JPWO2018117073A1 - 波長変換用発光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに波長変換部材及び発光素子 - Google Patents

波長変換用発光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに波長変換部材及び発光素子 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、高い量子収率を示す波長変換用発光性樹脂組成物、波長変換部材及び発光素子、並びに高い量子収率を示す波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法を提供することである。本発明によれば、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含有する波長変換用発光性樹脂組成物が提供される。式中、各置換基は本明細書に定義した意味を有する。

Description

本発明は、特定構造を有する化合物を含む波長変換用発光性樹脂組成物に関する。本発明はさらに、波長変換用発光性樹脂組成物を含む波長変換部材、発光素子、並びに波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法に関する。
発光素子としては、現在、白熱電球、蛍光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びエレクトロルミネッセンス等が使用されている。例えば、白熱電球および蛍光ランプから発生する光は、熱や放電による光であり、熱源や放電源の寿命が短いという根本的な問題があることから、発光素子としての寿命が限られている。これに対し、発光ダイオード（ＬＥＤ）の光放射は、半導体固有の性質により発光するものであり、長寿命化が期待されている。このように発光方式としては、種々の方式が利用されており、現在もその特性改良が継続して行われている。
発光素子による発光光を、有機色素を含む波長変換材料（色変換材料とも言う）により調光させることが知られている。このような波長変換材料は、照明用途やディスプレイ用途に使用されている。照明用の光源としては、特に演色性という自然光にいかに類似させるかという特性が求められている。また、ディスプレイ用の光源としては、色再現性が求められている。
上記したような色変換材料としては、例えば、特許文献１には、ピロメテンホウ素錯体化合物を含んでなる色変換材料が記載されている。また、特許文献２には、ピロメテンホウ素錯体等の近赤外蛍光色素及び樹脂を含有する樹脂組成物が記載されている。
特開２０１１−２４１１６０号公報 国際公開ＷＯ２０１５／０５６７７９号公報
特許文献１に記載の色変換材料においては、使用するピロメテンホウ素錯体化合物の構造に起因して、凝集により量子収率が低下するという問題があった。特許文献２に記載の樹脂組成物は、波長変換材料としては、長波発光で輝度が不足しており、また量子収率も低いという問題があった。
本発明は、高い量子収率を示す波長変換用発光性樹脂組成物、波長変換部材及び発光素子を提供することを解決すべき課題とした。さらに本発明は、高い量子収率を示す波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物と樹脂とを用いて波長変換用発光性樹脂組成物を製造することによって、高い量子収率を示す波長変換用発光性樹脂組成物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含有する波長変換用発光性樹脂組成物。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［２］ Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される置換基である、［１］に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
［３］ Ｒ13が下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である、［１］又は［２］に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［４］ Ａｒ1、Ａｒ2及びＲ13がそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ−２）で表される置換基である、［１］から［３］の何れか一に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ221、Ｒ222及びＲ223はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２以上の場合には複数のＲ223はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［５］ Ｒ11及びＲ15がそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である、［１］から［４］の何れか一に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［６］ ［１］から［５］の何れか一に記載の波長変換用発光性樹脂組成物を含む、波長変換部材。
［７］ ［６］に記載の波長変換部材を含む、発光素子。
［８］ 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを溶媒中に含む溶液を乾燥する工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［９］ 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と、単量体および／または重合前駆体とを含む組成物を硬化させる工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
［１０］ 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含む組成物を溶融する工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物及び波長変換部材は、特定構造のピロメテンホウ素錯体を含むことにより、高い量子収率を実現することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において「〜」の表示を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物によれば、特定構造の化合物を用いているので、量子収率が高い高発光効率の波長変換材料を作製できる。本発明で用いる式（１）で表される化合物は、共役系置換基を導入することで長波長発光を可能としている。さらに、式（１）で表される化合物は、上記の共役系置換基の芳香族環のオルト位に置換基を有することにより、凝集を防止することができ、凝集による量子収率の低下を抑制することができる。
[波長変換用発光性樹脂組成物]
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含有する波長変換用発光性樹脂組成物である。
Figure 2018117073
 式（１）中の各記号の意味は、本明細書中に定義した通りである。
＜式（１）で表される化合物＞
本明細書において、アルキル基とは、直鎖、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせの何れでもよく、直鎖又は分岐鎖アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３６であり、より好ましくは１〜１８であり、更に好ましくは１〜１２であり、特に好ましくは１〜６である。環状のアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキルなどが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
本明細書において、アリール基とは、炭素数が６〜４８のアリール基が好ましく、炭素数が６〜２４のアリール基がより好ましく、炭素数が６〜１４のアリール基がさらに好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
本明細書において、ヘテロ環基としては、好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基の何れでもよい。ヘテロ環基は、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の何れかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基としては、例えば、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
本明細書において、シリル基としては、好ましくは、炭素数０から３０の置換若しくは無置換のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
