JPWO2017057773A1 - ポリエステルフィルム、積層体およびポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＭＰａの範囲内にあることを特徴とするポリエステルフィルム。

Description

本発明は、伸長時応力および弾性率が特定の範囲である新規なポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、前記ポリエステルフィルムを含む積層体に関する。

ポリエステルフィルムは、耐熱性、耐薬品性、絶縁性などに優れることから、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム、光学用フィルム、電子部品用フィルムなど、幅広い分野で利用されている。

近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどは、樹脂フィルムや金属箔から構成される積層体を、冷間成型することで得られている。
上記冷間成型を行なうための積層体は、一般的に、ナイロンフィルム（Ｎｙ）／Ａｌ箔／未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）や、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／Ｎｙ／Ａｌ箔／ＣＰＰなどの構成が採られ、Ａｌ箔を含む積層体には、延展性を付与して冷間成型を可能にするために、ナイロンフィルムが積層されている。
しかしながら、積層体は、ポリアミドフィルムの積層により、コストアップに直結することに加えて、ポリアミドフィルムは、ポリエステルフィルムと比較して耐熱性に劣るため、高温高湿度下では熱劣化により物性が低下する問題があり、また吸湿性であるため、吸湿により寸法が変化する問題があり、得られる包装袋は、カールする懸念があるなどの問題があった。

一方、ポリエステルフィルムは、ナイロンフィルムと比較して硬く脆く、また一般的にテンター式逐次延伸法で製造されているため、異方性が大きく、このポリエステルフィルムに積層した金属箔に延展性を付与することが困難であった。しかしながら、冷間成型性に優れた積層体を構成することが可能なポリエステルフィルムが提案され、例えば、特許文献１、２には、フィルムの長手方向と幅方向の伸長時応力が特定範囲に規定された、リチウム電池包装用のポリエステルフィルムが開示されている。そして、近年、ラミネート型リチウムイオン電池外装材や、プレススルーパックなどに用いる積層体として、ナイロンフィルムを用いることなく、ポリエステルフィルムのみを外層に使用したＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰのような構成のものが採用されている。

樹脂フィルムと金属箔を含む積層体においては、冷間成型する際には、樹脂フィルムにより金属箔に延展性を付与することが重要であるが、そのためには、樹脂フィルムが全方向に均一に伸長することが必要である。樹脂フィルムは、そのＭＤ、４５°、ＴＤ、１３５°の４方向の物性にバラツキがあると、冷間成型時に全方向へ均一に伸ばすことが困難となる。すなわち、樹脂フィルムに伸びやすい方向と伸びにくい方向とが存在することで、冷間成型時に金属箔が破断したり、樹脂フィルムにデラミネーションまたはピンホールが発生する。このような問題が起こると、成型体は、包装体等としての機能が果たせなくなり、被包装体（内容物）の損傷等につながるおそれがある。このため、樹脂フィルムは、各方向における物性のバラツキができるだけ低減されたものであることが必要である。

冷間成型時の成型性に影響を与える要因として、樹脂フィルムの柔軟性が挙げられる。樹脂フィルムは、柔軟性が低いと、冷間成型の伸長時に強い負荷がかかってしまい、ピンホールやデラミネーションが発生する可能性がある。逆に樹脂フィルムは、柔軟性が高すぎると、基材としての、金属箔を含む積層体を保護する効果が薄れ、得られる積層体は、物性が低下してしまう。このため、樹脂フィルムは、高すぎず、低すぎない柔軟性を持つことが重要である。

また、冷間成型時の成型性に影響を与える他の物性の１つとして、樹脂フィルムの厚みがある。厚みにバラツキがあるポリエステルフィルムが積層された積層体を冷間成型すると、ポリエステルフィルムは、相対的に薄い部分が破れてピンホールが生じたり、デラミネーションを引き起こすおそれが高くなる。このため、冷間成型に用いられるポリエステルフィルムは、フィルム全体にわたって厚みが均一に制御されていることも重要である。
近年、リチウムイオン電池の外装材に使用される樹脂フィルム、およびその積層体は、電池のさらなる高出力化、小型化、コスト削減の要請等に伴い、樹脂フィルムの厚みをより薄くすることが求められている。一般に、樹脂フィルムは、厚みが厚いほど厚みの均一性を確保しやすいが、厚みが薄くなればなるほど（特に、厚み２５μｍ以下）、厚みの均一性が劣るため、成型性に与える影響はより顕著になる。

このように、前記４方向における物性のバラツキが比較的小さく、柔軟性が適正な範囲であり、さらには、厚みの均一性に優れるとともに、より薄くても良好な冷間成型性を有している樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムの開発が切望されているものの、このようなフィルムは未だ開発されるに至っていないのが現状である。

特開２００４−３６２９５３号公報 国際公開第２０１５／１２５８０６号

本発明は、前記４方向における物性のバラツキが抑えられ、過不足ない柔軟性を持ち、厚みの均一性にも優れることにより、積層した金属箔に良好な延展性を付与し、耐熱性にも優れている、冷間成型用途に好適なポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。

