JP2004330550A - 耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【目的】塗膜密着性，耐候性に優れ、紫外線照射や雨水に曝される屋外環境下でも長期間にわたって清浄表面を維持する光触媒塗装金属板を提供する。
【構成】粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散した無機プライマ塗膜，粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料がトータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の条件で分散したトップ塗膜が基材・金属板の表面に順次積層した光触媒塗装金属板である。無機プライマ塗膜，トップ塗膜は共に、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が重縮合反応によって結合した固形分を含むシリカ系バインダでプライマ塗膜，トップ層が形成されている。無機顔料には、酸化物系着色顔料や体質顔料が使用される。基材・金属板と無機プライマ塗膜との間に、有機プライマ塗膜を設けても良い。
【選択図】 なし
【構成】粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散した無機プライマ塗膜，粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料がトータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の条件で分散したトップ塗膜が基材・金属板の表面に順次積層した光触媒塗装金属板である。無機プライマ塗膜，トップ塗膜は共に、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が重縮合反応によって結合した固形分を含むシリカ系バインダでプライマ塗膜，トップ層が形成されている。無機顔料には、酸化物系着色顔料や体質顔料が使用される。基材・金属板と無機プライマ塗膜との間に、有機プライマ塗膜を設けても良い。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、雨水や紫外線照射に曝される屋外環境下でも長期間にわたり清浄な表面が維持される着色可能な光触媒塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ２を始めとする光触媒は、紫外線照射で活性化し、有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を分解する作用を呈する。光触媒の光触媒作用を活用し、たとえばアナターゼ型チタニア粉末を配合した塗膜を基材・金属板の表面に設けることにより、セルフクリーニング作用を付与することが検討されている。
この種の塗装金属板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ２ −，ＯＨラジカル等の活性酸素によって有機塗膜が分解される。有機塗膜の分解は、チョーキング現象となって塗膜剥離に至る。光触媒反応による塗膜の分解は、無機物をベース樹脂に使用することにより解消される（特開平７−１１３２７２号公報，特開平８−１６４３３４号公報，ＷＯ９６／２９３７５等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ２添加で光触媒活性を付与した無機塗膜は、耐候性に優れているものの、無機塗膜を基材表面に形成する過程でクラックが発生し塗膜剥離に至るケースや、塗装金属板を屋外に設置した後の熱変化に伴う歪みで塗膜剥離が生じるケースが多い。
クラックや塗膜剥離の防止対策として、基材・金属板と無機塗膜の間にエポキシ等の有機プライマ層を介在させる方法，無機塗膜に有機物を配合する方法等が採用されている。しかし、介在させた有機プライマ塗膜は、トップ層に含まれている光触媒で分解される虞がある。無機塗膜に有機物を配合する方法では、依然としてチョーキング現象が避けられず，塗膜の耐候性が低下しやすい。
【０００４】
また、従来法で光触媒塗装金属板に色調を付与する場合、着色された下塗り塗膜の上にクリアな光触媒塗膜（トップ塗膜）を設け、トップ塗膜を透過して下塗り塗膜の色調を発現させている。この方式で鮮明な色調を得る上では薄塗り塗装でトップ塗膜を形成する必要があり、トップ塗膜の厚膜化に制限が加わる。その結果、光触媒活性を十分に活用できず、塗膜自体の耐久性も不足しがちになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、塗膜に含まれる光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合比率を管理することにより、塗膜に導入される応力の分散・緩和に好適な形態で光触媒顔料，無機顔料を分散させ、耐汚染性，塗膜密着性，耐候性に優れた光触媒塗装金属板を得ることを目的とする。
【０００６】
本発明の光触媒塗装金属板は、粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散した無機プライマ塗膜，粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散したトップ塗膜を基材・金属板の表面に順次積層している。無機プライマ塗膜，トップ塗膜は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が重縮合反応によって結合した固形分を含むシリカ系バインダに無機顔料，光触媒顔料を配合した塗料から成膜される。プライマ塗料，トップ塗料は、共にｐＨ：５．０〜８．０の範囲に調整されている。
【０００７】
