JPWO2012173277A1 - 表面処理金属及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2011年6月17日に、日本に出願された特願2011−135378号と、2011年11月17日に、日本に出願された特願2011−251698号とに基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
図1Aに示すように、本実施形態に係る表面処理金属1は、金属2と、この金属2の表面に形成された被覆物3とを備えている。被覆物3は、少なくとも1つの被覆層3a〜3eを有し、図2に示すように、被覆物3の最表層3aは、光触媒活性を有する粒子またはその凝集物5(以下では、光触媒分散相5と略す場合がある)と、無機−有機複合樹脂6(以下では、マトリックス樹脂6と略す場合がある)とを含む光触媒皮膜3aである。
なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略している。
本実施形態に係る表面処理金属1では、金属2側から見て被覆物3の最表層3a側(光触媒皮膜3aが気体(例えば、大気)や液体(例えば、水)と接触する側(環境側))の表面に、凹部4(例えば、クラック)を有する。この凹部4により、基材である金属2の単位面積あたりの光触媒皮膜3aの被覆率が98〜50%の範囲に制御されている。これは、最表層3aをその厚さ方向に沿って断面視した場合(図1A及び図2参照)に凹部4の一部が最表層3aの厚さ方向に垂直な方向に最表層3aを分離するため、被覆物3を平面視した場合(後述の図3参照)に最表層3aの面積が金属2の表面の面積の50〜98%になることを意味している。すなわち、凹部4の一部の底41が基材である金属2の表面まで到達したり(例えば、後述の図1Bの凹部4i及び図1Cの凹部4k、4m参照)、あるいは、最表層3aの下(最表層3aと金属2との間)に他の被覆層3b〜3eが存在する場合にこれら被覆層3b〜3eの表面や内部まで凹部4の一部の底41が到達していたり(例えば、図1Aの凹部4a、4c、4d及び後述の図1Bの凹部4f、4g、4h参照)することを意味している。なお、最表層3aの下に他の被覆層3b〜3eがある場合には、このような他の被覆層3b〜3eに凹部4を貫通させて基材である金属2の表面を露出させる必要はない。
本実施形態に係る表面処理金属1は、光触媒皮膜3aに存在する凹部4により、光触媒皮膜3aの表面積(表面積の増加割合)が、基材である金属2の単位面積あたりの表面積に対して1.01〜50.0(倍)の範囲にあることが好ましい。すなわち、最表層3aの表面積が金属2の表面の面積の101〜5000%の範囲であることが好ましい。この範囲は、凹部4によって、光触媒皮膜3aの表面積が金属2の表面積(すなわち、光触媒皮膜3aの環境側の表面が完全に平坦である場合の光触媒皮膜3aの表面積)の1.01〜50倍の範囲で増加することを意味している。凹部4を導入することで、環境と接する表面が新たに形成され、表面積の増加によって光触媒効果を増大させることができる。
被覆物3に存在する凹部4の幅Wは、皮膜厚さtに対する比で0.01〜10(1〜1000%)の範囲内にあることが好ましい。このように、望ましい凹部4の幅Wを皮膜厚さtに対する比で規定し、この範囲内の幅Wを有する凹部4が被覆物3に存在することにより、より効果的に表面処理金属1の耐汚染性を高めることができる。一方で、上述した通り、導入する凹部4の幅Wが皮膜厚さtに対して大きすぎる場合には、光触媒皮膜3aの表面積を効果的に増加させることができないため、凹部4の幅Wが、皮膜厚さtに対する比で0.01〜5(1〜500%)の範囲にあることが好ましく、さらには凹部4の幅Wが、皮膜厚さtに対する比で0.01〜2(1〜200%)の範囲にあることがより好ましい。
加えて、例えばSEMにより最表層3aを厚さ方向に沿って断面視した場合に、最表層3aの厚さ方向で対向する2つの表面のうち、金属2と反対側の表面が複数の平坦部を有しているとよい。この場合、例えば、金型等により表面処理金属1を加工する場合に、面接触される部分(平坦部)が増加するため、光触媒皮膜3aにかかる局所的な応力を低減することができる。そのため、表面処理金属1として加工性(例えば、曲げ性や深絞り性)が高いプレコート金属を安価に提供することができる。ここで、上記の複数の平坦部の全長は、金属2と反対側の表面全体の長さ(全長)の70〜99%であるとよい。例えば、後述の製造方法に係る実施形態の塗布工程では、処理液の表面張力等を利用して光触媒皮膜3aにこのような平坦部を形成することができる。なお、金属2の表面を基準線(基準面)とした場合に、この基準線から20°以内の角度(但し、0〜90°の範囲(絶対値)で設定する)を有する面を平坦部と定義し、このような面を直線近似して評価する。また、凹部4の側面42が急勾配(例えば、上記基準線から70〜90°の範囲の凹部4の側面42が凹部4の側面42全体の70〜100%)であると、凹部4の溝に取り込まれた汚染物質と光触媒粒子5との接触効率(衝突頻度)をより高めることができ、表面処理金属1がより高い耐汚染性を発現する。
なお、表面処理金属1の断面において凹んだ部分を凹部4と定義する。そのため、例えば光触媒皮膜3aのみに着目すると、凹部4が穴状である場合もあるが、以下では、この場合にも、光触媒皮膜3aに凹部4が形成されていると説明する。
本実施形態に係る表面処理金属1は、金属2の表面に1層以上の被覆層3a〜3eを有する被覆物3を備えているが、被覆物3は、少なくとも1種の光触媒粒子5を体積比で0.5〜50%の範囲で含有する光触媒皮膜3aを最表層3aに有している。
(A)光触媒活性を有する同じ物質であって、一次粒子の粒度分布が異なる光触媒を混合して用いる。
(B)いずれも光触媒活性を有する異なる物質であって、一次粒子の粒度分布が異なる複数種の光触媒を混合して用いる。
(C)光触媒活性を有する同じ物質である光触媒を用いて、一次粒子の粒度分布と二次粒子(凝集体)の粒度分布とを制御する。
(D)いずれも光触媒活性を有する異なる物質である複数種の光触媒を用いて、一方の光触媒が一次粒子の粒度分布を形成し、他方が二次粒子(凝集体)の粒度分布を形成するように粒度分布を制御する。
