KR20170121295A

KR20170121295A - 폴리에스테르 필름, 적층체 및 폴리에스테르 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170121295A
Application number: KR1020177028692A
Authority: KR
Inventors: 켄 아카마츠; 마사미 마츠모토
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2017-11-01
Also published as: CN107107456B; EP3357671B1; JP2017226841A; CN107107456A; JPWO2017057773A1; JP6177475B1; US20180272594A1; KR101859485B1; EP3357671A4; EP3357671A1; WO2017057773A1; US10286597B2; WO2017057773A9

Abstract

필름면에 있어서의 임의의 방향을 0°로 하고, 그 방향에 대하여 시계 방향으로 45°, 90°, 135°의 4방향의 각각에 있어서의 5% 신장 시의 응력에 대해서 이들 응력의 최대값과 최소값의 차가 50MPa 이하이고, 상기 4방향의 각각에 있어서의 15% 신장 시의 응력에 대해서 이들 응력의 최대값과 최소값의 차가 70MPa 이하이고, 상기 4방향에 있어서의 탄성률이 모든 방향에 대해서 2.0∼3.5GPa의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

Description

폴리에스테르 필름, 적층체 및 폴리에스테르 필름의 제조 방법

본 발명은 신장시 응력 및 탄성률이 특정한 범위인 신규한 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는 적층체에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 내열성, 내약품성, 절연성 등이 우수한 점으로부터, 포장용 필름, 자기 테이프용 필름, 광학용 필름, 전자 부품용 필름 등, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다.

최근, 라미네이트형 리튬 이온 전지 외장재나 프레스 스루팩(press through pack) 등은 수지 필름이나 금속박으로 구성되는 적층체를 냉간 성형함으로써 얻어진다.

상기 냉간 성형을 행하기 위한 적층체는 일반적으로, 나일론 필름(Ny)/Al박/미연신 폴리프로필렌 필름(CPP)이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET)/Ny/Al박/CPP 등의 구성이 채용되고, Al박을 포함하는 적층체에는 연전성을 부여해서 냉간 성형을 가능하게 하기 위해서 나일론 필름이 적층되어 있다.

그러나, 적층체는 폴리아미드 필름의 적층에 의해, 비용 상승으로 직결하는 것에 더해서, 폴리아미드 필름은 폴리에스테르 필름과 비교해서 내열성이 열악하기 때문에 고온 고습도 하에서는 열에 의한 열화에 의해 물성이 저하하는 문제가 있고, 또한 흡습성이기 때문, 흡습에 의해 치수가 변화되는 문제가 있어 얻어지는 포장백은 컬링될 염려가 있는 등의 문제가 있었다.

한편, 폴리에스테르 필름은 나일론 필름과 비교해서 단단해서 부서지기 쉽고, 또한, 일반적으로 텐터식 축차 연신법으로 제조되어 있기 때문에, 이방성이 크고, 이 폴리에스테르 필름에 적층한 금속박에 연전성을 부여하는 것이 곤란했다. 그러나, 냉간 성형성이 우수한 적층체를 구성하는 것이 가능한 폴리에스테르 필름이 제안되고, 예를 들면 특허문헌 1, 2에는 필름의 길이 방향과 폭 방향의 신장시 응력이 특정 범위로 규정된 리튬 전지 포장용의 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그리고, 최근, 라미네이트형 리튬 이온 전지 외장재나, 프레스 스루팩 등에 사용하는 적층체로서, 나일론 필름을 사용하지 않고, 폴리에스테르 필름만을 외층에 사용한 PET/Al/CPP와 같은 구성의 것이 채용되고 있다.

수지 필름과 금속박을 포함하는 적층체에 있어서는 냉간 성형할 때에는 수지 필름에 의해 금속박에 연전성을 부여하는 것이 중요하지만, 그것을 위해서는 수지 필름이 전 방향으로 균일하게 신장하는 것이 필요하다. 수지 필름은 그 MD, 45°, TD, 135°의 4방향의 물성에 편차가 있으면 냉간 성형시에 전 방향으로 균일하게 신장하는 것이 곤란하게 된다. 즉, 수지 필름에 신장되기 쉬운 방향과 신장되기 어려운 방향이 존재함으로써 냉간 성형시에 금속박이 파단되거나, 수지 필름에 디라미네이션 또는 핀홀이 발생한다. 이러한 문제가 일어나면, 성형체는 포장체 등으로서의 기능을 다할 수 없게 되어 피포장체(내용물)의 손상 등으로 연결될 우려가 있다. 이 때문에, 수지 필름은 각 방향에 있어서의 물성의 편차가 가능한 한 저감된 것이 필요하다.

냉간 성형시의 성형성에 영향을 주는 요인으로서, 수지 필름의 유연성이 열거된다. 수지 필름은 유연성이 낮으면 냉간 성형의 신장시에 강한 부하가 걸려버려, 핀홀이나 디라미네이션이 발생할 가능성이 있다. 반대로 수지 필름은 유연성이 지나치게 높으면, 기재로서의 금속박을 포함하는 적층체를 보호하는 효과가 옅어져 얻어지는 적층체는 물성이 저하해버린다. 이 때문에, 수지 필름은 지나치게 높지 않고, 지나치게 낮지 않는 유연성을 갖는 것이 중요하다.

또한, 냉간 성형시의 성형성에 영향을 주는 다른 물성의 하나로서, 수지 필름의 두께가 있다. 두께에 편차가 있는 폴리에스테르 필름이 적층된 적층체를 냉간 성형하면, 폴리에스테르 필름은 상대적으로 얇은 부분이 파열되어 핀홀이 생기거나, 디라미네이션을 야기할 우려가 높게 된다. 이 때문에, 냉간 성형에 사용되는 폴리에스테르 필름은 필름 전체에 걸쳐 두께가 균일하게 제어되어 있는 것도 중요하다.

최근, 리튬 이온 전지의 외장재에 사용되는 수지 필름 및 그 적층체는 전지의 새로운 고출력화, 소형화, 비용 삭감의 요청 등에 따라서, 수지 필름의 두께를 보다 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 일반적으로, 수지 필름은 두께가 두터울수록 두께의 균일성을 확보하기 쉽지만, 두께가 얇아질수록(특히, 두께 25㎛ 이하), 두께의 균일성이 열악해지므로, 성형성에 부여되는 영향은 보다 현저해진다.

이와 같이, 상기 4방향에 있어서의 물성의 편차가 비교적 작고, 유연성이 적정한 범위이고, 또한, 두께의 균일성이 우수함과 아울러, 보다 얇아도 양호한 냉간 성형성을 갖고 있는 수지 필름으로서, 폴리에스테르 필름의 개발이 갈망되고 있지만, 이러한 필름은 아직 개발되는 것에 이르지 않고 있는 것이 현재의 상태이다.