本明細書において、アシル基としては、好ましくは炭素数２〜１５の直鎖、又は分岐アルカノイル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
本明細書において、アルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などが挙げられる。
本明細書において、アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基などが挙げられる。
アルキルチオ基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、好ましくは、炭素数６から３０のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等が挙げられる。
本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、芳香環とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、ペリレン環及びテリレン環等の芳香族炭化水素環；インデン環、アズレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾリジン環、オキサゾリジン環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、ピロリジン環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、トリアジン環、ジアゾール環、インドリン環、チオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジン環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、キノリン環及びキナゾリン環等の芳香族ヘテロ環；並びにフルオレン環及びカルバゾール環等の縮合型芳香環等が挙げられ、炭素数５〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環）が好ましい。
なお、芳香環は置換基を有していてもよく、「芳香環」との用語は、置換基を有する芳香環、及び置換基を有さない芳香環の両方を意味する。芳香環が有する置換基としては、後記する置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
本明細書において、アミノ基としては、アミノ基；モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基並びにモノ又はジ（ｎ−プロピル）アミノ基等のアルキル置換アミノ基；モノ又はジフェニルアミノ基並びにモノ又はジナフチルアミノ基等の芳香族残基で置換されたアミノ基；モノアルキルモノフェニルアミノ基等のアルキル基と芳香族残基が一つずつ置換したアミノ基；ベンジルアミノ基、アセチルアミノ基、フェニルアセチルアミノ基等が挙げられる。ここで芳香族残基とは、芳香環から水素原子１個を除いた基を意味し、芳香環は本明細書中上記した通りである。
Ｒ11〜Ｒ15がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表わす場合は、これらは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、下記の置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
置換基群Ａ：スルファモイル基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子)、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルケニル基(例えば、エテニル基)、アルキニル基(例えば、エチニル基)、シリル基、及びトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）。
Ｘ1及びＸ2がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表す場合は、これらは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｒ115及びＲ116がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す場合、これらは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｒ121及びＲ122がアルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す場合は、これらは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
Ｒ221、Ｒ222及びＲ223がアルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す場合は、これらは置換基を有していてもよく、上記置換基としては、置換基群Ａに記載の置換基が挙げられる。
式（１）中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表し、好ましくはＲ11〜Ｒ15のうち少なくとも４つは水素原子以外の原子又は基を表し、より好ましくはＲ11〜Ｒ15の全てが水素原子以外の原子又は基を表す。
Ｒ11及びＲ15は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。Ｒ12及びＲ14は、同一の又は異なる原子又は基でもよいが、好ましくは同一の原子又は基である。
Ｒ11及びＲ15は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、又はエチニル基を表し、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はエチニル基を表し、更に好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表わし、特に好ましくは、アリール基を表わし、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ11及びＲ15は、最も好ましくは、それぞれ独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
Ｒ121及びＲ122は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、又はアルコキシ基を表わし、更に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。
Ｒ12及びＲ14は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、更に好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基、を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表わし、最も好ましくは、アルキル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ13は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基、を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表わし、更に好ましくは、アリール基を表し、これは置換基を有していてもよい。
但し、Ｒ13は、パーフルオロアリール基（パーフルオロフェニル基等）以外の基又は原子であることが好ましい。
Ｒ13は、特に好ましくは、下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
Ｒ121及びＲ122は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、又はアルコキシ基を表わし、更に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。
Ｒ13は、最も好ましくは、下記式（Ａｒ−２）で表される置換基である。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ221、Ｒ222及びＲ223はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２以上の場合には複数のＲ223はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
Ｒ221、Ｒ222及びＲ223は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、又はアルコキシ基を表わし、更に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。
