JPWO2015049865A1 - 発光素子用封止剤及びｌｅｄ装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫化ガス耐性に優れ、金属電極等からのマイグレーションを抑制可能な封止層を成膜するための発光素子用封止剤を提供することを課題とする。そして、上記課題を２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上のシラン化合物またはその重合物１００質量部と、中空管状ナノ粒子０．０１〜３０質量部と、を含み、蛍光体粒子を含まない、発光素子用封止剤とすることで解決する。

Description

本発明は発光素子用封止剤、及び当該発光素子用封止剤の硬化膜を含むＬＥＤ装置に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光等を混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。

ここで、ＬＥＤ装置に含まれるＬＥＤ素子は、湿度によって劣化しやすい。一方、ＬＥＤ装置に含まれるリード電極や金属反射層等は、ＬＥＤ装置の使用環境に含まれる硫化水素ガスによって腐食しやすい。このようなＬＥＤ素子の劣化や、金属腐食が生じると、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。そこで、一般的なＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子や金属部材を、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等で直接封止している（特許文献１参照）。

しかし、エポキシ樹脂は熱や光によって劣化しやすい。また、エポキシ樹脂は短波長の光（例えば青色光）によって劣化しやすく、樹脂自体が着色しやすい。そして、ＬＥＤ素子をエポキシ樹脂で直接封止する構成では、エポキシ樹脂がＬＥＤ素子からの光や熱の影響を受けやすく、当該樹脂が劣化したり、着色しやすい。一方、シリコーン樹脂は、水蒸気や硫化水素ガスに対するバリア性が低く、シリコーン樹脂による封止だけでは、ＬＥＤ素子の劣化や、金属の腐食を十分に抑制できない。つまり、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂によって封止しても、徐々にＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する、との問題があった。

そこで、ガスバリア性や耐光性、耐熱性等に優れる無機系の材料で、ＬＥＤ素子や金属部材を封止することが提案されている（特許文献２〜８）。

特開２００２−３１４１４２号公報 特許第３２７５３０８号公報 特開２００３−１９７９７６号公報 特開２００４−２３１９４７号公報 特開２００２−３３５１７号公報 特開２００２−２０３９８９号公報 特開２０１２−２１６６０２号公報 特開２０１３−８４７９６号公報

しかし、特許文献２〜７のように、無機系の材料でＬＥＤ素子や電極等を被覆しても、ＬＥＤ装置を湿熱環境下で使用すると、金属電極等から溶出した金属イオンが封止層側に移動し、封止層中で金属が析出する（マイグレーション）ことがあった。このようなマイグレーションが生じると、電流がリークしてしまい、ＬＥＤ素子が点灯しなくなることがある。

一方、特許文献８には、中空管状ナノ粒子、無機系バインダ材料、及び蛍光体粒子を含む分散液が記載されている。しかし、無機系バインダ材料と蛍光体粒子とが含まれる分散液では、蛍光体粒子の種類によって、無機系バインダ材料の重合反応が進行しやすく、ポットライフの低下が生じることがあった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、硫化水素ガス耐性に優れ、金属電極等からのマイグレーションを抑制可能な封止層を成膜するための発光素子用封止剤、及びこれを用いたＬＥＤ装置を提供することにある。

即ち、本発明の第１は、以下の発光素子用封止剤に関する。
［１］２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上のシラン化合物またはその重合物１００質量部と、中空管状ナノ粒子０．０１〜３０質量部と、を含み、蛍光体粒子を含まない、発光素子用封止剤。
［２］前記シラン化合物またはその重合物が、２官能シラン化合物またはその重合物、３官能シラン化合物またはその重合物、４官能シラン化合物またはその重合物、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との混合物またはその重合物、及び３官能シラン化合物と２官能シラン化合物及び／または４官能シラン化合物との混合物または重合物、からなる群から選ばれる、［１］に記載の発光素子用封止剤。
［３］前記中空管状ナノ粒子は、粒子の平均外径をａとし、粒子の平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率ｂ／ａが１０以上である、［１］または［２］に記載の発光素子用封止剤。
［４］前記中空管状ナノ粒子が、膨潤性粒子である、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光素子用封止剤。
［５］前記中空管状ナノ粒子が、アルミニウムケイ酸塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光素子用封止剤。
［６］前記中空管状ナノ粒子が、イモゴライトである、［５］に記載の発光素子用封止剤。
［７］水をさらに含み、前記水の量が、前記シラン化合物またはその重合物１００質量部に対して０．１〜１２０質量部である、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光素子用封止剤。
［８］Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光素子用封止剤。
［９］無機微粒子をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の発光素子用封止剤。

本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［１０］リード電極を有する基板と、前記リード電極と電気的に接続されたＬＥＤ素子と、前記リード電極及び前記ＬＥＤ素子のうち少なくとも一方を被覆し、ポリシロキサン及び中空管状ナノ粒子を含み、かつ蛍光体粒子を含まない封止層と、前記ＬＥＤ層上に形成され、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層と、を有する、ＬＥＤ装置。
［１１］リード電極を有する基板と、前記リード電極に電気的に接続されたＬＥＤ素子と、を準備し、前記リード電極及び前記ＬＥＤ素子のうち少なくとも一方を、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上のシラン化合物またはその重合物１００質量部と、中空管状ナノ粒子０．０１〜３０質量部と、を含み、かつ蛍光体粒子を含まない、発光素子用封止剤で被覆する、ＬＥＤ装置の製造方法。

本発明の発光素子用封止剤から得られる封止層は、硫化水素ガスの透過性や水分透過性が低い。また、金属電極等から金属イオンが溶出したとしても、当該封止層に含まれる中空管状ナノ粒子によって、金属イオンがトラップされる。したがって、封止層中での金属の析出が抑制される。つまり、当該封止層を含む発光装置では、長期間に亘って、高い光取り出し効率が維持される。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。

