WO2018225566A1

WO2018225566A1 - ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム製品、及びタイヤ

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Publication number: WO2018225566A1
Application number: PCT/JP2018/020396
Authority: WO
Inventors: 靖宏庄田; 真橋口; 紗彩塩野
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2018-05-28
Publication date: 2018-12-13
Also published as: EP3636703A4; US20200109266A1; JPWO2018225566A1; JP7012081B2; CN110709458A; EP3636703B1; EP3636703A1

Abstract

本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、破断伸び及び破断応力が高い加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供すること。更に、前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、前記ゴム組成物又は加硫ゴムを含有するゴム製品及びタイヤを提供することである。　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、及び１分子中に３以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｃ）を含有し、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを全ゴム成分の３０質量％以上含有し、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量が１～６質量部であることを特徴とする。

Description

ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム製品、及びタイヤ

　本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム製品、及びタイヤに関する。

　近年、空気入りタイヤの分野において、トレッド部に発泡ゴムを用いた空気入りタイヤが製造、販売されており、氷上性能に特化したスタッドレスタイヤに適用されている。また、自動車等の低燃費化のために、タイヤ等のゴム組成物を使用した部材の軽量化が求められている。
　特許文献１には、特定のタイヤ加硫用金型を使用することにより、操縦安定性や耐摩耗性に優れたタイヤを提供する技術が開示されている。

特開２０１４－１７２３７９号公報

　本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、破断伸び及び破断応力が高い加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することである。更に、前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、前記ゴム組成物又は加硫ゴムを含有するゴム製品及びタイヤを提供することである。

　本発明者等は鋭意検討した結果、特定のゴム成分及び発泡剤を含有するゴム組成物に対して、特定の多価アルコールを特定量配合することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１２＞に関する。
　＜１＞　ゴム成分（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、及び１分子中に３以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｃ）を含有し、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを全ゴム成分の３０質量％以上含有し、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量が１～６質量部であることを特徴とするゴム組成物。
　＜２＞　前記多価アルコール（Ｃ）が直鎖脂肪族炭化水素に３以上の水酸基が置換した直鎖多価アルコールである、＜１＞に記載のゴム組成物。
　＜３＞　前記多価アルコール（Ｃ）が１分子中に有する水酸基の数は、１分子中の炭素原子の数の半分より多い、＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
　＜４＞　前記多価アルコール（Ｃ）の融点が１７０℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　＜５＞　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する発泡剤（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　＜６＞　前記発泡剤（Ｂ）が、アゾジカルボンアミド及びジニトロソペンタメチレンテトラミンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　＜７＞　更に、充填剤を含有し、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する充填剤の含有量が３０～１２０質量部である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　＜８＞　更に、複合繊維（Ｄ）を含有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
　＜９＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫してなる、加硫ゴム。
　＜１０＞　発泡率が５～５０％である、＜９＞に記載の加硫ゴム。
　＜１１＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物、又は＜９＞若しくは＜１０＞に記載の加硫ゴムを含有するゴム製品。
　＜１２＞　＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物、又は＜９＞若しくは＜１０＞に記載の加硫ゴムを含有するタイヤ。

　本発明によれば、耐摩耗性に優れ、破断伸び及び破断応力が高い加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することができる。更に、前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、前記ゴム組成物又は加硫ゴムを含有するゴム製品及びタイヤを提供することができる。

複合繊維作製用の二軸押出機に取り付けられるダイの断面図である。

　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。

［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）（以下、「成分Ａ」ともいう。）、発泡剤（Ｂ）（以下、「成分Ｂ」ともいう。）、及び１分子中に３以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｃ）（以下、「成分Ｃ」ともいう。）を含有し、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを全ゴム成分の３０質量％以上含有し、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量が１～６質量部であることを特徴とする。
　従来、発泡剤を含有するゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムは、発泡剤を含有しない加硫ゴムに比べて、耐摩耗性や破断伸び及び破断応力等が大きく劣り、その改善が望まれていた。
　本発明者等は鋭意検討することによって、特定の多価アルコールを特定量配合することで、耐摩耗性や、破断伸び及び破断応力等が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。その詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように推定される。
　すなわち、その理由は不明であるものの、特定の多価アルコールがゴム成分である天然ゴムと相互作用する結果、発泡剤により発泡した加硫ゴムとした場合にも、耐摩耗性や、破断伸び及び破断応力が向上したものと推定される。
　以下、本発明について詳細に説明する。