プライマ塗料には、粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が配合される。トップ塗料には、トップ塗膜に分散した光触媒顔料，無機顔料がトータル顔料濃度〔（光触媒顔料＋無機顔料）／（光触媒顔料＋無機顔料＋シリカ系バインダ）〕：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率〔光触媒顔料／（光触媒顔料＋無機顔料）〕：３６〜９５質量％となる割合で光触媒顔料，無機顔料が配合される。
【０００８】
粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を基材・金属板に塗布・焼成して無機プライマ塗膜を形成し、シラン処理した粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を塗布・焼成して無機プライマ塗膜上にトップ塗膜を形成することにより製造される。無機プライマ塗膜の形成に先立って、有機プライマ塗膜を基材・金属板の表面に形成することもできる。
【０００９】
【作用】
ＴｉＯ２等の光触媒を紫外線照射すると、有機物，ＳＯｘ，ＮＯｘを分解する反応が生じる。分解反応は，紫外線照射によって光触媒の価電子帯にある電子がエネルギーを吸収して伝導帯に励起され、価電子帯に生じた正孔の強力な酸化力で有機物，ＳＯｘ，ＮＯｘ等が酸化分解される反応と考えられている。塗膜剥離を防止するために有機物を配合した無機塗膜であっても、光触媒活性によって塗膜中の有機物が分解されるので、耐久性，耐剥離性の両立が困難である。
【００１０】
本発明者等は、光触媒活性による有機物の分解を避け、チョーキングがなく耐剥離性に優れ、光触媒活性の低下もない塗膜の形成方法を検討する過程で、光触媒顔料，無機顔料の粒径を規制し、それぞれの配合量を適正管理するとき、厚膜の無機塗膜であっても長期にわたって塗膜剥離が生じがたく、優れた光触媒活性が持続することを見出した。光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合量が長期にわたる塗膜剥離の抑制に及ぼす影響は、次のように推察される。
【００１１】
塗膜自体に伸びがない無機塗膜は、屋外での使用中に生じがちな熱変化に起因するクラックが発生し、基材・金属板から剥離しやすくなる。基材に塗布した塗料を焼成する際に基材・金属板と塗膜との間で異なる熱膨張に起因する熱応力も塗膜剥離の一因である。
本発明者等は、塗膜に発生する応力の緩和を狙って、光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合量が応力発生に及ぼす影響を調査・検討した。その結果、トータル顔料濃度〔（光触媒顔料＋無機顔料）／（光触媒顔料＋無機顔料＋シリカ系バインダ）〕：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率〔光触媒顔料／（光触媒顔料＋無機顔料）〕：３６〜９５質量％の条件下で粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をトップ塗膜に分散させると、塗膜の応力が分散され耐久性が向上することを見出した。
【００１２】
粒径の小さな光触媒顔料のみをシリカ系バインダに配合した塗膜では、焼付け時に生じる急激な収縮に由来した大きな応力が残留する。ところが、一桁程度大きな顔料を混在させると、急激な収縮が抑えられ残留応力が小さくなる。粒径が比較的大きな顔料の混在は、屋外での使用中における熱変化に対しても応力を分散させる作用を呈し、結果として塗膜剥離の抑制が図られていると考えられる。
【００１３】
【実施の形態】
本発明の光触媒塗装金属板は、基材・金属板の上に無機プライマ層，トップ層を順次積層している。基材・金属板と無機プライマ塗膜との間に有機プライマ塗膜を設けることも可能である。
〔基材・金属板〕
基材・金属板に使用される塗装原板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の塗装前処理が施される。
【００１４】
〔有機プライマ塗膜〕
必要に応じて設けられる塗膜であり、基材・金属板に対する無機プライマ塗膜の密着性を向上させる。光触媒顔料を分散させたトップ塗膜と有機プライマ塗膜との間に無機プライマ塗膜が介在するため、光触媒反応が有機プライマ塗膜に直接的な影響を及ぼさないので、有機プライマ塗膜を構成する有機物の分解も抑えられる。有機プライマ塗膜には、金属板及び無機プライマ塗膜に対する密着性を考慮すると、極性基をもつ樹脂塗料が好ましく、具体的にはエポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，フッ素−アクリル混合樹脂等が使用される。アクリルシリケートを複合させた樹脂塗料も使用可能である。
【００１５】
〔無機プライマ塗膜〕
プライマ塗料の一成分であるシリカ系バインダは、シリカとオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより調製される。具体的には、シリカ：４０〜７０質量％、オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させる。必要に応じ、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類等によってシリカ系バインダのｐＨ値を３〜６．５（好ましくは、４〜５）に調整するとき、シリカ系バインダの保存安定性が向上する。
【００１６】
オルガノヒドロキシシランは、たとえば一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３〔Ｒは炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。オルガノヒドロキシシランの部分縮合物としては、一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することによって得られるオリゴマー等がある。
シリカ系バインダ中の固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。分子集合体の分子量は、脱水縮合時の反応時間や反応温度によって制御できる。
【００１７】
