JPWO2016195036A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池Info
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Abstract
Description
本願は、2015年6月2日に、日本に出願された特願2015−112440号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)組成式Li[Lix(NiαCoβMnγMδ)1−x]O2で表される。
[構造式(1)中、0≦x≦0.10、0.30<α≦0.34、0.30<β≦0.34、0.32≦γ<0.40、0≦δ≦0.10、β<γ、δ+α+β+γ=1であり、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。]
(2)前記正極活物質の二次粒子径が2μm以上10μm以下である。
(3)前記正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が90nm以上150nm以下の範囲に、細孔ピークの極大値を有する。
本発明の第1の態様のリチウム二次電池用正極活物質は、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件(1)、(2)及び(3)を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
(1)組成式Li[Lix(NiαCoβMnγMδ)1−x]O2で表される。
[構造式(1)中、0≦x≦0.10、0.30<α≦0.34、0.30<β≦0.34、0.32≦γ<0.40、0≦δ≦0.10、β<γ、δ+α+β+γ=1であり、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。]
(2)前記正極活物質の二次粒子径が2μm以上10μm以下である。
(3)前記正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が90nm以上150nm以下の範囲に、細孔ピークの極大値を有する。
前記組成式中、αは0.30<α<0.33が好ましく、0.30<α≦0.32がより好ましい。
前記組成式中、γは0.33<γ<0.40が好ましく、0.33<γ≦0.38がより好ましい。
本発明の第1の態様のリチウム二次電池用正極活物質に用いられるリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。該層状構造は、六方晶型の結晶構造または単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子との混合物であってもよい。
本発明においてリチウム二次電池用正極活物質の一次粒子径は、0.1μm以上1μm以下が好ましい。
一次粒子の平均粒子径は、SEMで観察することにより、測定することができる。
本実施形態において、一次粒子が凝集して形成された二次粒子径は、2μm以上10μm以下である。
二次粒子径の下限値は2.5μmであることがより好ましく、3μmであることが更に好ましい。二次粒子径の上限値は、8μmがより好ましく、7μmが更に好ましく、6μmがとりわけ好ましい。二次粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。二次粒子径の上限値と下限値の組み合わせとしては、2.5μm以上7μm以下であることが好ましく、3.5μm以上5.0μm以下であることがより好ましい。
二次粒子径が上記の範囲であると、正極活物質を加圧した際の潰れが防止され、加圧時のロール等に正極活物質粉が付着することを防止できる。
本発明の第1の態様のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が90nm以上150nm以下の範囲に細孔ピークの極大値を有する。
細孔径が上記上限値以下であると、電極にした際に高い充填率とすることができる。このため、正極活物質粒子の潰れが防止できる。
細孔径が上記下限値以上であると、正極活物質と電解液の接触界面が低下することなく、電池抵抗が減少し、高い出力特性を維持できる。
D=−4σ×cosθ/P ・・・(A)
また、本実施形態の正極活物質のBET比表面積は、1.5m2/g以上2.5m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記の範囲であると、正極活物質を加圧した際に、正極活物質粒子の潰れがさらに防止される。
リチウム金属複合酸化物のBET比表面積は、1.6m2/g以上であることが好ましく、1.7m2/g以上であることが好ましく、1.8m2/g以上であることが更に好ましい。また、充填性の観点で好ましいBET比表面積は2.45m2/g以下であることが好ましく、2.4m2/g以下であることが好ましく、2.3m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム金属複合酸化物のBET比表面積が上記の範囲であると、正極活物質を加圧した際の、正極活物質粒子の潰れ防止にさらに寄与できる。
リチウム金属複合酸化物は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズが100〜1200Åの範囲であり、かつ、2θ=44.6±1°の範囲内のピーク(以下、ピークBと呼ぶこともある)における結晶子サイズが100〜800Åであることが好ましい。ピークAにおける結晶子サイズの上限値は、1100Åが好ましく、1000Åであることがより好ましく、950Åであることが更に好ましい。ピークAにおける結晶子サイズの下限値は、400Åであることが好ましく、500Åであることがより好ましく、600Åであることが更に好ましい。ピークBにおける結晶子サイズの上限値は、750Åが好ましく、700Åであることがより好ましく、650Åであることが更に好ましい。ピークBにおける結晶子サイズの下限値は、300Åであることが好ましく、400Åであることがより好ましく、500Åであることが更に好ましい。ピークA、ピークBそれぞれにおける結晶子サイズの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記の好ましいピークAにおける結晶子サイズとピークBにおける結晶子サイズは任意に組み合わせることができる。これにより、得られるリチウム二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。
また、本実施形態の正極活物質は二次粒子内部に空隙を有する粒子が含有されることが好ましい。該空隙とは、正極活物質粒子の断面を観察したとき、該粒子内部に存在する、直径50nm以上の空間を指す。該空隙は一粒子内部に二個以上存在することが好ましく、五個以上存在することがより好ましく、十個以上存在することが更に好ましい。該空隙を有することにより、得られるリチウム二次電池の高い電流レートにおける放電容量を高めることができる。また、空隙の直径は60nm以上1000nm以下の範囲であることが好ましく、70nm以上800nm以下の範囲であることがより好ましく、75nm以上600nm以下の範囲であることが更に好ましい。空隙の直径が上記の範囲であることにより、該正極活物質粒子を用いた電極の密度が高まり、高容量のリチウム二次電池が得られる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、電極密度が高いリチウム二次電池を得る意味で、1.20g/mL以上であることが好ましく、1.25g/mL以上であることがより好ましく、1.30g/mL以上であることが更に好ましい。また、電解液の含浸性が高い電極を得る意味で、1.80g/mL以下であることが好ましく、1.65g/mL以下であることがより好ましく、1.50g/mL以下であることが更に好ましい。
タップかさ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、「重装密度」とは上記JIS R 1628−1997におけるタップかさ密度に該当する。
さらに本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、電極にした際の正極活物質の割れや潰れを抑制する観点から、細孔径の小さな細孔容積を有することが好ましい。つまり、前記二次粒子の集合体が有する空隙および二次粒子間空隙の総体積をVc(Vc(mL/g)=1/(タップかさ密度))、細孔分布測定における細孔径が10nmから100nmの範囲の細孔容積の和をVs(mL/g)としたときに、Vcに対するVsの割合(Vs/Vc×100)が4.0%以下であることが好ましく、3.5%以下であることがより好ましく、3.3%以下であることが更に好ましい。また、電解液の含浸性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、1.0%以上であることが好ましく、1.5%以上であることがより好ましく、1.7%以上であることが更に好ましい。
これに加え、以上のような構成の正極活物質は、電池抵抗が従来よりも優れたものとすることができる。