１．発光素子用封止剤について
本発明の発光素子用封止剤封止剤は、各種発光装置の発光素子や金属部材等を被覆するための封止層を成膜するための材料である。本発明の発光素子用封止剤には、シラン化合物またはその重合物、及び中空管状ナノ粒子が含まれる。発光素子用封止剤には、必要に応じて溶媒や、Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物や、無機微粒子等が含まれてもよい。ただし、当該発光素子用封止剤には、蛍光体粒子が含まれない。

前述のように、従来の発光装置では、発光素子や金属部材を十分に封止することが難しく、発光装置の使用環境に含まれる硫化水素ガス等によって、金属部材が腐食しやすいとの問題があった。また特に、発光装置を湿熱環境下で使用すると、金属電極から溶出した金属イオンが封止層側に移動し、封止層中に析出しやすかった。

これに対し、本発明の発光素子用封止剤には、中空管状ナノ粒子が含まれており、当該発光素子用封止剤を硬化して得られる封止層では、金属電極から溶出したイオン等が中空管状ナノ粒子にトラップされる。したがって、封止層中での金属の析出が抑制される。

また、一般的なシラン化合物からなる封止剤では、封止剤の硬化時（シラン化合物の脱水縮合時）に体積収縮が生じやすく、クラックが生じやすい。これに対し、本発明の発光素子用封止剤では、中空管状ナノ粒子によって、硬化時の膜の体積収縮が抑制される。つまり、得られる封止層にクラックが生じ難い。したがって、金属部材の腐食や、ＬＥＤ素子の劣化が長期間に亘って抑制され、発光装置からの光取り出し効率が低下し難い。

（１−１）シラン化合物またはその重合物
発光素子用封止剤に含まれるシラン化合物またはその重合物は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、またはこれらの重合物であり、これらは封止層の成膜時に加水分解・重縮合されてポリシロキサンとなる。発光素子用封止剤には、これらのシラン化合物またはその重合物が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。

シラン化合物またはその重合物は、２官能シラン化合物のみ；２官能シラン化合物の重合物のみ；３官能シラン化合物のみ；３官能シラン化合物の重合物のみ；４官能シラン化合物のみ；４官能シラン化合物の重合物のみ；３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との混合物またはその重合物；２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との混合物またはその重合物；２官能シラン化合物と３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との混合物またはその重合物；２官能シラン化合物と４官能シラン化合物との混合物またはその重合物；のいずれかであることが好ましい。シラン化合物またはその重合物が、これらの化合物または重合物であると、得られる封止層にクラックがさらに生じ難くなる。そのため、発光装置の耐久性がさらに高まりやすい。

２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物は、例えば以下の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランでありうる。
Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＹ_４−ｎ （Ｉ）

一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。また、１価の有機基は、連結基を介して、肪族基、脂環族基、芳香族基、または脂環芳香族基同士が結合した基でもありうる。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団でありうる。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。

上記一般式（Ｉ）で表される４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表される２官能のシラン化合物の例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

一方、上記シラン化合物の重合物（オリゴマー）は、上記シラン化合物を酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解し、縮合反応させた化合物でありうる。シラン化合物の重合物は、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させたものであってもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物をある程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としたものであってもよい。

シラン化合物を重合するための酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解可能な化合物であればよく、有機酸または無機酸でありうる。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、中でも、リン酸、硝酸が好ましい。また有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸残基、及び有機スルホン酸等の硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれ、中でも有機スルホン酸が好ましい。

シラン化合物の重合物の質量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が上記範囲であると、発光素子用封止剤の粘度が所望の範囲に収まりやすくなる。

シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。当該オリゴマーの質量平均分子量は、オリゴマー調製時の反応条件（特に反応時間）で、調整される。

発光素子用封止剤に含まれるシラン化合物またはその重合物の量は、発光素子用封止剤の固形分量（溶媒を除く全質量）に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。発光素子用封止剤に、シラン化合物またはその重合物が５０質量％以上含まれると、当該発光素子用封止剤から得られる封止層の耐湿性や硫化水素ガス耐性が高まりやすい。

（１−２）中空管状ナノ粒子
発光素子用封止剤に含まれる中空管状ナノ粒子は、前述のように、封止層の成膜時に生じる膜の収縮を抑制したり、発光装置の使用時に金属電極から発生する金属イオンをトラップする。中空管状ナノ粒子は、金属イオンのトラップ等が可能な、中空管形状の粒子であれば特に制限されないが、平均長さが２０〜３０００ｎｍである粒子が好ましく、２０〜１５００ｎｍである粒子がより好ましい。中空管状ナノ粒子の平均長さが２０００ｎｍ以下であると、得られる封止層の表面平滑性が高まりやすい。

一方、中空管状ナノ粒子の平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）は１０以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜１０００である。上記比率ｂ／ａが１０以上であると、得られる封止層の強度が高まりやすい。上記中空管状ナノ粒子の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。

一方、中空管状ナノ粒子の内径、つまり中空部分の直径は、１〜４ｎｍであることが好ましい。中空部分の直径が１ｎｍ以上であると、金属イオンが中空管状ナノ粒子内に入り込みやすくなり、中空管状ナノ粒子が金属イオンをトラップしやすくなる。

上記中空管状ナノ粒子は、膨潤性粒子であることが好ましい。発光素子用封止剤に溶媒が含まれる場合に、中空管状ナノ粒子が膨潤性粒子であると、溶媒が中空管状ナノ粒子の表面や構造内部に入り込みやすく、発光素子用封止剤の粘度が高まりやすい。

膨潤性粒子である中空管状ナノ粒子の例には、アルミニウムケイ酸塩化合物が含まれる。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムである。典型的なアルミニウムケイ酸塩化合物の構造式は、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｈ_２Ｏ、もしくは（ＯＨ）_３Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯＨで表される。

中空管状ナノ粒子は、特にイモゴライトであることが好ましい。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍ、平均内径が１．０〜１．５ｎｍ、平均長さが５〜６μｍの粒子である。中空管状ナノ粒子がイモゴライトであると、金属イオンのトラップ性が非常に高まりやすい。

