JPWO2014199626A1 - 有機ｅｌ素子用面封止剤およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、例えば有機ＥＬ素子などの被塗布物上に、凸凹やハジキが少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できる熱硬化性組成物を提供することである。本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）１分子内にカチオン重合性官能基を２つ以上有するカチオン重合性化合物と、（Ｂ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｃ）ポリエーテル化合物（ただし、前記カチオン重合性官能基を有する化合物を除く）と、（Ｄ）レベリング剤とを含み、Ｅ型粘度計で測定された２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が５０〜３００００ｍＰａ・ｓである。

Description

本発明は、熱硬化性組成物、有機ＥＬ素子用面封止剤およびその硬化物に関する。

有機ＥＬ素子は、液晶のバックライトや、自発光性の薄型平面表示デバイスとして期待されている。しかしながら、有機ＥＬ素子は、水分や酸素に触れると極めて劣化しやすい。具体的には、金属電極と有機物ＥＬ層との界面が水分の影響で剥離したり、金属が酸化して高抵抗化したり、有機物自体が水分によって変質したりする。それにより、有機ＥＬ素子が発光しなくなったり、輝度が低下したりすることがある。

有機ＥＬ素子を、水分や酸素から保護する方法の一つとして、有機ＥＬ素子を透明な樹脂層で面封止する手法がある。この手法では、例えば有機ＥＬ素子上に、硬化性樹脂組成物を塗布した後、光硬化または熱硬化させて、有機ＥＬ素子を面封止する。このようにして用いられる硬化性樹脂組成物として、例えば光カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、エーテル結合を有する化合物（硬化制御剤）とを含む光硬化性樹脂組成物（例えば特許文献１）や；エポキシ化合物と、ポリエステル樹脂と、ルイス酸化合物とを含む有機ＥＬ素子封止用樹脂組成物（例えば特許文献６）などが提案されている。

その他の用途の硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、ポリオキシメチレン高分子化合物とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献２および３）や；エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、ポリオールとを含むエポキシ樹脂粉体塗料（特許文献４）や；エポキシ化合物と、アミノ化合物と、硝酸塩などの触媒と、ポリアルキレンエーテルグリコールとを含む熱硬化性組成物（例えば特許文献５）などが知られている。

特開２００４−２３１９５７号公報 特開２００３−１９２８７３号公報 特開２００３−２４６８５０号公報 特開２００４−６７８２８号公報 特開昭５８−１０８２２１号公報 特開２０１４−２８７５号公報

前述の通り、有機ＥＬ素子の面封止は、面封止剤を有機ＥＬ素子上に塗布した後、硬化させて行う。硬化は、光硬化または加熱硬化でありうるが、光によって素子が劣化する場合には、加熱硬化であることが望まれる。ところが、本発明者らは、面封止剤の塗布および加熱硬化過程；特に加熱硬化過程において、塗膜の温度分布や粘度が変化し、凸凹やハジキが生じやすく、硬化物層表面の平滑性が低くなりやすいとの新たな問題が生じることを見出した。

有機ＥＬ素子を封止する面封止剤の硬化物層表面の平滑性が低いと、例えば凸凹がレンズのように作用し、有機ＥＬ素子から取り出される光が面内で不均一になりやすい。また、硬化物層上に無機薄膜などのバリア膜を形成する際に、ピンホールなどの欠陥を生じやすく、均一な無機バリア膜を形成できず、十分なバリア性が得られにくい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば有機ＥＬ素子などの被塗布物上に、凹凸やハジキなどが少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

［１］ （Ａ）１分子内にカチオン重合性官能基を２つ以上有する、カチオン重合性化合物と、（Ｂ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｃ）ポリエーテル化合物（ただし、前記カチオン重合性官能基を有する化合物を除く）と、（Ｄ）レベリング剤とを含み、Ｅ型粘度計で測定された２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が５０〜３００００ｍＰａ・ｓである、熱硬化性組成物。
［２］ 前記（Ｄ）成分が、シリコーン系ポリマー、およびアクリレート系ポリマーからなる群より選ばれる化合物である、［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］ 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が２５０〜１００００である、［１］または［２］に記載の熱硬化性組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満含まれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［５］ 前記カチオン重合性官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、およびビニルエーテル基からなる群より選ばれる一種類以上の基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［６］ 前記（Ｂ）成分が、オニウム塩である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［７］ 前記（Ｃ）成分が、ポリアルキレンオキサイドである、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［８］ 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１〜５質量部、前記（Ｄ）成分を０．０１〜１質量部含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。
［９］ 前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満含む、［８］に記載の熱硬化性組成物。