式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、好ましくは、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を表し、より好ましくはハロゲン原子を表す。
式（１）中、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
Ｌ1及びＬ2は、好ましくは、それぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表され、より好ましくは、式（Ｌ−1）で表わされる置換基である。
Ｒ115及びＲ116は、好ましくは水素原子である。
式（１）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
Ｒ121及びＲ122は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、又はアルコキシ基を表わし、更に好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。
Ａｒ1及びＡｒ2は、最も好ましくは、それぞれ独立に、下記式（Ａｒ−２）で表される置換基である。
Figure 2018117073
 式中、Ｒ221、Ｒ222及びＲ223はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２以上の場合には複数のＲ223はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
Ｒ221、Ｒ222及びＲ223は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わし、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シリル基、又はアルコキシ基を表わし、更に好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表わし、特に好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基を表わす。
本発明の樹脂組成物において、式（１）で表される化合物は単独で使用してもよく、複数の種類の式（１）で表される化合物を併用してもよい。
＜式（１）で表される化合物の具体例＞
式（１）で表される化合物の具体例を以下に記載する。Ｍｅはメチル基を示し、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
Figure 2018117073
Figure 2018117073
Figure 2018117073
＜式（１）で表される化合物の製造方法＞
式（１）で表される化合物は、例えば、後記する実施例に示す合成スキームにより製造することができる。
一例として、実施例の化合物（２）の合成の概要を以下に示す。２,４，６−トリメチルベンズアルデヒド及びジクロロメタンの混合物に水冷しながら２，４−ジメチルピロールを滴下し、トリフルオロ酢酸を加えた後、室温で撹拌し、さらに水冷しながら２，３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を加え、室温で撹拌した後、
水冷しながらジイソプロピルエチルアミンを滴下し、室温で撹拌し、続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を滴下し、室温で撹拌して反応を行うことにより、化合物（２−Ａ）を得ることができる。続いて、化合物（２−Ａ）、２,４，６−トリメチルベンズアルデヒド及びトルエンを混合し、ピペリジン、パラトルエンスルホン酸を添加して還流させながら反応を行うことにより、化合物（２）を製造することができる。
別の例としては、化合物（３）は、後記する実施例における化合物（３）の合成スキームに従って、２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドと２，４−ジメチルピロールを出発化合物として、化合物（２−Ａ）、化合物（３−Ａ）、及び化合物（３−Ｂ）を経由して製造することができる。
さらに別の例として、化合物（８）は、後記する実施例における化合物（３）の合成スキームに従って、化合物（３−Ａ）を出発化合物として、化合物（８−Ａ）を経由して製造することができる。
上記した化合物（２）、化合物（３）及び化合物（８）以外の式（１）で表される化合物についても、反応に使用する化合物を、所望の式（１）で表される目的化合物に対応する置換基を有する化合物に置き換えることによって、製造することができる。
＜発光性樹脂組成物＞
本発明の発光性樹脂組成物で使用する樹脂としては、熱可塑性高分子化合物、熱又は光硬化性高分子化合物、あるいはそれらの混合物の何れでもよい。本明細書において、「高分子化合物」とは、高分子化合物が熱又は光硬化性高分子化合物の場合には高分子化合物の単量体（モノマー）または重合前駆体も含むことを表す。
なお、本発明の波長変換用発光性樹脂組成物は、粒子以外の形態（非粒子の形態）をとる。従って、本発明においては、樹脂は粒子の形態で使用されるものではない。
本発明で用いる樹脂は、透明（可視光線（波長３００〜８３０ｎｍ）の透過率が５０％以上）または半透明であることが好ましい。樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ桂皮酸ビニル等の反応性ビニル基を有する硬化性高分子化合物、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフォン、ポリパラキシレン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロースアシレート、フッ素化樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、芳香族スルホンアミド、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン系エラストマー、環状オレフィンコポリマー等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合せて使用してもよい。これらの分子量は、通常、重量平均分子量として１０００〜１０００００程度のものが使用可能であるが、この範囲外の分子量の樹脂化合物も使用可能である。
本発明の発光性樹脂組成物において、樹脂に対する式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、樹脂の質量に対して０．０１〜８０質量％含有することが好ましく、０．０１〜６０質量％含有することがより好ましく、０．０１〜３０質量％含有することが最も好ましい。
本発明の組成物において、式（１）で表される化合物は少なくとも一種使用するが、二種以上の式（１）で表される化合物を使用してもよい。二種以上の式（１）で表される化合物を使用する場合には、合計量が、上記の範囲内となることが好ましい。
本発明の発光性樹脂組成物は、式（１）で表される化合物と樹脂の他に、例えば、色調補正用の色素、加工・酸化および熱安定化剤（酸化防止剤、燐系加工安定化剤等）、耐光性安定化剤（紫外線吸収剤等）、及びシランカップリング剤を添加することができる。
色調補正用の色素の具体例としては、例えば、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、クマリン系染料の単品、およびそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。
加工・酸化および熱安定化剤の具体例としては、例えば、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、デシル−ジフェニルホスファイト、フェニル−ジ−２−エチルヘキシルホスファイト、フェニル−ジデシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリチル−ジホスファイト、トリス（混合モノ−、ジ−フェニル）ホスファイト、ジノニルフェニル−ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、オクチル−〔２，２’−ジ（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン〕ホスファイト等の亜燐酸エステル類、
トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４、６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−アニシル）ホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（ナフチル）ホスフィン、ジフェニル−（ヒドロキシメチル）ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル−（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフォナイト、ジノニルフェニルホスフォナイト、ジイソオクチルフェニルホスフォナイト、フェニル（２，４，６−トリメチルフェニル）フェニルホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４’，４”−ビフェニレンジホスフォナイト等のホスフォナイト類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル等のフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。これらの加工、酸化および熱安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
耐光性安定化剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３’、３’−ビス〔２−（５’−オクチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾジル〕メタン等のベンゾトリアゾール類を挙げることができる。これらの耐光性安定化剤は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基またはアミノ基を有する化合物が好ましく、具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの、色調補正用の色素、加工・酸化および熱安定化剤、耐光性安定化剤及びシランカップリング剤の添加量は、色調補正効果および安定化効果を示す量を添加することが好ましく、樹脂の質量に対して通常０．１ｐｐｍ〜１０質量％程度使用するのが好ましい。
本発明の発光性樹脂組成物には、さらに有機酸、マット剤、ラジカル捕捉剤、劣化防止剤、充填剤（例えば、シリカ、ガラス繊維、ガラスビーズ）、可塑剤、滑剤、難燃剤（例えば、有機ハロゲン系化合物）、難燃助剤、帯電防止剤、帯電性付与剤、耐衝撃性改良剤、変色防止剤、離型剤（例えば、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル類など）、流動性改良剤、反応性又は非反応性の希釈剤等の添加剤を適宜配合することができる。
［波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法］
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物を製造するための方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
（方法Ａ）式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを溶媒中に含む溶液を乾燥する工程を含む方法：
例えば、樹脂の有機溶媒溶液に、式（１）で表される化合物を溶解又は懸濁させた後、乾燥して有機溶媒を除去することができる。
（方法Ｂ）式（１）で表される少なくとも一種の化合物と、単量体および／または重合前駆体とを含む組成物を硬化させる工程を含む方法：
熱又は光硬化性高分子の単量体（モノマー）または重合前駆体に、式（１）で表される化合物を分散させた後、単量体または重合前駆体を重合させることができる。または、単量体または重合前駆体の溶液に式（１）で表される化合物を溶解または懸濁させた後に、有機溶媒を除去して単量体または重合前駆体を重合させてもよい。
（方法Ｃ）式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含む組成物を溶融する工程を含む方法：
例えば、樹脂に式（１）で表される化合物を分散させた後に、溶融することができる。
樹脂に式（１）で表される化合物を分散させる方法としては、溶融ブレンド、高分子化合物の粉体との混合等を用いることが可能である。溶融ブレンドを実施する場合には、通常のゴムまたはプラスチック類を溶融ブレンドするのに使用される装置、例えば、熱ロール、タンブラーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシャルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを使用することができる。溶融温度は、樹脂が溶融可能な温度で、かつ樹脂が熱分解し始める温度以下に設定することが好ましく、その温度は、通常１５０℃〜４５０℃であり、好ましくは１８０℃〜４００℃である。また、単量体または重合前駆体に式（１）で表される化合物を分散させる場合には、単量体または重合前駆体が液体の場合には単量体の液中に式（１）で表される化合物を、例えば、ペイントシェーカー、ミキサー、ホモジナイザーを使用して分散させる方法、単量体が固体の場合には単量体の粉体に式（１）で表される化合物を、例えば、ボールミル、サンドミル等を使用して分散させる方法を使用することができる。
有機溶媒を媒体として式（１）で表される化合物を分散又は溶解させる場合に使用する有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキサイド等の極性溶媒および水を使用することができる。また、これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、複数併用してもよい。有機溶媒の除去方法としては、混合有機溶媒溶液を有機溶媒の沸点以上且つ、高分子化合物または単量体およびピロメテンホウ素錯体化合物の分解温度以下の温度に加熱して、有機溶媒を蒸発除去する方法でもよく、また、減圧下（大気圧以下）の圧力で、有機溶媒を蒸発除去させる方法でもよい。
本発明の発光性樹脂組成物を成形する方法としては、樹脂が熱可塑性高分子化合物である場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、押し出し成形等の成形方法により成形することができる。また、樹脂が熱又は光硬化性高分子化合物である場合には、その重合方法は、通常の熱重合で行ってもよく、また、光重合で行っても良い。熱重合の場合、通常、本発明の発光性樹脂組成物に必要に応じて触媒を加え、加熱することにより行うことができる。加熱温度は、通常、室温から目的とする高分子化合物のガラス転移温度または融点以上の範囲で行われるが、重合の進行に合わせて室温付近から徐々に昇温していってもよい。触媒としては、例えば、ラジカル重合用触媒、アニオン重合用触媒、カチオン重合用触媒、又はヒドロシリル化触媒が挙げられる。ラジカル重合用触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドを挙げることができる。
アニオン重合用触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ピペリラジン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸イソアミル、２−ジメチルアミノエチル安息香酸−２−エチルヘキシルを挙げることができる。
カチオン重合用触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチル錫ジオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウリレート、テトラブチル錫、三弗化ホウ素、テトラエトキシチタン、チタンオキサイドを挙げることができる。これらの重合用触媒の添加量は単量体および／または重合前駆体、および、それを含む組成物の種類により大きく異なるために特に限定できないが、通常、単量体および／または重合前駆体の質量に対して０．０００１〜１０質量％の範囲である。
ヒドロシリル化触媒としては、白金を挙げることができる。
光重合の場合は、発光性樹脂組成物に、必要に応じて光重合開始剤を加えて、次いで光を照射することによって重合を行う。また、上記のラジカル重合用触媒、アニオン重合用触媒、カチオン重合用触媒等を併用してもよい。光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、光アニオン発生剤、光カチオン発生剤等が挙げられるが、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤が好ましい。光ラジカル発生剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ジベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロキノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの添加量は、単量体および／または重合前駆体、および、それを含む組成物の種類により大きく異なるために、特に限定できないが、通常、単量体および／または重合前駆体の質量に対して０．０００１〜１０質量％の範囲である。