上記(A)〜(D)以外の場合として、光触媒活性を有する異なる物質である複数種の光触媒を用いて、それぞれ二次粒子の粒度分布が異なるように粒度分布を制御することによっても使用開始直後における光触媒の効果を高めることができる。しかしながら、一つの塗料系内で異なる物質の二次粒子の粒度分布を制御するのは困難であることから、粒度分布を制御する場合には、上記の(A)〜(D)の粒度分布制御を適用すると好ましい。
粒度分布を測定するために、光触媒皮膜3aの断面を顕微鏡で観察し、観察される粒子の大きさを直接測定する。使用する顕微鏡は、観察したい粒子の粒度分布に合わせて選択するのが望ましい。即ち、μmオーダーの比較的大きな粒子を観察する場合には走査型電子顕微鏡(SEM)を使用し、nmレベルの細かい粒子を観察する場合には透過型電子顕微鏡(TEM)を使用し、これらの顕微鏡を併用することで効率的に光触媒粒子5を観察することができる。なお、観察試料の切断方向は、特に制限されず、測定のばらつきが生じない範囲で光触媒皮膜3aの厚さと光触媒粒子5の粒度分布とに応じて決定することができる。また、光触媒皮膜3a中の光触媒粒子5(凝集体を含む)の割合(質量%及びvol.%)は、上記の粒度分布の測定と同時に測定することができる。すなわち、光触媒皮膜3aの断面における光触媒粒子5の面積率から光触媒粒子5の体積割合(vol.%)を算出することができ、この体積率と光触媒粒子5の真密度とから光触媒粒子5の質量割合(質量%)を算出することができる。なお、測定方法の解像度等を考慮して、光触媒粒子5の平均一次粒子径の下限や上記の極大値に関する光触媒粒子5の粒度範囲の下限が0.5nmであってもよい。
本実施形態に係る表面処理金属1では、光触媒皮膜3aを構成するマトリックス樹脂6も大きな特徴を有している。即ち、マトリックス樹脂6を光触媒とともに使用した場合であっても、光触媒によるマトリックス樹脂6の分解及び劣化が極めて少ない。以下に、マトリックス樹脂6について詳しく説明する。
本実施形態では、有機成分として、マトリックス樹脂6が2種類以上の有機成分を含んでもよい。この内、主となる有機基、即ちマトリックス樹脂6中で最も量が多い有機基として、アルキル基又はアリール基を含むとよい。この場合、アルキル基の炭素数は、1個以上であることが好ましい。また、アルキル基の炭素数が、12個以下であると好ましく、10個以下であるとより好ましく、8個以下または6個以下であるとさらに好ましい。このように、アルキル基の炭素数が少ないほど、有機基として使いやすい。同様に、アリール基の炭素数は6個以上であるが、12個以下であると好ましく、11個以下であるとより好ましく、10個以下または8個以下であるとさらに好ましい。このように、アリール基の炭素数が少ないほど、有機基として使いやすい。この内、最も好適な有機基は、フェニル基であり、有機基としてフェニル基のみを主骨格を形成するシロキサン結合と組み合わせることで、光触媒に対する安定性、耐候性、加工性、及び加工時の密着性に優れた光触媒皮膜3aが得られる。これらの有機成分は、マトリックス樹脂6の主骨格に存在していても、マトリックス樹脂6の側鎖に存在していても差し支えない。これらの成分が光触媒皮膜3a中に存在していると、光触媒皮膜3aの上記各種特性をより高めることができる。
シロキサン結合以外の結合としては、例えば、−CH2−CH(CH2)−O−CH2−のようなエーテル結合あるいは第2又は第3アミンとなるようなアミノ結合等が挙げられる。この内、光触媒皮膜3aがエーテル結合やアミノ結合の一方又は双方を皮膜構造中の主骨格や側鎖の一方又は双方に有している場合、特に光触媒に対する安定性、加工性に優れた皮膜が得られる。
光触媒皮膜3aの厚さtは、必要とされる特性あるいは用途によっても異なるが、その下限について、0.01μm以上であることが好ましく、0.05μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることがさらに好ましい。同様に、光触媒皮膜3aの厚さtは、その上限について、25μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。皮膜厚さtが0.01μm以上かつ25μm以下であると、光触媒皮膜3aの被覆率の制御性が向上し、より高い光触媒性能を得ることができるだけでなく、より高い成型加工性やより高い加工時の密着性を得ることができる。また、マトリックスとなる皮膜の性質上、厚い皮膜を形成する場合には、ひび割れ、剥離等を抑制するために、複数回の操作で皮膜を形成してもよい。例えば、所定以上の厚さの皮膜を形成する場合には、後述する塗布と乾燥(固化)とを繰り返し行うことが好ましい。
本実施形態では、マトリックス樹脂6中に、金属元素としてSiが含まれているが、Si以外の元素として、B、Al、Ge、Ti、Y、Zr、Nb、Ta等から選ばれる1種以上の金属元素が含まれてもよい。これら金属元素の内、Al、Ti、Nb、Taは、酸を触媒として系(例えば、後述の光触媒皮膜用処理液)に添加しているときに、皮膜の固化を低温あるいは短時間で完了させるための触媒的な働きを示す。酸を触媒としてこれらの金属アルコキシドを系に添加したときにはエポキシの開環速度が速くなり、低温短時間での皮膜硬化が可能となる。特に、Ti−エトキシド、Ti−イソプロポキシド等のTiのアルコキシドが原料としてしばしば用いられる。また、Zrを含む系では、皮膜の耐アルカリ性が顕著に改善されるため、特に耐アルカリ性が必要とされる用途でZrを含むマトリックス樹脂が好適に用いられる。
本実施形態に係る表面処理金属1の基材となる金属2は、その特徴点(材質、形状、加工の有無、最終製品(形状)であるか否かを含む)について何ら限定を受けず、金属2として如何なる金属材料も好適に使用することができる。例えば、金属2(材質)として、鋼材、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の各種金属、あるいはこれらの各種金属にめっき処理を行っためっき層を有するめっき金属板を好適に用いることができる。また、金属2(形状)として、形鋼等の成形材、厚板、薄板、管(パイプ)、棒材、線材等を好適に用いることができる。
図1B及び図1Cに、本実施形態に係る表面処理金属の別の例の部分縦断面図を示す。被覆物3の被覆層(層数)は、図1Cに示すように、1層であってもよく、図1A及び図1Bに示すように、2層以上であってもよい。なお、例えば1種類の処理液を用いて多層塗りを行った場合、連続する同じ種類の層を1つの層とみなす。