［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性組成物を含む、有機ＥＬ素子用面封止剤。
［１１］ ［１０］に記載の面封止剤の硬化物。

本発明によれば、例えば有機ＥＬ素子などの被塗布物上に、凹凸やハジキなどが少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できる熱硬化性組成物を提供することができる。

有機ＥＬデバイスの一例を示す模式図である。 有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を示す模式図である。

１．熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）熱カチオン重合開始剤と、（Ｃ）ポリエーテル化合物と、（Ｄ）レベリング剤とを含む。

（Ａ）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物は、１分子内に２以上のカチオン重合性官能基を有する化合物でありうる。カチオン重合性官能基は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基からなる群より選ばれる一種類以上である。カチオン重合性官能基が複数ある場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

１分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＤ型、および水添ビスフェノールＡ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェニルノボラック型、ビスフェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフチル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型、トリフェノールエタン型、トリフェノールプロパン型等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂；
脂環式エポキシ樹脂；
脂肪族エポキシ樹脂などが含まれる。

１分子内に２以上のオキセタニル基を有するオキセタニル化合物の例には、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどの芳香族オキセタン化合物；
１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４’−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサンなどの脂環式オキセタン化合物；
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどの脂肪族オキセタン化合物などが含まれる。

１分子内に２以上のビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物の例には、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどの脂環式ビニルエーテル化合物；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物などが含まれる。

これらのなかでも、熱硬化性組成物の粘度を調整しやすいことから、２５℃で液状のカチオン重合性化合物が好ましい。２５℃で液状のカチオン重合性化合物は、被塗布物との接着性が得られやすい点などから、１分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂は、硬化物の耐湿性を高めやすいことなどから、芳香族エポキシ樹脂が好ましい。

芳香族エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが好ましく、ビスフェノール型エポキシ化合物であることがより好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、一般式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、好ましい例には、一般式（Ｘ'）で表される化合物が含まれる。

一般式（Ｘ）および（Ｘ’）において、Ｘは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を示し；Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数が１〜５のアルキル基を示し；ｎは、２以上の整数を示し；Ｐは、０〜４の整数を示す。ｎは、２〜４であることが好ましい。

カチオン重合性化合物は、熱硬化性組成物の粘度を後述する範囲に調整しやすく、塗布または硬化時に流動性を確保しやすいことなどから、低分子量であることが好ましい。具体的には、カチオン重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜８００であることが好ましく、３００〜７００であることがより好ましい。「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

カチオン重合性化合物のカチオン重合性官能基当量は、１００〜８００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

カチオン重合性化合物の、Ｅ型粘度計により測定される２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、５０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲にあるエポキシ樹脂は、熱硬化性組成物の粘度を後述する範囲に調整しやすいからである。

カチオン重合性化合物の含有量は、熱硬化性組成物に対して６０質量％以上とすることができ、好ましくは７０質量％以上としうる。熱硬化性組成物に含まれる（Ａ）カチオン重合性化合物は、一種類であってもよいし、種類や分子量の異なる二種類以上を組み合わせてもよい。

（Ｂ）熱カチオン重合開始剤
熱カチオン重合開始剤は、加熱によって重合を開始させるカチオン種を発生しうる化合物である。熱カチオン重合開始剤は、特に制限されず、硬化条件やカチオン重合性化合物の種類に応じて適宜選択されうる。例えば、カチオン重合性化合物がエポキシ樹脂である場合、熱カチオン重合開始剤は、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩でありうる。

なかでも、熱硬化性組成物の保存安定性を高めたり、硬化物の着色を抑制したりしうる点から、４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウム塩の例には、特定の４級アンモニウムイオンと対アニオンとを含む塩（Ｂ１）が含まれる。

塩（Ｂ１）を構成する４級アンモニウムイオンは、下記一般式（１）で表されうる。

一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。特に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基、またはベンジル基であることが好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が有しうる置換基は、特に制限されないが、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、−ＣＮ、および下記一般式（２）で表される基からなる群より選ばれる官能基であることが好ましい。

一般式（２）のＲ_１３、Ｒ_１４、およびＲ_１５は、それぞれ独立に水素基または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。なかでも、熱硬化性組成物の保存安定性を高める観点などから、Ｒ_１３、Ｒ_１４、およびＲ_１５の全てが炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の脂肪族基であってもよく、芳香族であってもよい。