光カチオン発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ブレンステッド酸のオニウム塩または鉄芳香族化合物塩等が挙げられるが、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ブレンステッド酸の鉄芳香族化合物塩が好ましく用いられる。芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トフェニルスルホニウム四弗化ホウ素塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフォニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモニウム塩を挙げることができる。
また、フリーラジカルも発生する芳香族スルホニウム塩の改良型として市販されている商品名；ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４（ＵＣＣ製）、ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ製）、オプトマーＳＰ１５０（旭電化工業製）、オプトマーＳＰ１７０（旭電化工業製）等も挙げることができる。ブロンステッド酸の鉄芳香族化合物塩としては、商品名；ＣＧ２４−０６１（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ製）を挙げることができる。これらの添加量は単量体および／または重合前駆体、および、それを含む組成物の種類により大きく異なるため、特に限定できないが、通常、単量体および／または重合前駆体の質量に対して０．０００１〜１０質量％の範囲である。照射される光は、約１００〜８００ｎｍの紫外光または可視光が好ましく用いられる。４００ｎｍ以下の紫外線を用いる場合、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、パルスキセノンランプ、無電極放電ランプ等の光源が好ましく用いられる。
［波長変換部材］
本発明の波長変換部材は、本発明の波長変換部材用発光性樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法としては、射出成形等の熱溶融状態での成形でもよいし、または樹脂を溶解可能な有機溶媒により溶液を調製した後、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ラングミュア・ブロジェット法、キャスト法、ディップ法、スクリーン印刷法、バブルジェット（登録商標）法、インクジェット法により製膜を行ってもよい。また、本発明の発光性樹脂組成物が含有する樹脂が熱または光硬化性高分子化合物である場合は、上記高分子化合物の単量体（モノマー）および／または重合前駆体とピロメテンホウ素錯体化合物を混合した組成物を適宜型に充填し、光または熱で重合することにより実施することができる。波長変換部材の形状は特に限定されるものではなく、膜状、板状（例えば、シート状、フィルタ状、ディスク状）、レンズ状、ファイバー状、光導波路状等の種々の形状とすることができる。
本発明の波長変換部材を膜状として使用する場合には、必要に応じてガラス基板やポリマー基板のような基材を使用してもよい。これらの基材としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム・ホウケイ酸ガラス、石英等のガラス基板、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフォン等のポリマー基板を挙げることができる。また、膜を製膜する場合には、キャスト法、スピンコート法、塗布法、蒸着法、電界法、印刷法、流延法等の様々な方法を利用して製膜することが可能である。
本発明の波長変換部材は、式（１）で表される化合物を含むことにより、高い量子収率を示す。
量子収率とは、発光性粒子が吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
本発明の波長変換部材が示す量子収率は、好ましくは０．４以上であり、より好ましくは０．５以上であり、更に好ましくは０．６以上であり、さらに一層好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは０．７５以上である。量子収率の上限は特に限定されないが、一般的には、１．０以下である。
本発明の発光性粒子の量子収率は、市販の量子収率測定装置を使用して測定することができ、例えば、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して測定することができる。ＰＬはフォトルミネッセンスの略である。
［本発明の用途］
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物及び本発明の波長変換部材は、例えば、発光素子において使用することができる。発光素子は、光源、及び波長変換部材から構成することができる。
光源としては特に限定されるものではないが、白熱電球、メタルハライドランプ、ＨＩＤランプ（高輝度放電灯：High Intensity Discharge Lamp）、キセノンランプ、ナトリウムランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ、冷陰極管、カソードルミネッセンス、低速電子線管、発光ダイオード〔例えば、ＧａＰ（赤色、緑色）、ＧａＰxＡｓ1-x（赤色、橙色、黄色：０＜ｘ＜１）、ＡｌxＧａ1-xＡｓ（赤色：０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓ（赤色）、ＳｉＣ（青色）、ＧａＮ（青色）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ〕、エレクトロルミネッセンス（例えば、ＺｎＳ母体と発光中心を使用する無機ＥＬ、有機ＥＬ）、レーザー（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒ，Ｋｒ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等の気体レーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザー）、太陽光等を挙げることができる。
好ましい光源は、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスまたは半導体レーザーである。
発光ダイオードとしては、蛍光物質を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子としてＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質を効率よく励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎxＡｌyＧａ1-x-y、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好ましい。半導体の構造としては、ＭＩＳ（Metal-Insulator-Silicon）接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
発光素子において、白色系を発光させる場合は、蛍光物質からの発光波長との補色関係や、透明性高分子化合物の劣化を考慮して、光源の発光波長は２００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下が好ましく、光源と蛍光物質との励起、発光効率をそれぞれより向上させるには３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。発光素子の光源として使用される発光ダイオードは通常、銅箔等のパターニングされた金属を有する基板上に配置される。ここで基板材料としては絶縁性の有機化合物または無機化合物を挙げることができ、各種高分子材料（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂）、無機材料（例えばガラス、セラミックス）などを使用することができる。また、基板の形状は特に限定されるものではなく、板状（例えば、シート状、フィルター状、ディスク状）、カップ状、多孔板状等の様々な形状を選択することができる。
発光素子の光源として使用可能な半導体レーザーとしては、半導体をｐｎ接合し、ここに順方向バイアスを印加し、高いエネルギー準位にある少数キャリアーの注入を行い、ｐ形領域に流れ込んだ電子を正孔と、ｎ形領域に流れ込んだ正孔を電子と再結合させ、電子を高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に遷移させ、そのエネルギー差に相当する光子を放出させる機構によるものを表す。半導体レーザーの材料としては、ゲルマニウムやシリコン等のIV族元素、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの格子振動を伴わない直接遷移型のIII−Ｖ族、II−VI族化合物等を挙げることができる。また、これらの材料は、２元系のみならず、３元系、４元系、５元系等の多元系であってもよい。また、その積層構造はクラッド層を設けたダブルヘテロ構造であってもよく、また、下部クラッド、活性層、上部クラッドよりなる構成であってもよい。さらには多重量子井戸構造を適用したものであってもよい。発光効率を向上させるためのストライプ構造は利得導波型であってもよく、屈折率分布導波型であってもよい。利得導波型としては、挟電極型、プレーナストライプ型、溝拡散型、プロトン照射型、ＩＳＰ型、空乏層制御型、メサストライプ型などを挙げることができる。また、屈折率分布導波型としては、ＣＳＰ型、ＰＣＷ型、ＴＳ型、ＶＳＩＳ型、ＴＲＳ型、溝形成型、ＢＨ型、ＤＣ−ＰＢＨ型、Ｖ溝型、Ｕ溝型、メサ型、ＴＪＳ型、ＤＤＳ型、形状分布型などを挙げることができる。また、共振器構造としては、分布帰還型（ＤＦＢ）であってもよく、ブラッグ反射型（ＤＢＲ）であってもよい。