発光素子用封止剤において、中空管状ナノ粒子は、前述のシラン化合物またはその重合物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部含まれる。中空管状ナノ粒子の含有量は、シラン化合物１００質量部に対して、０．０５〜２５質量部以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。中空管状ナノ粒子の量が上記範囲であると、発光素子用封止剤から得られる封止層の金属イオンのトラップ性が十分に高まる。さらに、封止層成膜時の膜の収縮も十分に抑制される。

（１−３）溶媒
発光素子用封止剤には、溶媒が含まれてもよい。発光素子用封止剤に含まれる溶媒は、前述のシラン化合物またはその重合物、及び中空管状ナノ粒子を溶解または分散可能であれば特に制限されない。例えば水との相溶性が低い溶媒であってもよいが、水との相溶性に優れる溶媒であることがより好ましい。

発光素子用封止剤に含まれる溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコールが含まれる。

発光素子用封止剤に含まれる溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が高すぎると、発光素子用封止剤の乾燥が遅くなる。

また、溶媒には水が含まれることが好ましい。発光素子用封止剤に水が含まれると、前述のシラン化合物やその重合物が十分に加水分解されやすくなり、得られる封止層が緻密になりやすい。発光素子用封止剤に水が含まれる場合、その量は、シラン化合物１００質量部に対して０．１〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以下である。

一方、発光素子用封止剤に含まれる溶媒の総量は、発光素子用封止剤の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。

（１−４）有機金属化合物
前述のように、発光素子用封止剤には、Ｓｉ以外の２価の金属の有機金属化合物が含まれてもよい。有機金属化合物は、２価の金属（Ｓｉを除く）の金属アルコキシドまたは金属キレートでありうる。２価の金属の金属アルコキシドまたは金属キレートは、前述のシラン化合物や、発光素子用封止剤の被塗布面に存在する水酸基と、強固なメタロキサン結合を形成する。そのため、発光素子用封止剤に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、封止層と上記被塗布面との密着性が高まり、発光装置の耐久性が高まりやすい。

また、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、発光素子用封止剤の硬化膜（封止層）中で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタは、封止層内で光触媒として作用する。具体的には、発光装置近傍に存在する硫化水素ガスを酸化して、腐食性の低い二酸化硫黄ガス等に変化させる。したがって、発光素子用封止剤に当該化合物が含まれると、封止層によって封止される金属部材の腐食が一層抑制される。

金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましい。また、当該金属アルコキシドまたは金属キレートは、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ−ｎ （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素（Ｓｉを除く）を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、ＬＥＤ素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、発光素子用封止剤から得られる封止層に、ＬＥＤ素子からの光が吸収され難くなる。

一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解されて、水酸基を生成する基である。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

ただし、Ｘで表される加水分解性基は、上記のように、封止層の成膜時に加水分解されて遊離する。そのためＸで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

一般式（Ｖ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

一般式（Ｖ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。

発光素子用封止剤に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、発光素子用封止剤の固形分量（溶媒以外の成分の総量）に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがより好ましい。これらの含有量が、上記範囲であると、発光素子用封止剤から得られる封止層と、発光素子用封止剤の被塗布面との密着性が高まりやすい。

（１−５）無機微粒子
発光素子用封止剤には、無機微粒子が含まれてもよい。無機微粒子が含まれると、発光素子用封止剤の粘度が高まりやすい。さら発光素子用封止剤から得られる封止層の硬度が高まりやすい。

無機微粒子の例には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子が含まれる。無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等で処理されていてもよい。無機微粒子が、これらのカップリング剤で表面処理されていると、無機微粒子と前述のシラン化合物や溶媒等との相溶性が高まりやすい。

無機微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。無機微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、発光素子用封止剤の硬化膜の硬度が高まりやすい。一方、無機微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であると、発光素子用封止剤の硬化膜の表面に、微細な凹凸が形成されやすく、当該硬化膜上に成膜される層との密着性が高まりやすい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。

発光素子用封止剤に含まれる無機微粒子の量は、発光素子用封止剤の固形分量（溶媒以外の成分の総量）に対して０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が上記範囲であると、発光素子用封止剤の増粘効果が得られやすく、さらに封止層の硬度も高まりやすい。

（発光素子用封止剤の調製方法）
発光素子用封止剤の調製方法は、前述の各成分が均一に分散可能な方法であれば特に制限されず、各成分を混合し、一般的な方法で攪拌する方法でありうる。混合液の攪拌装置の例には、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等が含まれる。

（発光素子用封止剤の用途）
前述の発光素子用封止剤は、各種発光装置の発光素子や金属部材を被覆する層を成膜するための材料でありうるが、後述するＬＥＤ装置のＬＥＤ素子やリード電極を被覆するための材料であることが、特に好ましい。

２．ＬＥＤ装置について
前述の発光素子用封止剤の硬化物を含むＬＥＤ装置として、以下の２種類のＬＥＤ装置が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。

（１）第一の態様
第一の態様のＬＥＤ装置の構成を、図１の概略断面図に示す。第一の態様のＬＥＤ装置１００は、図１に示されるように、基板１と、当該基板１上に形成されたＬＥＤ素子２と、当該ＬＥＤ素子２や基板１の表面を被覆する封止層３と、当該ＬＥＤ素子２上に形成された波長変換層４とを有する。当該ＬＥＤ装置１００では、封止層３が前述の発光素子用封止剤の硬化膜である。

当該ＬＥＤ装置１００では、ＬＥＤ素子２が出射する光の一部が、波長変換層４で異なる波長の光に変換される。そして、ＬＥＤ素子２が出射する光、及び波長変換層４で波長変換された光が混合され、所望の色の光がＬＥＤ装置１００から出射する。

（１−１）基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を保持するための部材であり、金属からなるリード電極１１を有する。リード電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する部材である。リード電極１１は、ＬＥＤ素子２からの光や、波長変換層４からの光を、光取り出し面側に反射するための反射層を兼ねてもよい。リード電極１１の形状は、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。

基板１は、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有していてもよく、平板状であってもよい。基板１が有するキャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等でありうる。

基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。

基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。

リード電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、通常、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。

（１−２）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１表面に形成されたリード電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。

ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。

ＬＥＤ素子２と基板１表面に形成されたリード電極１１との接続方法は特に制限されない。例えば図１に示されるように、ＬＥＤ素子２とリード電極１１とが、ワイヤ１４を介して接続されてもよく、ＬＥＤ素子２とリード電極１１とが、突起電極等を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２とリード電極１１とが、突起電極を介して接続される態様をフリップチップ型という。一方、ＬＥＤ素子２とリード電極１１とが、ワイヤ１４を介して接続される態様をワイヤボンディング型という。

フリップチップボンディング型のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間に、アンダーフィル材が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂等でありうる。また、前述の発光素子用封止剤の硬化物であってもよい。

（１−３）封止層
封止層３は、ＬＥＤ素子２及び基板１上のリード電極１１のうち少なくとも一方を被覆する層である。封止層３は、前述の発光素子用封止剤の硬化膜からなる。つまり、封止層には、ポリシロキサン及び中空管状ナノ粒子が含まれ、蛍光体粒子が含まれない。

本態様では、ＬＥＤ素子２やリード電極１１が封止層３で封止されるため、これらがＬＥＤ装置外部の水分や硫化水素ガス等から十分に保護される。また、封止層３がリード電極１１を覆う場合、ＬＥＤ装置１００の使用時に、リード電極１１から金属イオンが溶出しても、封止層３に含まれる中空管状ナノ粒子によって、金属イオンがトラップされる。したがって、封止層３内で金属が析出せず、長期間に亘って、ＬＥＤ装置１００からの高い光取り出し効率が維持される。

封止層３は、ＬＥＤ素子２、及びリード電極１１のいずれか一方のみを被覆する層であってもよく、両方を被覆する層であってもよい。また、基板１のＬＥＤ素子２が実装されている側の面を全て被覆する層であってもよい。

封止層３の厚みは、特に制限されないが、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上１００μｍ以下である。封止層３の厚みが２００μｍ以下であれば、封止層３に歪みが生じ難く、封止層３にクラックが生じ難い。一方、封止層３の厚みが０．１μｍ以上であれば、十分にＬＥＤ素子２やリード電極１１が保護され、これらの経時劣化が十分に抑制される。また、リード電極１１から発生する金属イオン等も十分にトラップされる。

封止層３の厚みは、封止層３がＬＥＤ素子２を被覆する場合には、ＬＥＤ素子２の上面に配置された封止層３の最大厚みとする。また、封止層３がＬＥＤ素子２を被覆しない場合には、基板１の上面に配置された封止層３の最大厚みとする。また、封止層３の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定する。

ポリシロキサンは、封止層の全質量に対して５０〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。ポリシロキサンの量が５０質量％以上であると、封止層３の硫化水素ガス耐性や耐湿性が高まりやすく、基板１と封止層３との密着性や、基板１とＬＥＤ素子２との密着性が高まりやすい。

また、中空管状ナノ粒子は、封止層３の全質量に対して０．０１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２５質量％である。中空管状ナノ粒子が上記範囲含まれると、リード電極等から金属イオンが溶出したとしても、当該金属イオンがトラップされる。

また、封止層３には、無機微粒子や、Ｓｉ以外の２価の金属の有機金属化合物の硬化物が含まれてもよい。

封止層３は、前述の発光素子用封止剤を基板１やＬＥＤ素子２上に塗布し、これを加熱硬化して得られる。発光素子用封止剤の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布等でありうる。発光素子用封止剤の塗布方法が、スプレー塗布であると、厚みの薄い封止層３が得られやすい。

発光素子用封止剤の加熱硬化方法は特に制限されないが、塗膜を１００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃に加熱する。発光素子用封止剤を１００℃以上に加熱すると、前述のシラン化合物やその重合物が脱水縮合し、ポリシロキサンとなる。このときの加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物や重合物の脱水縮合時に生じる水が十分に除去されず、封止層３の耐光性が低下する可能性がある。

（１−４）波長変換層
波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層４は、透明樹脂中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。

蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子が出射する光の波長（励起波長）により励起されて、励起波長と異なる波長の蛍光を出射する。例えば、ＬＥＤ素子２から青色光が出射される場合、波長変換層４に黄色の蛍光を発する蛍光体粒子を添加すると、白色光を出射するＬＥＤ装置が得られる。黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を励起光として、黄色（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の蛍光を発する。

波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して加圧し、成形体を得て、２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、焼結体を得ることで製造される。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａの酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得られる。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体とすることもできる。

蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、波長変換層４において、蛍光体粒子と透明樹脂との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層４の強度が低下する。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１１質量％である。

波長変換層４に含まれる透明樹脂は、可視光に対して透明な熱硬化性樹脂であれば特に制限されない。透明樹脂の例には、メチルシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にシリコーン樹脂であることが好ましい。

波長変換層４の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３ｍｍである。波長変換層４の厚みが厚すぎると、波長変換層４内の蛍光体粒子濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない恐れがある。

波長変換層４は、上記樹脂またはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる波長変換層用組成物を調製し、これを、ＬＥＤ素子２を被覆するように塗布・硬化して得られる。なお、ＬＥＤ素子２上に封止層３が形成されている場合には、当該封止層３上に波長変換層用組成物を塗布する。

波長変換層用組成物の塗布方法は、透明樹脂の種類に応じて適宜選択され、例えばディスペンサーによる塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

（２）第二の態様
第二の態様のＬＥＤ装置を、図２の概略断面図に示す。第二の態様のＬＥＤ装置２００は、図２に示されるように、基板１と、当該基板１上に形成されたＬＥＤ素子２と、当該ＬＥＤ素子２を少なくとも被覆する封止層３’とを有する。当該ＬＥＤ装置２００では、封止層３’に前述の発光素子用封止剤の硬化物が含まれる。

第二の態様のＬＥＤ装置２００では、封止層３’に蛍光体粒子が含まれており、ＬＥＤ素子２が出射する光の一部が、封止層３’（以下「波長変換型封止層」と称する）で異なる波長の光に変換される。そして、ＬＥＤ素子２が出射する光、及び波長変換型封止層３’によって変換された光が混合され、所望の色の光がＬＥＤ装置２００から出射する。