課題を解決しようとする手段

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、延伸倍率および延伸時の温度を特定の範囲内に調整することで、前記４方向における物性のバラツキが抑えられ、適度な柔軟性を持ち、かつ厚みの均一性にも優れるポリエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、
前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、
前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＭＰａの範囲内にあることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることを特徴とする（１）記載のポリエステルフィルム。
（３）前記４方向における厚みの平均値が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）前記４方向における厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルムと金属箔を含む積層体。
（６）金属箔、接着剤層、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルムがこの順に積層されてなる積層体。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＴＤ）とが、下記（ａ）、（ｂ）を満足するように、逐次または同時に二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
０．７０≦ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ≦１５．５ （ｂ）
（８）延伸が逐次二軸延伸であり、
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行ない、
第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする（７）記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（９）二軸延伸後のフィルムに、１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行なうことを特徴する（７）または（８）記載のポリエステルフィルムの製造方法。

本発明のポリエステルフィルムは、４方向における伸長時の応力バランスに優れている上、適正な柔軟性を持つため、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、厚みが２５μｍ以下という薄いものであっても、前記４方向における伸長時応力のバランスに優れるとともに、厚みの均一性に優れているため、金属箔と積層した積層体は、冷間成型により小型化した製品を得ることが可能となり、コスト的にも有利になる。
そして、従来のポリエステルフィルムは冷間成型性に劣るため、積層体とする際には、ポリアミドフィルムなどの延展性を有する樹脂フィルムの積層が必要であったが、本発明のポリエステルフィルムは、ポリアミドフィルムを積層しなくても充分に優れた冷間成型性を有するものであるため、ラミネート工程の短縮や小型化した製品を得ることが可能となり、経済性に優れた積層体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率や延伸時の温度を特定の範囲内に調整することによって、上記のような優れた特性を有するポリエステルフィルムを効率的に生産性よく製造することができる。

ポリエステルフィルムの伸長時応力を測定するための試料の採取位置を示す図である。 ポリエステルフィルムの厚みを測定する方法を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成されるポリエステル樹脂や、ヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂が挙げられる。

ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸成分としては、ε−カプロラクトン、乳酸、４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂（以下、「本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）」と略することがある）は、上記成分からなるホモポリマーでも、コポリマーでもよく、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物成分を少量含有していてもよい。
また本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記成分からなるホモポリマーやコポリマーを２種以上併用してもよい。

中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に供する前の極限粘度が０．６５〜０．８８であるものが好ましく、中でも０．６７〜０．８４であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記範囲内のものであると、後述する本発明の製造方法により、本発明のポリエステルフィルムを得ることが可能となる。ポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度が上記の範囲内でない場合は、本発明で規定する、４方向における伸長時の応力バランスや弾性率を満足するフィルムを得ることが困難となりやすい。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度を上記範囲内のものに調整するには、重合時の温度や時間を調整すればよく、溶融重合に加えて固相重合を行ってもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）の極限粘度は、ポリエステル樹脂０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５／５（質量比）５０ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて２５℃で測定する。

さらに具体的には、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有することが好ましい。中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の割合が９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。

本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）として共重合体を用いる場合には、共重合する成分の種類は適宜選択すればよいが、共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分、ジオール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、共重合成分の割合が２０モル％を超えると、融点が後述する範囲を下回る場合があり、結果として結晶性が低くなって、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下することがある。

本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の融点は、２００〜２２３℃であることが好ましく、２１０〜２２３℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸とエチレングリコールとを主たる重合成分とするものであり、これに他の成分を共重合したものでもよい。共重合成分としては、上記例示したジカルボン酸成分やジオール成分を用いることができる。
また、共重合成分の割合は、酸成分、アルコール成分ともに２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の融点は、２２５〜２６０℃であることが好ましく、２４０〜２６０℃であることがより好ましい。融点が２２５℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。

本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、５／９５〜３０／７０であることがより好ましく、５／９５〜２５／７５であることがさらに好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）に比べて、単位骨格中に含まれる脂肪族鎖の炭素数が２つ多いため、分子鎖の可動性が高く、柔軟性が高い。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）をポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と混合することで、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性が増す。つまり、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲内において高くなるほど、ポリエステルフィルムは柔軟性が向上する。一方、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より低くなると、得られるポリエステルフィルムは、柔軟性に乏しくなり、弾性率が高くなる。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の質量比が上記範囲より高くなると、得られるポリエステルフィルムは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の特性が強く発現し、柔軟になりすぎ、弾性率が低くなり、また、耐熱性が低下することがある。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）は、上記した、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するもの以外には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を２種、つまり、共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と、実質的に共重合成分を含有しないポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｈ）を含有するものであることが好ましい。中でも、本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と（Ｂｈ）の割合が９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。

共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）としては、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートが好ましく、共重合成分を含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）の融点は、２００〜２２５℃であることが好ましく、２１０〜２２５℃であることがより好ましい。融点が２００℃未満であると、ポリエステルフィルムの耐熱性が低下する。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｒ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂｃ）と（Ｂｈ）を含有する場合、（Ｂｃ）と（Ｂｈ）の質量比（Ｂｃ／Ｂｈ）は、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、５／９５〜３０／７０であることがより好ましく、５／９５〜２５／７５であることがさらに好ましい。

上記したポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）やポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）などのポリエステル樹脂を重合する方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等が挙げられる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物や酢酸塩等が挙げられる。

重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合してもよい。

ポリエステル樹脂の重合においては、必要に応じ、添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が、熱安定剤としては、例えば、リン系化合物等が、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するように、２種以上の樹脂を含有する場合、それらが反応することを抑制する反応抑制剤として、リン系化合物を添加することが好ましい。