一般式（１）のＡｒは、置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ａｒは、芳香族炭化水素基であることが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等でありうる。一般式（１）のＡｒが有しうる置換基は、特に制限されず、一般式（１）のＲ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が有しうる置換基と同様のものでありうる。

Ａｒに結合する置換基の結合位置や置換基の数は、特に制限されない。例えば、Ａｒに結合する置換基が電子求引性基；例えば−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ_２、または−ＣＮである場合は、一般式（１）のＡｒとメチレン基との結合位置に対して、メタ位またはパラ位に置換基が結合することが好ましい。この位置に電子求引性基が結合すると、カチオン重合性化合物の硬化反応が促進されやすい。また、Ａｒに結合する電子求引性基の数は、２以下が好ましい。

一方、Ａｒに結合する置換基が電子供与性基；例えばアルキル基、アルコキシ基、または一般式（２）で表される基である場合は、一般式（１）のＡｒとメチレン基との結合位置に対してパラ位に置換基が結合することが好ましい。この位置に電子供与性の基が結合すると、カチオン重合性化合物の硬化反応が促進されやすい。Ａｒに結合する置換基が電子供与性基である場合、電子求引性基である場合よりも、カチオン重合性化合物の硬化反応が促進されやすい。

一般式（１）で表される４級アンモニウムイオンの好ましい例には、下記のイオンが含まれる。

塩（Ｂ１）を構成する対アニオンの例には、［ＣＦ_３ＳＯ_３]⁻、［Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３］⁻、[ＰＦ_６］⁻、[ＡｓＦ_６］⁻、［Ｐｈ_４Ｂ]⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、［ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１６］⁻（Ｒ_１６は炭素数１〜１０のアルキル基を表す）、［ＳｂＦ_６］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻、［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻、［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻、［Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３］⁻、または[Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４]⁻が含まれる。なかでも、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が小さいアニオンが好ましい。ｐＫａが小さいほど、塩（Ｂ１）がイオン化しやすく、エポキシ樹脂の硬化反応が促進される。

塩（Ｂ１）の好ましい例には、下記の化合物が含まれる。

塩（Ｂ１）を一定以上の温度に加熱すると、塩（Ｂ１）の４級アンモニウムイオンのベンジル位のプロトンが脱離して、エポキシ樹脂のエポキシ基にプロトンを供与する。プロトンを供与されたエポキシ樹脂は、エポキシ基が開環し、他の複数のエポキシ樹脂と重合して硬化する。このように、塩（Ｂ１）は、一定以上の温度に加熱されることで、エポキシ樹脂の重合反応を開始しうる。一方、低温では、このような反応が生じにくいため、熱硬化性組成物の保存安定性を高めることができる。

４級アンモニウムイオンの反応性は、メチレン基に隣接するアリール基の置換基で調整できる。例えば、アリール基の置換基を電子供与性基とすることで、４級アンモニウムイオンの反応性を高めることができる。

熱カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物（（Ａ）成分）１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤の含有量が一定以上であると、カチオン重合性化合物を十分に硬化させやすい。一方、熱カチオン重合開始剤の含有量が一定以下であると、保管時の樹脂組成物の安定性が損なわれにくいだけでなく、硬化物中の未反応の熱カチオン重合開始剤の残存量を少なくすることができ、硬化物の耐熱性などを損ないにくい。熱カチオン重合開始剤は、一種の化合物のみで構成されてもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよい。

熱カチオン重合開始剤中のアンモニウムイオンの量と、熱硬化性組成物に含まれるカチオン重合性官能基の量との比（当量比（熱カチオン重合開始剤中のアンモニウムイオンの数／熱硬化性組成物中のカチオン重合性官能基の数）×１００）が０．５〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１％である。

本発明者らは、熱硬化性組成物の塗布および加熱硬化過程；特に加熱硬化過程における凸凹やハジキを抑制するためには、（Ｃ）ポリエーテル化合物と（Ｄ）レベリング剤とを組み合わせることが有効であることを見出した。

この理由は、必ずしも明らかではないものの、以下のように考えられる。即ち、熱硬化性組成物の加熱硬化過程では、（Ｃ）ポリエーテル化合物のエーテル結合部分が、（Ｄ）レベリング剤の表面張力調整機能を阻害することなく、（Ｂ）熱カチオン重合開始剤のカチオンを捕捉し、（Ａ）カチオン重合性化合物の重合を遅延させうる。それにより、加熱硬化過程での、熱硬化性組成物が流動しうる時間を長くすることができ；その間に、（Ｄ）レベリング剤を十分に作用させることができるためと考えられる。