この場合、例えば、被覆物3の変形能をより高めるために、第二層3bのマイクロビッカース硬さの最表層3aのマイクロビッカース硬さに対する比が、0.20〜0.95であってもよい。このように、最表層3aと第二層3bとの硬さの比を制御することにより、加工時の被覆物3中の応力集中を緩和しながら被覆物3の加工性を高めることができ、より健全な表面処理金属1を得ることができる。より被覆物4の加工性を高めるために、上記のマイクロビッカース硬さの比が、その下限について、0.30以上であるとより好ましく、0.50以上であるとさらに好ましく、その上限について、0.90以下であるとより好ましく、0.85以下であるとさらに好ましい。なお、最表層3a及び第二層3bのマイクロビッカース硬さは、表面処理金属1の断面(図1A〜図1Cに示すような断面)の測定(統計的に十分な少なくとも10点の測定)により得られる。なお、最表層3aについては、表面処理金属の表面(図3のような面)を測定してもよい。
また、例えば、上記の凹部4による耐汚染性の向上効果をさらに高めるために、第二層3bの水接触角が、最表層3aの水接触角に10〜80°を加えた範囲であってもよい。この範囲の上限は、70°以下であるとより好ましく、60°以下であるとさらに好ましい。このように、最表層3aと第二層3bとの間の親水性の関係を制御することにより、凹部の底41への有機汚染物質の付着を抑制することができる。このような第二層3bを得る方法として、例えば、第二層3bの有機成分(有機基)を最表層3aより多くする方法や第二層3bの光触媒添加量を最表層3aより少なくする方法、第二層3b中に親水性の分散質や疎水性の分散質を分散して第二層3bの親水性を制御する方法等が挙げられる。なお、水接触角は、測定部に紫外光を照射した後300ルクス程度の室内で静滴法(例えば、JIS R3257(1999)参照)により各層に対する水の接触角を測定する。なお、第二層3bの水の接触角は、光触媒皮膜を形成していないサンプルを使用したり、光触媒皮膜を物理的または化学的な方法により除去したサンプルを使用したりすることにより決定することができる。
まず、処理液調製工程(S1)に使用する処理液について説明する。
本実施形態に係る表面処理金属の製造方法に使用する光触媒皮膜用処理液(第一の処理液)は、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基を有するアルコキシシランの組成物(加水分解物)を含む液と、光触媒粒子(光触媒活性を有する粒子)とを含む。特に、好適な処理液は、テトラアルコキシシランと;炭素数1〜12のアルキル基を有するアルコキシシラン、アリール基を有するアルコキシシランから選ばれる1種以上のアルコキシシランと;に由来する組成物(加水分解物を含む)を主成分として含み、分散質として光触媒粒子を含む。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、炭素数1〜12のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アリール基を有するアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。また、光触媒粒子の一部または全部が、凝集物を形成していてもよい。
ここで、光触媒皮膜用処理液中の光触媒粒子の粒度分布を測定する場合には、レーザー光を用いた光散乱法等を用いて処理液中の光触媒粒子の分散粒子径を測定すればよい。
なお、塗装直前の処理液中における光触媒粒子の分散粒子径が、形成された光触媒皮膜中に存在する光触媒の分散粒子径と略同じになる場合には、上述の実施形態に係る表面処理金属の光触媒粒子の粒度分布の測定方法として使用することができる。通常、処理液の塗布及び焼付け工程において、処理液中の粒子の分散粒子径が変化するような操作を行わないことから、処理液中の光触媒粒子の粒度分布は、光触媒皮膜中の光触媒粒子の粒度分布と略同じになることが多い。加えて、この方法では、分散系の状態を維持したまま分散質の粒度分布を直接測定することができるため、処理液中における凝集体を、1次粒子としてではなく、凝集粒子として測定することができる。
上記処理液は、光触媒皮膜の意匠性、耐食性、耐摩耗性、触媒機能等を向上させることを目的として、添加剤として、さらに、着色顔料、耐湿顔料、触媒、防錆顔料、金属粉末、高周波損失剤、骨材等を含んでもよい。顔料としては、前述した化合物の他に、Ti、Al等の酸化物や複合酸化物、Zn粉末、Al粉末等の金属粉末等が挙げられる。防錆顔料としては、クロム酸のような環境汚染物質を含まないモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム等の顔料を用いることが好ましい。また、高周波損失剤としてはZn−Niフェライトが、骨材としてはチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。
本実施形態に係る表面処理金属の製造方法では、塗布工程(S2)において、上記の処理液を、基材である金属の表面、あるいは下地被覆された金属の表面に塗布する。この工程では、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法などによって塗布を行うことができる。その後、焼付け工程(S3)において、塗布された処理液を焼付けて、処理液を乾燥及び硬化させ、表面処理金属を得ることができる。なお、形成する光触媒皮膜の厚さに応じて、塗布工程(S2)及び焼付け工程(S3)を複数回繰り返してもよい。
ここで、中間層のような下層皮膜(例えば、図1A中の被覆層3b〜3e)を含めて2層の被覆層を形成する場合には上記の工程(S2及びS3に対応する工程)を2回繰り返し、3層以上の被覆層を形成する場合には上記の工程を3回以上繰り返してもよい。
なお、処理液が塗布される金属の条件(種類、形状、加工の有無等)は、上記実施形態に記載した金属(金属材料)の条件と同様である。また、処理液の基材に対する塗布面は、基材の一部(例えば、板の片面)であってもよく、基材の全面であってもよい。