本発明のリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnからなる群から構成される少なくとも1種の必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga、Vのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知の製造法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述したリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いた本発明の第2の態様のリチウム二次電池用正極、及びこのリチウム二次電池用正極を有する本発明の第3の態様のリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態においては、上述したリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いているため、この加圧成型した際に正極活物質の潰れが防止される。
このため、加圧するためのロール等の部品に正極活物質が粉砕されたことにより生じる正極活物質粉の付着を防止することができる。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが互いに積層された積層フィルムについて説明する。
耐熱多孔層が無機粉末から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い(絶縁体の)無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムなどからなる粉末が挙げられる。このような無機粉末は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いることもできる。
また、無機粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、無機粉末を構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることが更に好ましい。
耐熱多孔層が耐熱樹脂から形成されている場合、耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができる。積層フィルムの耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。
また、耐熱多孔層が耐熱樹脂とフィラーとを含んで形成されている場合、耐熱樹脂は、上記第2の耐熱多孔層に用いられる耐熱樹脂と同じものを使用することができる。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物からなる群から選ばれる1種以上を用いることができる。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、0.01μm以上1μm以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
これに加え、以上のような構成の正極は、電池抵抗が従来よりも優れたものとすることができる。
これに加え、電池抵抗が従来よりも優れたものとすることができる。
1.リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
測定するリチウム金属複合酸化物の粒子を、サンプルステージの上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製JSM−5510を用いて、加速電圧が20kVの電子線を照射してSEM観察を行った。SEM観察により得られた画像(SEM写真)から任意に50個の一次粒子を抽出し、それぞれの1次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離(定方向径)を一次粒子の粒子径として測定した。得られた粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物の平均一次粒子径とした。
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径とした。
リチウム金属複合酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Prt PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム金属複合酸化物を専用の基板に充填し、Cu−Kα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半価幅およびピークBに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子径を算出した。
ピークA : 2θ=18.7±1°
ピークB : 2θ=44.6±1°
前処理としてリチウム金属複合酸化物を120℃、4時間、恒温乾燥した。オートポアIII9420(Micromeritics 社製)を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は480dynes/cm、水銀と試料の接触角は140°とした。
測定温度 : 25℃
測定圧力 : 1.07psia〜59256.3psia
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マイクロメリティックス製フローソーブII2300を用いて測定した。
測定するリチウム金属複合酸化物の粉末0.5gを、φ13mmの金型に充填し、一軸プレス機を用い50MPaでプレスした。その後金型から粉末を取り出し、上記3と同様の手法にて、プレス(加圧)後のリチウム二次電池用正極活物質の二次粒子径を測定した。
本実施例において、加圧前後の二次粒子径の変化(ΔD50)が1.0μm以上であると、正極活物質が潰れてしまっていることを示す。
1.正極活物質A1の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
得られた正極活物質A1の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.09:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.04であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、1.7μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.4μmであった。
1.正極活物質A2の製造
反応槽内の溶液のpHを11.7に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、32.5m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物A2を得た。
得られた正極活物質A2の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.13:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、4.0μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.3μmであった。
1.正極活物質A3の製造
反応槽内の溶液のpHを11.3に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、29.7m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物A3を得た。
得られた正極活物質A3の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.12:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、4.6μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質A4の製造
反応槽内の溶液の温度を40℃に、pHを11.3に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、22.1m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物A4を得た。
得られた正極活物質A4の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.10:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、7.6μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質A5の製造
反応槽内の溶液の温度を40℃に、pHを11.1に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、18.6m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物A5を得た。
得られた正極活物質A5の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.10:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、9.2μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質B1の製造
