JPWO2017069273A1

JPWO2017069273A1 - ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

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Publication number: JPWO2017069273A1
Application number: JP2017545828A
Authority: JP
Inventors: 雄大矢部
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-08-09
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: RU2697559C1; WO2017069273A1; US10836884B2; EP3366720B1; US20180298163A1; EP3366720A4; CN108137870A; JP6688309B2; EP3366720A1

Abstract

優れた耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
ジエン系ゴム成分と短繊維と界面活性剤とを含むゴム組成物であって、前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むゴム組成物、および、それを用いたタイヤ、特にはスタッドレスタイヤである。

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、詳しくは優れた耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤ、特にはスタッドレスタイヤに関する。

従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。

例えば、タイヤの氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能および耐熱老化性をバランス良く改善させるために、特許文献１では、高純度化され、ｐＨ２〜７に調整された改質天然ゴムと、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提案されている。

特開２０１４−２２７４８７号公報

特許文献１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物やその他、これまで提案されてきた種々のゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤにおいて、タイヤの諸性能とともに氷上性能の向上が図られてきた。しかしながら、今日でもこれら性能のなお一層の向上が望まれている。

そこで、本発明の目的は、優れた耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤ、特にはスタッドレスタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、短繊維とともに特定の界面活性剤を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分と短繊維と界面活性剤とを含むゴム組成物であって、前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。

本発明のゴム組成物は、発泡剤を好適に配合することができる。また、前記短繊維と前記界面活性剤とを予め配合して複合体とし、該複合体が配合されてなることが好ましい。さらに、前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤を含むことが好ましい。さらにまた、前記界面活性剤１００質量部あたり非イオン系エステル型界面活性剤が４０〜７０質量部であることが好ましい。

本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。

本発明のタイヤは、好ましくはスタッドレスタイヤである。

本発明によれば、優れた耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能を有するゴム組成物およびそれを用いたタイヤ、特にはスタッドレスタイヤを提供することができる。

図１は、実施例および比較例における繊維分散性と氷上性能との関係を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分と短繊維と界面活性剤とを含むゴム組成物であって、前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

本発明のゴム組成物に用いることのできるジエン系ゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分とともに、短繊維と、特定の界面活性剤とを含むことにより、優れた耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能が得られ、かかるゴム組成物を用いたタイヤは、スタッドレスタイヤとして特に好適なものとなる。

短繊維の材質は特に制限されるべきものではく、通常の合成樹脂製の短繊維を適宜採用することができる。かかる短繊維を配合したゴム組成物をトレッドに用いると、加硫後にこの短繊維によりトレッドの摩耗とともに排水溝が形成され、氷上性能が向上する。好ましくはゴム組成物に発泡剤を配合することで、この短繊維に沿って長尺状の気泡が形成され、より一層の排水性の向上を図ることができる。さらに、短繊維を構成する樹脂に親水性のものを採用することにより、水との親和性を活用してさらに良好な排水性を発揮させることもできる。

短繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。

本発明で用いる短繊維の平均長さは、好ましくは０．１〜５００ｍｍ、より好ましくは０．１〜７ｍｍである。また、平均径は、好ましくは０．００１〜２ｍｍ、より好ましくは０．００５〜０．５ｍｍである。平均長さおよび平均径が上記好適範囲内であると、繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。さらに、アスペクト比は、好ましくは１０〜４０００、より好ましくは５０〜２０００である。

また、短繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部の量である。上記好適範囲内の配合量とすることにより、良好な排水性とゴム成分中における優れた分散性とを効果的に兼ね備えることができる。

本発明において使用し得る界面活性剤は、脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。短繊維とともに、かかる界面活性剤を配合することで、短繊維の分散性が向上し、耐破壊力、耐摩耗性および氷上性能の向上を図ることができる。好ましくは脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤を含む。さらに、上記界面活性剤１００質量部あたり非イオン系エステル型界面活性剤が４０〜７０質量部であることが好ましい。

脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリオレート、グリセリントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンステアレート、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
非イオン系エステル型界面活性剤としては、ポリオキシアルキレングリセリンモノラウレート、ポリオキシアルキレングリセリンモノオレート、ポリオキシアルキレングリセリンモノステアレート、ポリオキシアルキレングリセリンジラウレート、ポリオキシアルキレングリセリンジオレート、ポリオキシアルキレングリセリンジステアレート、ポリオキシアルキレングリセリントリラウレート、ポリオキシアルキレングリセリントリオレート、ポリオキシアルキレングリセリントリステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノオレート、ポリオキシアルキレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジオレート、ポリオキシアルキレンソルビタンジステアレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリオレート、ポリオキシアルキレンソルビタントリステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油モノステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油ジステアレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリラウレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリオレート、ポリオキシアルキレンヒマシ油トリステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油モノステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油ジステアレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリラウレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリオレート、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油トリステアレート等が挙げられる。
アルカノールアミド型界面活性剤としては、ラウリン酸ジエタノールアマイド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド、ミリスチン酸ジエタノールアマイド、パルミチン酸ジエタノールアマイド、ステアリン酸ジエタノールアマイド、オレイン酸ジエタノールアマイド、ポリオキシエチレンオクチルアマイド、ポリオキシエチレンラウリルアマイド、ポリオキシエチレンステアリルアマイド、ポリオキシエチレンオレイルアマイド等が挙げられる。
スルホン酸型界面活性剤としては、オクチルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸カリウム等のアルキルスルホン酸塩；オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩；１，２−ビス（ジブチルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム、１，２−ビス（ジペンチルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸カリウム、１，２−ビス（ジヘキシルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸リチウム、１，２−ビス（ジヘプチルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム、１，２−ビス（ジオクチルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム、１，２−ビス（ジノニルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸リチウム、１，２−ビス（ジデシルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム、１，２−ビス（ジウンデシルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム、１，２−ビス（ジドデシルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸ナトリウム等のアルキル基を有する１，２−ビス（ジアルキルオキシカルボニル）−エタンスルホン酸塩等が挙げられる。

また、ゴム成分１００質量部中における界面活性剤量は、好ましくは０．０００３〜１５．０質量部、より好ましくは０．００３〜１０．０質量部である。さらに、繊維表面への界面活性剤付着量は、繊維１００質量部に対し、好ましくは０．０３質量部〜１５．０質量部、より好ましくは０．３質量部〜１０．０質量部である。上記好適範囲内の界面活性剤を用いることにより、諸物性に悪影響を及ぼすことなく短繊維の優れた分散性を得ることができる。

本発明のゴム組成物は、予め短繊維の表面に界面活性剤を塗布して複合体としたものをジエン系ゴム成分と混合することが好ましい。これにより、より一層短繊維の分散性を高めることが可能となる。
当該複合体における界面活性剤付着率は、０．３〜０．６質量％であることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、発泡剤を配合することが好ましく、発泡剤を配合することにより、加硫工程中に発泡剤から発生したガスをゴム内に散在させたり、かかるガスを溶融した短繊維の形状に連動した形状を有する気泡を形成させたりすることができる。このような気泡がゴム内に存在することにより、タイヤが摩耗するにつれて排水溝としての機能を発揮させることができ、タイヤにより優れた排水性を付与することが可能となる。

上記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。なお、上記発泡剤は、短繊維中に含ませてもよい。

また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが望ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。

なお、上記発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１〜５０％、好ましくは５〜４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（Ｉ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ_０／ρ_１−１）×１００（％）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ρ_１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示し、ρ_０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）を示す。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分に、短繊維および特定の界面活性剤とともに、必要に応じて上記発泡剤および発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法の一態様は、ジエン系ゴム成分、短繊維および界面活性剤を一度に混合する。その後、常法に従い混練等の工程を行う。

本発明のゴム組成物の製造方法の他の態様は、予め短繊維の表面に界面活性剤を塗布して複合体としたものをジエン系ゴム成分と混合する。これにより、その後に経る混練等の工程に左右されることなく、短繊維表面における界面活性剤層の形成をより確実なものとすることができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物、又は加硫工程を経た後の上記加硫ゴムを用いる。適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力および耐摩耗性を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましく、好ましくはスタッドレスタイヤに適用する。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例および比較例における評価は、以下の内容に従って行った。

（分散性）
マイクロスコープ（ＶＨＸ−５００、（株）キーエンス製）を用い、倍率１００倍のときの画面に存在する繊維の数を測定し、これを同一ゴム中で１０箇所の異なる場所で測定し、繊維の数の標準偏差を求め、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、分散性が良好なことを示す。

（発泡率）
上述した式（Ｉ）により算出した。

（引張強度（Ｔｂ））
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、引張強度（ＭＰａ）を求めた。

（発泡率補正後引張強度）
下記式（ＩＩ）に従って、得られた上記引張強度（Ｔｂ）の値から発泡率０％のときの引張強度（ＭＰａ）を算出した。
発泡率補正後引張強度＝引張強度／｛（１００−発泡率）／１００｝・・・（ＩＩ）
比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、引張強度が高いことを示す。