（Ｃ）ポリエーテル化合物
ポリエーテル化合物は、エーテル結合を有する繰り返し単位を含み、かつ前述のカチオン重合性官能基を含まない化合物である。そのようなポリエーテル化合物は、ポリアルキレンオキサイドやクラウンエーテルなどでありうる。

ポリアルキレンオキサイドの構成単位であるアルキレンオキサイドのアルキレン鎖の炭素原子数は２〜４、好ましくは２〜３である。ポリアルキレンオキサイドの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが含まれ、好ましくはポリエチレングリコールである。ポリアルキレンオキサイドの分子末端は、水酸基であってもよいし、他の化合物でエーテル化またはエステル化されていてもよい。

クラウンエーテルの例には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などが含まれる。

なかでも、ポリエチレングリコールおよびクラウンエーテルが特に好ましい。これらは、（Ａ）カチオン重合性化合物と混ざりやすいからである。

ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、１５０〜１００００であることが好ましく、２５０〜１００００であることがより好ましく、４００〜１００００であることがさらに好ましい。ポリエーテル化合物の分子量が一定以上であると、ポリエーテル化合物中にエーテル結合部分が十分に含まれるため、熱カチオン重合開始剤のカチオンを十分に捕捉しやすく、（Ａ）カチオン重合性化合物の重合反応の遅延効果が得られやすい。その結果、加熱硬化過程における、熱硬化性組成物が流動しうる時間を長くしやすく、十分なレベリング効果が得られやすい。一方、ポリエーテル化合物の分子量が一定以下であると、熱硬化性組成物への溶解性の低下や、粘度の増大を生じにくい。

ポリエーテル化合物の含有量は、カチオン重合性化合物（（Ａ）成分）１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。ポリエーテル化合物の含有量が一定以上であると、エーテル結合部分によって熱カチオン重合開始剤のカチオンを十分に捕捉しやすく、カチオン重合性化合物の重合反応の遅延効果が得られやすい。その結果、熱硬化性組成物を十分にレベリングさせやすい。一方、ポリエーテル化合物の含有量が一定未満であると、熱硬化性組成物に十分に溶解させやすく、さらに組成物を常温で保存した場合に固形化しにくく、組成物の保存安定性を損ないにくい。

ポリエーテル化合物は、前述の通り、加熱硬化過程において熱カチオン重合開始剤のカチオンを捕捉させるなどの目的で添加されうる。従って、ポリエーテル化合物の含有量は、熱カチオン重合開始剤の含有量（モル量）に応じて設定されることが好ましい。具体的には、（ポリエーテル化合物に対して）熱カチオン重合開始剤の含有割合が過剰に多くならないようにすることで、十分な重合遅延効果が得られやすい。一方、（熱カチオン重合開始剤に対して）ポリエーテル化合物の含有割合が過剰に多くならないようにすることで、硬化不良を抑制しうる。

（Ｄ）レベリング剤
レベリング剤は、熱硬化性組成物を加熱硬化させる過程で、熱硬化性組成物の塗膜表面に配向して塗膜の表面張力を均一化し、ハジキなどを生じにくくし、被塗布物上に濡れ広がりやすくする。そのため、レベリング剤は、下記式を満たすように選択されることが好ましい。
Ｓ＝γｖ−γＡ−γＩ＞０
（Ｓ：拡張係数、γｖ：熱硬化性組成物の塗膜の表面張力、γＡ：レベリング剤の表面張力、γＩ：熱硬化性組成物とレベリング剤の界面張力）

レベリング剤は、その表面張力（γＡ）が、加熱硬化工程での熱硬化性組成物の塗膜の表面張力（γｖ）よりも小さく、熱硬化性組成物とレベリング剤の界面張力（γＩ）も小さくなるように選択されうる。少ない添加量でも十分なレベリング効果を得るためには、レベリング剤はカチオン重合性化合物と相溶しないことが好ましい。

レベリング剤は、塗膜面の表面張力を調整することで、被塗布物への組成物の濡れ性を改善し、塗膜面の流動性や消泡性を改善して表面を平滑にすることができ；それらの効果は、わずかな添加量で発現することが多い。そのため、例えばフッ素系ポリマーなどと比べて表面改質作用が小さいシリコーン系ポリマーやアクリレート系ポリマーが好ましい。

シリコーン系ポリマーは、下記式で示されるポリジメチルシロキサン由来の構造含むポリマーであることが好ましい。下記式におけるｎは、２以上であることが好ましく、２〜１４０であることがより好ましい。

