JPWO2019064806A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池は、負極板が内周側端部に負極集電リードが接合され、外周側端部に負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部を有し、外周側端部の負極集電体露出部が電池缶と接触し、電極体軸と垂直な平面において、軸と正極集電リードの中心を結ぶ線と、軸と負極板の外周側負極活物質層の塗工端と外周側の正極板の終端部との中心とを結ぶ線とが一致しない非水電解質二次電池である。

Description

本発明は、高容量化に適した集電構造を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。非水電解質二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及電気自動車などに拡大しており、非水電解質二次電池には高出力化が求められている。

非水電解質二次電池の極板には金属箔からなる集電体上に活物質層が形成されており、極板の一部に集電体上に活物質層が形成されていない集電体露出部が設けられている。その集電体露出部に集電リードを接続することにより、極板と外部端子との間の電流経路が確保される。

ところが、負極の集電リードを極板最外周の集電体露出部に接続し集電をとると、一本の電極リードに電流が集中するため、出力を確保することが出来ない。そこで、例えば特許文献１では、電極最外周において最外周の電極と缶とを面接触させることによって、高出力型の非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００７―１２８７４７号公報

一方、本発明は電極群最外周を負極と接触させると共に、内周部に負極集電リードを設けることによって、非水電解質二次電池において高出力化を図った。さらに高容量化をするために、電極体の径を大きくした。しかしながら、電極体を固定し、電池缶に挿入するために電極群の上部及び下部に周回テープを巻く必要があり、さらに、周回テープの厚みによる段差と巻回電極体の膨張収縮の応力によって負極合剤の割れ目が形成され、サイクル維持率が悪化するという課題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、負極集電リードと電池缶との電気的接続によって出力特性を向上させると共に、最外周の負極合剤層の割れ目を抑制させる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、負極板及び正極板がセパレータを介して巻回され、上部及び下部を周回テープによって固定された電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容する有底筒状の電池缶と、電池缶の開口部を封止する封口体とを備え、
負極板が内周側及び外周側の端部のそれぞれに負極活物質層が形成されていない第１負極集電体露出部及び第２負極集電体露出部を有し、負極集電リードが第１負極集電体露出部に接合され、第２負極集電体露出部の少なくとも一部が電池缶と接触し、
正極板は負極集電リードより外周側の少なくとも一部において、正極活物質層が形成されていない第１正極集電体露出部を有し、正極集電リードが第１正極集電体露出部に接合されており、電極体の巻回軸と垂直な平面において、巻回軸と正極集電リードの中心を結ぶ第１半直線と、巻回軸と負極板の負極活物質層の外周側の終端部と正極板の外周側の終端部との中心とを結ぶ第２半直線とが一致しないことを特徴としている。

本発明の一態様によれば、電極体の膨張収縮によって最も応力が集中する電極体軸と正極集電リードの中心を結ぶ半直線上の真円度を高めることができ、周回テープの段差部の応力の集中を緩和することができる。したがって、充放電サイクルを繰り返しても、電極体内の割れ目の形成を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の負極板の平面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の正極の平面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極体の断面図である。

本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されず、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

図１は本発明の一実施形態である非水電解質二次電池１０の断面斜視図である。有底筒状の電池缶２１に電極体１６と非水電解質が収容されている。電池缶２１の開口部の近傍に形成された溝入れ部にガスケット１９を介して封口体２０をかしめ固定することにより電池内部が密閉されている。

負極板１１は、図２に示すように、負極集電体上に形成された負極活物質層１１ａを有している。負極活物質層１１ａは負極集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよい。負極板１１の長さ方向の両端部に負極集電体の両面に負極活物質層１１ａが形成されていない負極集電体露出部が設けられている。電極体１６を作製する際、負極板１１と正極板１３は長さ方向に沿って巻回されるため、負極集電体露出部はそれぞれ電極体の内周側及び外周側の端部に配置される。ここでは、内周側の負極集電体露出部を第１負極集電体露出部１１ｂとし、外周側の負極集電体露出部を第２負極集電体露出部１１ｃとする。負極集電リード１２は第１負極集電体露出部１１ｂに接合されている。接合方法としては、抵抗溶接、超音波溶接、及びレーザ溶接などの溶接法、並びにグサリ法が例示される。