일본 특허공개 2004-362953호 공보 국제공개 제2015/125806호

본 발명은 상기 4방향에 있어서의 물성의 불균일이 억제되어 과부족없는 유연성을 갖고, 두께의 균일성도 우수함으로써, 적층된 금속박에 양호한 연전성을 부여하고, 내열성도 뛰어나고 있는 냉간 성형 용도에 바람직한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 연신 배율 및 연신시의 온도를 특정한 범위내로 조정함으로써 상기 4방향에 있어서의 물성의 편차가 억제되고 적당한 유연성을 갖고, 또한 두께의 균일성도 우수한 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.

(1) 필름면에 있어서의 임의의 방향을 0°로 하고, 그 방향에 대하여 시계 방향으로 45°, 90°, 135°의 4방향의 각각에 있어서의 5% 신장 시의 응력에 대해서, 이들의 응력의 최대값과 최소값의 차가 50MPa 이하이고, 상기 4방향의 각각에 있어서의 15% 신장 시의 응력에 대해서, 이들의 응력의 최대값과 최소값의 차가 70MPa 이하이고,

상기 4방향에 있어서의 탄성률이 모든 방향에 대해서 2.0∼3.5GPa의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.

(2) 상기 4방향에 있어서의 건열 수축률이 모두 0∼10%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 폴리에스테르 필름.

(3) 상기 4방향에 있어서의 두께의 평균값이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리에스테르 필름.

(4) 상기 4방향에 있어서의 두께의 표준 편차가 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름.

(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름과 금속박을 포함하는 적층체.

(6) 금속박, 접착제층, (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지는 적층체.

(7) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 미연신 시트를 종방향(MD)의 연신 배율(DR_MD)과 횡방향(TD)의 연신 배율(DR_TD)이 하기 (a), (b)를 만족하도록 축차 또는 동시에 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

0.70≤DR_MD/DR_TD≤0.90 (a)

12.5≤DR_MD×DR_TD≤15.5 (b)

(8) 연신이 축차 2축 연신이고,

미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신해서 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 연신을, 65∼105℃의 온도 범위에서 행하고,

제 1 연신 필름을 횡방향(TD)으로 연신해서 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 연신을, 90∼160℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

(9) 2축 연신 후의 필름에 160∼210℃의 온도 범위에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8)에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 밸런스가 우수한 점에서, 적정한 유연성을 가지기 때문에 본 발명의 폴리에스테르 필름에 금속박을 적층한 적층체는 금속박이 양호한 연전성을 갖는 것이 되고, 냉간 성형에서 드로잉 성형(특히, 딥드로잉 성형 또는 벌징 성형)을 행할 때에, 금속박의 파단, 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하지 않아 신뢰성이 높은 고품질의 제품(성형체)을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께가 25㎛ 이하로 얇은 것이어도 상기 4방향에 있어서의 신장 시 응력의 밸런스가 우수함과 아울러 두께의 균일성이 우수하기 때문에 금속박과 적층된 적층체는 냉간 성형에 의해 소형화한 제품을 얻는 것이 가능해지고, 비용적으로도 유리해진다.

그리고, 종래의 폴리에스테르 필름은 냉간 성형성이 열악하기 때문에 적층체로 할 때에는 폴리아미드 필름 등의 연전성을 갖는 수지 필름의 적층이 필요했지만, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리아미드 필름을 적층하지 않아도 충분히 뛰어난 냉간 성형성을 갖는 것이기 때문에 라미네이트 공정의 단축이나 소형화한 제품을 얻는 것이 가능해지고, 경제성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, MD 및 TD의 연신 배율이나 연신시의 온도를 특정한 범위내로 조정함으로써, 상기와 같은 뛰어난 특성을 갖는 폴리에스테르 필름을 효율적으로 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1은 폴리에스테르 필름의 신장 시 응력을 측정하기 위한 시료의 채취 위치를 나타내는 도면이다.
도 2는 폴리에스테르 필름의 두께를 측정하는 방법을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 구성되는 폴리에스테르 수지나 히드록시카르복실산 성분으로 구성되는 폴리에스테르 수지가 열거된다.

디카르복실산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 도데칸 2산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거된다.

또한, 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A나 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 부가체 등이 열거된다.

히드록시카르복실산 성분으로서는 ε-카프로락톤, 락트산, 4-히드록시벤조산 등이 열거된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지(이하, 「본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)」라고 약칭하는 경우도 있다)는 상기 성분으로 이루어지는 호모폴리머이어도 코폴리머이어도 되고, 또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 화합물 성분을 소량 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)는 상기 성분으로 이루어지는 호모폴리머나 코폴리머를 2종 이상 병용해도 된다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 제공하기 전의 극한 점도가 0.65∼0.88인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.67∼0.84인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지(R)의 극한 점도가 상기 범위내인 것이면, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 의해 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 가능해진다. 폴리에스테르 수지(R)의 극한 점도가 상기의 범위내가 아닌 경우에는 본 발명에서 규정하는 4방향에 있어서의 신장 시의 응력 밸런스나 탄성률을 만족하는 필름을 얻는 것이 곤란해지기 쉽다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)의 극한 점도를 상기 범위내의 것으로 조정하기 위해서는 중합 시의 온도나 시간을 조정하면 되고, 용융 중합에 더해서 고상 중합을 행해도 된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)의 극한 점도는 폴리에스테르 수지 0.25g을 페놀/테트라클로로에탄=5/5(질량비) 50ml에 용해하고, 우베로데 점도관을 이용하여 25℃에서 측정한다.

더욱 구체적으로는 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)의 비율이 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 주된 중합 성분으로 하는 것이고, 이것에 다른 성분을 공중합한 것이어도 된다. 공중합 성분으로서는 상기 예시한 디카르복실산 성분이나 디올 성분을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)로서 공중합체를 사용하는 경우에는 공중합하는 성분의 종류는 적당하게 선택하면 되지만, 공중합 성분의 비율은 디카르복실산 성분, 디올 성분 모두 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는 공중합 성분의 비율이 20몰%를 초과하면, 융점이 후술하는 범위를 하회하는 경우가 있고, 결과적으로 결정성이 낮아져서, 폴리에스테르 필름의 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 융점은 200∼223℃인 것이 바람직하고, 210∼223℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 200℃ 미만이면, 폴리에스테르 필름의 내열성이 저하한다.