プライマ塗料には、固形分として粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜７５質量％）配合される。無機顔料には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２処理したルチル型チタニア，（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４，Ｃｏ２ＡｌＯ４，Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）３Ｏ４，ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３，ベンガラから選ばれた１種又は２種以上の着色顔料や、バライト，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，タルク，珪藻土，ベントナイト，亜鉛華，ケイ酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上の体質顔料が使用される。無機顔料を添加した後でプライマ塗料のｐＨが５．０〜８．０の範囲にあることを確認する。塗料のｐＨは、塗料５ｇを水１００ｇに加えてスターラで攪拌した後、静置してｐＨメータで測定することにより求められる。ｐＨ値が５．０〜８．０を外れる塗料では、基板に対する密着性が低下する。
【００１８】
着色顔料，体質顔料を単独で或いは複合してプライマ塗料に配合しても良い。十分な隠蔽性を得る上では１０質量％以上の無機顔料が必要であるが、８０質量％を超える過剰量の無機顔料を配合すると基材・金属板に対するプライマ層の密着性が低下する。
プライマ塗料は、塗装前処理した基材・金属板に塗布した後、６０〜３５０℃の温度範囲で乾燥・焼き付けられる。６０℃未満の乾燥温度では、プライマ層の乾燥が不十分となり、プライマ層の上に形成されるトップ層にムラが発生しやすくなる。逆に３５０℃を超える加熱温度では、プライマ層にクラックが発生し、基材・金属板からプライマ層が剥離しやすくなる。
【００１９】
〔トップ層〕
プライマ層に塗布したトップ塗料を焼成することにより、耐汚染性，塗膜密着性に優れたトップ層が形成される。トップ塗料は、プライマ塗料と同様なシリカ系バインダにシラン処理した粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料，ｐＨ：５．０〜８．０で粒径：０．１〜５μｍの無機顔料分散トナーを配合することにより調製される。光触媒顔料，無機顔料の配合量は、トータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の範囲で選定される。
【００２０】
十分な光触媒活性を得る上で２０質量％以上の光触媒顔料を必要とするが、合計配合量が５５質量％を超える過剰量の光触媒顔料を配合するとトップ層の密着性が低下する。しかし、２５質量％未満のトータル顔料濃度では、バインダに対する顔料濃度が少なすぎ、塗料焼成時に基板の収縮に比較して塗膜の収縮が大きくなるので塗膜剥離が生じやすくなる。また、光触媒顔料比率が９５質量％を超えると熱応力に対する緩衝効果が得られず、逆に３６質量％未満では光触媒活性が不十分になる。
トップ塗料のｐＨ値も、同様に５．０〜８．０の範囲になっていることを確認する。５．０〜８．０の範囲を外れるｐＨの塗料では、基板に対する塗膜の密着性が低下しやすい。
【００２１】
光触媒顔料には、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＦｅＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３から選ばれた１種又は２種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で活性度が高く安価な微粒子が得られることからアナターゼ型チタニア粉末が好ましい。シラン処理としては、アルコキシシラン又はオルガノヒドロキシシランで予め被覆した光触媒顔料を無機バインダに分散させる方法，アルコキシシラン又はオルガノアルコキシシランを添加した光触媒分散トナーを無機バインダに加えることによりシラン化合物の加水分解物で光触媒顔料の表面を被覆する方法等を採用できる。オルガノアルコキシシランとしては、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基又はγ−メルカプトプロピル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基）で表される化合物を使用できる。
【００２２】
塗布されたトップ塗料は、プライマ層形成時の加熱温度より高い１５０〜４００℃の温度範囲で焼成される。塗膜の十分な縮重合に１５０℃以上の加熱温度が必要であるが、４００℃を超える高温に加熱するとトップ層にクラックが入りやすい。好適には、塗膜の乾燥を促進させるためプライマ層形成時の加熱温度を８０〜２５０℃に、トップ層形成時の加熱温度を１５０〜４００℃に設定する。
トップ層形成時の温度設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、トップ層形成時の熱処理でプライマ層に対するトップ層の密着性が向上する。その結果、基材・金属板に対する密着性が良好で、塗膜剥離に至ることなく応力緩和に有効な塗膜が形成される。
得られた光触媒塗装金属板は、優れた耐汚染性及び大気浄化能を活用し、長期間にわたって紫外線照射や雨水に曝される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。
【００２３】
【実施例】
〔塗装金属板の製造例１：本発明例〕
板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を塗装原板に使用し、アルカリ脱脂，水洗，酸洗，水洗，乾燥した。