（引張伸度）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、破断伸び（％）を求め、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程、引張伸度が高いことを示す。

（界面活性剤付着率）
ろ紙を秤量しその質量を記録した。次いで、３〜５ｇの試料をろ紙に入れ、０．１ｍｇ単位までその質量を秤量した。試料の入ったろ紙をソックスレー抽出器に挿入し、アセトンを溶媒とし連続８時間以上抽出した。抽出後、ろ紙を取り出し、ドラフト中で風乾後７０℃の乾燥機中で充分に乾燥した。下記式（ＩＩＩ）により抽出量を算出し、当該複合体における界面活性剤付着率とした。
界面活性剤付着率（％）＝１００×（Ｗ_０−Ｗ_１）／（試料質量（ｇ））・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｗ_０は抽出前の（ろ紙＋試料）質量（ｇ）を示し、Ｗ_１は抽出後の（ろ紙＋試料）質量（ｇ）を示す。

［界面活性剤］
下記の表１に示す組合せの界面活性剤を実施例として用いた。表中の数値は質量部である。

表１中、各界面活性剤は下記の通りである。
脂肪酸多価アルコールエステル：花王（株）製レオドールＳＰ−Ｌ１０
非イオン系エステル型界面活性剤：花王（株）製レオドールＴＷ−Ｌ１２０
アルカノールアミド型界面活性剤：日油（株）製ナイミーンＯ−２０５
スルホン酸型界面活性剤：日本乳化剤（株）製ニューコール２１１−ＭＢ

［短繊維と界面活性剤の複合体］
下記の表２に示す実施例で用いた短繊維と上記表１に示す界面活性剤より複合体を調製した。かかる複合体の調製は、先ず表１に示す界面活性剤の各成分を混合した後、かかる界面活性剤を、下記の表２に示す共に繊維径１０μｍのポリエチレン（ＰＥ）繊維（繊維Ｘ）またはエチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）繊維（繊維Ｙ）の表面に、繊維１００質量部に対して０．５質量部となる量で塗布し、得られた繊維を長さ５ｍｍにカットした。なお、比較例１および比較例２では界面活性剤を用いずに夫々の短繊維のみ用いた。
当該複合体における界面活性剤付着率を、上記式（ＩＩＩ）により求めたところ、実施例１〜１４のいずれにおいても０．４５質量％であった。

（実施例１〜１４、比較例１、２）
上記で示す短繊維のみおよび複合体を用い、下記の表３および４に示す配合処方に従い（質量部）、各種ゴム組成物を調製した。
得られた各ゴム組成物をトレッドに用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造し、氷上性能および耐摩耗性の試験を実施した。各試験方法は下記に示す通りである。

（耐摩耗性）
上記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００として指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。評価結果を下記の表３および４に示す。

（氷上性能）
上記試験用のタイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産１６００ＣＣクラスの乗用車に４本を装着し、氷温−１℃の氷上制動性能を確認した。比較例１のタイヤをコントロールとして、氷上性能＝（コントロールタイヤの制動距離／その他の例の制動距離）×１００とした。数値の大きい方が氷上性能が優れていることを示す。評価結果を下記の表３および４に示す。

また、各実施例および比較例の繊維分散性と氷上性能との関係を図１に示す。

※１：ＴＳＲ２０グレード
※２：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」、シス−１，４−ポリブタジエン
※３：旭カーボン（株）製「カーボンＮ２２０」
※４：日本シリカ（株）製「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」
※５：Ｄｅｇｕｓｓａ社製「Ｓｉ６９」
※６：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド
※７：三協化成(株)製「セルマイクＡＮ」、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）

Claims

ジエン系ゴム成分と短繊維と界面活性剤とを含むゴム組成物であって、前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするゴム組成物。
発泡剤を配合した請求項１記載のゴム組成物。
前記短繊維と前記界面活性剤とを予め配合して複合体とし、該複合体が配合されてなる請求項１記載のゴム組成物。
前記界面活性剤が脂肪酸多価アルコールエステル、非イオン系エステル型界面活性剤、アルカノールアミド型界面活性剤およびスルホン酸型界面活性剤を含む請求項１記載のゴム組成物。
前記界面活性剤１００質量部あたり非イオン系エステル型界面活性剤が４０〜７０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
請求項１記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
スタッドレスタイヤである請求項６記載のタイヤ。