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)는 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 주된 중합 성분으로 하는 것이고, 이것에 다른 성분을 공중합한 것이어도 좋다. 공중합 성분으로서는 상기 예시한 디카르복실산 성분이나 디올 성분을 사용할 수 있다.

또한, 공중합 성분의 비율은 산 성분, 알콜 성분 모두 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 10몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)의 융점은 225∼260℃인 것이 바람직하고, 240∼260℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 225℃ 미만이면, 폴리에스테르 필름의 내열성이 저하한다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지(B)의 질량비(A/B)는 5/95∼40/60인 것이 바람직하고, 5/95∼30/70인 것이 보다 바람직하고, 5/95∼25/75인 것이 더욱 바람직하다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)에 비하여 단위 골격 중에 포함되는 지방족쇄의 탄소수가 2개 많기 때문에, 분자쇄의 가동성이 높고, 유연성이 높다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)를 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)와 혼합함으로써 얻어지는 폴리에스테르 필름은 유연성이 증가한다. 즉, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 질량비가 상기 범위내에 있어서 높게 될수록 폴리에스테르 필름은 유연성이 향상한다. 한편, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 질량비가 상기 범위보다 낮아지면, 얻어지는 폴리에스테르 필름은 유연성이 부족하고, 탄성률이 높아진다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 질량비가 상기 범위보다 높게 되면, 얻어지는 폴리에스테르 필름은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)의 특성이 강하게 발현되어 너무 유연하게 되서 탄성률이 낮아지고, 또한 내열성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)는 상기한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 함유하는 것 이외에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 2종, 즉, 공중합 성분을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bc)와, 실질적으로 공중합 성분을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bh)를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bc)와 (Bh)의 비율이 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95질량% 이상인 것이 바람직하다.

공중합 성분을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bc)로서는 이소프탈산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 공중합 성분을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bc)의 융점은 200∼225℃인 것이 바람직하고, 210∼225℃인 것이 보다 바람직하다. 융점이 200℃ 미만이면, 폴리에스테르 필름의 내열성이 저하한다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지(R)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(Bc)와 (Bh)를 함유하는 경우, (Bc)와 (Bh)의 질량비(Bc/Bh)는 5/95∼40/60인 것이 바람직하고, 5/95∼30/70인 것이 보다 바람직하며, 5/95∼25/75인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)나 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B) 등의 폴리에스테르 수지를 중합하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 에스테르 교환법, 직접 중합법 등이 열거된다. 에스테르 교환 촉매로서는 Mg, Mn, Zn, Ca, Li, Ti의 산화물이나 아세트산염 등이 열거된다. 또한, 중축합 촉매로서는 Sb, Ti, Ge의 산화물이나 아세트산염 등이 열거된다.

중합 후의 폴리에스테르는 모노머나 올리고머, 부생성물의 아세트알데히드나 테트라히드로푸란 등을 함유하고 있기 때문에, 감압 또는 불활성 가스 유통 하, 200℃ 이상의 온도에서 고상 중합해도 좋다.

폴리에스테르 수지의 중합에 있어서는 필요에 따라서, 첨가제, 예를 들면 산화 방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다. 산화 방지제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등이, 열안정제로서는 예를 들면, 인계 화합물 등이, 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등이 열거된다. 또한, 폴리에스테르 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 함유하도록 2종 이상의 수지를 함유하는 경우, 그들이 반응하는 것을 억제하는 반응 억제제로서, 인계 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 특성값에 관하여 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 2차 가공 시에 있어서의 신장 시의 응력 밸런스가 매우 우수한 것을 나타내는 지표로서, 하기 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 것을 필수로 한다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 (1) 필름면에 있어서의 임의의 방향을 0°로 하고, 그 방향에 대하여 시계 방향으로 45°, 90°, 135°의 4방향의 각각에 있어서의 5% 신장 시의 응력에 대해서, 이들의 응력의 최대값과 최소값의 차가 50MPa 이하이고, (2) 상기 4방향의 각각에 있어서의 15% 신장 시의 응력에 대해서, 이들의 응력의 최대값과 최소값의 차가 70MPa 이하인 것을 필수로 한다.

4방향의 5% 신장시의 응력(F5)의 최대값과 최소값의 차(ΔF5) 및 4방향의 15% 신장 시의 응력(F15)의 최대값과 최소값의 차(ΔF15)가 상기 범위를 초과하면, 폴리에스테르 필름은 전 방향에서의 응력 밸런스가 열악해지고, 균일한 성형성을 얻는 것이 곤란해진다. 성형성이 균일하지 않은 폴리에스테르 필름은 예를 들면, 금속박을 적층한 적층체를 냉간 성형하는 경우에 있어서, 금속박에 충분한 연전성이 부여되지 않으므로(즉, 폴리에스테르 필름이 금속박에 추종되기 어려워지므로) 금속박의 파단이 발생하거나, 혹은 디라미네이션, 핀홀 등의 바람직하지 않은 경우가 발생하기 쉬워진다.

상기 ΔF5은 50MPa 이하인 것이 필요하고, 35MPa 이하인 것이 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 15MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 ΔF15은 70MPa 이하인 것이 필요하고, 60MPa 이하인 것이 바람직하고, 50MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 35MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로, 텐터식 축차 연신법으로 필름을 제조하는 경우, 필름은 원통형상으로 권취된 필름 롤의 형태로 얻어지지만 얻어지는 필름 롤의 권취폭은 통상 2∼8m 정도이다. 그리고, 얻어진 필름 롤에 슬릿 가공을 실시하여 1∼3m 정도의 권취폭의 제품으로서 출하된다. 텐터식 축차 연신법에서는 필름의 양단부를 클립으로 파지해서 연신을 실시하기 때문에, 필름 롤의 권취폭의 중앙부 부근과 단부에서는 신장 시 응력의 차가 생기기 쉽다.

그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 필름 롤의 단부와 중앙부 부근에서 권취된 필름의 신장 시 응력의 차가 생기기 어렵고, 필름 롤의 단부에 권취된 폴리에스테르 필름에 있어서도, ΔF5과 ΔF15의 값이 상기 범위내의 것이 된다.

그리고, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 폴리에스테르 필름 중, 필름 롤의 중앙부 부근의 것은 ΔF5를 15MPa 이하로 할 수 있고, ΔF15를 35MPa 이하로 할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 필름의 4방향에 있어서의 5% 신장시의 응력(F5)은 적층체로 했을 때의 냉간 성형성의 점에 있어서, 모두 80∼130MPa인 것이 바람직하고, 85∼125MPa인 것이 보다 바람직하고, 90∼120MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 15% 신장시의 응력(F15)도, 적층체로 했을 때의 냉간 성형성의 점에 있어서, 모두 80∼160MPa인 것이 바람직하고, 90∼155MPa인 것이 보다 바람직하고, 95∼150MPa인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 5% 및 15% 신장 시에 있어서의 상기 4방향의 응력이 상기 범위를 만족시키지 않은 경우, 충분한 냉간 성형성이 얻어지지 않는다.