無機顔料分散トナー，シリカ系バインダを５０：５０（質量比）で配合することによりｐＨ６．８のプライマ塗料を調製した。無機顔料分散トナーには、平均粒径１μｍの（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４（緑色顔料），平均粒径０．２μｍの亜鉛華，平均粒径０．３μｍのケイ酸ジルコニウム（体質顔料）を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散させたＮＶ．６０の無機顔料分散トナーを使用した。シリカ系バインダには、コロイダルシリカ，メチルヒドロキシシラン，メチルヒドロキシシランの部分縮合物からなり、分子量３００以上の分子集合体が分散しているＮＶ．２０％のシリカ系バインダを使用した。
プライマ塗料を塗装原板に塗布し、１４０℃×２０分の加熱焼成で乾燥膜厚２５μｍのプライマ塗膜を形成した。
【００２４】
（光触媒顔料＋無機顔料）分散トナーとシリカ系バインダを２５：７５（質量比）の割合で配合することにより、ｐＨ６．５のトップ塗料を調製した。（光触媒顔料＋無機顔料）分散トナーとしては、プライマ塗料と同じ無機顔料分散トナー及び粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を光触媒顔料比率：７５質量％をオルガノアルコキシシランと共に水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させたＮＶ．４０のトナーを使用した。シリカ系バインダには、プライマ塗料と同じシリカ系バインダを使用した。
プライマ塗膜上にトップ塗料を塗布し、２００℃×２０分の加熱焼成で乾燥膜厚１０μｍのトップ塗膜を形成した。
【００２５】
〔塗装金属板の製造例２：本発明例〕
板厚２．５ｍｍのアルミニウム板を塗装原板とし、粒径７ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を分散させたｐＨ６．３のトップ塗料を使用する以外は、製造例１と同じ条件下でプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例３：比較例〕
本発明で規定した範囲を外れる配合条件で光触媒顔料，無機顔料をトップ塗膜に分散させた以外、製造例１と同様にプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例４：比較例〕
本発明で規定した範囲を外れる配合条件で光触媒顔料，無機顔料をトップ塗膜に分散させた以外、製造例２と同様にプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
表１は、トップ塗料に配合した光触媒顔料，無機顔料の配合条件を示す。
【００２６】
【００２７】
得られた核塗装金属板から試験片を切り出し、耐汚染性試験，ＮＯｘ分解試験，耐久性試験に供した。
〔耐汚染性試験〕
塗装金属板に雨筋が垂れるように波板を取り付けた塗装金属板を地面から直角に起立させて取り付け、塗装金属板の明度を取付け直後及び三ヶ月経過後に測定した。そして、明度差ΔＬが±１以内に収まっている塗装金属板を○，±１を超える明度差ΔＬが生じた塗装金属板を×として耐汚染性を評価した。
【００２８】
〔ＮＯｘ分解試験〕
幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試験片２枚をガラス製容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１．０ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調節した高純度空気を流量３．０リットル／分でガラス製容器に連続的に送り込んだ。ガラス製容器のガス出側に配置したＮＯｘメータで、ガラス製容器から排出されるガスのＮＯ濃度，ＮＯ２濃度を測定した。測定値を次式に代入してＮＯｘ除去率を算出した。
ＮＯｘ除去率（％）＝［１−（Ａ２＋Ｂ２）／Ａ１］×１００
ただし、Ａ１：初期ＮＯ濃度
Ａ２：分解後のＮＯ濃度
Ｂ２：分解後のＮＯ２濃度
【００２９】
〔耐久性試験〕
６３℃のサンシャインウェザー試験を採用し、試験開始から４０００時間経過した後で基材・金属板に対する塗膜の密着状態を調査し、テープ剥離試験後に剥離が生じていない塗膜を○，点剥離が発生した塗膜を△，剥離が発生した塗膜を×として耐久性を評価した。
表２の調査結果にみられるように、光触媒顔料，無機顔料の配合条件を適正管理した塗料を用いてプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した塗装金属板では、厚塗り塗装しても塗膜剥離せず、優れた光触媒活性を呈する塗膜が得られた。
【００３０】
【００３１】
〔塗装金属板の製造例５〕
製造例１において、基板と無機プライマ塗膜との間に膜厚５μｍのエポキシ樹脂塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例６〕
製造例１において、基板と無機プライマ塗膜との間に膜厚５μｍのアクリルシリケート添加エポキシ樹脂塗膜を形成した。
【００３２】
製造例５，６で作製された塗膜と製造例１で作製された塗膜について、試験片が７％伸びる引張りを与えたときのテープ剥離試験で密着性を評価した。有機樹脂塗膜がない試験片ではトップ塗膜の膜厚に拘らず塗膜剥離が生じたが、有機樹脂塗膜を介在させた試験片はクラックが発生するものの塗膜剥離には至らなかった。この結果は、有機樹脂塗膜を介在させることにより塗膜密着性が向上し、ある程度の加工に耐えることを示している。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、トータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の条件で粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料，粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をトップ塗膜に分散させているので、応力分散が促進され、無機塗膜に拘らず耐久性に優れた光触媒塗装金属板が得られる。