当該ＬＥＤ装置２００には、波長変換型封止層３’上に、必要に応じて、ＬＥＤ素子２を外部の衝撃から保護するための透光層（図示せず）等が含まれてもよい。なお、第二の態様における基板１及びＬＥＤ素子２は、第一の態様の基板１及びＬＥＤ素子２と同様でありうる。

（２−１）波長変換型封止層
波長変換型封止層３’は、ＬＥＤ素子２及び基板１上のリード電極１１を被覆する層であり、蛍光体粒子、及び前述の発光素子用封止剤の硬化物が含まれる。波長変換型封止層３’には、具体的には蛍光体粒子、ポリシロキサン、中空管状ナノ粒子が含まれる。

本態様では、ＬＥＤ素子２及びリード電極１１が波長変換型封止層３’で封止されるため、これらがＬＥＤ装置外部の水分や硫化水素ガス等から十分に保護される。また、ＬＥＤ装置２００の使用時に、リード電極１１から金属イオンが溶出しても、波長変換型封止層３’に含まれる中空管状ナノ粒子によって、金属イオンがトラップされる。したがって、波長変換型封止層３’内に金属が析出せず、長期間に亘って、ＬＥＤ装置２００からの高い光取り出し効率が維持される。

波長変換型封止層３’は、ＬＥＤ素子２、及びリード電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、基板１のＬＥＤ素子２が実装されている側の面を全て被覆する層であってもよい。

波長変換型封止層３’の厚みは特に制限されず、ＬＥＤ装置２００が必要とする蛍光体粒子の量に応じて設定される。ただし、波長変換型封止層３’に含まれる蛍光体粒子の粒径より厚いことが好ましい。具体的には１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。波長変換型封止層３’の厚みが１０μｍ未満であると、蛍光体粒子が十分に保持されず、蛍光体粒子が剥がれる場合がある。蛍光体粒子が剥がれると、ＬＥＤ装置２００の照射光の色度がばらつきやすくなる。また、蛍光体粒子が剥がれると、波長変換型封止層３’に空隙が生じやすく、波長変換型封止層３’のガスバリア性も低下する。

一方、波長変換型封止層３’の厚みは５００μｍ未満であることが好ましい。波長変換型封止層３’の厚みが５００μｍ以上であると、蛍光体粒子の濃度にムラが生じ易くなる。その結果、ＬＥＤ装置２００の出射光の色度にムラが生じやすくなる。

波長変換型封止層３’の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面に配置された波長変換型封止層３’の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定する。

蛍光体粒子は、前述の第一の態様の波長変換層に含まれる蛍光体粒子と同様でありうる。蛍光体粒子は、波長変換型封止層３’の全質量に対して６０〜９５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％であり、さらに好ましくは７５〜８５質量％である。蛍光体粒子の量が６０質量％以上であると、波長変換型封止層３’から、十分な蛍光が得られる。一方、蛍光体粒子の量が９５質量％以下であると、波長変換型封止層３’に含まれるポリシロキサンや中空管状ナノ粒子の量が相対的に多くなり、波長変換型封止層３’の硫化水素ガス耐性や耐湿性、金属イオンのトラップ性能が十分に高まる。

一方、ポリシロキサンは、波長変換型封止層３’の全質量に対して５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。ポリシロキサンの量が５質量％以上であると、波長変換型封止層３’の硫化水素ガス耐性や耐湿性が高まりやすく、基板１と波長変換型封止層３’との密着性も高まりやすい。

また、中空管状ナノ粒子は、波長変換型封止層３’の全質量に対して０．０１〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．０３〜２８質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２５質量％である。中空管状ナノ粒子が上記範囲含まれると、リード電極から金属イオンが溶出したとしても、当該金属イオンがトラップされる。

波長変換型封止層３’は、（１）蛍光体粒子を溶媒に分散させた蛍光体分散液を、ＬＥＤ素子２を被覆するように塗布した後、（２）蛍光体粒子を覆うように前述の発光素子用封止剤を塗布し、硬化させて得られる。

蛍光体分散液には、蛍光体粒子と共に、粘土鉱物粒子や無機酸化物微粒子等が含まれてもよい。蛍光体分散液に、粘土鉱物粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まり、蛍光体粒子の沈降が抑制される。

蛍光体分散液に含まれる粘土鉱物粒子は、層状ケイ酸塩鉱物、アロフェン等でありうる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましい。

層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。

粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｍ−ＸＦ（（株）レプコ製の白雲母）、Ｓ−ＸＦ（（株）レプコ製の金雲母）、ＰＤＭ−８００（トピー工業（株）製のフッ素金雲母）、セリサイトＯＣ−１００Ｒ（オーケム通商（株）製の絹雲母）、ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５（トピー工業（株）製のカリウム四ケイ素雲母）等が含まれる。

蛍光体分散液に含まれる粘土鉱物粒子の量は、蛍光体分散液の固形分量（溶媒を除く成分全量）に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。粘土鉱物粒子の量が上記範囲であると、蛍光体粒子の沈降が十分に抑制されやすい。

また、蛍光体分散液に無機微粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすく、蛍光体の沈降が抑制される。無機微粒子は、前述の発光素子用封止剤に含まれる無機微粒子と同様でありうる。

蛍光体分散液に含まれる無機微粒子の量は、蛍光体分散液の固形分量（溶媒を除く成分全量）に対して０．３〜７０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜６５質量％である。無機微粒子の量が上記範囲であると、蛍光体粒子の沈降が十分に抑制されやすい。

また、蛍光体分散液に含まれる溶媒は、アルコール類であることが好ましい。アルコール類の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価以上の多価アルコール；でありうる。蛍光体分散液には、２種以上のアルコールが含まれてもよい。２価以上のアルコールが含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まりやすく、分散質である蛍光体粒子の沈降が抑制される。

蛍光体分散液の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などでありうる。必要に応じて、塗膜を乾燥させる。

続いて、蛍光体粒子を覆うように、前述の発光素子用封止剤を塗布する。発光素子用封止剤の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布等でありうる。