次に、本発明のポリエステルフィルムの特性値について説明する。本発明のポリエステルフィルムは、二次加工時における伸長時の応力バランスが非常に優れていることを示す指標として、下記（１）および（２）を同時に満足することを必須とする。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、（１）フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、（２）前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であることを必須とする。
４方向の５％伸長時の応力（Ｆ５）の最大値と最小値の差（ΔＦ５）、および４方向の１５％伸長時の応力（Ｆ１５）の最大値と最小値の差（ΔＦ１５）が上記範囲を超えると、ポリエステルフィルムは、全方向での応力バランスが劣り、均一な成型性を得ることが困難となる。成型性が均一でないポリエステルフィルムは、例えば、金属箔を積層した積層体を冷間成型する場合において、金属箔に十分な延展性が付与されない（すなわち、ポリエステルフィルムが金属箔に追従しにくくなる）ため、金属箔の破断が発生したり、あるいはデラミネーション、ピンホール等の不具合が発生しやすくなる。
前記ΔＦ５は、５０ＭＰａ以下であることが必要であり、３５ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。前記ΔＦ１５は、７０ＭＰａ以下であることが必要であり、６０ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

一般に、テンター式逐次延伸法でフィルムを製造する場合、フィルムは円筒に巻き取られたフィルムロールの形態で得られるが、得られるフィルムロールの巻幅は、通常２〜８ｍ程度である。そして、得られたフィルムロールにスリット加工を施して、１〜３ｍ程度の巻幅の製品として出荷される。テンター式逐次延伸法では、フィルムの両端部をクリップで掴んで延伸を施すため、フィルムロールの巻幅の中央部付近と端部では伸長時応力の差が生じやすい。
しかしながら、本発明の製造方法によれば、得られるフィルムロールの端部と中央部付近で巻き取られたフィルムの伸長時応力の差が生じにくく、フィルムロールの端部に巻き取られたポリエステルフィルムにおいても、ΔＦ５とΔＦ１５の値が上記範囲内のものとなる。
そして、本発明の製造方法によれば、得られるポリエステルフィルムのうち、フィルムロールの中央部付近のものは、ΔＦ５を１５ＭＰａ以下とすることができ、ΔＦ１５を３５ＭＰａ以下とすることができる。

また、ポリエステルフィルムの４方向における５％伸長時の応力（Ｆ５）は、積層体とした際の冷間成型性の点において、いずれも、８０〜１３０ＭＰａであることが好ましく、８５〜１２５ＭＰａであることがより好ましく、９０〜１２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、１５％伸長時の応力（Ｆ１５）も、積層体とした際の冷間成型性の点において、いずれも、８０〜１６０ＭＰａであることが好ましく、９０〜１５５ＭＰａであることがより好ましく、９５〜１５０ＭＰａであることがさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、５％および１５％伸長時における前記４方向の応力が上記範囲を満たさない場合、十分な冷間成型性が得られない。

本発明フィルムにおける前記４方向の応力は、次のように測定する。まず、ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図１に示すように、フィルム上の任意の点Ａを中心点とし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）及び１３５°方向（ｄ）の４方向を測定方向とし、中心点Ａから各測定方向に１００ｍｍ、かつ、測定方向に対して垂直方向に１５ｍｍの短冊状に裁断したものを試料とする。例えば、図１に示すように、０°方向では中心点Ａから３０ｍｍ〜１３０ｍｍの範囲で試料Ｘ（縦１００ｍｍ×横１５ｍｍ）のように切り取る。他の方向についても同様に試料を切り取る。これらの試料について、１ｋＮ測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて、５％伸長時の応力（Ｆ５）および１５％伸長時の応力（Ｆ１５）をそれぞれ測定する。各方向について、それぞれ試料数５で測定を実施し、平均値を算出し、各方向の応力値とする。そして、４方向の応力値の最大値と最小値との差をそれぞれ求める。
なお、上記の基準方向（０°）は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とすることが好ましい。

次に、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型性に適した柔軟性を有していることを示す指標として、前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＭＰａの範囲内にあることが必要であり、中でも２．２〜３．４ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、２．４〜３．３ＭＰａの範囲内にあることがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足し、かつ前記４方向における弾性率が上記範囲内にある場合には、本発明の効果を奏することが可能となる。つまり、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが２．０ＭＰａ未満であると、柔軟性が大きくなりすぎる。一方、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが３．５ＭＰａを超えると、柔軟性が低下する。そして、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが本発明の範囲外である場合には、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足したとしても、金属箔に良好な延展性を付与することができず、冷間成型性が低下する。

なお、本発明のポリエステルフィルムにおける前記４方向における弾性率は、前記４方向の応力を測定する際に、引張試験機（島津製作所社製ＡＧ−１Ｓ）を用いて測定するものである。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型性に適した柔軟性を有していることを示す指標として、前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることが好ましく、２〜９．５％の範囲内にあることがより好ましく、さらには２．５〜９．０％の範囲内にあることがより好ましい。ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率のいずれもが上記範囲内にあることによって、結晶化が最適な範囲のものとなり、冷間成形性に適した柔軟性を有するものとなる。
ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率のいずれかが１０％を超えると、結晶化が十分に進んでおらず、柔軟性が大きくなりすぎることがある。一方、ポリエステルフィルムは、前記４方向における乾熱収縮率が０％未満であると、結晶化が進みすぎており、柔軟性が低下することがある。そしていずれの場合においても、冷間成型性が低下する。