反応槽内の溶液の温度を30℃に、pHを12.7に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、46.6m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B1を得た。
得られた正極活物質B1の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.09:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.04であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、0.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.1μmであった。
1.正極活物質B2の製造
反応槽内の溶液の温度を30℃に、pHを12.0に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、19.2m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B2を得た。
得られた正極活物質B2の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.10:0.315:0.330:0.355であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、10.2μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.3μmであった。
1.正極活物質B3の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.334:0.333:0.333となるように混合して混合原料液を調整し、反応槽内の溶液の温度を30℃に、pHを12.4に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、21.3m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B3を得た。
得られた正極活物質B3の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.11:0.334:0.333:0.333であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.0μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.0μmであった。
1.正極活物質B4の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.334:0.333:0.333となるように混合して混合原料液を調整し、反応槽内の溶液の温度を30℃に、pHを11.1に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、11.6m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B4を得た。
得られた正極活物質B4の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.10:0.334:0.333:0.333であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、7.8μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.1μmであった。
1.正極活物質B5の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.334:0.333:0.333となるように混合して混合原料液を調整し、反応槽内の溶液の温度を40℃に、pHを11.0に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、10.2m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B5を得た。
得られた正極活物質B5の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.10:0.334:0.333:0.333であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、10.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.3μmであった。
1.正極活物質B6の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.334:0.333:0.333となるように混合して混合原料液を調整し、反応槽内の溶液のpHを11.1に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、22.3m2/gであった。
実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B6を得た。
得られた正極活物質B6の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.11:0.334:0.333:0.333であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、3.2μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.1μmであった。
1.正極活物質B7の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.35:0.30:0.35となるように混合して混合原料液を調整し、反応槽内の溶液のpHを11.4に設定したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のBET比表面積は、20.0m2/gであった。実施例1と同様にしてリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物B7を得た。
得られた正極活物質B7の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mnのモル比は、1.11:0.35:0.30:0.35であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、3.2μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は1.0μmであった。
これに対し、比較例1〜7のリチウム金属複合酸化物を用いた正極活物質は、加圧前後の二次粒子径の変化(ΔD50)が1.0μm以上と大きく、加圧時に正極活物質が潰れてしまった。
1.正極活物質A6の製造
攪拌機およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
得られた正極活物質A6の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Mgのモル比は、1.13:0.317:0.329:0.353:0.001であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質A7の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A7の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Mgのモル比は、1.14:0.316:0.327:0.353:0.004であった。この時、xは、0.07であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.7μmであった。
1.正極活物質A8の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A8の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Mgのモル比は、1.14:0.306:0.321:0.344:0.029であった。この時、xは、0.07であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.6μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質A9の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A9の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Alのモル比は、1.13:0.317:0.328:0.354:0.001であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.8μmであった。
1.正極活物質A10の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A10の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Alのモル比は、1.13:0.316:0.327:0.352:0.005であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.6μmであった。