発光素子用封止剤の塗布後、発光素子用封止剤を加熱して硬化させる。加熱硬化方法は特に制限されないが、塗膜を１００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃に加熱する。発光素子用封止剤を１００℃以上に加熱すると、前述のシラン化合物やその重合物が脱水縮合し、ポリシロキサンとなる。このときの加熱温度が１００℃未満であると、シラン化合物や重合物の脱水縮合時に生じる水が十分に除去されず、波長変換型封止層３’の耐光性が低下する可能性がある。

（２−２）透光層
本態様のＬＥＤ装置２００には、必要に応じて波長変換型封止層３’上に透光層が含まれてもよい。透光層は、ＬＥＤ素子２を外部の衝撃やガス等から保護する機能を果たす。透光層は、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂等の透明樹脂からなる層でありうる。

透光層の厚みは２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに１〜３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂が含まれる透光層の厚みを２５μｍ以下とすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透光層の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。透光層の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された透光層の最大厚みを意味する。透光層の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。

透光層は、上記樹脂またはその前駆体を、波長変換型封止層３’を被覆するように塗布・硬化して得られる。樹脂またはその前駆体の塗布方法は、樹脂の種類に応じて適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、樹脂またはその前駆体の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

＜アルミニウムケイ酸塩化合物（イモゴライト）の合成＞
容量１Ｌの攪拌機付き容器に、０．１ｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム２５０ｍＬと、０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム六水和物２５０ｍＬとを混合した。混合物を攪拌しながら、混合物に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを滴下した。そして、溶液をプレートヒーターにより加熱して９０℃とし、当該温度で１０時間維持した。
その後、溶液に濃塩酸を加えてｐＨを７．０とした。生成した塩化ナトリウムを水洗により除去し、再度濃塩酸を加えてｐＨを４．０とした。これを１００℃に加熱し、２４時間維持して、アルミニウムケイ酸塩化合物（イモゴライト）を得た。
当該イモゴライトの平均外径は２．０〜２．５ｎｍ、平均内径は１．０〜１．５ｎｍ、平均長さは１〜３μｍであった。これらはＴＥＭで測定した。

＜基板及びＬＥＤ素子の準備＞
金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。そして、当該基板に、ダイボンド接着剤で、ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）を固定した。さらに、ＬＥＤ素子のアノード電極及びカソード電極を、リード電極にワイヤで接続した。

＜実施例１＞
・蛍光体分散液の調製
蛍光体粒子（ＹＡＧ ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０が２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、ＳＷＮ（合成スメクタイト、コープケミカル社製）０．０５ｇと、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍのシリル化処理無水シリカ 日本アエロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．５ｇとを混合し、蛍光体分散液を得た。

・発光素子用封止剤の調製
メチルトリメトキシシラン４７．３ｇ、テトラメトキシシラン１３．１ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサンの固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。続いて、当該ポリシロキサン溶液１００ｇに、前述のイモゴライトを０．０１ｇ添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。

・ＬＥＤ装置の作製
ＬＥＤ素子を実装した前述の基板に、ＬＥＤ素子を被覆するように蛍光体分散液をスプレー塗布した。その後、１５０℃で２０分間乾燥させ、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子を配置した。

続いて、前述の発光素子用封止剤を、蛍光体粒子を被覆するように、スプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、波長変換型封止層を成膜した。得られた波長変換型封止層の厚みは２０μｍであった。

＜実施例２＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例４＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例５＞
実施例２と同様に調製した発光素子用封止剤に、さらにＺＲＲ１１ＧＢ（Ｚｒアルコキシド 高純度化学社製）２ｇと、ＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３ｇと、蒸留水６ｇとを添加し、攪拌して発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例６＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドの量を５ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例７＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドの量を１０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例８＞
実施例２と同様に調製した発光素子用封止剤に、さらにＺＲＲ１１ＧＢ（Ｚｒアルコキシド 高純度化学社製）２ｇと、蒸留水６ｇとを添加し、攪拌して発光素子用封止剤を得た。上記発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例９＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーの量を３．３ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１０＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーの量を２３．３ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１１＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーの量を３３．３ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１２＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーを、ＲＴＴＰＡ１５ＷＴ％−Ｎ０５（ＴｉＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径３５ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）２６．７ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１３＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーを、ＡＬＰＡ１５ＷＴ％−Ｘ４８０（Ａｌ_２Ｏ_３スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径３５ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）２６．７ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１４＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒＯ_２スラリーを、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍのシリル化処理無水シリカ 日本アエロジル社製）４ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１５＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれる蒸留水の量を０．１ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１６＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれる蒸留水の量を３．０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１７＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれる蒸留水の量を１０ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１８＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドを、ＺＲ−１８１（Ｚｒキレート、日本曹達社製）２ｇとした以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例１９＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドを、ＴＯＴ（Ｔｉアルコキシド、日本曹達社製）２ｇとした以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２０＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドを、Ｔ−５０（Ｔｉキレート、日本曹達社製）２ｇとした以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２１＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドを、ＡＬＲ１４ＧＢ（Ａｌアルコキシド、高純度化学社製）２ｇとした以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２２＞
実施例５で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を０．５ｇに変更した以外は、実施例５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２３＞
実施例２２で調製した発光素子用封止剤に含まれるＺｒアルコキシドを、ＺＲ−１８１（Ｚｒキレート、日本曹達社製）２ｇとした以外は、実施例２２と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２４＞
メチルトリメトキシシラン６０．３ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２５＞
実施例２４と同様にポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及びＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３を添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２６＞
実施例２４で調製した発光素子用封止剤に、さらにＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３を添加した以外は、実施例２４と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２７＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を０．００１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２８＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例２９＞
ジメチルジメトキシシラン１１．８ｇ、メチルトリメトキシシラン３５．１ｇ、テトラメトキシシラン１３．４ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３０＞
ジメチルジメトキシシラン１６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン４３．５ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３１＞
実施例２９と同様に調製した発光素子用封止剤に、さらにＺＲＲ１１ＧＢ（Ｚｒアルコキシド 高純度化学社製）２ｇと、ＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３ｇと、蒸留水６ｇとを添加し、攪拌して発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３２＞
実施例３０と同様に調製した発光素子用封止剤に、さらにＺＲＲ１１ＧＢ（Ｚｒアルコキシド 高純度化学社製）２ｇと、ＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３ｇと、蒸留水６ｇとを添加し、攪拌して発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３３＞
ジメチルジメトキシシラン１１．９ｇ、テトラメトキシシラン４９．２ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３４＞
ジメチルジメトキシシラン６１．２ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜実施例３５＞
テトラメトキシシラン６０．７ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液１００ｇに前述のイモゴライト０．５ｇ、及び蒸留水６ｇを添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例１＞
・蛍光体分散液の調製
蛍光体粒子（ＹＡＧ ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０が２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇと、ＳＷＮ（合成スメクタイト、コープケミカル社製）０．０５ｇと、ＲＸ３００（１次粒子の平均粒径７ｎｍのシリル化処理無水シリカ 日本アエロジル社製）０．０５ｇと、プロピレングリコール１ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．５ｇとを混合し、蛍光体分散液を得た。