＜ゴム成分（Ａ）＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）を含有し、ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを全ゴム成分の３０質量％以上含有する。天然ゴムの含有量が、ゴム成分中の３０質量％未満であると、多価アルコール（Ｃ）を添加したことによる、耐摩耗性、破断伸び及び破断応力の向上効果が充分に得られない。
　ゴム成分中の天然ゴムの含有量は３０質量％以上であり、より耐摩耗性、破断伸び及び破断応力が向上した加硫ゴムを得る観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。

　ゴム成分は、天然ゴム以外の、その他のゴムを含有していてもよく、その他のゴムを含有することが好ましい。
　その他のゴムとしては、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　その他のゴムとしては、ＢＲが好ましく例示される。

　ポリブタジエンゴムとしては、耐摩耗性を向上させる観点から、ハイシスポリブタジエンゴムが好ましい。ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が９０％以上９９％以下のハイシスポリブタジエンゴムのことである。ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９５％以上９９％以下である。
　ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよい。例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
　ハイシスポリブタジエンゴムは市販されており、例えば、ＪＳＲ（株）製の「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」、宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」などが挙げられる。

＜発泡剤（Ｂ）＞
　本発明のゴム組成物は、発泡剤（Ｂ）を含有する。発泡剤（Ｂ）を含有することにより、加硫時に発泡剤から発生したガスが加硫ゴムに内包され、加硫ゴムの軽量化が計れると共に、加硫ゴムに優れた氷上性能が付与される。
　発泡剤（Ｂ）としては、従来ゴム組成物の発泡剤として使用されてきた発泡剤を特に限定なく使用することができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、製造加工性の観点からアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましく、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）がより好ましい。

　発泡剤（Ｂ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　発泡剤（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、所望の発泡倍率を得る観点、及び耐摩耗性等を維持するから、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．３～１０質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。

〔発泡助剤〕
　上記発泡剤は、発泡助剤を併用することが好ましい。発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
　発泡剤と発泡助剤との質量比（発泡剤／発泡助剤）は、好ましくは０．３～２．０、より好ましくは０．６～１．８、更に好ましくは１．０～１．５である。

＜多価アルコール（Ｃ）＞
　本発明のゴム組成物は、１分子中に３以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｃ）（単に、「多価アルコール（Ｃ）」ともいう。）を含有する、多価アルコール（Ｃ）を含有することにより、耐摩耗性、破断伸び及び破断応力が向上する。
　多価アルコールはそのまま配合してもよく、合成ゴムや充填剤、樹脂等に担持したもの、予めこれらの原材料と混練したもの（マスターバッチしたもの）を配合してもよい。
　多価アルコール（Ｃ）は、１分子中に３以上の水酸基を有する。耐摩耗性、破断伸び及び破断応力の観点からは、１分子中に有する水酸基の数が多いことが好ましいが、所望の融点を得る観点から、１分子中に有する水酸基の数は、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは５以上８以下である。

　多価アルコール（Ｃ）の融点は、混練中に多価アルコール（Ｃ）をゴム成分中に均一に分散させる観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。

　多価アルコール（Ｃ）は、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール、芳香族多価アルコールのいずれでもよいが、所望の融点を得る観点から、脂肪族多価アルコール又は脂環式多価アルコールであることが好ましく、脂肪族多価アルコールであることがより好ましい。すなわち、多価アルコールは、鎖状の多価アルコールであることが好ましい。
　また、多価アルコールが環状構造を有しないことにより、耐摩耗性により優れた加硫ゴムが得られるので好ましい。
　なお、脂肪族多価アルコールは、直鎖状又は分岐の脂肪族炭化水素に３以上の水酸基が置換した化合物であることが好ましく、直鎖脂肪族炭化水素に３以上の水酸基が置換した直鎖多価アルコールであることがより好ましい。前記脂肪族炭化水素は、飽和脂肪族炭化水素及び不飽和脂肪族炭化水素のいずれでもよいが、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。

