ｎｍの撥液層下地膜４を形成した。

〔ノズルプレート６の作製〕
上記ノズルプレート１の作製において、撥液層下地膜の形成方法を下記の方法に変更して撥液層下地膜５を形成した以外は同様にして、ノズルプレート６を作製した。

（撥液層下地膜５の形成）
シリコン基板上に、撥液層下地膜５の形成材料として、アルキルシリコン化合物（略称：ＴＥＯＳ、テトラエトキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄））を含む材料ガスと、キャリアガスとしてアルゴンを使用し、公知のプラズマＣＶＤ装置を用い、材料ガス（ＴＥＯＳ）の流量が３ｓｃｃｍ、キャリアガス（Ａｒ）の流量を１００ｓｃｃｍとし、成膜温度を２５℃、出力電圧６００（Ｗ）で、膜厚が３２０ｎｍの撥液下地層５を形成した。

〔ノズルプレート７の作製〕
上記ノズルプレート１の作製において、撥液層下地膜の形成方法を下記の方法に変更して撥液層下地膜６を形成した以外は同様にして、ノズルプレート７を作製した。

（撥液層下地膜６の形成）
シリコン基板上に、特許第６２１７１７０号公報の実施例に記載の方法に従って、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜法を用い、材料ガスとしてペンタジメチルアミドタンタル（略称：ＰＤＭＡ−Ｔａ）を用いて、表IIに記載の原子組成比からなる撥液層下地膜６を形成した。

〔各ノズルプレートを構成する撥液層下地膜のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰ（ｅＶ）と、原子数組成の測定〕
上記形成した各撥液層下地膜について、下記の条件によるＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰ（ｅＶ）と、原子数組成を測定し、得られた結果を表IIに示す。

ＸＰＳ測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化したＡｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
取出角：４５°
検出深さ：約４ｎｍから５ｎｍ
なお、撥液層下地膜を有していないノズルプレート４では、撥液層の下部に位置する下地膜として、シリコン基板表面についてＸＰＳ分析を行った。

得られた各ノズルプレートを構成する撥液層下地膜のＸＰＳスペクトルを図９に示す。

《ノズルプレートの評価》
〔アルカリ性インク耐性の評価〕
上記作製した各ノズルプレートについて、下記に示すｐＨ１１の水系アルカリ性ダミーインクを用い、６０℃で１週間及び４週間浸漬したのちのノズルプレートの形状を目視観察し、下記の基準に従って、アルカリ性インク耐性の評価を行った。

（ｐＨ１１の水系アルカリ性ダミーインクの準備）
２５℃におけるｐＨが１１の水系アルカリ性ダミーインクは、炭酸ナトリウム水溶液を緩衝溶液として、ｐＨを１０に調整した、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びジポリプロピレングリコールアルキルエーテルを含んだ水溶液である。

（アルカリ性ダミーインクへの浸漬試験）
上記作製した各ノズルプレートを、６０℃のアルカリ性ダミーインクに浸漬し、浸漬１週間後及び４週間後の撥液層上の濡れ性（インク浸漬状態から引き上げた直後の射出面側のインク残り）を目視観察し、下記の基準に従って、アルカリインク耐性の評価を行った。

○：ノズルプレートの射出面側の全面で、撥液層の劣化が見られず、射出面側のインク残りは見られない
×：ノズルプレートの射出面側の全面で、撥液層の劣化が発生しており、射出面側のインク残りが見られる
以上により得られた評価結果を表IIに示す。

表IIに記載したように、本発明で規定する構成からなるノズルプレートは、比較例に対し、高ｐＨのアルカリ性インクを用い、それらに長時間晒されたのちでも、撥水層や撥液層下地膜の変形や剥離がなく、耐インク性と密着性に優れたノズルプレートであることを確認できた。

また、本発明のノズルプレートを有するインクジェットヘッドに具備したインクジェット記録装置を作製し、アルカリ性インクを用いた長時間のインクジェット記録方法においても、本発明のノズルプレートを有するインクジェットヘッドは、ノズルプレート面の変形や出射不良を起こすことなく、長期間にわたる連続印字においても、高品質のインクジェット画像を得ることができた。

本発明のノズルプレートを具備したインクジェットヘッドは、耐インク性と密着性に優れ、様々な分野のインクを用いたインクジェット記録方法に好適に利用できる。

１、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ ノズルプレート
２、４１ 基板
３、４２Ａ、４２Ｂ 撥液層下地膜
４、４３ 撥液層
１０ 媒体供給部
１１ 媒体供給トレー
１２ 搬送部
１２１、１２２ ローラー
１２３ ベルト
２０ 画像形成部
２１ 画像形成ドラム
２２１ 爪部
２２２ ドラム
２２ 受け渡しユニット
２３ 温度計測部
２４ ヘッドユニット
２４１ インクジェットヘッド
２４１ａ ノズル開口面
２４１１ ノズル
２５ 加熱部
２６ デリバリー部
２６１、２６２、２６４ ローラー
２６３ ベルト
３０ 媒体排出部
３１ 媒体排出トレー
４５ 撥液層保護膜
５０ 圧力室基板
５１ 圧力室
６０ 振動板
７０ スペーサー基板
７１ 圧電素子部
８０ 配線基板
Ｌ Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピーク幅
Ｐ Ｓｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピーク
ＰＬ インクジェット記録装置
Ｒ 記録媒体
Ｓ 撥液層下地膜表面

Claims (8)

1. 少なくとも基板を有するノズルプレートを具備したインクジェットヘッドであって、
   前記ノズルプレートは、前記基板のインク吐出面側の最表面に撥液層を有し、
   前記基板と前記撥液層との間に撥液層下地膜を有し、当該撥液層下地膜が、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内であることを特徴とするインクジェットヘッド。
   式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）
2. 前記撥液層は、シランカップリングにより前記撥液層下地膜とシロキサン結合を形成していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットヘッド。
3. 前記撥液層が、単分子層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェットヘッド。
4. 前記撥液層下地膜が、炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いて形成されたことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項にインクジェットヘッド。
5. インクを射出するノズルを有する基板を形成する工程と、
   前記基板の射出面側に、少なくともケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法により測定される表面部のＳｉ２ｐ軌道の結合エネルギーの最大ピークＰが、下式（１）で表される範囲内である撥液層下地膜を形成する工程と、
   前記撥液層下地膜の射出面側に、撥液層を形成してノズルプレートを形成する工程と、かつ、
   前記ノズルプレートを備えるインクジェットヘッドを作製する工程と、
   有することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
   式（１） ９９．６（ｅＶ）≦Ｐ≦１０１．９（ｅＶ）
6. 前記撥液層下地膜を、炭化ケイ素又はトリメトキシシランを用いて形成することを特徴とする請求項５に記載のインクジェットヘッドの製造方法。
7. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッドと、
   インクを用いて、インクジェット画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
8. 前記インクが、アルカリ性インクであることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。

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