シリコーン系ポリマーの例には、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンが含まれる。

アクリレート系ポリマーは、アクリル酸アルキルエステルのポリマーであることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖の炭素数は４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。アクリル酸アルキルエステルのアルキル鎖の炭素数の上限は、例えば１２でありうる。アクリル酸アルキルエステルの例には、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが含まれる。アクリレート系ポリマーは、フッ素原子を含有しないことが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、一種類であっても、二種類以上であってもよい。

アクリレート系ポリマーの例には、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体などが含まれる。

シリコーン系ポリマーやアクリレート系ポリマーの分子量は、１０００〜１００００程度としうる。分子量が一定以上であると、レベリング剤が硬化物から染み出しにくくしうる。一方、分子量が一定以下であると、レベリング剤が熱硬化性組成物の塗膜表面に配向しやすく、十分なレベリング効果が得られやすい。

レベリング剤の含有量は、カチオン重合性化合物（（Ａ）成分）１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。レベリング剤の含有量が一定以上であると、硬化性樹脂組成物の塗膜表面に十分な量のレベリング剤が配向しやすく、十分なレベリング効果が得られやすい。一方、レベリング剤の含有量が一定以下であると、レベリング剤とカチオン重合性化合物との相溶性や硬化物の透明性が損なわれにくい。

レベリング剤（Ｄ）のポリエーテル化合物（Ｃ）に対する含有比率（Ｄ）／（Ｃ）（質量比）は、０．００２〜２０であることが好ましく、０．０１〜１０であることがより好ましく、０．０３〜５であることがさらにより好ましい。

（Ｅ）その他の任意成分
本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｅ）その他の任意成分をさらに含んでもよい。その他の任意成分の例には、前記（Ａ）以外の他の樹脂成分、カップリング剤、充填剤、改質剤、酸化防止剤、安定剤、溶媒などが含まれる。

他の樹脂成分の例には、固体状のカチオン重合性化合物（例えば、固体状のエポキシ樹脂など）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等が含まれる。熱硬化性組成物に含まれる他の樹脂成分は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。

カップリング剤の例には、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが含まれる。カップリング剤は、有機ＥＬデバイスの基板等との密着性を高めうる。

シランカップリング剤の例には、１）エポキシ基を有するシランカップリング剤、２）エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤、および３）その他のシランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤は、硬化膜中に、低分子量成分を残存させない観点などから、熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂と反応するシランカップリング剤であることが好ましい。エポキシ樹脂と反応するシランカップリング剤は、１）エポキシ基を有するシランカップリング剤、もしくは２）エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。エポキシ基と反応するとは、エポキシ基と付加反応することなどをいう。

１）エポキシ基を有するシランカップリング剤の例には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３,４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが含まれる。２）エポキシ基と反応可能な官能基には、１級アミノ基、２級アミノ基等のアミノ基；カルボキシル基等が含まれるほか、エポキシ基と反応可能な官能基に変換される基（例えば、メタクリロイル基、イソシアネート基など）も含まれる。このようなエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の例には、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルトリメトキシシランなどが含まれる。３）その他のシランカップリング剤の例には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが含まれる。これらのシランカップリング剤は、熱硬化性組成物に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。

シランカップリング剤の分子量は、８０〜８００であることが好ましい。シランカップリング剤の分子量が８００を超えると、密着性が低下することがある。

シランカップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。

充填剤の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等が含まれる。改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、界面活性剤、可塑剤等が含まれる。安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤等が含まれる。

酸化防止剤とは、プラズマ照射や日光照射により発生するラジカルを失活させるもの（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ， ＨＡＬＳ）や、過酸化物を分解するものなどをいう。酸化防止剤を含む熱硬化性組成物の硬化物は、変色が抑制されうる。酸化防止剤の例には、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシン酸）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシン酸とメチル １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバシン酸との混合物）などが含まれる。

溶剤は、各成分を均一に分散または溶解させうる。溶剤は、有機溶剤であり、その例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールまたはジアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。

熱硬化性組成物の物性
本発明の熱硬化性組成物の、Ｅ型粘度計により２５℃、２．５ｒｐｍで測定される粘度は、５０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。熱硬化性組成物の粘度が上記範囲であると、塗工性（例えばスクリーン印刷性）が高まる。熱硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製 ＲＣ−５００）によって測定される。