　多価アルコール（Ｃ）が１分子中に有する水酸基の数は、多価アルコール（Ｃ）の１分子中の炭素原子の数の半分より多いことが好ましい。すなわち、多価アルコール（Ｃ）が１分子中に有する水酸基の数をＮ_ＯＨ、１分子中の炭素原子の数をＮ_Ｃとしたとき、下記式（Ａ）が成立することが好ましい。
　　　　Ｎ_ＯＨ＞Ｎ_Ｃ／２　　　（Ａ）
　上記式（Ａ）が成立すると、より耐摩耗性、破断伸び及び破断応力に優れる加硫ゴムが得られると共に、所望の融点を得やすく、ゴム組成物中での多価アルコール（Ｃ）の分散性に優れるので好ましい。
　なお、Ｎ_ＯＨ／Ｎ_ｃは、０．５を超えることが好ましく、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．８以上、より更に好ましくは０．９以上である。

　多価アルコール（Ｃ）の沸点は、ゴム組成物の混練時及び加硫時に多価アルコール（Ｃ）の揮発を抑制する観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。また、特に上限は規定されないが、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。

　多価アルコール（Ｃ）としては、糖アルコール類が例示され、具体的には、エリスリトール（沸点＝３２９～３３１℃、融点＝１２１℃）、トレイトール（沸点＝３３０℃、融点＝８８～９０℃）等のテトリオール類；アラビトール、キシリトール（沸点＝２１６℃、融点＝９２～９６℃）、リビトール等のペンチトール類；ソルビトール（沸点＝２９６℃、融点＝９５℃）、マンニトール（沸点＝２９０～２９５℃、融点＝１６６～１６８℃）、ガラクチトール（沸点：２７５～２８０℃、融点：９８～１００℃）等のヘキシトール類；ボレミトール等のヘプチトール類；Ｄ－エリスロ－Ｄ－ガラクトオクチトール等のオクチトール類；ノニトール類；デシトール類が挙げられる。
　これらの糖アルコール類の立体配置には制限はなく、Ｄ体でもＬ体でもよく、Ｄ体とＬ体を任意の比率で有するＤＬ体であってもよい。
　これらの中でも、本発明において、マンニトール、ガラクチトール、キシリトール、ソルビトールが好ましく例示され、キシリトール、ソルビトールがより好ましく、ソルビトールが更に好ましい。

　本発明のゴム組成物中、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量は１～６質量部である。多価アルコール（Ｃ）の含有量が１質量部未満であると、所望の効果を得ることができない。また、６質量部を超えると、破壊特性の低下や低ロス特性の悪化が生じる。
　ゴム組成物中のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量は、好ましくは１．２～５．５質量部、より好ましくは１．５～４．０質量部、更に好ましくは１．５～３．０質量部である。

＜複合繊維（Ｄ）＞
　本発明のゴム組成物は、上記成分Ａ～成分Ｃに加え、複合繊維（Ｄ）（以下、「成分Ｄ」ともいう。）を含有することが好ましい。
　複合繊維（Ｄ）は、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなることが好ましい当該複合繊維（Ｄ）を含有することにより、水との親和性を充分に確保することができ、特にタイヤ用途に使用する際に、優れた排水性を付与することができる。また、複合繊維（Ｄ）の表面に被覆層を設けることにより、ゴム組成物中での複合繊維（Ｄ）の分散性が良好となる。
　なお、上記親水性樹脂は、水に不溶であることが好ましく、水に不溶な親水性樹脂を採用することにより、製品（例えばタイヤ）の表面に複合繊維（Ｄ）が露出した際にも、複合繊維（Ｄ）の溶解が抑制される。

　親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であることが好ましく、例えば、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキル基）、－ＮＨ_２、－ＮＣＯ、及び－ＳＨよりなる群から選択される基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの基の中でも、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、－ＮＨ_２、－ＮＣＯ、が好ましい。
　親水性樹脂として、より具体的には、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂（以下、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む（共）重合体を、総称して（メタ）アクリル系樹脂ともいう。）、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これら中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体がより好ましい。