該塗膜は、従来の有機塗膜にみられるチョーキング現象や無機塗膜にみられる塗膜剥離がなく、長期間にわたって優れた耐剥離性，耐久性を維持する。そのため、光触媒活性が十分に活用され、紫外線照射や雨水等に曝される屋外環境下での使用に耐える光触媒塗装金属板となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、雨水や紫外線照射に曝される屋外環境下でも長期間にわたり清浄な表面が維持される着色可能な光触媒塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ２を始めとする光触媒は、紫外線照射で活性化し、有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を分解する作用を呈する。光触媒の光触媒作用を活用し、たとえばアナターゼ型チタニア粉末を配合した塗膜を基材・金属板の表面に設けることにより、セルフクリーニング作用を付与することが検討されている。
この種の塗装金属板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ２ −，ＯＨラジカル等の活性酸素によって有機塗膜が分解される。有機塗膜の分解は、チョーキング現象となって塗膜剥離に至る。光触媒反応による塗膜の分解は、無機物をベース樹脂に使用することにより解消される（特開平７−１１３２７２号公報，特開平８−１６４３３４号公報，ＷＯ９６／２９３７５等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ２添加で光触媒活性を付与した無機塗膜は、耐候性に優れているものの、無機塗膜を基材表面に形成する過程でクラックが発生し塗膜剥離に至るケースや、塗装金属板を屋外に設置した後の熱変化に伴う歪みで塗膜剥離が生じるケースが多い。
クラックや塗膜剥離の防止対策として、基材・金属板と無機塗膜の間にエポキシ等の有機プライマ層を介在させる方法，無機塗膜に有機物を配合する方法等が採用されている。しかし、介在させた有機プライマ塗膜は、トップ層に含まれている光触媒で分解される虞がある。無機塗膜に有機物を配合する方法では、依然としてチョーキング現象が避けられず，塗膜の耐候性が低下しやすい。
【０００４】
また、従来法で光触媒塗装金属板に色調を付与する場合、着色された下塗り塗膜の上にクリアな光触媒塗膜（トップ塗膜）を設け、トップ塗膜を透過して下塗り塗膜の色調を発現させている。この方式で鮮明な色調を得る上では薄塗り塗装でトップ塗膜を形成する必要があり、トップ塗膜の厚膜化に制限が加わる。その結果、光触媒活性を十分に活用できず、塗膜自体の耐久性も不足しがちになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、塗膜に含まれる光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合比率を管理することにより、塗膜に導入される応力の分散・緩和に好適な形態で光触媒顔料，無機顔料を分散させ、耐汚染性，塗膜密着性，耐候性に優れた光触媒塗装金属板を得ることを目的とする。
【０００６】
本発明の光触媒塗装金属板は、粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散した無機プライマ塗膜，粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が分散したトップ塗膜を基材・金属板の表面に順次積層している。無機プライマ塗膜，トップ塗膜は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が重縮合反応によって結合した固形分を含むシリカ系バインダに無機顔料，光触媒顔料を配合した塗料から成膜される。プライマ塗料，トップ塗料は、共にｐＨ：５．０〜８．０の範囲に調整されている。
【０００７】
プライマ塗料には、粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が配合される。トップ塗料には、トップ塗膜に分散した光触媒顔料，無機顔料がトータル顔料濃度〔（光触媒顔料＋無機顔料）／（光触媒顔料＋無機顔料＋シリカ系バインダ）〕：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率〔光触媒顔料／（光触媒顔料＋無機顔料）〕：３６〜９５質量％となる割合で光触媒顔料，無機顔料が配合される。
【０００８】
粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を基材・金属板に塗布・焼成して無機プライマ塗膜を形成し、シラン処理した粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を塗布・焼成して無機プライマ塗膜上にトップ塗膜を形成することにより製造される。無機プライマ塗膜の形成に先立って、有機プライマ塗膜を基材・金属板の表面に形成することもできる。
【０００９】
【作用】
ＴｉＯ２等の光触媒を紫外線照射すると、有機物，ＳＯｘ，ＮＯｘを分解する反応が生じる。分解反応は，紫外線照射によって光触媒の価電子帯にある電子がエネルギーを吸収して伝導帯に励起され、価電子帯に生じた正孔の強力な酸化力で有機物，ＳＯｘ，ＮＯｘ等が酸化分解される反応と考えられている。塗膜剥離を防止するために有機物を配合した無機塗膜であっても、光触媒活性によって塗膜中の有機物が分解されるので、耐久性，耐剥離性の両立が困難である。
【００１０】
本発明者等は、光触媒活性による有機物の分解を避け、チョーキングがなく耐剥離性に優れ、光触媒活性の低下もない塗膜の形成方法を検討する過程で、光触媒顔料，無機顔料の粒径を規制し、それぞれの配合量を適正管理するとき、厚膜の無機塗膜であっても長期にわたって塗膜剥離が生じがたく、優れた光触媒活性が持続することを見出した。光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合量が長期にわたる塗膜剥離の抑制に及ぼす影響は、次のように推察される。
【００１１】