発光ダイオード又は半導体レーザー等の光源と本発明の波長変換部材とを使用して光源の光を波長変換する場合、所望により、カラーフィルターを併設し、色純度を調整してもよい。カラーフィルターとしては、ペリレン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品、および二種以上の混合物からなる色素のみのもの、または色素をバインダー樹脂中に溶解または分散させた固体状態のものを挙げることができる。
発光素子の構成としては、次の例を挙げることができるが、特に限定されない。
光源／波長変換部材光源／透光性基板／波長変換部材光源／波長変換部材／透光性基板光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板光源／波長変換部材／カラーフィルター光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルター光源／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルター光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルター光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルター／透光性基板光源／波長変換部材／カラーフィルター／透光性基板
透光性基板とは、可視光を５０％以上透過することができる基板を表し、具体的にはガラス基板（例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム・ホウケイ酸ガラス、石英）またはポリマー基板（例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフォン）を挙げることができる。また、透光性基板の形状は、特に限定されるものではなく、板状であってもよく、またレンズ状の形状であってもよい。上記の構成の発光素子を作製する場合、各構成要素を順次積層してもよく、貼り合わせても良い。また、発光素子を作製する場合、その順序については特に制限はない。
発光素子の用途は特に限定されるものではなく、表示用、ディスプレイ用、交通信号用、交通表示用、液晶バックライト用、液晶フロントライト用、フィールドシーケンシャル液晶表示用、一般照明器具用、局所照明用、インテリア照明用等の種々の用途に使用することが可能である。
以下に、本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
用語は以下の意味を示す。
ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィーＭＳ：質量分析 (mass spectrometry)
ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization）
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、Ｓｉ樹脂：シリコーン樹脂、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル、ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン、ＰＣ：ポリカーボネート、ＴＡＣ：トリアセチルアセテート
＜実施例及び比較例の化合物の構造＞
Figure 2018117073
＜合成例＞
化合物（２）の合成
Figure 2018117073
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２,４，６−トリメチルベンズアルデヒド０．８９ｇ及びジクロロメタン５０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２，４−ジメチルピロール１．１４ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を５滴加えた後、室温で１時間撹拌した。水冷しながら２，３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）２．７２ｇを加え、室温で１時間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）５．４３ｇを滴下し、室温で３０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．２９ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。蒸留水１００ｍｌを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（２−Ａ）を０．９８得た。
１００ｍＬのフラスコに化合物（２−Ａ）０．３７ｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド０．５９ｇ及びトルエン５０ｍＬを加え、そこにピペリジン５ｍＬとパラトルエンスルホン酸1片を添加して、オイルバスで３時間還流させた。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（２）を０．３８ｇ得た。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝６２５
化合物（３）の合成
Figure 2018117073
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、２,４，６−トリメチルベンズアルデヒド０．８９ｇ及びジクロロメタン５０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。水冷しながら２，４−ジメチルピロール１．１４ｇを滴下し、続いて、トリフルオロ酢酸を５滴加えた後、室温で１時間撹拌した。水冷しながら２，３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）２．７２ｇを加え、室温で１時間撹拌した後、水冷しながらジイソプロピルエチルアミン（ＮiＰｒ2Ｅｔ）５．４３ｇを滴下し、室温で３０分間撹拌した。続いて、水冷しながら三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体８．２９ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。蒸留水１００ｍｌを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（２−Ａ）を０．９８得た。
３００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（２−Ａ）を２．４４ｇ、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール６０ｍＬを導入し、室温で撹拌した。Ｎ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）３．６０ｇを導入し、室温で１時間半撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｍＬ（チオ硫酸ナトリウム１０ｇ溶解）、及び塩化メチレン１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をエタノールで再結晶することにより、化合物（３−Ａ）を３．１２ｇ得た。
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３−Ａ）を４７０ｍｇ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸１０００ｍｇ、フッ化セシウム１１５２．２ｍｇ、及びメトキシシクロペンタン２６ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここに、ＳＰｈｏｓ Ｐｄ Ｇ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３２２ｍｇを加え、１時間加熱還流した。飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬ、及び酢酸エチル１００ｍＬを加え、抽出・分液して得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物を分取ＴＬＣ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３−Ｂ）を３０８ｍｇ得た。