본 발명 필름에 있어서의 상기 4방향의 응력은 다음과 같이 측정한다. 우선, 폴리에스테르 필름을 23℃×50% RH에서 2시간 조습한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이, 필름 상의 임의의 점 A를 중심점으로 해서 필름의 기준 방향(0°방향)을 임의로 특정하고, 그 기준 방향(a)으로부터 시계 방향으로 45°방향(b), 90°방향(c) 및 135°방향(d)의 4방향을 측정 방향으로 하고, 중심점 A로부터 각 측정 방향으로 100mm, 또한 측정 방향에 대하여 수직 방향으로 15mm의 직사각형 형상으로 재단한 것을 시료로 한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이 0°방향에서는 중심점 A로부터 30mm∼130mm의 범위에서 시료 X(종 100mm×횡 15mm)와 같이 절취한다. 다른 방향에 관해서도 마찬가지로 시료를 절취한다. 이들의 시료에 대해서, 1kN 측정용의 로드셀과 샘플 척을 부착한 인장 시험기(Shimadzu Corporation 제작 AG-1S)를 사용하고, 인장 속도 500mm/min으로, 5% 신장 시의 응력(F5) 및 15% 신장시의 응력(F15)을 각각 측정한다. 각 방향에 대해서, 각각 시료수 5로 측정을 실시하고, 평균값을 산출하고, 각 방향의 응력값으로 한다. 그리고, 4방향의 응력값의 최대값과 최소값의 차를 각각 구한다.

또한, 상기의 기준 방향(0°）은 필름 제조 시의 연신 공정에 있어서의 MD가 판명되어 있을 때에는 MD를 기준 방향으로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 냉간 성형성에 적합한 유연성을 갖고 있는 것을 나타내는 지표로서, 상기 4방향에 있어서의 탄성률이 모든 방향에 대해서 2.0∼3.5GPa의 범위내에 있는 것이 필요하고, 그 중에서도 2.2∼3.4GPa의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 2.4∼3.3GPa의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는 상기한 4방향에 있어서의 신장시의 응력 밸런스가 (1) 및 (2)를 동시에 만족하고, 또한 상기 4방향에 있어서의 탄성률이 상기 범위내에 있는 경우에는 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 금속박을 적층한 적층체는 금속박이 양호한 연전성을 갖는 것이 되고, 냉간 성형에서 드로잉 성형(특히, 딥드로잉 성형 또는 벌징 성형)을 행할 때에, 금속박의 파단, 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하지 않아, 신뢰성이 높은 고품질의 제품(성형체)을 얻는 것이 가능해진다. 폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 탄성률 중 어느 하나가 2.0GPa 미만이면, 유연성이 지나치게 커진다. 한편, 폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 탄성률 중 어느 하나가 3.5GPa를 초과하면, 유연성이 저하한다. 그리고, 폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 탄성률 중 어느 하나가 본 발명의 범위 외인 경우에는 상기한 4방향에 있어서의 신장시의 응력 밸런스가 (1) 및 (2)를 동시에 만족했다고 하여도 금속박에 양호한 연전성을 부여할 수 있지 않아 냉간 성형성이 저하한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 상기 4방향에 있어서의 탄성률은 상기 4방향의 응력을 측정할 때에, 인장 시험기(Shimadzu Corporation 제작 AG-1S)를 이용하여 측정하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 냉간 성형성에 적합한 유연성을 갖고 있는 것을 나타내는 지표로서, 상기 4방향에 있어서의 건열 수축률이 모두 0∼10%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 2∼9.5%의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고, 또한, 2.5∼9.0%의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 건열 수축률의 모두가 상기 범위내에 있음으로써, 결정화가 최적의 범위인 것이 되고, 냉간 성형성에 적합한 유연성을 갖는 것이 된다.

폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 건열 수축률 중 어느 하나가 10%를 초과하면, 결정화가 충분하게 진행되지 않고, 유연성이 지나치게 커지는 경우가 있다. 한편, 폴리에스테르 필름은 상기 4방향에 있어서의 건열 수축률이 0% 미만이면, 결정화가 지나치게 진행되어 유연성이 저하하는 경우가 있다. 그리고, 모든 경우에 있어서 냉간 성형성이 저하한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서의 상기 4방향의 건열 수축률은 다음과 같이 측정한다.

상기의 신장시 응력의 측정에 사용한 시료의 채취 방법에 준하여 중심점 A로부터 각각의 측정 방향으로 100mm, 측정 방향에 대하여 수직 방향으로 10mm가 되도록 폴리에스테르 필름을 직사각형 형상으로 재단하고, 시료를 채취한다.

시료를 23℃×50% RH에서 2시간 조습(조습 1)한 후, 160℃의 건조 공기 중에 15분간 노출되고, 그 후 또한 23℃×50% RH에 있어서 2시간 조습(조습 2)한다. 조습 1 후의 시료 길이와 조습 2 후의 시료 길이를 측정하고, 건열 수축률을 다음 식으로 구한다. 또한, 시료수 5로 측정을 실시하고, 평균값을 건열 수축률로 한다.

건열 수축률(%)={(조습 1 후의 시료 길이-조습 2 후의 시료 길이)/조습 1 후의 시료 길이}×100

본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께 정밀도(두께의 균일성)가 매우 높은 것을 나타내는 지표로서, 필름 상에 기준점을 설정함과 아울러, 기준점으로부터 상기 4방향을 따라 각각 복수의 측정점을 설정하고, 각 측정점에서 두께를 측정했을 때의 측정값의 표준 편차가 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.28㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 필름은 두께 정밀도(두께의 균일성)을 나타내는 표준 편차가 0.4㎛ 이하이면, 두께의 편차가 매우 작은 것이 되고, 예를 들면 두께가 15㎛ 이하이어도 금속박과 접합시킨 적층체는 딥드로잉 냉간 성형을 행했을 때에, 디라미네이션, 핀홀 등의 불량이 발생하지 않아 양호한 성형성을 얻을 수 있다.