塗膜自体に伸びがない無機塗膜は、屋外での使用中に生じがちな熱変化に起因するクラックが発生し、基材・金属板から剥離しやすくなる。基材に塗布した塗料を焼成する際に基材・金属板と塗膜との間で異なる熱膨張に起因する熱応力も塗膜剥離の一因である。
本発明者等は、塗膜に発生する応力の緩和を狙って、光触媒顔料，無機顔料の粒径，配合量が応力発生に及ぼす影響を調査・検討した。その結果、トータル顔料濃度〔（光触媒顔料＋無機顔料）／（光触媒顔料＋無機顔料＋シリカ系バインダ）〕：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率〔光触媒顔料／（光触媒顔料＋無機顔料）〕：３６〜９５質量％の条件下で粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をトップ塗膜に分散させると、塗膜の応力が分散され耐久性が向上することを見出した。
【００１２】
粒径の小さな光触媒顔料のみをシリカ系バインダに配合した塗膜では、焼付け時に生じる急激な収縮に由来した大きな応力が残留する。ところが、一桁程度大きな顔料を混在させると、急激な収縮が抑えられ残留応力が小さくなる。粒径が比較的大きな顔料の混在は、屋外での使用中における熱変化に対しても応力を分散させる作用を呈し、結果として塗膜剥離の抑制が図られていると考えられる。
【００１３】
【実施の形態】
本発明の光触媒塗装金属板は、基材・金属板の上に無機プライマ層，トップ層を順次積層している。基材・金属板と無機プライマ塗膜との間に有機プライマ塗膜を設けることも可能である。
〔基材・金属板〕
基材・金属板に使用される塗装原板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の塗装前処理が施される。
【００１４】
〔有機プライマ塗膜〕
必要に応じて設けられる塗膜であり、基材・金属板に対する無機プライマ塗膜の密着性を向上させる。光触媒顔料を分散させたトップ塗膜と有機プライマ塗膜との間に無機プライマ塗膜が介在するため、光触媒反応が有機プライマ塗膜に直接的な影響を及ぼさないので、有機プライマ塗膜を構成する有機物の分解も抑えられる。有機プライマ塗膜には、金属板及び無機プライマ塗膜に対する密着性を考慮すると、極性基をもつ樹脂塗料が好ましく、具体的にはエポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，フッ素−アクリル混合樹脂等が使用される。アクリルシリケートを複合させた樹脂塗料も使用可能である。
【００１５】
〔無機プライマ塗膜〕
プライマ塗料の一成分であるシリカ系バインダは、シリカとオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより調製される。具体的には、シリカ：４０〜７０質量％、オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させる。必要に応じ、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類等によってシリカ系バインダのｐＨ値を３〜６．５（好ましくは、４〜５）に調整するとき、シリカ系バインダの保存安定性が向上する。
【００１６】
オルガノヒドロキシシランは、たとえば一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３〔Ｒは炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。オルガノヒドロキシシランの部分縮合物としては、一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することによって得られるオリゴマー等がある。
シリカ系バインダ中の固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。分子集合体の分子量は、脱水縮合時の反応時間や反応温度によって制御できる。
【００１７】
プライマ塗料には、固形分として粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜７５質量％）配合される。無機顔料には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２処理したルチル型チタニア，（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４，Ｃｏ２ＡｌＯ４，Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）３Ｏ４，ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３，ベンガラから選ばれた１種又は２種以上の着色顔料や、バライト，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，タルク，珪藻土，ベントナイト，亜鉛華，ケイ酸ジルコニウムから選ばれた１種又は２種以上の体質顔料が使用される。無機顔料を添加した後でプライマ塗料のｐＨが５．０〜８．０の範囲にあることを確認する。塗料のｐＨは、塗料５ｇを水１００ｇに加えてスターラで攪拌した後、静置してｐＨメータで測定することにより求められる。ｐＨ値が５．０〜８．０を外れる塗料では、基板に対する密着性が低下する。
【００１８】
着色顔料，体質顔料を単独で或いは複合してプライマ塗料に配合しても良い。十分な隠蔽性を得る上では１０質量％以上の無機顔料が必要であるが、８０質量％を超える過剰量の無機顔料を配合すると基材・金属板に対するプライマ層の密着性が低下する。
プライマ塗料は、塗装前処理した基材・金属板に塗布した後、６０〜３５０℃の温度範囲で乾燥・焼き付けられる。６０℃未満の乾燥温度では、プライマ層の乾燥が不十分となり、プライマ層の上に形成されるトップ層にムラが発生しやすくなる。逆に３５０℃を超える加熱温度では、プライマ層にクラックが発生し、基材・金属板からプライマ層が剥離しやすくなる。
【００１９】
〔トップ層〕