負極活物質層１１ａは、負極活物質と結着剤を分散媒中で混練して作製した負極合剤スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。乾燥後の負極活物質層１１ａはローラーで所定厚みになるように圧縮することが好ましい。負極活物質層１１ａを圧縮することで非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができる炭素材料やリチウムと合金化することができる金属材料を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛が例示される。金属材料としては、ケイ素及びスズ、並びにこれらの酸化物が挙げられる。炭素材料及び金属材料は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、充放電に伴う体積変化の大きいケイ素やスズの酸化物を含む負極活物質を用いることによって、本発明の効果をより明確に得ることが明確に得ることができる。

負極集電体としては、例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、及びステンレス鋼から形成された金属箔を使用することができる。これらの中で、銅及び銅合金から形成された金属箔が好ましい。また、負極集電リード１２としては、負極集電体に例示された金属からなる金属板を用いることが好ましい。

正極板１３は、正極集電体上に形成された正極活物質層を有している。正極活物質層は正極集電体の少なくとも一方の表面に形成されていればよい。正極板１３の少なくとも一部に正極集電体露出部が設けられている。正極集電体露出部は、正極集電リード１４が正極集電体露出部に接合されている。接合方法としては、抵抗溶接、超音波溶接、及びレーザ溶接などの溶接法、並びにグサリ法が例示される。

正極集電体露出部は、正極集電体の巻回方向端部以外の領域（例えば、両方の端部から正極集電体の長さの２０％以上の距離を離れた位置）に形成されている。これにより、抵抗が小さくなる。この場合、正極集電リードは、巻回式電極群の内部領域から突出する。内部領域とは、巻回式電極群の軸方向と垂直な断面を見たとき、最内周と最外周との中央に位置する中心円から、最外周側に最内周と最外周との距離の３０％までの領域と、上記中心円から最内周側に最内周と最外周との距離のまでの領域とを合わせた領域である。言い換えれば、正極集電体露出部は、内部領域から正極集電リードが突出するように、配置されている。

正極集電リード上と、正極集電リードが接合された正極集電体の裏面には絶縁テープを貼り付けることが好ましい。これにより、正極集電リードに起因する内部短絡を防止することができる。

正極活物質層は、正極活物質と導電剤と結着剤を分散媒中で混練して作製した正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して形成することができる。乾燥後の正極活物質層はローラーで所定厚みになるように圧縮することが好ましい。正極活物質層を圧縮することで非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも１つ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、又は遷移金属元素と置換して用いることもできる。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、及びステンレス鋼から形成された金属箔を使用することができる。これらの中で、アルミニウム及びアルミニウム合金から形成された金属箔が好ましい。また、正極集電リードとしては、正極集電体に例示された金属からなる金属板を用いることができる。

電極体１６は、負極板１１と正極板１３とをセパレータ１５を介して巻回し、周回テープで電極体の上部及び下部を固定して作製される。負極板１１は、負極集電リード１２が溶接された側の端部を巻き始めとするように、巻回されており、負極集電リード１２は電極体の下方向に突出し、正極集電リード１４は電極体の上方向に突出している。

正極１３の巻終わり端部及び負極の塗工端を図３に示す。電極体１６は負極１１が最外周に形成されるように巻回されており、セパレータを介して正極板が対向している。

負極１１は、負極集電体の内周面と外周面に負極活物質層１１ａが形成されている。負極活物質層１１ａの塗工端は、内周面と外周面とで異なっており、外周面側よりも内周面側の負極活物質層の塗工端が外周側で終端している。負極集電体はさらに延伸しており、少なくとも電極体一周分以上巻回して終端している。

正極１３は、正極集電体の内周面と外周面に正極活物質層１３ａが形成されている。正極活物質層１３ａの内周面と外周面の塗工端は略同一位置であり、正極集電体も略同一の位置で終端している。