・ポリシロキサン溶液の調製
メチルトリメトキシシラン４７．３ｇ、テトラメトキシシラン１３．１ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。

・ＬＥＤ装置の作製
ＬＥＤ素子を実装した前述の基板に、ＬＥＤ素子を被覆するように蛍光体分散液をスプレー塗布した。その後、１５０℃で２０分間乾燥させ、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子を配置した。
続いて、前述のポリシロキサン溶液を、蛍光体粒子を被覆するように、スプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、波長変換型封止層を成膜した。得られた波長変換型封止層の厚みは２０μｍであった。

＜比較例２＞
比較例１と同様に調製したポリシロキサン溶液に、さらにＺＲＲ１１ＧＢ（Ｚｒアルコキシド 高純度化学社製）２ｇと、ＺＲＰＡ３０ＷＴ％−Ｅ２５（ＺｒＯ_２スラリー、スラリーの１次粒子の平均粒径２０ｎｍ ＣＩＫナノテック社製）１３．３ｇと、蒸留水６ｇとを添加し、攪拌して発光素子用封止剤を得た。当該発光素子用封止剤を用いた以外は、比較例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例３＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を０．０００１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜比較例４＞
実施例１で調製した発光素子用封止剤に含まれるイモゴライトの量を４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、以下の方法で硫化水素ガス耐性、クラック耐性、マイグレーションをそれぞれ評価した。結果を表１及び表２に示す。

・硫化水素ガス耐性評価
ＪＩＳ規格のガス暴露試験（ＪＩＳ Ｃ ６００６８−２−４３）に基づき、硫化水素ガス１５ｐｐｍ雰囲気（温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨ）に、実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を１０００時間暴露した。各ＬＥＤ装置について、暴露の前後でＬＥＤ装置が発する光の全光束測定を行い、下記の基準で硫化水素ガス耐性を評価した。
全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化水素ガス暴露前全光束値×１００）が９８％以上である ◎
全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化水素ガス暴露前全光束値×１００）が９６％以上９８％未満である ○
全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化水素ガス暴露前全光束値×１００）が９２％以上９６％未満である △
全光束対初期比（暴露後全光束値／硫化水素ガス暴露前全光束値×１００）が９２％未満である ×

・クラック耐性評価
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の波長変換型封止層を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００；Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性を評価した。
封止層に１μｍ以上の長さの亀裂が無い ◎
封止層に１μｍ以上１０μｍ未満の長さの亀裂が１本有る ○
封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上４本以下有る △
封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る ×

・マイグレーション評価
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置（各２０個ずつ）を、８５℃８５％の恒温恒湿試験槽に投入し、２０ｍＡにて１０００ｈ連続点灯させた。この試験前後におけるＬＥＤ装置点灯時の絶縁抵抗を測定した。そして、恒温恒湿試験後に絶縁抵抗値が低下したＬＥＤ装置の個数を特定し、下記の基準でマイグレーションの発生を評価した。
絶縁抵抗が低下したＬＥＤ装置の個数が１個もしくは０個 ◎
絶縁抵抗が低下したＬＥＤ装置の個数が２個 ○
絶縁抵抗が低下したＬＥＤ装置の個数が３個 △
絶縁抵抗が低下したＬＥＤ装置の個数が４個以上 ×

上記表１及び表２に示されるように、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれない場合（比較例１及び比較例２）や、０．０１質量部未満である場合（比較例３）、マイグレーションが生じやすかった。これに対し、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれる場合（実施例１〜３５）には、マイグレーションが殆ど生じなかった。中空管状ナノ粒子が、リード電極等から発生した金属イオンをトラップしたと推察される。

また、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれる場合（実施例１〜３５）、クラック耐性が高まった。中空管状ナノ粒子によって、シラン化合物の重縮合時に膜が硬化収縮し難くなり、クラックが発生し難かったと推察される。

また発光素子用封止剤中に、金属の有機金属化合物が含まれると（実施例５〜２３、３１、３２）、波長変換型封止層の硫化水素ガス耐性が高まりやすかった。有機金属化合物が、シラン化合物や、基板表面のＯＨ基等とメタロキサン結合を形成し、波長変換型封止層と基板との密着性が高まったと推察される。

＜実施例３６＞
・発光素子用封止剤の調製
メチルトリメトキシシラン４７．３ｇ、テトラメトキシシラン１３．１ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサンの固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。続いて、当該ポリシロキサン溶液１００ｇに、前述のイモゴライトを０．０１ｇ添加して攪拌し、発光素子用封止剤を得た。

・波長変換層用組成物の調製
シリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レダウ社製）９ｇと、蛍光体粒子（ＹＡＧ ４０５Ｃ２０５、粒度分布Ｄ５０が２０．５μｍ、根本特殊化学社製）１ｇとを混合し、攪拌して、波長変換層用組成物を得た。