プライマ層に塗布したトップ塗料を焼成することにより、耐汚染性，塗膜密着性に優れたトップ層が形成される。トップ塗料は、プライマ塗料と同様なシリカ系バインダにシラン処理した粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料，ｐＨ：５．０〜８．０で粒径：０．１〜５μｍの無機顔料分散トナーを配合することにより調製される。光触媒顔料，無機顔料の配合量は、トータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の範囲で選定される。
【００２０】
十分な光触媒活性を得る上で２０質量％以上の光触媒顔料を必要とするが、合計配合量が５５質量％を超える過剰量の光触媒顔料を配合するとトップ層の密着性が低下する。しかし、２５質量％未満のトータル顔料濃度では、バインダに対する顔料濃度が少なすぎ、塗料焼成時に基板の収縮に比較して塗膜の収縮が大きくなるので塗膜剥離が生じやすくなる。また、光触媒顔料比率が９５質量％を超えると熱応力に対する緩衝効果が得られず、逆に３６質量％未満では光触媒活性が不十分になる。
トップ塗料のｐＨ値も、同様に５．０〜８．０の範囲になっていることを確認する。５．０〜８．０の範囲を外れるｐＨの塗料では、基板に対する塗膜の密着性が低下しやすい。
【００２１】
光触媒顔料には、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＦｅＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３から選ばれた１種又は２種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で活性度が高く安価な微粒子が得られることからアナターゼ型チタニア粉末が好ましい。シラン処理としては、アルコキシシラン又はオルガノヒドロキシシランで予め被覆した光触媒顔料を無機バインダに分散させる方法，アルコキシシラン又はオルガノアルコキシシランを添加した光触媒分散トナーを無機バインダに加えることによりシラン化合物の加水分解物で光触媒顔料の表面を被覆する方法等を採用できる。オルガノアルコキシシランとしては、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基又はγ−メルカプトプロピル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基）で表される化合物を使用できる。
【００２２】
塗布されたトップ塗料は、プライマ層形成時の加熱温度より高い１５０〜４００℃の温度範囲で焼成される。塗膜の十分な縮重合に１５０℃以上の加熱温度が必要であるが、４００℃を超える高温に加熱するとトップ層にクラックが入りやすい。好適には、塗膜の乾燥を促進させるためプライマ層形成時の加熱温度を８０〜２５０℃に、トップ層形成時の加熱温度を１５０〜４００℃に設定する。
トップ層形成時の温度設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、トップ層形成時の熱処理でプライマ層に対するトップ層の密着性が向上する。その結果、基材・金属板に対する密着性が良好で、塗膜剥離に至ることなく応力緩和に有効な塗膜が形成される。
得られた光触媒塗装金属板は、優れた耐汚染性及び大気浄化能を活用し、長期間にわたって紫外線照射や雨水に曝される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。
【００２３】
【実施例】
〔塗装金属板の製造例１：本発明例〕
板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を塗装原板に使用し、アルカリ脱脂，水洗，酸洗，水洗，乾燥した。
無機顔料分散トナー，シリカ系バインダを５０：５０（質量比）で配合することによりｐＨ６．８のプライマ塗料を調製した。無機顔料分散トナーには、平均粒径１μｍの（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４（緑色顔料），平均粒径０．２μｍの亜鉛華，平均粒径０．３μｍのケイ酸ジルコニウム（体質顔料）を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散させたＮＶ．６０の無機顔料分散トナーを使用した。シリカ系バインダには、コロイダルシリカ，メチルヒドロキシシラン，メチルヒドロキシシランの部分縮合物からなり、分子量３００以上の分子集合体が分散しているＮＶ．２０％のシリカ系バインダを使用した。
プライマ塗料を塗装原板に塗布し、１４０℃×２０分の加熱焼成で乾燥膜厚２５μｍのプライマ塗膜を形成した。
【００２４】
（光触媒顔料＋無機顔料）分散トナーとシリカ系バインダを２５：７５（質量比）の割合で配合することにより、ｐＨ６．５のトップ塗料を調製した。（光触媒顔料＋無機顔料）分散トナーとしては、プライマ塗料と同じ無機顔料分散トナー及び粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を光触媒顔料比率：７５質量％をオルガノアルコキシシランと共に水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させたＮＶ．４０のトナーを使用した。シリカ系バインダには、プライマ塗料と同じシリカ系バインダを使用した。
プライマ塗膜上にトップ塗料を塗布し、２００℃×２０分の加熱焼成で乾燥膜厚１０μｍのトップ塗膜を形成した。
【００２５】
〔塗装金属板の製造例２：本発明例〕
板厚２．５ｍｍのアルミニウム板を塗装原板とし、粒径７ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を分散させたｐＨ６．３のトップ塗料を使用する以外は、製造例１と同じ条件下でプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例３：比較例〕