本発明の熱硬化性組成物の含水率は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。有機ＥＬ素子は水分により劣化しやすい。したがって、熱硬化性組成物の含水率をできるだけ低減することが好ましい。熱硬化性組成物の含水率は、試料サンプルを約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計にて１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定することで求められる（固体気化法）。

本発明の熱硬化性組成物の反応活性発現温度は、面封止する素子の耐熱温度により適宜調整され、７０〜１５０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましく、９０〜１００℃であることがさらに好ましい。反応活性発現温度は、熱硬化性組成物の硬化可能温度と密接な関係がある。反応活性発現温度が１５０℃以下であれば、熱硬化性組成物を１５０℃以下で加熱硬化が可能であり、面封止時に、有機ＥＬ素子に影響を及ぼす可能性が少ない。一方、反応活性発現温度が７０℃以上であれば、組成物の保存時にカチオン重合性化合物（（Ａ）成分）の不要な硬化反応が生じにくく、保存安定性が良好となる。

反応活性発現温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される発熱ピークの立ち上がりの値として測定されうる。反応活性温度は、（Ａ）カチオン重合性化合物や（Ｂ）熱カチオン重合開始剤の種類、好ましくは（Ｂ）熱カチオン重合開始剤に含まれる４級アンモニウムイオンの構造によって調整されうる。

本発明の熱硬化性組成物の硬化物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。膜厚１０μｍの熱硬化性組成物を、１００℃で３０分硬化させた硬化膜の、３８０ｎｍの波長領域（可視・紫外光）の平行光線透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。平行光線透過率を８０％以上とすると、熱硬化性組成物の硬化物を介して有機ＥＬ素子が発する光を効率よく取り出すことができる。ただし、本発明の熱硬化性組成物をバックエミッション型の有機ＥＬ素子に用いる場合は、その硬化物の透明性は特に限定されない。硬化物の平行光線透過率は、（有）東京電色社製 全自動ヘーズメーター ＴＣ−Ｈ ＩＩＩ ＤＰＫにより測定することができる。

本発明の熱硬化性組成物は、例えば上記各成分を、不活性ガス環境下で反応活性発現温度よりも低い温度（例えば６０℃以下）で混合する工程を経て製造されうる。各成分の混合は、各成分をフラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールミルで混練する方法などで行うことができる。

本発明の熱硬化性組成物は、光半導体の面封止剤として好ましく用いられうる。光半導体とは、例えば電気を光に変換して発光する素子であり、その例には無機ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子などが含まれ、好ましくは有機ＥＬ素子である。即ち、本発明の熱硬化性組成物は、有機ＥＬ素子の面封止剤として好ましく用いられる。

２．有機ＥＬデバイス
図１は、有機ＥＬパネルを構成しうる有機ＥＬデバイスの一例を示す模式図である。図１に示されるように、有機ＥＬデバイス２０は、有機ＥＬ素子２４が配置された表示基板２２と、対向基板２６と、少なくとも有機ＥＬ素子２４と対向基板２６との間に配置され、有機ＥＬ素子２４を封止するシール部材２８とを含む。シール部材２８は、有機ＥＬ素子２４の周囲を覆っており（面封止しており）、本発明の面封止剤（熱硬化性組成物）の硬化物で構成される。

表示基板２２および対向基板２６は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、表示基板２２と対向基板２６の少なくとも一方は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。

有機ＥＬ素子２４がトップエミッション型である場合、有機ＥＬ素子２４は、表示基板２２側から、画素電極層３０（アルミニウムや銀などからなる）と、有機ＥＬ層３２と、対向電極層３４（ＩＴＯ（インジウムと錫の酸化物）やＩＺＯ（インジウムと亜鉛の酸化物）などからなる）とを含む。画素電極層３０、有機ＥＬ層３２および対向電極層３４は、真空蒸着やスパッタなどで成膜されうる。

有機ＥＬデバイスは、例えば、１）基板上に配置された有機ＥＬ素子を準備する工程と、２）有機ＥＬ素子を面封止剤で覆う工程と、３）面封止剤を加熱硬化させる工程とを経て製造されうる。有機ＥＬ素子を面封止剤で覆う工程は、液状の面封止剤を塗布するか、固形状（シート状）の面封止剤を熱圧着して行うことができ、なかでも液状の面封止剤を塗布して行うことが好ましい。