・ＬＥＤ装置の作製
ＬＥＤ素子を実装した前述の基板に、ＬＥＤ素子、リード電極、及び金属反射層を被覆するように、発光素子用封止剤をスプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成し、厚み１．５μｍの封止層を得た。
続いて、上記波長変換層用組成物をディスペンサーにより滴下し、１５０℃で１時間焼成して、波長変換層を得た。得られた波長変換層の厚みは２．５ｍｍであった。

＜実施例３７〜７０、及び比較例５〜８＞
前述の実施例２〜３５、及び比較例１〜４で調製した発光素子用封止剤にて、封止層を成膜した以外は、実施例３６と同様にＬＥＤ装置を作製した。

＜評価＞
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、前述の方法で硫化水素ガス耐性、クラック耐性、マイグレーションをそれぞれ評価した。評価結果を表３及び４に示す。

上記表３及び４に示されるように、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれない場合（比較例５、６）や、０．０１質量部未満である場合（比較例７）には、マイグレーションが生じやすかった。これに対し、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれる場合（実施例３６〜７０）には、マイグレーションが殆ど生じなかった。中空管状ナノ粒子が、リード電極等から発生した金属イオンをトラップしたと推察される。また、比較例８はマイグレーションが発生しにくいが、クラックが確認できた。

また、発光素子用封止剤に中空管状ナノ粒子（イモゴライト）が含まれる場合（実施例３６〜７０）、クラック耐性が高まった。中空管状ナノ粒子によって、シラン化合物の重縮合時に膜が硬化収縮し難くなり、クラックが発生し難かったと推察される。

また発光素子用封止剤中に、金属の有機金属化合物が含まれると（実施例４０〜５８、６６、及び６７）、波長変換型封止層の硫化水素ガス耐性が高まりやすかった。有機金属化合物が、シラン化合物や、基板表面のＯＨ基等とメタロキサン結合を形成し、波長変換型封止層と基板との密着性が高まったと推察される。

＜実施例７１＞
実施例１で作製した、発光素子用封止剤をガラス基板に成膜し、１５０℃２０分間乾燥させ、１．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍの厚さの発光素子用封止剤の硬化膜をそれぞれ得た。

＜実施例７２＞
実施例２で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜実施例７３＞
実施例３で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜実施例７４＞
実施例４で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜実施例７５＞
実施例２７で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜実施例７６＞
実施例２８で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜比較例９＞
比較例３で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜比較例１０＞
比較例４で作製した発光素子用封止剤を使用した以外は、実施例７１と同様に発光素子用封止剤の硬化膜を得た。

＜クラック耐性評価＞
実施例７１〜７６及び比較例９及び１０で作製した発光素子用封止剤の硬化膜を、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００；Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラック耐性を評価した。結果を表５に示す。
封止層に１μｍ以上の長さの亀裂が無い ◎
封止層に１μｍ以上１０μｍ未満の長さの亀裂が１本有る ○
封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上４本以下有る △
封止層に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上有る ×

表５に示されるように、中空管状ナノ粒子の添加量が増えると、クラック耐性が向上する。またこのとき、シラン化合物１００質量部に対する、中空管状ナノ粒子の量が０．０１質量部未満であると、クラック耐性が低下した（比較例９）。一方、シラン化合物１００質量部に対する、中空管状ナノ粒子の量が３０質量部超である場合にも、クラック耐性が低下した（比較例１０）。

本出願は、２０１３年１０月１日出願の特願２０１３−２０６６１０に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明の発光素子用封止剤によれば、硫化水素ガス耐性に優れ、かつ金属電極等からのマイグレーションが少なく、長期間に亘って高い光取り出し効率を維持可能な封止層が得られる。したがって、当該封止層を含むＬＥＤ装置は、屋内、屋外の各種照明装置に適用可能である。

１ 基板
２ ＬＥＤ素子
３ 封止層
３’ 波長変換型封止層
４ 波長変換層
１１ リード電極
１４ ワイヤ
１００、２００ ＬＥＤ装置

Claims (11)

1. ２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上のシラン化合物またはその重合物１００質量部と、
   中空管状ナノ粒子０．０１〜３０質量部と、を含み、
   蛍光体粒子を含まない、発光素子用封止剤。
2. 前記シラン化合物またはその重合物が、２官能シラン化合物またはその重合物、３官能シラン化合物またはその重合物、４官能シラン化合物またはその重合物、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との混合物またはその重合物、及び３官能シラン化合物と２官能シラン化合物及び／または４官能シラン化合物との混合物または重合物、からなる群から選ばれる、請求項１に記載の発光素子用封止剤。
3. 前記中空管状ナノ粒子は、粒子の平均外径をａとし、粒子の平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率ｂ／ａが１０以上である、請求項１または２に記載の発光素子用封止剤。
4. 前記中空管状ナノ粒子が、膨潤性粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光素子用封止剤。
5. 前記中空管状ナノ粒子が、アルミニウムケイ酸塩である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子用封止剤。
6. 前記中空管状ナノ粒子が、イモゴライトである、請求項５に記載の発光素子用封止剤。
7. 水をさらに含み、
   前記水の量が、前記シラン化合物またはその重合物１００質量部に対して０．１〜１２０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光素子用封止剤。
8. Ｓｉ以外の２価以上の金属の有機金属化合物をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光素子用封止剤。
9. 無機微粒子をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光素子用封止剤。
10. リード電極を有する基板と、
    前記リード電極と電気的に接続されたＬＥＤ素子と、
    前記リード電極及び前記ＬＥＤ素子のうち少なくとも一方を被覆し、ポリシロキサン及び中空管状ナノ粒子を含み、かつ蛍光体粒子を含まない封止層と、
    前記ＬＥＤ層上に形成され、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層と、を有する、ＬＥＤ装置。
11. リード電極を有する基板と、前記リード電極に電気的に接続されたＬＥＤ素子と、を準備し、
    前記リード電極及び前記ＬＥＤ素子のうち少なくとも一方を、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物からなる群から選ばれる一種以上のシラン化合物またはその重合物１００質量部と、中空管状ナノ粒子０．０１〜３０質量部と、を含み、かつ蛍光体粒子を含まない、発光素子用封止剤で被覆する、
    ＬＥＤ装置の製造方法。

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