この時、負極活物質層１１ａの最外周である塗工端(すなわち内周面側の塗工端)と正極板の終端部の中心と巻回軸とを結ぶ半直線(第２半直線)と、正極集電リードの中心部と巻回軸とを結ぶ半直線(第１半直線)とが一致しないように、負極活物質層１１ａと正極１３と正極集電リード１４を配置する。このように配置することによって、充放電によって最も膨張収縮応力が働く巻回軸と正極集電リード１４を結ぶ半直線方向に、真円度の高い電極体の最外周面を配置することができ、サイクルによる活物質層の割れ等を抑制することができる。

第１半直線と第２半直線のなす角は、例えば２０度以上１６０度以下であり、３０度以上１５０度以下が好ましく、さらに７０度以上１１０度以下が好ましく、特に８５度以上９５以下である。

また、正極１３の終端部と軸中心とを結ぶ半直線と、負極活物質層１１ａの終端部と軸中心とを結ぶ半直線とがなす角の間に第１半直線がないことが好ましい。言い換えると、巻回軸と前記正極集電リードの中心を結ぶ直線によって分けられる領域のどちらか一方に、正極端及び負極活物質層端の両方ともが配置されている。

なお、正極１３の終端部から負極活物質層１１ａの終端部までの長さは、例えば４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは７ｍｍ以上である。

また、電極体１６の巻回軸と垂直平面において、放電時における、前記電極体１６の外径と電池缶２１の外径との比(電極体１６の外径/電池缶２１の外径)が０．９７以上とすると、特に高エネルギー密度化の観点で好ましい。またこのように、比較的大きな電極体１６を挿入するために、上記のように正極１３の終端部と負極活物質層１１ａの終端部と正極集電リード１４位置を適切に配置することによって、電極体の真円度を高めることができる。電極体の真円度は０．９８以上にすることが好ましい。

有底筒状の電池缶２１は、例えば金属板を絞り加工することにより作製することができる。その金属板に用いることのできる金属として、鉄、ニッケル、及びステンレスが例示される。鉄を用いる場合はその表面にニッケルめっきをすることが好ましい。

セパレータ１５としては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で、又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、耐酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。セパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布することもできる。

非水電解質として、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

非水溶媒として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしては酢酸メチル（ＭＡ）、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。

リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ_６が好ましく、非水電解液中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合することもできる。

本発明の実施形態について、以下に具体的な実施例を用いてより詳細に説明する。

（実施例１）
（負極板の作製）
負極活物質としての黒鉛とＳｉＯを９５：５で混合し、増粘剤としての１．５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としての１．５質量部のスチレンブタジエンゴムを混合した。その混合物を分散媒としての水へ投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。その負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極活物質層１１ａを形成した。このとき、完成した負極板１１の長さ方向の両端部に対応するそれぞれの位置に第１負極集電体露出部１１ｂと第２負極集電体露出部１１ｃを設けた。次いで、負極活物質層１１ａをローラーにより圧縮し、圧縮された極板を所定サイズに切断した。最後に、第１負極集電体露出部１１ｂに負極集電リード１２を超音波溶接で接合して図２に示す負極板１１を作製した。

（正極板の作製）
正極活物質として１００質量部のＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、導電剤としての１質量部のアセチレンブラックと、結着剤としての０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。その混合物を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。その正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。このとき、完成した正極板１３の中央部に対応する位置に正極集電体露出部を設けた。次いで、正極活物質層をローラーにより圧縮し、圧縮された極板を所定サイズに切断した。最後に、正極集電体露出部に正極集電リード１４を超音波溶接で接合して正極板１３を作製した。

（電極体の作製）
負極板１１及び正極板１３を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１５を介して巻回することにより電極体１６を作製した。電極体１６の作製の際、第１負極集電体露出部１１ｂを電極体１６の内周側に配置し、第２負極集電体露出部１１ｃを電極体１６の外周側に配置した。さらに、第２負極集電体露出部１１ｃが電極体１６の最外周部に配置されるようにセパレータの長さを調整した。電極体１６の上下部をそれぞれ巻き止めテープで固定した。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。

（非水電解質二次電池の作製）
環状の絶縁板１７を電極体１６の下部の端面に貼り付けた。その際、負極集電リード１２の電極体１６の端面からの突出部１２ａを絶縁板１７の開口部に挿入した。そして図３に示すように、負極集電リード１２の突出部１２ａを電極体１６の端面上及び電極体１６の外周側面上に沿って折り曲げた後、有底筒状の電池缶２１の開口部から電極体１６を挿入した。なお、負極集電リード１２を電池缶２１の底部に溶接により接合した。