표준 편차가 0.4㎛를 초과하는 두께 정밀도가 낮은 폴리에스테르 필름은 특히 두께가 작은 경우, 금속박과 접합시킨 때에, 금속박에 충분한 연전성을 부여할 수 없고, 디라미네이션 또는 핀홀의 발생이 현저하게 되어 양호한 성형성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

상기한 두께 정밀도의 평가 방법은 다음과 같이 해서 행한다. 폴리에스테르 필름을 23℃×50% RH에서 2시간 조습한 후, 도 2에 나타내는 바와 같이, 필름 상의 임의의 위치를 중심점 A로 하고 필름의 기준 방향(0°방향)을 임의로 특정하고, 그 기준 방향(a)으로부터 시계 방향으로 45°방향(b), 90°방향(c), 135°방향(d)의 4방향으로 각각 100mm의 직선(L1∼L4)의 합계 4개 그린다. 각각의 직선 상의 중심점으로부터 10mm 간격으로 10점에 있어서의 두께를, 길이 게이지(HEIDENHAIN사 제작 HEIDENHAIN-METRO MT1287)에 의해 측정한다. 그리고, 4개의 직선에 있어서 측정해서 얻어진 40점의 두께의 평균값을 산출하고, 이것을 두께로 하는 것이다. 또한, 40점의 두께의 측정값을 이용하여 표준 편차를 산출하는 것이다. 또한, 상기의 기준 방향은 필름 제조시의 연신 공정에 있어서의 MD가 판명하고 있을 때에는 MD를 기준 방향으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 평균 두께 및 표준 편차는 폴리에스테르 필름의 임의의 1개소의 점(점 A)을 기준으로 하면 되지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 필름 롤의 단부와 중앙부 부근에서 권취된 폴리에스테르 필름에 있어서도 상기 범위내의 평균 두께 및 표준 편차의 것으로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께의 평균값이 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 26㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 16㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 금속박과 접합되는 적층체로 하는 것이 바람직하고, 냉간 성형 용도에 사용하는 것이 바람직하지만, 후술하는 바와 같은 텐터를 사용하는 2축 연신을 특정한 조건을 만족하는 연신 조건으로 행함으로써, 두께가 작은 필름이어도 상기 4방향에 있어서의 신장시의 응력 밸런스가 우수하고, 또한, 상기 4방향에 있어서의 두께 정밀도(두께의 균일성 등)가 매우 높은 것을 얻을 수 있다.

폴리에스테르 필름은 두께의 평균값이 30㎛를 초과하면, 성형성이 저하하고, 소형의 전지 외장재에 사용하는 것이 곤란한 경우가 있고, 또 비용면에서도 불리하게 될 우려가 있다.

폴리에스테르 필름은 얇아질수록 금속박에 충분한 연전성을 부여하는 것이 곤란해진다. 즉, 두께가 얇아질수록, 얻어지는 필름은 두께 정밀도가 낮아지기 쉽고, 신장 시의 응력에 불균일이 발생하기 쉬우므로, 냉간 성형시의 압입력에 의해, 폴리에스테르 필름 또는 금속박의 파단이 현저해진다. 이에 대하여 본 발명의 폴리에스테르 필름은 후기하는 특정한 제조 방법을 채용함으로써, 특히 두께가 26㎛ 이하인 것이어도 상기 4방향에 있어서의 신장시의 응력 밸런스가 우수하고, 또한 두께의 균일성이 높은 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 성공한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 두께의 평균값의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 통상은 2㎛ 정도이면 된다. 두께의 평균값이 2㎛ 미만에서는 금속박과 접합시킨 때에 있어서의 금속박으로의 연전성 부여가 불충분하게 되기 쉽다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서, 얻어지는 폴리에스테르 필름의 권취성을 개선하기 위해서, 필름 중에 입자를 첨가해도 좋다. 폴리에스테르 필름 중에 배합하는 입자로서는 이활성 부여 가능한 입자이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실리카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 무기 입자가 열거된다. 또한, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 내열성 유기 입자를 사용해도 된다. 또한, 폴리에스테르 수지의 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미분산시킨 석출 입자를 사용할 수도 있다.

사용하는 입자의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 구 형상, 덩어리 형상, 막대 형상, 편평 형상 등의 어느 하나를 사용해도 된다. 또한, 그 경도, 비중, 색 등 에 관해서도 특별히 제한은 없다. 이들의 입자는 필요에 따라서, 2종류 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 목적에 따른 1층 이상의 코팅층을 적층해도 좋다. 예를 들면, 내전해액성, 내산성, 내알콜성, 내찰과성, 내대전성, 인쇄적성, 접착성 부여할 수 있는 코팅층이 열거된다.

또한, 기재와 알루미늄박의 접착성을 향상시키기 위한 이접착 처리로서, 폴리에스테르 필름에 표면 처리를 행해서 이접착 효과를 발현시켜도 좋다.

그 중에서도 본 발명의 폴리에스테르 필름은 접착성을 향상시키기 위한 코트층으로서, 적어도 편면에 프라이머층을 갖는 것이 바람직하다. 프라이머층을 가짐으로써 본 발명의 폴리에스테르 필름과 금속박을 적층한 적층체는 폴리에스테르 필름과 금속박의 접착성이 향상하고, 냉간 성형한 경우, 보다 효과적으로 금속박으로 연전성을 부여할 수 있기 때문에 금속박이 파단되기 어려워지는 것에 더해서, 디라미네이션의 억제에도 효과를 발휘한다.

프라이머층의 주성분으로서는 수용성 또는 수분산성의 폴리우레탄 화합물, 아크릴 화합물, 폴리에스테르 화합물이 열거되고, 음이온형 수분산성 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 프라이머층의 경화제로서는 멜라민 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물이 열거된다.

프라이머층의 두께는 0.01∼0.5㎛인 것이 바람직하다. 프라이머층은 두께가 0.01㎛보다 얇으면 접착성이 저하한다. 프라이머층은 두께가 0.5㎛ 보다 두꺼우면 이접착성 향상 등에 유의한 변화가 보이지 않고, 오히려 필름 권취물에 브러싱 또는 블록킹이 발생하고, 프라이머층의 이면 비침이나, 필름 권출시의 프라이머층 손괴나 또는 필름 절단이 발생하는 등의 폐해가 생기고, 비용면에도 불리하다.

프라이머층을 형성하기 위해서, 상기 화합물의 수용액이나 수분산액을 도포하는 방법으로서는 기지의 임의의 방법을 선택할 수 있고, 예를 들면, 바 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법을 적용할 수 있다.