本発明のポリエステルフィルムにおける前記４方向の乾熱収縮率は、次のように測定する。
前記の伸長時応力の測定に用いた試料の採取方法に準じて、中心点Ａからそれぞれの測定方向に１００ｍｍ、測定方向に対して垂直方向に１０ｍｍとなるように、ポリエステルフィルムを短冊状に裁断して、試料を採取する。
試料を２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿（調湿１）した後、１６０℃の乾燥空気中に１５分間晒し、その後さらに２３℃×５０％ＲＨにおいて２時間調湿（調湿２）する。調湿１後の試料長さと、調湿２後の試料長さを測定し、乾熱収縮率を次式にて求める。なお、試料数５で測定を実施し、平均値を乾熱収縮率とする。
乾熱収縮率（％）＝｛（調湿１後の試料長さ−調湿２後の試料長さ）／調湿１後の試料長さ｝×１００

本発明のポリエステルフィルムは、厚み精度（厚みの均一性）が非常に高いものであることを示す指標として、フィルム上に基準点を設定するとともに、基準点から前記４方向に沿ってそれぞれ複数の測定点を設定し、各測定点で厚みを測定したときの測定値の標準偏差が０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．２８μｍ以下であることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルムは、厚み精度（厚みの均一性）を示す標準偏差が０．４μｍ以下であると、厚みのバラツキが非常に小さいものとなり、例えば厚みが１５μｍ以下であっても、金属箔と貼り合わせた積層体は、深絞り冷間成型を行なった際に、デラミネーション、ピンホール等の不具合が発生せず、良好な成型性を得ることができる。
標準偏差が０．４μｍを超える、厚み精度が低いポリエステルフィルムは、特に厚みが小さい場合、金属箔と貼り合わせた際に、金属箔に十分な延展性を付与することができず、デラミネーションまたはピンホールの発生が顕著となり、良好な成型性が得られないことがある。

上記した厚み精度の評価方法は、次のようにして行う。ポリエステルフィルムを２３℃×５０％ＲＨで２時間調湿した後、図２に示すように、フィルム上の任意の位置を中心点Ａとし、フィルムの基準方向（０°方向）を任意で特定し、その基準方向（ａ）から時計回りに、４５°方向（ｂ）、９０°方向（ｃ）、１３５°方向（ｄ）の４方向へ、それぞれ１００ｍｍの直線Ｌ１〜Ｌ４の合計４本引く。それぞれの直線上の中心点から１０ｍｍ間隔で１０点における厚みを、長さゲージ（ハイデンハイン社製 ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＭＥＴＲＯ ＭＴ１２８７）により測定する。そして、４本の直線において測定して得られた４０点の厚みの平均値を算出し、これを厚みとするものである。また、４０点の厚みの測定値を用いて標準偏差を算出するものである。なお、上記の基準方向は、フィルム製造時の延伸工程におけるＭＤが判明しているときには、ＭＤを基準方向とすることが好ましい。
本発明において、平均厚みおよび標準偏差は、ポリエステルフィルムの任意の一箇所の点（点Ａ）を基準とすればよいが、本発明の製造方法によれば、得られるフィルムロールの端部と中央部付近で巻き取られたポリエステルフィルムにおいても、上記範囲内の平均厚みおよび標準偏差のものとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍ以下であることが好ましく、２６μｍ以下であることがより好ましく、１６μｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、金属箔と貼り合せる積層体とすることが好適であり、冷間成型用途に用いることが好適なものであるが、後述するようなテンターを用いる二軸延伸を特定の条件を満足する延伸条件で行うことにより、厚みの小さいフィルムであっても、前記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、前記４方向における厚み精度（厚みの均一性等）が非常に高いものを得ることができる。
ポリエステルフィルムは、厚みの平均値が３０μｍを超えると、成型性が低下し、小型の電池外装材に用いることが困難な場合があり、またコスト面でも不利となるおそれがある。
ポリエステルフィルムは、薄くなるほど金属箔に十分な延展性を付与することが困難となる。つまり、厚みが薄くなるほど、得られるフィルムは、厚み精度が低くなりやすく、伸長時の応力にバラツキが生じやすいので、冷間成型時の押し込み力によって、ポリエステルフィルムまたは金属箔の破断が顕著となる。これに対し、本発明のポリエステルフィルムは、後記する特定の製造方法を採用することにより、特に厚みが２６μｍ以下のものであっても、上記４方向における伸長時の応力バランスに優れ、かつ、厚みの均一性が高いポリエステルフィルムを提供することに成功したものである。本発明のポリエステルフィルムは、厚みの平均値の下限は特に限定されないが、通常は２μｍ程度であればよい。厚みの平均値が２μｍ未満では、金属箔と貼り合わせた際における金属箔への延展性付与が不十分となりやすい。

本発明のポリエステルフィルムは、後述する本発明の製造方法において、得られるポリエステルフィルムの巻き取り性を改善するために、フィルム中に粒子を添加してもよい。ポリエステルフィルム中に配合する粒子としては、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。また、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の耐熱性有機粒子を用いてもよい。さらに、ポリエステル樹脂の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
使用する粒子の形状は特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、目的に応じた一層以上のコート層を積層してもよい。例えば、耐電解液性、耐酸性、耐アルコール性、耐擦過性、耐帯電性、印刷適性、接着性付与することができるコート層が挙げられる。
また、基材とアルミニウム箔との接着性を向上させるための易接着処理として、ポリエステルフィルムに表面処理を行って易接着効果を発現させてもよい。