ここで、被覆物(光触媒皮膜)に凹部を導入するための「好ましい手法」を例示する。なお、以下の方法を用いないで凹部を有する被覆物を形成した場合であっても、そのような凹部を有する被覆物が上記実施形態における条件を満足すれば、上記実施形態の表面処理金属の対象となることはいうまでもない。また、以下の例を、複数組み合わせた手法を用いてもよい。なお、このような凹部導入法により、表面処理金属(金属)の単位面積当たりの最表層の表面積(耐汚染性に寄与する光触媒粒子の表面積)を効果的に高めることができる。
凹部を効果的に導入する第1の方法について説明する。光触媒皮膜を形成する場合、上述のように、シランカップリング剤、ケイ素のアルコキシド、ケイ素以外の金属アルコキシドといった化学成分の加水分解及び縮重合を利用している。そのため、使用するシランカップリング剤やアルコキシドの種類及び量を選択することで、皮膜中に凹部を導入することが可能となる。
凹部を効果的に導入する第2の方法は、皮膜を形成するための処理液の塗布量、あるいは、処理液中の不揮発分(固形分)濃度を適度に下げておく方法である。この場合、塗装後の乾燥工程や焼付け工程で溶媒の揮発に伴って大きな皮膜の収縮が起こり、凹部が導入されやすくなる。ただし、必要以上に処理液中の不揮発分濃度を下げた場合、所望の皮膜厚さを確保できない可能性があるため、処理液中の不揮発分濃度を所定の範囲内に制御するとよい。例えば、皮膜厚さを柔軟に制御するために、この不揮発分濃度を2.5質量%以上または5.0質量%以上としてもよい。また、光触媒皮膜中に凹部を形成するために、一般的な条件では、処理液中の不揮発分の濃度を5質量%程度以下に設定するのが望ましいが、上記のテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランを使用した系などの条件では、処理液中の不揮発分の濃度を10質量%程度以下に設定するのが望ましい。
凹部を効果的に導入する第3の方法は、乾燥、焼付け後の皮膜を急速冷却する方法である。この方法では、特に無機成分が多く硬い皮膜に対して、あるいは皮膜厚さが厚い皮膜に対して効果的である。この方法では、一旦健全な皮膜を形成した後に凹部が皮膜中に物理的に導入されるため、表面積が著しく高く、かつ、樹脂に覆われていない表面が露出した光触媒を多く含む皮膜を形成することができる。例えば、焼付け温度(例えば、一般的な焼付け温度である250℃近傍)から100℃までの温度範囲における平均冷却速度を毎秒100℃以上、望ましくは毎秒200℃以上とすると良い。この平均冷却速度は、例えば、被覆層の焼付け後に水中で冷却することによって得られる。この平均冷却速度の上限は、特に制限されないが、測定上、例えば、毎秒1500℃であってもよい。
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)110質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)9.0質量部、テトラエトキシシラン(TEOS)192.5質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)44質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度(150℃で乾燥した場合)を8質量%になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(石原産業製 STシリーズ、平均粒子径dPAV:約10nm)、ZnO粒子(ハクスイテック製 Zincox Super Fシリーズ、平均粒子径dPAV:約60nm)、Nb2O5粒子(実験室合成品、平均粒子径dPAV:約100nm)を表1に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した。なお、このコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
耐汚染性の試験では、溶融亜鉛めっき鋼板の表面に有機シリカ系の下地処理を行った鋼板を基材として使用した。この鋼板に上記で作製した塗布液をバーコータで塗布後、この鋼板に対して50秒後に板温が最高温度に到達する昇温条件を用いて最高温度250℃で乾燥と焼付けとを行った。その後、塗布液が焼付けられた鋼板を水中で急速に冷却することで表面に光触媒粒子を含有した光触媒皮膜を有する表面処理鋼板(表面処理金属)を得た(No.1〜12)。表面処理鋼板の表面、すなわち、光触媒皮膜の平均冷却速度は、およそ1000℃/secであり、形成した光触媒皮膜には複数の凹部が存在していた。これら凹部は網目状をなし、凹部に囲まれる最表層部分の大きさは互いに異なっていた。その凹部の性状を表1に示す。形成した皮膜(表1中のNo.1〜12)の厚さtは、いずれも約2μmであった。
(ii)特に短期間での耐汚染性を簡易的に評価する方法として、表面処理鋼板の表面に汚染物質(黒マジック、赤マジック)を塗布し、紫外線の照射時間と汚染物質の除去の様子とを測定した。汚染物質の除去の程度については、表面処理鋼板の表面の色を色差計で測定することによって評価した。
(iii)光触媒皮膜の劣化(損傷)の状況を、屋外暴露前後の表面処理鋼板の表面の色及び光沢を色差計及び光沢計とを用いて測定することによって評価した。
また、光触媒皮膜の直下にポリエステル皮膜を形成した場合には、ポリエステル皮膜の劣化の状況も、光触媒皮膜とポリエステル皮膜との界面(切断面)の状態を観察することによって評価した。
光触媒皮膜の劣化(損傷)の状況とポリエステル皮膜の劣化の状況とは、皮膜の耐劣化性として評価される。