図２は、有機ＥＬデバイスの製造プロセスの一例を示す模式図である。有機ＥＬデバイス２０は、１）有機ＥＬ素子２４が積層された表示基板２２を準備する工程（図２（Ａ））と、２）本発明の面封止剤を有機ＥＬ素子２４上に塗布して面封止剤の塗膜２８Ａを形成する工程（図２（Ｂ））と、３）面封止剤の塗膜２８Ａ上に、対向基板２６を配置し、面封止剤の塗膜２８Ａを加熱硬化させてシール部材２８とし、かつ対向基板２６を貼り合わせる（図２（Ｃ））。このようにして、有機ＥＬデバイス２０を得ることができる。

面封止剤の塗布は、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、スリットコーティング、スプレーコーティングなどの手法で行うことができる。

面封止剤の加熱硬化は、比較的低い温度で行うことができる。加熱硬化温度は、面封止剤中の（Ｂ）熱カチオン重合開始剤が活性化する温度であればよく、７０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃であり、さらに好ましくは９０〜１００℃である。加熱硬化温度が７０℃以上であると、十分に（Ｂ）熱カチオン重合開始剤を活性化しやすく、（Ａ）カチオン重合性化合物を十分に硬化させやすい。加熱硬化温度が１５０℃以下であると、加熱硬化時に有機ＥＬ素子に影響を及ぼす可能性を少なくできる。

加熱硬化は、例えばオーブンやホットプレートによる加熱等、公知の方法で行うことができる。加熱時間は、１０〜１２０分であることが好ましく、２０〜９０分であることがより好ましく、さらに好ましくは３０〜６０分である。

シール部材２８の厚みは、有機ＥＬ素子２４を十分に覆うことができる厚みであればよく、例えば０．１〜２０μｍ程度としうる。

シール部材２８上に、必要に応じてパッシベーション膜をさらに形成してもよい。パッシベーション膜は、シール部材２８の全面を覆うものであってもよく、一部のみを覆うものであってもよい。パッシベーション膜は、例えばプラズマＣＶＤ法で成膜された無機化合物膜でありうる。パッシベーション膜の材質は、透明な無機化合物であることが好ましく、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮＦ、ＳｉＯＮなどが例示されるが、特に限定されない。パッシベーション膜の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。

本発明の面封止剤は（Ｃ）ポリエーテル化合物を含むことから、面封止剤の加熱硬化過程において、（Ｄ）レベリング剤の効果を損なうことなく、面封止剤が流動しうる時間を長くすることができる。それにより、面封止剤の加熱硬化過程において、（Ｄ）レベリング剤が作用する時間を長くすることができる。それにより、有機ＥＬ素子上に、凸凹やハジキが少なく、表面平滑性が高い硬化物層を形成することができると推測される。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．熱硬化性組成物の材料
（Ａ）カチオン重合性化合物
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（重量平均分子量３３８、エポキシ当量１６５〜１７５ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度（＠２５℃、２．５ｒｐｍ）３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ、１分子内のカチオン重合性官能基の数：２個）：ＹＬ９８３Ｕ、ジャパンエポキシレジン社製

（Ｂ）熱カチオン重合開始剤
下記式で表される４級アンモニウム塩：ＣＸＣ−１６１２、Ｋｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製

（Ｃ）ポリエーテル化合物
（ポリエチレングリコール）
ＰＥＧ＃４００：重量平均分子量４４５
ＰＥＧ＃１０００：重量平均分子量１０３０
ＰＥＧ＃２０００：重量平均分子量２１８０
ＰＥＧ＃４０００：重量平均分子量３２２０
ＰＥＧ＃６０００：重量平均分子量８４５０
（クラウンエーテル）
１８−クラウン−６−エーテル：分子量２６４

（Ｄ）レベリング剤
シリコーン系ポリマー：ＬＳ−４６０、楠本化成社製

（Ｅ）カップリング剤
３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２３６）：ＫＢＭ-４０３、信越化学工業社製

２．熱硬化性組成物の作製
（実施例１）
窒素で置換したフラスコで、エポキシ樹脂（ＹＬ９８３Ｕ）１００質量部と、２質量部の４級アンモニウム塩（ＣＸＣ−１６１２）と、２質量部のポリエーテル化合物（ＰＥＧ＃４００）と、０．３質量部のレベリング剤（ＬＳ−４６０）と、１質量部のシランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３）とを、５０℃で攪拌混合して、熱硬化性組成物を得た。

（実施例２〜９、比較例１〜２）
熱硬化性組成物の組成を、表１に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして熱硬化性組成物を得た。

得られた熱硬化性組成物の粘度、保存安定性、および硬化物表面の平滑性を、以下の方法で評価した。

（粘度）
得られた熱硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業製 ＲＣ−５００）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍで測定した。