中でも本発明のポリエステルフィルムは、接着性を向上させるためのコート層として、少なくとも片面にプライマー層を有することが好ましい。プライマー層を有することで、本発明のポリエステルフィルムと金属箔を積層した積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔の接着性が向上し、冷間成型した場合、より効果的に金属箔へ延展性を付与することができるため、金属箔が破断しにくくなることに加えて、デラミネーションの抑制にも効果を発揮する。

プライマー層の主成分としては、水溶性または水分散性のポリウレタン化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物が挙げられ、アニオン型水分散性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。プライマー層の硬化剤としては、メラミン化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。

プライマー層の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。プライマー層は、厚みが０．０１μｍより薄いと接着性が低下する。プライマー層は、厚みが０．５μｍより厚いと、易接着性向上等に有意な変化が見られず、むしろフィルム巻物にブラッシングないしはブロッキングが生じ、プライマー層の裏写りや、フィルム巻出し時のプライマー層損壊やさらにはフィルム切断が発生するなどの弊害が生じ、コスト面にも不利である。

プライマー層を形成するために、上記化合物の水溶液や水分散液を塗布する方法としては、既知の任意の方法を選択することができ、例えば、バーコート法、エアーナイフコート法、リバースロールコート法、グラビアロールコート法を適用することができる。

プライマー層には必要に応じて、接着性に影響を与えない範囲で、ブロッキング防止のための滑材や、塗工性向上のための濡れ材を添加してもよい。

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について詳述する。上記した特性値を満足する本発明のポリエステルフィルムは、本発明の製造方法により得ることが可能となったものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含有するポリエステル樹脂（Ｒ）からなるポリエステルフィルムの製造方法を例として説明する。本発明のポリエステルフィルムは、シート成形工程とそれに続く延伸工程により製造することができる。

シート成形工程では、ポリエステル樹脂（Ｒ）をシート状に成形することにより、未延伸シートを得る。

ポリエステル樹脂（Ｒ）は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、加熱装置を備えた押出機に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を含む原料を投入し、２７０〜３００℃で３〜１５分間溶融混練することにより得ることができる。溶融混練された樹脂組成物をＴダイにより押し出し、５０℃以下に温度調整したキャスティングドラム等により冷却固化することによって、シート状の成形体である未延伸シートを得ることができる。

未延伸シートの厚みの平均値は特に限定されないが、一般的には１５〜２５０μｍ程度であることが好ましく、５０〜２３５μｍであることがより好ましい。未延伸シートは、厚みの平均値が上記範囲内であることによって、より効率的に延伸することができる。

延伸工程では、前記未延伸シートを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に逐次または同時に二軸延伸することによって延伸フィルムを得る。
同時二軸延伸としては、テンターを用いて未延伸フィルムの両端を把持し、ＭＤに延伸すると同時にＴＤにも延伸することにより、ＭＤおよびＴＤの二軸延伸を同時に行なう方法が挙げられる。
一方、逐次二軸延伸においては、ＭＤおよびＴＤの少なくとも一方向を、テンターにより延伸することが好ましく、これにより、より均一なフィルム厚みを得ることが可能となる。テンターを用いる逐次二軸延伸は、（１）回転速度が異なる複数のロールに未延伸シートを通過させることによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法、（２）未延伸シートをテンターによりＭＤに延伸した後、その延伸されたフィルムをテンターによりＴＤに延伸する方法等がある。得られるフィルムの物性、生産性等の点で前記（１）の方法が特に好ましい。テンターを用いる逐次二軸延伸は、ＭＤをロールによって延伸することから、生産性、設備面等において有利であり、ＴＤをテンターによって延伸することから、フィルム厚みの制御等において有利となる。

本発明の製造方法では、延伸工程において、ＭＤの延伸倍率（ＤＲ_ＭＤ）と、ＴＤの延伸倍率（ＤＲ_ＴＤ）とが、下記（ａ）および（ｂ）を同時に満足するように、未延伸シートを逐次または同時に二軸延伸することが必要であり、重要なポイントである。
０．７０≦ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ≦１５．５ （ｂ）
上記（ａ）および（ｂ）のいずれか一方でも満足しないと、得られるポリエステルフィルムは４方向の応力のバランスが劣るものとなり、本発明のポリエステルフィルムを得ることが困難となる。

つまり、延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）が０．７０未満である場合、ＭＤ倍率に対してＴＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＴＤの応力−歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。一方、延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）が０．９０を超える場合、ＴＤ倍率に対してＭＤ倍率が高倍率になるため、ポリエステルフィルムは、ＭＤの応力−歪み曲線における応力値が高く、低伸度となる。また４５°方向および１３５°方向の応力−歪み曲線にも影響を与えるため、結果として、本発明で規定する、伸長時の応力の最大値と最小値の差（ΔＦ５、ΔＦ１５）の条件を同時に満足するポリエステルフィルムを得ることが困難となる。

また、面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が１２．５未満である場合、面倍率が低過ぎて延伸が不十分となるため、ポリエステルフィルムは、十分な分子配向が得られない。一方、面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が１５．５を超える場合、面倍率が高過ぎるため、ポリエステルフィルムは、延伸時に全方向における延伸を均一に行なうことができず、結果として、本発明で規定する、伸長時の応力の最大値と最小値の差（ΔＦ５、ΔＦ１５）の条件を同時に満足することが困難となる。