1.正極活物質A11の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A11の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Alのモル比は、1.12:0.308:0.319:0.344:0.029であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.7μmであった。
1.正極活物質A12の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A12の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Zrのモル比は、1.13:0.315:0.330:0.354:0.001であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.6μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.5μmであった。
1.正極活物質A13の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A13の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Zrのモル比は、1.13:0.315:0.328:0.352:0.005であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.3μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.9μmであった。
1.正極活物質A14の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A14の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Zrのモル比は、1.10:0.308:0.318:0.342:0.032であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.8μmであった。
1.正極活物質A15の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A15の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Vのモル比は、1.13:0.317:0.329:0.353:0.001であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.2μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.9μmであった。
1.正極活物質A16の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A16の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Vのモル比は、1.12:0.314:0.328:0.352:0.005であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.8μmであった。
1.正極活物質A17の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A17の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Vのモル比は、1.07:0.308:0.318:0.343:0.030であった。この時、xは、0.03であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.8μmであった。
1.正極活物質A18の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A18の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Snのモル比は、1.14:0.317:0.329:0.353:0.001であった。この時、xは、0.07であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.7μmであった。
1.正極活物質A19の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A19の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Snのモル比は、1.13:0.315:0.328:0.352:0.005であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.6μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.5μmであった。
1.正極活物質A20の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A20の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Snのモル比は、1.10:0.308:0.320:0.344:0.028であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.4μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.7μmであった。
1.正極活物質A21の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A21の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Wのモル比は、1.11:0.315:0.329:0.351:0.005であった。この時、xは、0.05であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.7μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.5μmであった。
1.正極活物質A22の製造
実施例6と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
得られた正極活物質A22の組成分析を行ったところ、Li:Ni:Co:Mn:Wのモル比は、1.13:0.317:0.329:0.353:0.001であった。この時、xは、0.06であった。
前記加圧試験条件にて正極活物質の加圧試験を実施した後の二次粒子径は、2.5μmであり、二次粒子径の変化(ΔD50)は0.7μmであった。
Claims (9)
- 少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを含み、層状構造を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、下記要件(1)、(2)及び(3)を満たすことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
(1)組成式Li[Lix(NiαCoβMnγMδ)1−x]O2で表される。
[組成式(1)中、0≦x≦0.10、0.30<α≦0.34、0.30<β≦0.34、0.32≦γ<0.40、0≦δ≦0.10、β<γ、δ+α+β+γ=1であり、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。]
(2)前記正極活物質の二次粒子径が2μm以上10μm以下である。
(3)前記正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔径が90nm以上150nm以下の範囲に、細孔ピークの極大値を有する。 - 前記二次粒子径が2.5μm以上7μm以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- BET比表面積が1.5m2/g以上2.5m2/g以下である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 水銀圧入法によって得られた細孔分布において、10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積が0.025cm3/g以上0.045cm3/g以下である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 水銀圧入法によって得られた細孔分布において、10nm以上200nm以下の範囲の細孔容積が0.025cm3/g以上0.045cm3/g以下である請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項3に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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