試験結果の評価には、A、B、C、D、Eの5つの評点の一部または全部を使用した。なお、皮膜の劣化の状況及び総合評価については、評点間の違いをより明確にするために、A〜Eの5段階で評価した。表3中の各項目に対する評価の基準を、表2に示す。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)100質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)144質量部、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)36質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)40質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、光触媒皮膜を形成したときの凹部の性状を変えるため、150℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が15質量%になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径dPAV:約10nm)を光触媒皮膜の全体積に対するTiO2粒子の体積割合が10%になるように添加し、コーティング用の塗布液を作製した。なお、このコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
第一の処理液を以下の方法によって作製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)117質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)9.6質量部、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)67質量部、テトラエトキシシラン(TEOS)146質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)46質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、150℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が20質量%になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径dPAV:約10nm)を光触媒皮膜の全体積に対するTiO2粒子の体積割合が20%になるように添加し、第一の処理液を作製した。なお、この第一の処理液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
第二の処理液は以下の方法によって作製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)100質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)144質量部、ジメチルジエトキシシラン(DMDES)71質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液にアミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)40質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、150℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が15質量%になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径dPAV:約10nm)を光触媒皮膜の全体積に対するTiO2粒子の体積割合が2%になるように添加し、第二の処理液を作製した。
マイクロビッカース硬さを測定するための測定面の調整では、最表層、第二層を形成した表面処理鋼板の断面を研磨し、最終的に1μmのダイヤモンドペーストで仕上げを行って平滑面を形成した。硬さの測定は荷重25gfで行った。最表層の水接触角は、表面処理鋼板の最表層に紫外光を8h照射した後に静滴法により測定した。第二層の水接触角は、20%のNaOH水溶液で表面処理鋼板の最表層を溶解除去し、第二層を露出させた後に、この第二層に紫外光を8h照射した後測定した。
試験結果についても、実施例1と同様に、A〜Eの5つの評点の一部または全部(皮膜の耐劣化性及び総合評価)を使用し、皮膜の耐汚染性及び耐劣化性に関する各項目を評価した。評価の基準は、前述の表2に示した通りである。マイクロビッカース硬さは最表層の測定値H1に対する第二層の測定値H2の比(H2/H1)で、水接触角は最表層の測定値θ1に対する第二層の測定値θ2の値(θ2−θ1)で示した。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)25質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、テトラエトキシシラン(TEOS)174.6質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)39.7質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度(150℃で乾燥した場合)を12.5質量%になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径dPAV:約10nm)を表8に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した(No.26〜30)。
また、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)35質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、テトラエトキシシラン(TEOS)87.3質量部、テトラメトキシシラン(TMOS)63.8質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)39.7質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、処理液の不揮発分濃度(150℃で乾燥した場合)を12.5質量%になるように調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径dPAV:約10nm)を表8に示す水準で添加し、コーティング用の塗布液を作製した(No.31〜35)。
なお、上記のコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