　上記親水性樹脂からなる繊維の表面は、ゴム成分に対して親和性を有し、好ましくは、加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂（以下、「低融点樹脂」ともいう）からなる被覆層が形成されていることが好ましい。かかる被覆層を形成することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合繊維（Ｄ）近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができると共に、加硫時（発泡時）には融解しにくい親水性樹脂を捕捉し、複合繊維（Ｄ）の内部における空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム成分中における複合繊維（Ｄ）の良好な分散を確保して親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合繊維（Ｄ）の内部に存在する空洞による排水溝としての機能をも充分に発揮させることができる。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となってゴム成分（Ａ）と複合繊維（Ｄ）との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与される。
　なお、かかる被覆層の厚みは、親水性樹脂の配合量や複合繊維（Ｄ）の平均径等によって変動し得るが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．００１～５μｍである。上記範囲の厚みで被覆層を形成することにより、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。また、上記被覆層は、親水性樹脂の全表面にわたって形成されていてもよく、親水性樹脂の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも親水性樹脂全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていることが好ましい。

　ゴム成分に対して親和性を有する樹脂としては、例えば、溶解パラメーター（ＳＰ値）がゴム成分に近い樹脂が挙げられる。
　また、上記低融点樹脂は、その融点が加硫最高温度よりも低い樹脂であることが好ましく、前記加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
　上記低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、好ましくは最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、上記低融点樹脂の融点としては、好ましくは１９０℃以下の範囲で選択され、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
　なお、前記樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。

　上記被覆層に使用する低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、ゴム成分とのＳＰ値の差が適度であると共に、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、ゴム成分との良好な親和性を充分に確保しつつ、加硫時に容易に融解して加硫ゴムの発泡を促進することができる。従って、ゴム成分中における親水性樹脂からなる繊維の分散性をより確実に向上させつつ、複合繊維の内部に確実に空洞を形成することが可能となる。

　上記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンを用いた場合、親水性樹脂の水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。

　上記低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維（Ｄ）を製造するには、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。また、上記樹脂を図１（ａ）（ｂ）に示すようなダイ１を具えた二軸押出機を２台用いてブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、ダイ出口２からは親水性樹脂が、ダイ出口３からは低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。これら樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合体（繊維）の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂１００質量部に対し、上記低融点樹脂を好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部の量である。これらの樹脂を上記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成される。

　得られる複合繊維（Ｄ）の平均長さは、好ましくは０．１～５００ｍｍ、より好ましくは０．１～７ｍｍ、平均径は、好ましくは０．００１～２ｍｍ、より好ましくは０．００５～０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、複合繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。
　また、アスペクト比は好ましくは１０～４，０００、より好ましくは５０～２，０００である。なお、アルペクト比とは、複合繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。

　また、被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．３～３０質量部、更に好ましくは０．５～１０質量部、より更に好ましくは１～６質量部である。被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量が上記範囲内であると、複合繊維の内部に空洞を形成して良好な排水性を発揮しつつ、充分な耐久性を保持することが可能となる。

＜その他の成分＞
　本発明のゴム組成物は、上述した成分に加え、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される添加剤、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等の脂肪酸）、加硫遅延剤、シランカップリング剤、樹脂、オイル等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜選択して配合してもよい。

　本発明のゴム組成物は、その他の成分として、補強性を向上させること等を目的として、充填剤を含有することが好ましい。
　前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、３０～１２０質量部が好ましく、４０～１００質量部がより好ましく、５０～８０質量部が更に好ましい。前記充填剤の配合量が３０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１２０質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。

　なお、前記充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１つを用いることが好ましく、カーボンブラック及びシリカを併用することがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　また、前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍ^２ｇ以上であり、また、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の場合、耐摩耗性が更に向上し、また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が３５０ｍ^２／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
　シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　充填剤としてシリカを使用する場合、ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上させ、補強性を向上させる観点から、本発明のゴム組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
　シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。
　これらのシランカップリング剤は１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、その含有量は、特に制限されるものではないが、カーボンブラックを含む充填剤の含有量に対して、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは５～１０質量％である。シランカップリング剤の含有量が充填剤の含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性の向上効果を十分に発現し易く、１０質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、経済的な面でも好ましい。

　本発明のゴム組成物は、その他の成分として、樹脂を含有することが好ましい。なお、ここで、その他の成分として含有する樹脂は、ゴム成分（Ａ）及び複合繊維（Ｄ）を除く樹脂である。樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、脂肪族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、脂肪族炭化水素樹脂及び脂環式炭化水素樹脂が好ましい。
　脂肪族炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３－ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ－１００Ｘ、－Ｔ－１００Ｘ、－Ｃ－１１０Ｘ、－Ｒ－１００Ｘ等）が挙げられる。
　脂環式炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂やＣ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
　テルペン樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ－１２５０、ＴＲ－１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。
　テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ－１３０、Ｕ－１１５等のＵシリーズ、Ｔ－１１５、Ｔ－１３０、Ｔ－１４５等のＴ－シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
　上記樹脂の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～３０質量部、更に好ましくは５～１５質量部である。樹脂の含有量が上記範囲内であると、多価アルコール（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との相互作用による耐摩耗性、破断伸び、及び破断応力の向上効果を最大化することができる。