延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）と面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）は、上記のように（ａ）および（ｂ）を満足することが必要であり、中でも、ＤＲ_ＭＤを３．０〜３．７とすることが好ましく、３．１〜３．６とすることがさらに好ましい。

逐次二軸延伸を行なう際には、未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行なうことが好ましく、中でも７０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。次に、第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、中でも１００〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。延伸工程における温度は、例えば、予熱用ロールやテンターの予熱ゾーン等にて予熱しながら設定・制御することができる。

第１延伸の温度範囲や第２延伸の温度範囲を上記の範囲内とすることによって、本発明のポリエステルフィルムを確実に得ることができる。そして、第１延伸、第２延伸ともに上記の温度範囲で、フィルムの引き取り方向に沿って順次温度を上げていくことが好ましい。

また、テンターを用いる同時二軸延伸および逐次二軸延伸ともに、延伸後に、弛緩熱処理を行なうことが好ましい。弛緩熱処理における温度は、１６０〜２１０℃であることが好ましく、１７０〜２１０℃であることがより好ましい。弛緩熱処理における温度は、テンターの弛緩熱処理ゾーンにて設定・制御することができる。また、弛緩熱処理における弛緩率は、２〜９％であることが好ましく、中でも３〜７％であることが好ましい。

延伸時や弛緩熱処理時の温度を上記範囲とするための手段としては、フィルム表面に熱風を吹き付ける方法や、遠赤外線または近赤外線ヒーターを用いる方法、およびそれらを組み合わせる方法等があり、本発明においては、熱風を吹き付ける方法を含むことが好ましい。

また、フィルム表面の少なくとも片面に易接着層を有する本発明のポリエステルフィルムを得る際にも、上記と同様の延伸方法および延伸条件で行うことが好ましい。なお、フィルム表面に易接着層を形成するためには、上記製造方法において、ＭＤに延伸した後のポリエステルフィルムに、易接着層形成用水性塗剤を塗布することが好ましい。そして、続いてそのフィルムを、水性塗剤とともに、上記と同様の延伸条件でＴＤに延伸すること（インラインコーティング）が好ましい。水性塗剤の塗布量は、延伸後のフィルム表面に形成される易接着層の厚みが０．０１〜０．１０μｍとなるように調整することが好ましい。

そして、本発明の積層体は、ポリエステルフィルムと金属箔を含むものである。本発明の積層体の代表例として、本発明のポリエステルフィルムおよびそのフィルム上に積層された金属箔を含む積層体が挙げられる。この場合、本発明のポリエステルフィルムと金属箔とは直接に接するように積層されていてもよいし、接着剤層などの他の層を介在させた状態で積層されていてもよい。特に、本発明では、本発明フィルム／金属箔／シーラントフィルムの順に積層した積層体であることが好ましい。この場合、各層間には接着剤層を介在させてもよいし、介在させなくてもよい。
なお、本発明のポリエステルフィルムは、金属箔に良好な延展性を付与することができるものであるため、ポリアミドフィルムなどの延展性を有する他の樹脂フィルムの積層を必要としないものである。

金属箔としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）を含む金属箔（合金箔を含む。）が挙げられるが、特に純アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好適に用いられる。アルミニウム合金箔については、鉄を含有していること（アルミニウム−鉄系合金等）が好ましく、他の成分については前記積層体の成型性を損なわない範囲で、ＪＩＳ等に規定されている公知の含有量の範囲であればいずれの成分を含んでいてもよい。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、成型性等の観点より１５〜８０μｍとすることが好ましく、特に２０〜６０μｍとすることがより好ましい。

本発明の積層体を構成するシーラントフィルムとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、ポリ塩化ビニル等のヒートシール性を有する熱可塑性樹脂を採用することが好ましい。シーラントフィルムの厚みは、限定的ではないが、通常２０〜８０μｍであることが好ましく、特に３０〜６０μｍであることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。ポリエステルフィルムおよび積層体の特性は、下記の方法により測定した。
なお、得られたフィルムロールは、幅方向に３等分した。中央のフィルムロールを「ａ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て右のフィルムロールを「ｂ」、フィルムの流れ方向の上流側から見て左のフィルムロールを「ｃ」とした。

（１）ポリエステルフィルムの５％伸長時及び１５％伸長時の４方向の応力、弾性率、乾熱収縮率
ポリエステルフィルムの５％伸長時および１５％伸長時の４方向の応力、弾性率、乾熱収縮率は、基準方向（０°方向）をＭＤとしたうえで、前記で説明した方法で測定し、算出した。
このとき、フィルムロール「ａ」とフィルムロール「ｂ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」、「ｂ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図１に示す中心点Ａとした。
フィルムロール「ｂ」におけるこれらの値は、表７に示す実施例と比較例においてのみ測定を行った。

（２）ポリエステルフィルムの平均厚みと標準偏差
ポリエステルフィルムの平均厚みと標準偏差は、前記の方法でそれぞれ測定し、算出した。
このとき、フィルムロール「ａ」、フィルムロール「ｂ」、フィルムロール「ｃ」からサンプルを採取して測定した。フィルムロール「ａ」、「ｂ」においては、巻量の半分にあたる位置で採取したフィルムを用い、幅方向の中心点を図２に示す中心点Ａとした。フィルムロール「ｃ」においては、巻終わり付近で採取したフィルムを用い、フィルムの流れ方向の上流側から見て左側の端部から２０ｃｍの位置を図２に示す中心点Ａとした。