本発明で規定した範囲を外れる配合条件で光触媒顔料，無機顔料をトップ塗膜に分散させた以外、製造例１と同様にプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例４：比較例〕
本発明で規定した範囲を外れる配合条件で光触媒顔料，無機顔料をトップ塗膜に分散させた以外、製造例２と同様にプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した。
表１は、トップ塗料に配合した光触媒顔料，無機顔料の配合条件を示す。
【００２６】
得られた核塗装金属板から試験片を切り出し、耐汚染性試験，ＮＯｘ分解試験，耐久性試験に供した。
〔耐汚染性試験〕
塗装金属板に雨筋が垂れるように波板を取り付けた塗装金属板を地面から直角に起立させて取り付け、塗装金属板の明度を取付け直後及び三ヶ月経過後に測定した。そして、明度差ΔＬが±１以内に収まっている塗装金属板を○，±１を超える明度差ΔＬが生じた塗装金属板を×として耐汚染性を評価した。
【００２８】
〔ＮＯｘ分解試験〕
幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試験片２枚をガラス製容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１．０ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調節した高純度空気を流量３．０リットル／分でガラス製容器に連続的に送り込んだ。ガラス製容器のガス出側に配置したＮＯｘメータで、ガラス製容器から排出されるガスのＮＯ濃度，ＮＯ２濃度を測定した。測定値を次式に代入してＮＯｘ除去率を算出した。
ＮＯｘ除去率（％）＝［１−（Ａ２＋Ｂ２）／Ａ１］×１００
ただし、Ａ１：初期ＮＯ濃度
Ａ２：分解後のＮＯ濃度
Ｂ２：分解後のＮＯ２濃度
【００２９】
〔耐久性試験〕
６３℃のサンシャインウェザー試験を採用し、試験開始から４０００時間経過した後で基材・金属板に対する塗膜の密着状態を調査し、テープ剥離試験後に剥離が生じていない塗膜を○，点剥離が発生した塗膜を△，剥離が発生した塗膜を×として耐久性を評価した。
表２の調査結果にみられるように、光触媒顔料，無機顔料の配合条件を適正管理した塗料を用いてプライマ塗膜，トップ塗膜を形成した塗装金属板では、厚塗り塗装しても塗膜剥離せず、優れた光触媒活性を呈する塗膜が得られた。
【００３０】
〔塗装金属板の製造例５〕
製造例１において、基板と無機プライマ塗膜との間に膜厚５μｍのエポキシ樹脂塗膜を形成した。
〔塗装金属板の製造例６〕
製造例１において、基板と無機プライマ塗膜との間に膜厚５μｍのアクリルシリケート添加エポキシ樹脂塗膜を形成した。
【００３２】
製造例５，６で作製された塗膜と製造例１で作製された塗膜について、試験片が７％伸びる引張りを与えたときのテープ剥離試験で密着性を評価した。有機樹脂塗膜がない試験片ではトップ塗膜の膜厚に拘らず塗膜剥離が生じたが、有機樹脂塗膜を介在させた試験片はクラックが発生するものの塗膜剥離には至らなかった。この結果は、有機樹脂塗膜を介在させることにより塗膜密着性が向上し、ある程度の加工に耐えることを示している。
【００３３】
【発明の効果】
以上に説明したように、トータル顔料濃度：２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度：２０質量％以上，光触媒顔料比率：３６〜９５質量％の条件で粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料，粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をトップ塗膜に分散させているので、応力分散が促進され、無機塗膜に拘らず耐久性に優れた光触媒塗装金属板が得られる。該塗膜は、従来の有機塗膜にみられるチョーキング現象や無機塗膜にみられる塗膜剥離がなく、長期間にわたって優れた耐剥離性，耐久性を維持する。そのため、光触媒活性が十分に活用され、紫外線照射や雨水等に曝される屋外環境下での使用に耐える光触媒塗装金属板となる。
Claims (6)
- 無機顔料が分散した無機プライマ塗膜，光触媒顔料及び無機顔料が分散したトップ塗膜が基材・金属板の表面に順次積層されており、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が重縮合反応によって結合した固形分を含むシリカ系バインダでプライマ塗膜，トップ塗膜が形成されており、ｐＨ：５．０〜８．０，粒径：５〜５０ｎｍの光触媒顔料及びｐＨ：５．０〜８．０，粒径：０．１〜５μｍの無機顔料が使用されていることを特徴とする耐汚染性，塗膜密着性，耐候性に優れた光触媒塗装金属板。
- トップ塗膜のトータル顔料濃度〔（光触媒顔料＋無機顔料）／（光触媒顔料＋無機顔料＋シリカ系バインダ）〕が２５〜５５質量％，光触媒顔料濃度が２０質量％以上，光触媒顔料比率〔光触媒顔料／（光触媒顔料＋無機顔料）〕が３６〜９５質量％である請求項１記載の光触媒塗装金属板。
- 無機顔料が酸化物系着色顔料及び／又は体質顔料である請求項１記載の光触媒塗装金属板。
- 基材・金属板と無機プライマ塗膜との間に有機プライマ塗膜が設けられている請求項１記載の光触媒塗装金属板。
- 粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を基材・金属板に塗布・焼成して無機プライマ塗膜を形成し、シラン処理した粒径：５〜５０ｎｍの光触媒粉末及び粒径：０．１〜５μｍの無機顔料をシリカ系バインダに分散させたｐＨ：５．０〜８．０の塗料を塗布・焼成して無機プライマ塗膜上にトップ塗膜を形成することを特徴とする耐汚染性，塗膜密着性，耐候性に優れた光触媒塗装金属板の製造方法。
- 無機プライマ塗膜の形成前に、有機プライマ塗膜を基材・金属板の表面に形成する請求項５記載の製造方法。
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2003
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