この結果から、No.26〜30、及びNo.31〜35の表面処理鋼板は、光触媒皮膜が劣化しにくく、初期段階から長い期間にわたって優れた耐汚染性を有していることがわかる。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
実施例3の第一の処理液と同じ配合組成の無機−有機複合体を主成分とする処理液を作製し、150℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度(表10中のCS)が2.5、5.0、7.5、10質量%となるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するアナタース型TiO2粒子(平均粒子径:約10nm)を、光触媒皮膜の全質量に対する質量割合が10%になるように添加し、コーティング用の塗布液を作製した(No.36〜39)。なお、これらのコーティング用の塗布液では、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(GPTES)100質量部、チタニウムテトラエトキシド(TE)8.2質量部、フェニルトリエトキシシラン(PhTES)144質量部、テトラエトキシシラン(TEOS)87質量部を十分に撹拌した後、エタノールで希釈した蒸留水を用いて酸性条件下で加水分解を行った。この溶液に、アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)39.7質量部を加え、さらに蒸留水とエタノールとの混合溶液を用いて加水分解を行い、無機−有機複合体を主成分とする処理液を調製した。加水分解には十分な量の水を使用し、150℃で乾燥させたときの処理液の不揮発分濃度が15質量%になるように水の量を調整した。この処理液に、光触媒活性を有するTiO2粒子(アナタース型、平均1次粒子径:約10nm)を添加し、ペイントシェーカーを使用して分散させた。さらに、処理液に、TiO2ゾル(アナタース型、平均結晶子径:15nm)を添加してコーティング用の塗布液を作製した。TiO2粒子とTiO2ゾルとを併用する場合には、それぞれの固形分濃度の比率(質量比)は、1/2であった。なお、上記のコーティング用の塗布液では、上記の各原料の配合割合から明らかなように、上記無機−有機複合体を主成分とする処理液に対する各光触媒活性を有する粒子の割合が2.5〜50g/lを満足していた。
また、粒度分布の違いにより、No.40〜48の表面処理鋼板は、No.49〜52の表面処理鋼板に比べ、屋外暴露2週間後の汚染やマジック汚染に対する耐汚染性がより向上することがわかった。
また、表面処理鋼板の最表層の光触媒皮膜中における光触媒物質の粒度分布をSEMとTEMとを併用して測定したところ、塗布液で測定された粒度分布とほぼ同じであることがわかった。
2 金属
3 被覆物
3a 最表層(光触媒皮膜)
3b〜3e 被覆層
4 凹部
4a〜4k、4m 凹部
5 光触媒分散相(光触媒活性を有する粒子またはその凝集物、光触媒粒子)
6 マトリックス樹脂(無機−有機複合樹脂)
41 凹部の底
42 凹部の側面
(2)本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と;前記金属の表面に形成される被覆物と;を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が0.5〜50vol.%の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の50〜98%であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の101〜5000%であり、前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にある。
(3)本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と;前記金属の表面に形成される被覆物と;を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、更に前記被覆物は、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有しており、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が0.5〜50vol.%の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の50〜98%であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の101〜5000%であり、前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、0.20〜0.95であり、前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にある。
(4)本発明の一態様に係る表面処理金属は、金属と;前記金属の表面に形成される被覆物と;を備え、前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が0.5〜50vol.%の範囲であり、前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基と、シロキサン結合とを含み、前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の50〜98%であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の101〜5000%であり、前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が0.5〜50質量%の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの2個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の1.5倍以上の個数頻度を有する。