（３）冷間成型性
得られた積層体を２３℃×５０％ＲＨで１時間以上調湿した後、ＪＩＳＺ２２４７に基づいて、エリクセン試験機（安田精機製作所社製Ｎｏ．５７５５）を用い、２３℃×５０％ＲＨにおいて、積層体に鋼球ポンチを所定の押し込み深さで押し付け、エリクセン値を求めた。なお、試料とする積層体のサイズは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍであり、エリクセン値は０．５ｍｍごとに測定し、試料数１０で測定を実施し、平均値を算出した。
エリクセン値が６．５ｍｍ以上である場合、中でも７ｍｍ以上である場合を、深絞り成型に好適であると判断した。

ポリエステル樹脂（Ｒ）として、下記のポリエステル樹脂を使用した。
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５０１０Ｓ、極限粘度：１．１０）
Ａ−２：ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチック社製 ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ ５５０５Ｓ、極限粘度：０．９２）
Ｂｈ−１：ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＵＴ−ＣＢＲ、極限粘度：０．６７）
Ｂｈ−２：ポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＮＥＨ２０５０、極限粘度：０．７８）
Ｂｃ−３：イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＭＡ−１３４２、極限粘度：０．６３）
Ｂｃ−４：イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート（日本エステル社製 ＳＡ−１３４５、極限粘度：０．７８）

実施例１
（ポリエステルフィルムの作製）
ポリエステル樹脂（Ｒ）として、上記Ａ−１とＢｈ−１を質量比（Ａ−１／Ｂｈ−１）５／９５で混合し、凝集シリカマスター（日本エステル社製 ＧＳ−ＢＲ−ＭＧ）をシリカ含有量が０．０５質量％となるように添加し、２８０℃で溶融し、滞留時間５分でＴダイ出口より押出し、急冷固化して、延伸後の厚みが２５μｍとなるように未延伸フィルムを得た。
次いで、未延伸フィルムを逐次延伸した。まず、縦延伸機にて加熱ロールを用いて、８５℃に加熱し、ＭＤに３．４倍延伸し、続いて１２０℃で横延伸を開始し、ＴＤに４．２５倍延伸した。この延伸において、延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）は０．８０であり、面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）は１４．５であった。
次に、弛緩熱処理温度を１９０℃とし、ＴＤの弛緩率を６．０％として４秒間の弛緩熱処理を施した後、室温まで冷却して厚みが２５μｍのポリエステルフィルム得た。得られたポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取られた。

（積層体の作製）
次に得られたポリエステルフィルムに、二液型ポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ−Ｋ５５／ＣＡＴ−１０Ｌ）を塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、８０℃で１０秒間乾燥した。その接着剤塗布面にアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９Ｐ、厚み５０μｍ）を貼り合わせた。次に、ポリエステルフィルムに貼り合わせたアルミニウム箔のアルミニウム箔側に、同種の接着剤を同様の条件で塗布し、未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 ＧＨＣ、厚み５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で７２時間エージング処理を実施し、積層体を作製した。

実施例２〜６７、比較例１〜３４
ポリエステル樹脂（Ｒ）として用いるポリエステル樹脂の種類、質量比、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率、延伸温度、弛緩熱処理温度、弛緩率、延伸後の厚みを表１から７に記載したように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行ない、ポリエステルフィルムを得た。延伸後の厚みを変更する際には、Ｔダイ出口より押出すポリエステル樹脂（Ｒ）の供給量を変更して行った。
得られたポリエステルフィルムを用い、実施例１と同様にして積層体を得た。

実施例１〜６７、比較例１〜３４で得られたポリエステルフィルムの構成、製造条件および特性値、得られた積層体の冷間成形性を表１〜７に示す。

これらの結果から明らかなように、実施例１〜６７では、延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）、面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が本発明で規定する範囲であったため、得られたポリエステルフィルムは、４方向の５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰa以下かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰa以下の値であり、また、４方向における弾性率が、いずれも２．０〜３．５ＭＰａの範囲内にあるものであった。さらには、４方向の厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であり、厚みの均一性にも優れていた。
また、表７に示す実施例から明らかなように、巻き取られたフィルムロールの巻幅の端部においても、上記のような特性値を満足しており、フィルムロールの全幅において、本発明の特性値を満足するポリエステルフィルムを得ることができた。
そして、このような本発明で規定する特性値を満足するポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、各実施例のポリエステルフィルムは、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することなく、優れた冷間成型性を有していた。
一方、比較例１〜３３では、ポリエステルフィルムを得る際の延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）や面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が本発明で規定する範囲にないため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。また、比較例３４では、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の極限粘度が高く、弛緩熱処理温度が低すぎたため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。このため、これらの比較例１〜３４のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有していないものであった。したがって、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生し、冷間成型性に劣るものであった。