프라이머층에는 필요에 따라서, 접착성에 영향을 주지 않는 범위에서, 블로킹 방지를 위한 활재나 도포성 향상을 위한 웨팅재를 첨가해도 좋다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 상술한다. 상기한 특성값을 만족하는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이 가능해진 것이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 함유하는 폴리에스테르 수지(R)로 이루어지는 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 예 로서 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 시트 성형 공정과 그것에 잇따른 연신 공정에 의해 제조할 수 있다.

시트 성형 공정에서는 폴리에스테르 수지(R)를 시트 형상으로 성형함으로써, 미연신 시트를 얻는다.

폴리에스테르 수지(R)는 공지의 방법을 따라서 조제할 수 있다. 예를 들면, 가열 장치를 구비한 압출기에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(B)를 포함하는 원료를 투입하고, 270∼300℃에서 3∼15분간 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련된 수지 조성물을 T 다이에 의해 압출하고, 50℃ 이하로 온도 조정한 캐스팅 드럼 등에 의해 냉각 고화함으로써, 시트 형상의 성형체인 미연신 시트를 얻을 수 있다.

미연신 시트의 두께의 평균값은 특정되지 않지만, 일반적으로는 15∼250㎛ 정도인 것이 바람직하고, 50∼235㎛인 것이 보다 바람직하다. 미연신 시트는 두께의 평균값이 상기 범위내인 것에 의해 보다 효율적으로 연신할 수 있다.

연신 공정에서는 상기 미연신 시트를 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 축차 또는 동시에 2축 연신함으로써 연신 필름을 얻는다.

동시 2축 연신으로서는 텐터를 이용하여 미연신 필름의 양단을 파지하고, MD로 연신함과 동시에 TD로도 연신함으로써, MD 및 TD의 2축 연신을 동시에 행하는 방법이 열거된다.

한편, 축차 2축 연신에 있어서는 MD 및 TD의 적어도 일방향을 텐터에 의해 연신하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 보다 균일한 필름 두께를 얻는 것이 가능해진다. 텐터를 사용하는 축차 2축 연신은 (1) 회전 속도가 다른 복수의 롤에 미연신 시트를 통과시킴으로써 MD로 연신한 후, 그 연신된 필름을 텐터에 의해 TD로 연신하는 방법, (2) 미연신 시트를 텐터에 의해 MD로 연신한 후, 그 연신된 필름을 텐터에 의해 TD로 연신하는 방법 등이 있다. 얻어지는 필름의 물성, 생산성 등의 점에서 상기 (1)의 방법이 특히 바람직하다. 텐터를 사용하는 축차 2축 연신은 MD를 롤에 의해 연신하는 점으로부터, 생산성, 설비면 등에 있어서 유리하고, TD를 텐터에 의해 연신하는 점으로부터, 필름 두께의 제어 등에 있어서 유리해진다.

본 발명의 제조 방법에서는 연신 공정에 있어서, MD의 연신 배율(DR_MD)과, TD의 연신 배율(DR_TD)이 하기 (a) 및 (b)를 동시에 만족하는 바와 같이, 미연신 시트를 축차 또는 동시에 2축 연신하는 것이 필요하고, 중요한 포인트이다.

0.70≤DR_MD/DR_TD≤0.90 (a)

12.5≤DR_MD×DR_TD≤15.5 (b)

상기 (a) 및 (b) 중 어느 하나라도 만족하지 않으면 얻어지는 폴리에스테르 필름은 4방향의 응력의 밸런스가 열악한 것이 되어, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

즉, 연신 배율비(DR_MD/DR_TD)가 0.70 미만인 경우, MD 배율에 대하여 TD 배율이 고배율되므로 폴리에스테르 필름은 TD의 응력-변형 곡선에 있어서의 응력값이 높고, 저신도가 된다. 한편, 연신 배율비(DR_MD/DR_TD)가 0.90을 초과하는 경우, TD 배율에 대하여 MD 배율이 고배율이 되기 때문에 폴리에스테르 필름은 MD의 응력-변형 곡선에 있어서의 응력값이 높고, 저신도가 된다. 또한, 45°방향 및 135°방향의 응력-변형 곡선에도 영향을 주기 때문에, 결과적으로 본 발명에서 규정하는 신장시의 응력의 최대값과 최소값의 차(ΔF5, ΔF15)의 조건을 동시에 만족하는 폴리에스테르 필름을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 면배율(DR_MD×DR_TD)이 12.5 미만인 경우, 면배율이 너무 낮아서 연신이 불충분하게 되기 때문에, 폴리에스테르 필름은 충분한 분자 배향이 얻어지지 않는다. 한편, 면배율(DR_MD×DR_TD)이 15.5를 초과하는 경우, 면배율이 지나치게 높기 때문에 폴리에스테르 필름은 연신시에 전 방향에 있어서의 연신을 균일하게 행할 수 없어 결과적으로, 본 발명에서 규정하는 신장시의 응력의 최대값과 최소값의 차(ΔF5, ΔF15)의 조건을 동시에 만족하는 것이 곤란하게 된다.

연신 배율비(DR_MD/DR_TD)와 면배율(DR_MD×DR_TD)은 상기한 바와 같이 (a) 및 (b)를 만족시키는 것이 필요하고, 그 중에서도, DR_MD를 3.0∼3.7로 하는 것이 바람직하고, 3.1∼3.6으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

축차 2축 연신을 행할 때에는 미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신해서 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 연신을, 65∼105℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70∼100℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다음에 제 1 연신 필름을 횡방향(TD)으로 연신해서 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 연신을, 90∼160℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 100∼150℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 공정에 있어서의 온도는 예를 들면, 예열용 롤이나 텐터의 예열 존 등에서 예열하면서 설정·제어할 수 있다.

제 1 연신의 온도 범위나 제 2 연신의 온도 범위를 상기의 범위내로 함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 확실하게 얻을 수 있다. 그리고, 제 1 연신, 제 2 연신 모두 상기의 온도 범위에서, 필름의 인취 방향을 따라 순차적으로 온도를 높여 가는 것이 바람직하다.

또한, 텐터를 사용하는 동시 2축 연신 및 축차 2축 연신 모두, 연신 후에 이완 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이완 열처리에 있어서의 온도는 160∼210℃인 것이 바람직하고, 170∼210℃인 것이 보다 바람직하다. 이완 열처리에 있어서의 온도는 텐터의 이완 열처리 존에서 설정·제어할 수 있다. 또한, 이완 열처리에 있어서의 이완율은 2∼9%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3∼7%인 것이 바람직하다.