　また、本発明のゴム組成物は、プロセスオイルを含有することが好ましく、プロセスオイルとしては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等が例示される。
　上記プロセスオイルの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。
　また、樹脂及びプロセスオイルの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは２０～６０質量部、更に好ましくは２５～５０質量部である。
　プロセスオイルの含有量、並びに樹脂及びプロセスオイルの合計含有量が上記範囲内であると、多価アルコール（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との相互作用による耐摩耗性、耐破壊性、破断伸びの向上効果を最大化することができる。

＜ゴム組成物の調製＞
　本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
　ここで、ゴム成分（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよく、例えば、第一段階において、ゴム成分（Ａ）、多価アルコール（Ｃ）、並びに加硫剤及び発泡剤以外のその他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及び発泡剤を混練する方法が挙げられる。
　混練の第一段階の最高温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。

［加硫ゴム］
　本発明の加硫ゴムは、上述した本発明のゴム組成物を加硫してなる。なお、加硫時に発泡も同時に生じるため、加硫すると共に、内部に気泡を有する加硫ゴムが得られる。
　ゴム組成物の加硫方法は特に限定されず、公知の加硫方法を適用することができる。なお、未加硫のゴム組成物を成形後に加硫してもよく、予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫のゴムを得た後、これを用いて成形後、更に本加硫して得てもよい。

＜発泡率＞
　本発明の加硫ゴムは、氷上性能の向上と、耐摩耗性との両立の観点から、発泡率が好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、より更に好ましくは２０％以上であり、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下、より更に好ましくは４０％以下である。
　発泡率Ｖｓは、以下の式（Ｉ）で表される。
　　Ｖｓ＝〔｛（ρ_０－ρ_ｇ）／（ρ_１－ρ_ｇ）｝－１〕×１００（％）　　　（Ｉ）
　ここで、ρ_１は、発泡ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_０は発泡ゴムのゴム固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_ｇは発泡ゴムの気泡内のガス部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。
　発泡ゴムは、ゴム固相部と、ゴム固相部によって形成される空洞（独立気泡）、すなわち気泡内のガス部とから形成されている。
　また、ガス部の密度ρ_ｇは極めて小さく、ほぼゼロに近く、かつ、ゴム固相部の密度ρ_０に対して極めて小さいので、式（Ｉ）は下記式（II）とほぼ同等となる。
　　Ｖｓ＝｛（ρ_０／ρ_１）－１｝×１００（％）　　　（II）

［ゴム製品及びタイヤ］
　なお、本発明のゴム組成物及び加硫ゴムは、種々のゴム製品に使用され、タイヤのトレッド部材として好適であり、特に空気入りタイヤのトレッド部材として好適である。空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の、又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが例示される。
　なお、本発明のゴム組成物又は加硫ゴムをタイヤに使用する場合、タイヤのトレッド部材に限定されるものではなく、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラー等に用いてもよい。
　また、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物を使用することができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

［ゴム組成物の配合成分］
　各実施例及び比較例のゴム組成物に配合される成分は、以下の通りである。
＜ゴム成分（Ａ）＞
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」
＜発泡剤（Ｂ）＞
・発泡剤Ａ：セルマイクＡＮ、三共化成（株）製
・発泡剤Ｂ：ユニフォームＡＺ、大塚化学（株）製
＜多価アルコール（Ｃ）＞
・多価アルコールＡ：ソルビトール（関東化学（株）製、水酸基数６、水酸基数／炭素数＝１）
・多価アルコールＢ：キシリトール（和光純薬工業（株）製、水酸基数：５、水酸基数／炭素数=１）
・アルコールａ：１－ノナノール（和光純薬工業（株）製、水酸基数：１、水酸基数／炭素数＝１／９）
＜複合繊維（Ｄ）＞
・複合樹脂Ａ：島部がエチレン－ビニルアルコール共重合体、海部がポリエチレンである複合繊維（Ｇ１５６Ｂ、クラレ（株）製）