Ａ 中心点
Ｘ ポリエステルフィルムの基準方向（０°方向）の伸長時応力測定用試料

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、延伸倍率および延伸時の温度を特定の範囲内に調整することで、前記４方向における物性のバラツキが抑えられ、適度な柔軟性を持ち、かつ厚みの均一性にも優れるポリエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）冷間成型に用いるポリエステルフィルムであって、フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、
前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、
前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあり、
前記４方向における厚みの平均値が３０μｍ以下であることを特徴とするポリエステルフィルム。
（２）前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることを特徴とする（１）記載のポリエステルフィルム。
（３）前記４方向における厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）冷間成型に用いる積層体であって、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムと金属箔を含む積層体。
（５）金属箔は厚みが１５〜８０μｍである（４）記載の積層体。
（６）金属箔、接着剤層、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムがこの順に積層されてなる（４）または（５）に記載の積層体。
（７）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＴＤ）とが、下記（ａ）、（ｂ）を満足するように、逐次二軸延伸し、
未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行ない、
第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、１００〜１５０℃の温度範囲で行ない、
フィルムの引き取り方向に沿って順次温度を上げていくことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
０．７０≦ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ≦０．９０ （ａ）
１２．５≦ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ≦１５．５ （ｂ）
（８）二軸延伸後のフィルムに、１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行なうことを特徴する（７）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。

次に、本発明のポリエステルフィルムは、冷間成型性に適した柔軟性を有していることを示す指標として、前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあることが必要であり、中でも２．２〜３．４ＧＰａの範囲内にあることが好ましく、２．４〜３．３ＧＰａの範囲内にあることがより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足し、かつ前記４方向における弾性率が上記範囲内にある場合には、本発明の効果を奏することが可能となる。つまり、本発明のポリエステルフィルムに金属箔を積層した積層体は、金属箔が良好な延展性を有するものとなり、冷間成型にて絞り成型（特に深絞り成型または張り出し成型）を行なう際に、金属箔の破断、デラミネーション、ピンホール等が生じることなく、信頼性の高い高品質の製品（成型体）を得ることが可能となる。ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが２．０ＧＰａ未満であると、柔軟性が大きくなりすぎる。一方、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが３．５ＧＰａを超えると、柔軟性が低下する。そして、ポリエステルフィルムは、前記４方向における弾性率のいずれかが本発明の範囲外である場合には、上記した４方向における伸長時の応力バランスが（１）および（２）を同時に満足したとしても、金属箔に良好な延展性を付与することができず、冷間成型性が低下する。

これらの結果から明らかなように、実施例１〜６７では、延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）、面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が本発明で規定する範囲であったため、得られたポリエステルフィルムは、４方向の５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰa以下かつ、１５％伸長時の応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰa以下の値であり、また、４方向における弾性率が、いずれも２．０〜３．５ＧＰａの範囲内にあるものであった。さらには、４方向の厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であり、厚みの均一性にも優れていた。
また、表７に示す実施例から明らかなように、巻き取られたフィルムロールの巻幅の端部においても、上記のような特性値を満足しており、フィルムロールの全幅において、本発明の特性値を満足するポリエステルフィルムを得ることができた。
そして、このような本発明で規定する特性値を満足するポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が高く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有するものであった。つまり、各実施例のポリエステルフィルムは、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生することなく、優れた冷間成型性を有していた。
一方、比較例１〜３３では、ポリエステルフィルムを得る際の延伸倍率比（ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ）や面倍率（ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ）が本発明で規定する範囲にないため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。また、比較例３４では、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の極限粘度が高く、弛緩熱処理温度が低すぎたため、得られたポリエステルフィルムは、上記した本発明の特性値を満足しないものであった。このため、これらの比較例１〜３４のポリエステルフィルムを用いて得られた積層体は、エリクセン値が低く、冷間成型したときに全方向へ均一な延展性を有していないものであった。したがって、冷間成型時に、アルミニウム箔が破断したり、デラミネーション、ピンホール等が発生し、冷間成型性に劣るものであった。

Claims (9)

1. フィルム面における任意の方向を０°とし、その方向に対して時計回りに４５°、９０°、１３５°の４方向のそれぞれにおける５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が５０ＭＰａ以下であり、
   前記４方向のそれぞれにおける１５％伸長時の応力について、これらの応力の最大値と最小値の差が７０ＭＰａ以下であり、
   前記４方向における弾性率が、いずれの方向についても２．０〜３．５ＭＰａの範囲内にあることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 前記４方向における乾熱収縮率が、いずれも０〜１０％の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 前記４方向における厚みの平均値が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルフィルム。
4. 前記４方向における厚みの標準偏差が０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルムと金属箔を含む積層体。
6. 金属箔、接着剤層、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルムがこの順に積層されてなる積層体。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルムを製造するための方法であって、未延伸シートを、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＭＤ）と、横方向（ＴＤ）の延伸倍率（ＤＲ_ＴＤ）とが、下記（ａ）、（ｂ）を満足するように、逐次または同時に二軸延伸することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
   ０．７０≦ＤＲ_ＭＤ／ＤＲ_ＴＤ≦０．９０ （ａ）
   １２．５≦ＤＲ_ＭＤ×ＤＲ_ＴＤ≦１５．５ （ｂ）
8. 延伸が逐次二軸延伸であり、
   未延伸シートを縦方向（ＭＤ）に延伸して第１延伸フィルムを得る第１延伸を、６５〜１０５℃の温度範囲で行ない、
   第１延伸フィルムを横方向（ＴＤ）に延伸して第２延伸フィルムを得る第２延伸を、９０〜１６０℃の温度範囲で行なうことを特徴とする請求項７記載のポリエステルフィルムの製造方法。
9. 二軸延伸後のフィルムに、１６０〜２１０℃の温度範囲で熱処理を行なうことを特徴する請求項７または８記載のポリエステルフィルムの製造方法。