연신 시나 이완 열처리 시의 온도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는 필름 표면에 열풍을 블로잉하는 방법이나, 원적외선 또는 근적외선 히터를 사용하는 방법, 및 그들을 조합시키는 방법 등이 있고, 본 발명에 있어서는 열풍을 블로잉하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 필름 표면의 적어도 편면에 이접착층을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻을 때에도, 상기와 동일한 연신 방법 및 연신 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필름 표면에 이접착층을 형성하기 위해서는 상기 제조 방법에 있어서, MD로 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 이접착층 형성용 수성 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 그리고, 계속해서 그 필름을 수성 도포제와 함께, 상기와 같은 연신 조건에서 TD로 연신하는 것(인라인 코팅)이 바람직하다. 수성 도포제의 도포량은 연신 후의 필름 표면에 형성되는 이접착층의 두께가 0.01∼0.10㎛가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 적층체는 폴리에스테르 필름과 금속박을 포함하는 것이다. 본 발명의 적층체의 대표예로서, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 필름 상에 적층된 금속박을 포함하는 적층체가 열거된다. 이 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름과 금속박은 직접적으로 접하도록 적층되어 있어도 되고, 접착제층 등의 다른 층을 개재시킨 상태에서 적층되어 있어도 된다. 특히, 본 발명에서는 본 발명 필름/금속박/실란트 필름의 순서로 적층한 적층체인 것이 바람직하다. 이 경우, 각 층 사이에 접착제층을 개재시켜도 되고, 개재시키지 않아도 된다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 금속박에 양호한 연전성을 부여할 수 있는 것이기 때문에, 폴리아미드 필름 등의 연전성을 갖는 다른 수지 필름의 적층을 필요로 하지 않는 것이다.

금속박으로서는 각종의 금속 원소(알루미늄, 철, 구리, 니켈 등)를 포함하는 금속박(합금박을 포함한다)이 열거되지만, 특히 순알루미늄박 또는 알루미늄 합금박이 바람직하게 사용된다. 알루미늄 합금박에 대해서는 철을 함유하고 있는 것(알루미늄-철계 합금 등)이 바람직하고, 다른 성분에 관해서는 상기 적층체의 성형성을 손상시키지 않는 범위에서, JIS 등에 규정되어 있는 공지의 함유량의 범위이면 어느 쪽의 성분을 함유하고 있어도 된다.

금속박의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점으로부터 15∼80㎛로 하는 것이 바람직하고, 특히 20∼60㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 실란트 필름으로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 폴리염화비닐 등의 히트 시일성을 갖는 열가소성 수지를 채용하는 것이 바람직하다. 실란트 필름의 두께는 한정적이지는 않지만, 통상 20∼80㎛인 것이 바람직하고, 특별히 30∼60㎛인 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르 필름 및 적층체의 특성은 하기의 방법에 의해 측정했다.

또한, 얻어진 필름 롤은 폭방향으로 3등분했다. 중앙의 필름 롤을 「a」, 필름의 유동 방향의 상류측으로부터 보아 우측의 필름 롤을 「b」, 필름의 유동 방향의 상류측에서 보아 좌측의 필름 롤을 「c」로 했다.

(1) 폴리에스테르 필름의 5% 신장 시 및 15% 신장 시의 4방향의 응력, 탄성률, 건열 수축률

폴리에스테르 필름의 5% 신장 시 및 15% 신장 시의 4방향의 응력, 탄성률, 건열 수축률은 기준 방향(0°방향)을 MD로 한 후에, 상기에서 설명한 방법으로 측정하고, 산출했다.

이 때, 필름 롤 「a」와 필름 롤 「b」로부터 샘플을 채취해서 측정했다. 필름 롤 「a」, 「b」에 있어서는 권취량의 절반인 위치에서 채취한 필름을 사용하고, 폭방향의 중심점을 도 1에 나타내는 중심점(A)으로 했다.

필름 롤 「b」에 있어서의 이들의 값은 표 7에 나타내는 실시예와 비교예에 있어서만 측정을 행했다.

(2) 폴리에스테르 필름의 평균 두께와 표준 편차

폴리에스테르 필름의 평균 두께와 표준 편차는 상기의 방법으로 각각 측정하고, 산출했다.

이 때, 필름 롤 「a」, 필름 롤 「b」, 필름 롤 「c」로부터 샘플을 채취해서 측정했다. 필름 롤 「a」, 「b」에 있어서는 권취량의 절반인 위치에서 채취한 필름을 사용하고, 폭방향의 중심점을 도 2에 나타내는 중심점(A)으로 했다. 필름 롤 「c」에 있어서는 권취끝 부근에서 채취한 필름을 사용하고, 필름의 유동 방향의 상류측에서 보아서 좌측의 단부로부터 20cm의 위치를 도 2에 나타내는 중심점 A로 했다.

(3) 냉간 성형성

얻어진 적층체를 23℃×50% RH에서 1시간 이상 조습한 후, JISZ2247에 기초하여 에릭센 시험기(YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.제작 No．5755)를 사용하고, 23℃×50% RH에 있어서, 적층체에 강구(鋼球) 펀치를 소정의 압입 깊이로 밀착하여, 에릭센 값을 구했다. 또한, 시료로 하는 적층체의 사이즈는 종 10cm, 횡 10cm이고, 에릭센값은 0.5mm 마다 측정하고, 시료수 10으로 측정을 실시하고, 평균값을 산출했다.

에릭센값이 6.5mm 이상인 경우, 그 중에서도 7mm 이상인 경우를 딥드로잉 성형에 바람직하다고 판단했다.

폴리에스테르 수지(R)로서, 하기의 폴리에스테르 수지를 사용했다.

A-1: 폴리부틸렌테레프탈레이트(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제작 NOVADURAN 5010S, 극한 점도: 1.10)

A-2: 폴리부틸렌테레프탈레이트(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제작 NOVADURAN 5505S, 극한 점도: 0.92)

Bh-1: 폴리에틸렌테레프탈레이트(NIPPON ESTER CO., LTD. 제작 UT-CBR, 극한 점도: 0.67)

Bh-2: 폴리에틸렌테레프탈레이트(NIPPON ESTER CO., LTD. 제작 NEH2050, 극한 점도: 0.78)

Bc-3: 이소프탈산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트(NIPPON ESTER CO., LTD. 제작 MA-1342, 극한 점도: 0.63)

Bc-4: 이소프탈산을 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트(NIPPON ESTER CO., LTD. 제작 SA-1345, 극한 점도: 0.78)

실시예 1

(폴리에스테르 필름의 제작)

폴리에스테르 수지(R)로서, 상기 A-1과 Bh-1을 질량비(A-1/Bh-1) 5/95로 혼합하고, 응집 실리카 마스터(NIPPON ESTER CO., LTD. 제작 GS-BR-MG)를 실리카 함유량이 0.05질량%가 되도록 첨가하고, 280℃에서 용융하고, 체류시간 5분으로 T다이 출구에서 압출하고, 급냉 고화해서 연신 후의 두께가 25㎛가 되도록 미연신 필름을 얻었다.