次に、電極体１６の上部に絶縁板１８を配置し、電池缶２１の開口部の近傍の外側面に回転する円板を押し当てて溝入れ加工を行った。その溝入れ部にガスケット１９を配置し、正極集電リード１４を封口体２０に接続した。そして、非水電解質を電池缶２１の内部へ注入した後、封口体２０を電池缶の溝入れ部にガスケット１９を介してかしめ固定することにより図１に示す円筒形の非水電解質二次電池１０を作製した。

実施例１では、正極端部と負極活物質層端部との距離を５ｍｍ、第１半直線と第２半直線の角度を３０度とした。なお、電池サイズはいわゆる１８６５０セルとし、容量２．６Ａｈとした。

（実施例２〜８）
正極端部と負極活物質層端部との距離と、第１半直線と第２半直線の角度を表１に記載のようにする以外は実施例１と同様に作製した。

（比較例１）
第１半直線と第２半直線の角度を０度、すなわち一致するようにした以外は実施例１と同様に作製した。

（サイクルによる評価）
実施例１〜８及び比較例１の各電池を作製し、それぞれの電池を１．０Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。２０分の休止後、各電池を１．０Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖになるまで放電をした。このサイクルを４５℃環境下で５００サイクル行い、サイクル維持率を測定した。なお、初期容量に対する５００サイクル時の容量維持率をサイクル維持率とした。

実施例１〜８と比較例１の結果を比較すると、第１半直線と第２半直線とを一致しないようにずらすことによって、サイクル特性が良化することが確認できた。さらに、実施例３のサイクル特性が最も優れていることが確認できた。つまり９０度に近づけば近づくほど良好な結果が得られることが分かった。

次に、実施例１と実施例７、実施例３と実施例８とを比較すると、正極終端と負極合剤終端部との距離がながくなることによって、さらにサイクル特性が優れていることが確認できた。

本発明によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 負極板
１１ａ 負極活物質層
１１ｂ 第１負極集電体露出部
１１ｃ 第２負極集電体露出部
１２ 負極集電リード
１２ａ 突出部
１３ 正極板
１４ 正極集電リード
１５ セパレータ
１６ 電極体
１７ 絶縁板
１８ 絶縁板
１９ ガスケット
２０ 封口体
２１ 電池缶

Claims (6)

1. 負極板及び正極板がセパレータを介して巻回され、上部及び下部の周回テープによって固定された電極体と、
   非水電解質と、
   前記電極体及び前記非水電解質を収容する有底筒状の電池缶と、
   前記電池缶の開口部を封止する封口体とを備える非水伝電解質二次電池であって、
   前記負極板が巻回方向の内周側及び外周側の端部のそれぞれに負極活物質層が形成されていない第１負極集電体露出部及び第２負極集電体露出部を有し、
   負極集電リードが前記第１負極集電体露出部に接合され、前記第２負極集電体露出部の少なくとも一部が前記電池缶の内壁と接触し、
   正極板は負極集電リードより外周側の一部において、正極活物質層が形成されていない第１正極集電体露出部を有し、
   正極集電リードが前記第１正極集電体露出部に接合されており、
   電極体の巻回軸と垂直な平面において、巻回軸と前記正極集電リードの中心を結ぶ第１半直線と、巻回軸と負極板の負極活物質層の外周側の終端部と正極板の外周側の終端部との中心とを結ぶ第２半直線とが一致しない、非水電解質二次電池。
2. 前記第１半直線と前記第２半直線がなす角が２０〜１６０°である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記電極体の巻回軸と垂直平面において、
   放電時における、前記電極体の外径と前記電池缶の外径との比(電極体の外径/電池缶の外径)が０．９７以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記電極体の巻回軸と垂直平面において、
   前記電極体の真円度が０．９８以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極板の終端部から前記負極活物質層の外周側の終端部までの長さが４ｍｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極の終端部と前記負極活物質層の外周側の終端部とが、巻回軸と前記正極集電リードの中心を結ぶ直線によって分けられる領域の一方にのみ配置されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。