(5)上記(4)に記載の表面処理金属では、前記粒度分布が、100nm以下の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有し、500nm以上の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有していてもよい。
(12)本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が1.0〜50g/lの範囲になるように混合して調製されてなり;前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し;前記第一の処理液を焼付け;前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にある。
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。
(13)本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、前記複数種の処理液が、第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含み、前記第一の処理液が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が1.0〜50g/lの範囲になるように混合して調製されてなり;前記第一の処理液からなる層が前記被覆物の最表層になるように前記第二の処理液と前記第一の処理液とを塗布し;前記第一の処理液を焼付け;前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、0.20〜0.95であり;前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にある。
(14)本発明の一態様に係る表面処理金属の製造方法は、金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が1.0〜50g/lの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し;前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し;前記第一の処理液を焼付け;前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの2個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の1.5倍以上の個数頻度を有する。
(15) 上記(14)に記載の表面処理金属の製造方法では、前記粒度分布が、100nm以下の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有し、500nm以上の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有する。
Claims (25)
- 金属と;
前記金属の表面に形成される被覆物と;
を備え、
前記被覆物の最表層が光触媒活性を有する粒子と無機−有機複合樹脂とを含む光触媒皮膜であり、
前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の体積率が0.5〜50vol.%の範囲であり、
前記無機−有機複合樹脂が、アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基と、シロキサン結合とを含み、
前記被覆物が前記最表層側の表面に凹部を有し、この凹部が前記最表層の厚さ方向に垂直な方向に延在し、前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記凹部が前記厚さ方向に垂直な方向に前記最表層を分離し、
前記被覆物を平面視した場合の前記最表層の面積が前記金属の表面の面積の50〜98%であり、且つ、前記最表層の表面積が前記金属の表面の面積の101〜5000%である
ことを特徴とする表面処理金属。 - 前記凹部が延在する方向と前記厚さ方向との両方に垂直な方向の前記凹部の寸法を幅Wとし、前記凹部が延在する方向の前記凹部の寸法を長さLとした場合に、
前記幅Wが前記最表層の厚さの1〜1000%の範囲内である部分の前記凹部の長さLの合計が、前記凹部の長さLの全合計の90%以上かつ100%以下であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。 - 前記被覆物を平面視した場合に、前記凹部が複数存在し、これら凹部が網目状をなし、前記凹部に囲まれる前記最表層の部分の大きさが互いに異なることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記最表層を前記厚さ方向に沿って断面視した場合に、前記最表層の前記厚さ方向で対向する2つの表面のうち、前記金属と反対側の表面が複数の平坦部を有し、これら複数の平坦部の全長が前記表面の全長の70〜99%であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記金属が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、及び、めっき層を有するめっき金属板のいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記被覆物が、前記最表層と前記金属との間で前記最表層に接触する第二層を有することを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記第二層のマイクロビッカース硬さの前記最表層のマイクロビッカース硬さに対する比が、0.20〜0.95であることを特徴とする請求項7に記載の表面処理金属。
- 前記第二層の水接触角が、前記最表層の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にあることを特徴とする請求項7に記載の表面処理金属。