이어서, 미연신 필름을 축차 연신했다. 우선, 종연신기로 가열 롤을 이용하여, 85℃에서 가열하고, MD로 3.4배 연신하고, 계속해서 120℃로 횡연신을 개시하고, TD로 4.25배 연신했다. 이 연신에 있어서, 연신 배율비(DR_MD/DR_TD)는 0.80이고, 면배율(DR_MD×DR_TD)은 14.5이었다.

다음에, 이완 열처리 온도를 190℃로 하고, TD의 이완율을 6.0%로 하여 4초간의 이완 열처리를 실시한 후, 실온까지 냉각해서 두께가 25㎛의 폴리에스테르 필름 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름은 롤형상으로 권취했다.

(적층체의 제작)

다음에 얻어진 폴리에스테르 필름에, 2액형 폴리우레탄계 접착제(Toyo-Morton, Ltd. 제작 TM-K55/CAT-10L)를 도포량이 5g/m²가 되도록 도포하고, 80℃에서 10초간 건조했다. 그 접착제 도포면에 알루미늄 박(AA 규격 8079P, 두께 50㎛)을 접합시켰다. 다음에 폴리에스테르 필름에 접합시킨 알루미늄 박의 알루미늄 박 측에, 동종의 접착제를 같은 조건으로 도포하고, 미연신 폴리프로필렌 필름(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc. 제작 GHC, 두께 50㎛)을 접합시키고, 40℃의 분위기 하에서 72시간 에이징 처리를 실시하여 적층체를 제작했다.

실시예 2∼67, 비교예 1∼34

폴리에스테르 수지(R)로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 종류, 질량비, MD 및 TD의 연신 배율, 연신 온도, 이완 열처리 온도, 이완율, 연신 후의 두께를 표 1부터 7에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 행하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 연신 후의 두께를 변경할 때에는 T다이 출구에서 압출하는 폴리에스테르 수지(R)의 공급량을 변경해서 행했다.

얻어진 폴리에스테르 필름을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.

실시예 1∼67, 비교예 1∼34에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 구성, 제조 조건 및 특성값, 얻어진 적층체의 냉간 성형성을 표 1∼7에 나타낸다.

이들의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼67에서는 연신 배율비 (DR_MD/DR_TD), 면배율(DR_MD×DR_TD)이 본 발명에서 규정하는 범위이었기 때문에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 4방향의 5% 신장시의 응력의 최대값과 최소값의 차가 50MPa 이하, 또한 15% 신장 시의 응력의 최대값과 최소값의 차가 70MPa 이하인 값이고, 또한 4방향에 있어서의 탄성률이 모두 2.0∼3.5GPa의 범위내에 있는 것이었다. 또한, 4방향의 두께의 표준 편차가 0.4㎛ 이하이고, 두께의 균일성도 우수했다.

또한, 표 7에 나타내는 실시예로부터 명백한 바와 같이, 권취된 필름 롤의 권취폭의 단부에 있어서도, 상기와 같은 특성값을 만족하고 있고, 필름 롤의 전체폭에 있어서, 본 발명의 특성값을 만족하는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.

그리고, 이러한 본 발명에서 규정하는 특성값을 만족하는 폴리에스테르 필름 을 이용하여 얻어진 적층체는 에릭센값이 높고, 냉간 성형했을 때에 전방향으로 균일한 연전성을 갖는 것이었다. 즉, 각 실시예의 폴리에스테르 필름은 냉간 성형시에 알루미늄 박이 파단하거나, 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하지 않아 뛰어난 냉간 성형성을 갖고 있었다.

한편, 비교예 1∼33에서는 폴리에스테르 필름을 얻을 때의 연신 배율비 (DR_MD/DR_TD)나 면배율(DR_MD×DR_TD)이 본 발명에서 규정하는 범위에 없기 때문에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 상기한 본 발명의 특성값을 만족하지 않는 것이었다. 또한, 비교예 34에서는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지의 극한 점도가 높고, 이완 열처리 온도가 지나치게 낮았기 때문에, 얻어진 폴리에스테르 필름은 상기한 본 발명의 특성값을 만족하지 않는 것이었다. 이 때문에, 이들의 비교예 1∼34의 폴리에스테르 필름을 이용하여 얻어진 적층체는 에릭센값이 낮고, 냉간 성형했을 때에 전 방향에 균일한 연전성을 갖지 않는 것이었다. 따라서, 냉간 성형 시에, 알루미늄 박이 파단하거나, 디라미네이션, 핀홀 등이 발생하여 냉간 성형성이 열악한 것이었다.

A : 중심점
X : 폴리에스테르 필름의 기준 방향(0°방향)의 신장 시 응력 측정용 시료

Claims

필름면에 있어서의 임의의 방향을 0°로 하고, 그 방향에 대하여 시계 방향으로 45°, 90°, 135°의 4방향의 각각에 있어서의 5% 신장시의 응력에 대해서 이들 응력의 최대값과 최소값의 차가 50MPa 이하이고,
상기 4방향의 각각에 있어서의 15% 신장시의 응력에 대해서 이들의 응력의 최대값과 최소값의 차가 70MPa 이하이고,
상기 4방향에 있어서의 탄성률이 모든 방향에 대해서 2.0∼3.5GPa의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 4방향에 있어서의 건열 수축률이 모두 0∼10%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 4방향에 있어서의 두께의 평균값이 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 4방향에 있어서의 두께의 표준 편차가 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름과 금속박을 포함하는 적층체.
금속박, 접착제층, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름이 이 순서로 적층되어서 이루어지는 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 방법으로서, 미연신 시트를 종방향(MD)의 연신 배율(DR_MD)과 횡방향(TD)의 연신 배율(DR_TD)이 하기 (a), (b)를 만족하도록 축차 또는 동시에 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
0.70≤DR_MD/DR_TD≤0.90 (a)
12.5≤DR_MD×DR_TD≤15.5 (b)
제 7 항에 있어서,
연신이 축차 2축 연신이고,
미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신해서 제 1 연신 필름을 얻는 제 1 연신을 65∼105℃의 온도 범위에서 행하고,
제 1 연신 필름을 횡방향(TD)으로 연신해서 제 2 연신 필름을 얻는 제 2 연신을 90∼160℃의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
2축 연신 후의 필름에 160∼210℃의 온도 범위에서 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법.