（保存安定性）
得られた熱硬化性組成物を所定量採取し、２３℃で２４時間保存した後、熱硬化性組成物の白濁および流動性の低下の有無を観察した。保存後の熱硬化性組成物が白濁せず、流動性も低下しなかったものを「無」；保存後の熱硬化性組成物が白濁し、流動性が著しく低下したものを「有」とした。

（硬化物層表面の平滑性）
得られた熱硬化性組成物を、予めオゾン処理によって洗浄したガラス基板（７ｃｍ×７ｃｍ×０．７ｍｍ厚）に、スクリーン印刷機（Screen Printer Model 2200、MITANI製）を用いて印刷した。熱硬化性組成物の塗布は、乾燥状態で５ｃｍ×５ｃｍ×１０μｍ厚となるように行った。印刷したガラス基板を、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱して、硬化物層を得た。そして、得られた硬化物層を目視観察した。硬化物層に塗布欠陥（ハジキ）や凸凹がなく、表面が平滑であるものを○；硬化物層に塗布欠陥（ハジキ）や凸凹があり、表面が平滑でないものを×とした。

実施例１〜９および比較例１〜２の評価結果を表１に示す。なお、表１の組成の欄の数値の単位は「質量部」である。

表１に示されるように、ポリエーテル化合物とレベリング剤の両方を含む実施例１〜９の熱硬化性組成物の硬化物層は、いずれも塗布欠陥（ハジキ）や凸凹がなく、表面の平滑性が高いことがわかる。これに対して、ポリエーテル化合物を含まない比較例１の熱硬化性組成物、およびレベリング剤を含まない比較例２の熱硬化性組成物の硬化物層は、いずれも塗布欠陥（ハジキ）や凸凹があり、表面の平滑性が低いことがわかる。

実施例１〜９の熱硬化性組成物の硬化物層表面の平滑性が高められた理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。即ち、熱硬化性組成物を加熱硬化させる過程で、ポリエーテル化合物のエーテル結合部分が熱カチオン重合開始剤のカチオンを捕捉し、エポキシ樹脂のカチオン重合反応を遅延させ、熱硬化性組成物が流動しうる時間を長くすることができる。それにより、熱硬化性組成物の加熱硬化過程において、レベリング剤を十分に作用させることができたためと考えられる。

本出願は、２０１３年６月１０日出願の特願２０１３−１２１８０８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、例えば有機ＥＬ素子などの被塗布物上に、凹凸やハジキなどが少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できる熱硬化性組成物を提供することができる。

２０ 有機ＥＬデバイス
２２ 表示基板
２４ 有機ＥＬ素子
２６ 対向基板
２８Ａ 面封止剤の塗膜
２８ シール部材
３０ 画素電極層
３２ 有機ＥＬ層
３４ 対向電極層

溶剤は、各成分を均一に分散または溶解させうる。溶剤は、有機溶剤であり、その例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。

反応活性発現温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定される発熱ピークの立ち上がりの値として測定されうる。反応活性発現温度は、（Ａ）カチオン重合性化合物や（Ｂ）熱カチオン重合開始剤の種類、好ましくは（Ｂ）熱カチオン重合開始剤に含まれる４級アンモニウムイオンの構造によって調整されうる。

Claims (11)

1. （Ａ）１分子内にカチオン重合性官能基を２つ以上有する、カチオン重合性化合物と、
   （Ｂ）熱カチオン重合開始剤と、
   （Ｃ）ポリエーテル化合物（ただし、前記カチオン重合性官能基を有する化合物を除く）と、
   （Ｄ）レベリング剤とを含み、
   Ｅ型粘度計で測定された２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度が５０〜３００００ｍＰａ・ｓである、熱硬化性組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が、シリコーン系ポリマー、およびアクリレート系ポリマーからなる群より選ばれる化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が２５０〜１００００である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
4. 前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満含まれる、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
5. 前記カチオン重合性官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、およびビニルエーテル基からなる群より選ばれる一種類以上の基である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
6. 前記（Ｂ）成分が、オニウム塩である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
7. 前記（Ｃ）成分が、ポリアルキレンオキサイドである、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
8. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、
   前記（Ｂ）成分を０．１〜５質量部、
   前記（Ｄ）成分を０．０１〜１質量部含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
9. 前記（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部未満含む、請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. 請求項１に記載の熱硬化性組成物を含む、有機ＥＬ素子用面封止剤。
11. 請求項１０に記載の面封止剤の硬化物。

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