１００ｍＬ三ツ口フラスコに、化合物（３−Ｂ）を６０ｍｇ、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド５９ｍｇ及び脱水ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）５ｍＬを導入し、室温で撹拌した。ピペリジン３００μＬを導入して１４０℃で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、エタノールで再結晶することにより、化合物（３）を２０ｍｇ得た。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８６１
化合物（１）の合成
化合物（２）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに、化合物（２）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２−メチルベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（１）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝６６３
化合物（４）の合成
化合物（３）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに、化合物（３−Ｂ）合成時の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸をフェニルボロン酸に置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（４）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８７１
化合物（５）の合成
化合物（３）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドに、化合物（３−Ｂ）合成時の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸に置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（５）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝１１４３
化合物（６）の合成
化合物（３）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドに、化合物（３−Ｂ）合成時の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を２，４−ジメチルフェニルボロン酸に置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（６）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８６３
化合物（７）の合成
化合物（３）の合成において化合物（３−Ｂ）合成時の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を２−フルオロフェニルボロン酸に、化合物（３）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（７）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝９０９
化合物（８）の合成
Figure 2018117073
１００ｍＬのフラスコに化合物（３−Ａ）０．６２ｇ、２,４，６−トリメチルベンズアルデヒド０．５９ｇ及びトルエン５０ｍＬを加え、そこにピペリジン５ｍＬとパラトルエンスルホン酸一片を添加して、オイルバスで３時間還流させた。反応液を減圧濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（８−Ａ）を０．７０ｇ得た。
５０ｍＬ二口フラスコに、化合物（８−Ａ）を８８ｍｇ、２−エチニル−１，３，５−トリメチルベンゼン５８ｍｇ、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｍｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬ、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）１ｍＬを導入し、室温で撹拌しながら、減圧脱気後、窒素雰囲気にした。ここにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を加え、２時間加熱還流した。減圧留去で溶媒を除去し、そこにジクロロメタン３０ｍＬを加え、水２０ｍＬと飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで予備乾燥した後、減圧濃縮した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン）で精製した後、メタノールで再結晶することにより、化合物（８）を２４ｍｇ得た。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝９０９
化合物（９）の合成
化合物（３）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２−メトキシベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（６）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８４９
化合物（１０）の合成
化合物（２）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドに、２，４−ジメチルピロールを３−エチル−２，４−ジメチルピロールに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（１０）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝７１９
化合物（１１）の合成
化合物（３）の合成において化合物（３）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（１１）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝９２１
化合物（１２）の合成
化合物（３）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２−フルオロベンズアルデヒドに、化合物（３−Ｂ）合成時の２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を２，４−ジフルオロフェニルボロン酸に、化合物（３）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドを２，３，５，６−テトラフルオロベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、化合物（１２）を合成した。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝８８５
化合物（１３）の合成
５０ｍＬフラスコに、化合物（２）を１００ｍｇを測りとり、塩化メチレン３ｍＬに溶解し、三塩化アルミニウム６４ｍｇを加え、３０分間加熱還流した。その後、室温へ戻し、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｍＬを加え、３０分間反応させた。反応終了後、減圧濃縮した後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製した後、メタノール／塩化メチレンで再結晶することにより、化合物（１３）を４４ｍｇ得た。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝９２１
化合物（１４）の合成
５０ｍＬフラスコに、化合物（３）を１３８ｍｇを測りとり、塩化メチレン３ｍＬに溶解し、三塩化アルミニウム６４ｍｇを加え、３０分間加熱還流した。その後、室温へ戻し、２−エチルヘキサノール１ｍＬを加え、２時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮した後、この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製し、化合物（１４）を７４ｍｇ得た。化合物の同定は、ＥＳＩ−ＭＳにより行った。ＥＳＩ−ＭＳ：［Ｍ−Ｈ］-＝１０８１
比較化合物（１）の合成