- 前記光触媒皮膜に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が0.5〜50質量%の範囲であり、前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に存在する極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの2個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の1.5倍以上の個数頻度を有することを特徴とする請求項1に記載の表面処理金属。
- 前記粒度分布が、100nm以下の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有し、500nm以上の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項10に記載の表面処理金属。
- 金属を含む基材の表面に被覆物を形成して表面処理金属を製造する方法であって、
アリール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、及び、炭素数1以上かつ12以下のアルキル基から選択される少なくとも1種の基を有するアルコキシシランの加水分解物を含む液に光触媒活性を有する粒子を前記液に対する前記光触媒活性を有する粒子の割合が1.0〜50g/lの範囲になるように混合して第一の処理液を調製し;
前記第一の処理液が前記被覆物の最表層を覆うように前記第一の処理液を塗布し;
前記第一の処理液を焼付ける;
ことを特徴とする表面処理金属の製造方法。 - 前記液または前記第一の処理液が、テトラメトキシシラン、及び、テトラエトキシシランから選択される少なくとも1種のテトラアルコキシシランの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記第一の処理液中の不揮発分が2.5〜10質量%であることを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記第一の処理液を焼付け後、250〜100℃の温度範囲における平均冷却速度が100℃/s以上かつ1500℃/s以下になるように前記最表層を冷却することを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記第一の処理液が、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、又は、カーテンコート法により塗布されることを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 複数種の処理液を塗布して、複数の層を有する前記被覆物を形成し、
前記複数種の処理液が、前記第一の処理液と、前記第一の処理液と異なる種類の第二の処理液とを含むことを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。 - 前記第二の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さの前記第一の処理液が硬化した場合のマイクロビッカース硬さに対する比が、0.20〜0.95であることを特徴とする請求項17に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記第二の処理液が硬化した場合の水接触角が前記第一の処理液が硬化した場合の水接触角に10°〜80°を加えた範囲にあることを特徴とする請求項17に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記基材の表面に有機系樹脂を含む下層皮膜を形成し、次いで、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記下層皮膜上に同時に塗布した後に、前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、基材の表面上の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、この第二層皮膜状の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項17に記載の表面処理金属の製造方法。
- 有機系樹脂を含む下層皮膜を形成する塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを前記基材の表面に同時に塗布した後に、前記塗液と前記第二の処理液と前記第一の処理液とを同時に乾燥焼付けし、前記基材の表面の前記下層皮膜と、前記下層皮膜上の前記第二の処理液が硬化した第二層皮膜と、前記第二層皮膜上の前記第一の処理液が硬化した最表層皮膜とを備える多層皮膜を形成することを特徴とする請求項17に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記光触媒活性を有する粒子がアナターゼ型の構造を含む酸化チタンを含むことを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記金属を含む基材が、鋼板、ステンレス鋼板、チタン板、チタン合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、めっき層を有するめっき金属板、及び、塗装鋼板のいずれか一つであることを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記光触媒活性を有する粒子の個数基準の粒度分布が、複数の極大値と、これら複数の極大値のうちの隣り合う極大値の間に極小値とを有し、前記複数の極大値のうちの2個以上の極大値がそれぞれの極大値に隣接する極小値の個数頻度の1.5倍以上の個数頻度を有することを特徴とする請求項12に記載の表面処理金属の製造方法。
- 前記粒度分布が、100nm以下の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有し、500nm以上の粒度範囲に前記2個以上の極大値の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項24に記載の表面処理金属の製造方法。
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