＜その他＞
・カーボンブラック：ＳＡＦ（ＡＳＡＨＩ＃１０５、旭カーボン（株）製）
・プロセスオイル：石油系炭化水素プロセスオイル（ＤＡＩＨＡＮＡ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＯＩＬ　ＮＳ－２８、出光興産（株）製）
・シリカ：ＮＩＰＳＩＬ　ＡＱ、東ソーシリカ（株）製
・シランカップリング剤：ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド、信越化学工業（株）製
・熱膨張マイクロカプセル：マツモトマイクロスフェアＦ１００ＭＤ、松本油脂工業製薬（株）製
・酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製
・ワックス：マイクロクリスタリンワックス（Selected microcrystalline wax）、精工化学（株）製
・老化防止剤：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製
・樹脂：脂肪族炭化水素樹脂（ＨＩ－ＲＥＺ　Ｇ－１００Ｘ）、三井石油化学（株）製
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
・加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ノクセラーＤＭ－Ｐ、大内新興化学工業（株）製）

［評価］
　以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）耐摩耗性
　ＪＩＳ　Ｋ　７２１８：１９８６の滑り摩耗試験のＢ法に準じて測定した。なお、測定温度は室温（２３℃）、荷重は１６Ｎとした。比較例１又は比較例９の加硫ゴムの摩耗量の逆数を１００とした場合の各摩耗量の逆数を指数として示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

（２）破断伸び（切断時伸び、ＥＢ）、破断応力（切断時引張強さ、ＴＢ）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０に準じて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）にて測定した。
　なお、評価については、比較例１又は比較例９の破断伸び（ＥＢ）及び破断応力（ＴＢ）を１００としたときの指数として示した。数値が大きいほど、破断伸び及び破断応力が大きいことを示す。

（実施例１～６、及び比較例１～８）
　表１に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、上述したゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、加硫促進剤、及び発泡剤を配合した。
　得られたゴム組成物を、１６０℃にて１５分間加硫し、加硫ゴムを作製し、該加硫ゴムを用いて、耐摩耗性、破断伸び、及び破断応力を評価した。なお、比較例１の評価を１００として評価した。

（実施例７～８、比較例９～１１）
　表２に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、上述したゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、加硫促進剤、及び発泡剤を配合した。
　得られたゴム組成物を、１６０℃にて１５分間加硫し、加硫ゴムを作製し、該加硫ゴムを用いて、耐摩耗性、破断伸び、及び破断応力を評価した。なお、比較例９の評価を１００として評価した。

　本発明によれば、耐摩耗性に優れ、破断伸び及び破断応力が高い加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供するとができる。更に、本発明よれば、優れた耐摩耗性、破断伸び及び破断応力を有するタイヤ等のゴム製品を提供することができる。

　１　　ダイ
　２　　ダイ出口（親水性樹脂押出用のダイ出口）
　３　　ダイ出口（低融点樹脂押出用のダイ出口）

Claims

　ゴム成分（Ａ）、発泡剤（Ｂ）、及び１分子中に３以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｃ）を含有し、
　ゴム成分（Ａ）が、天然ゴムを全ゴム成分の３０質量％以上含有し、
　ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する多価アルコール（Ｃ）の含有量が１～６質量部であることを特徴とする
　ゴム組成物。
　前記多価アルコール（Ｃ）が直鎖脂肪族炭化水素に３以上の水酸基が置換した直鎖多価アルコールである、請求項１に記載のゴム組成物。
　前記多価アルコール（Ｃ）が１分子中に有する水酸基の数は、１分子中の炭素原子の数の半分より多い、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　前記多価アルコール（Ｃ）の融点が１７０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する発泡剤（Ｂ）の含有量が０．１～２０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記発泡剤（Ｂ）が、アゾジカルボンアミド及びジニトロソペンタメチレンテトラミンよりなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　更に、充填剤を含有し、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する充填剤の含有量が３０～１２０質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　更に、複合繊維（Ｄ）を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなる、加硫ゴム。
　発泡率が５～５０％である、請求項９に記載の加硫ゴム。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物、又は請求項９若しくは１０に記載の加硫ゴムを含有するゴム製品。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物、又は請求項９若しくは１０に記載の加硫ゴムを含有するタイヤ。