化合物（２）の合成において化合物（２−Ａ）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドをオルトギ酸トリエチルに、２，４−ジメチルピロールを２−メチルピロールに、化合物（２）合成時の２,４，６−トリメチルベンズアルデヒドをベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、比較化合物（１）を合成した。
比較化合物（２）の合成
化合物（１）の合成において、２−メチルベンズアルデヒドを３−メチルベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、比較化合物（２）を合成した。
比較化合物（３）の合成
化合物（１）の合成において、２−メチルベンズアルデヒドを４−メチルベンズアルデヒドに置き換えたこと以外は同様にして合成し、比較化合物（３）を合成した。
＜実施例３＞
ポリメタクリル酸メチル（アルドリッチ社製）１ｇを１０ｍＬのトルエンに溶解した後、化合物（３）を１０ｍｇ加えて色素樹脂溶液を作製し、ガラス板上に２０００回転でスピンコートし、５０℃のホットプレート上で乾燥させて波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した（特開２０１１−２４１１６０号公報の段落００８１を参照）。
＜実施例４＞
シリコーン樹脂（信越化学社製、ＫＥＲ−２５００、２液混合付加硬化型）のＡ液１ｇ、Ｂ液１ｇを混合し、化合物（３）を２０ｍｇ加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり錬太郎）にて、２０００ｒｐｍで混合、２２００ｒｐｍで脱泡した。得られた色素混合液を、ガラス板上に塗布し、６０℃のホットプレート上で２時間、１５０℃で４時間加熱して硬化させて波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例５＞
実施例３のポリメタクリル酸メチルをポリ塩化ビニル（アルドリッチ社製）に置き換えたこと以外は同様にして波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例６＞
熱可塑性ウレタン（ＢＡＳＦ社製、Ｃ８０Ａ）１０ｇと、化合物（３）を１００ｍｇ加え、ラボプラストミルに投入し、２００℃で１０分間溶融混練した。その後、混練した樹脂を２００℃の鉄板で挟み、５分間加熱し、冷却しながら５〜１０ｍＰａでプレスした（ＷＯ２０１５／０５６７７９ Ａ１号公報の段落０２１３を参照）。上記により波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例７＞
実施例３のポリメタクリル酸メチルをポリカーボネート（関東化学社製）に置き換えたこと以外は同様にして波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例８＞
実施例３のポリメタクリル酸メチルをトリアセチルセルロース（和光純薬社製）、トルエンを塩化メチレンに置き換えたこと以外は同様にして波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例１〜２、９〜２０、比較例１〜３＞
実施例１〜２、９〜２０、比較例１〜３は実施例３に記載の方法で、使用した化合物と添加量を下記表に記載の通りに変更して、波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜実施例２１、２２＞
実施例２１、２２は実施例４に記載の方法で、使用した化合物を下記表に記載の通りに変更して、波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を作製した。
＜波長変換部材の評価方法＞
作製した波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）を１５ｍｍ×１５ｍｍにカットし、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を使用して量子収率の測定を行った。励起波長は、各化合物の最大吸収波長より５０ｎｍ短い波長を用いて測定を行った。量子収率の評価基準を以下に示す。
Ｓ：０．７５以上
Ａ：０．７以上 ０．７５未満
Ｂ：０．６以上 ０．７未満
Ｃ：０．５以上 ０．６未満
Ｄ：０．４以上 ０．５未満
Ｅ：０．４未満
Figure 2018117073
本発明の波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）は、比較例の波長変換用発光性樹脂組成物（波長変換部材）と比較して、高い量子収率を示すことがわかる。

Claims (10)

  1. 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含有する波長変換用発光性樹脂組成物。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  2. Ｌ1及びＬ2がそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）又は式（Ｌ−２）で表される置換基である、請求項１に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
  3. Ｒ13が下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である、請求項１又は２に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  4. Ａｒ1、Ａｒ2及びＲ13がそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ−２）で表される置換基である、請求項１から３の何れか一項に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ221、Ｒ222及びＲ223はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２以上の場合には複数のＲ223はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  5. Ｒ11及びＲ15がそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ−１）で表される置換基である、請求項１から４の何れか一項に記載の波長変換用発光性樹脂組成物。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  6. 請求項１から５の何れか一項に記載の波長変換用発光性樹脂組成物を含む、波長変換部材。
  7. 請求項６に記載の波長変換部材を含む、発光素子。
  8. 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを溶媒中に含む溶液を乾燥する工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  9. 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と、単量体および／または重合前駆体とを含む組成物を硬化させる工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
  10. 下記式（１）で表される少なくとも一種の化合物と樹脂とを含む組成物を溶融する工程を含む、波長変換用発光性樹脂組成物の製造方法。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｒ11〜Ｒ15のうち少なくとも３つは水素原子以外の原子又は基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エテニル基、又はエチニル基を表し、これらは置換基を有していてもよく、Ｘ1及びＸ2は互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、式（Ｌ−１）、式（Ｌ−２）又は式（Ｌ−３）の何れかを表す。Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、式（Ａｒ−１）を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ115及びＲ116はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。Ａは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＨ−を表す。
    Figure 2018117073
     式中、Ｒ121及びＲ122はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、シリル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の場合には複数のＲ122はそれぞれ同一であっても異なるものでもよい。
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