JPWO2012165578A1 - 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物 - Google Patents

Abstract

電池電極又はセパレーター用コート剤組成物の電極又はセパレーターに対する密着性の悪さに由来する、電池の安全性の低さ、寿命の短さという問題を解決すること。一般式（１）：で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。

Description

本発明は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物、これを用いる電池電極又はセパレーター表面保護方法、これでコートした電池電極又はセパレーター、そしてこの電池電極又はセパレーターを含む電池に関する。この電池は、耐熱性が高く、安全性に優れ、内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れ、充電及び放電容量が大きく、充放電サイクル寿命が長い。

軽量で電圧が高く容量も大きい蓄電池として、リチウムイオン二次電池が知られており、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器、車や電動工具などの電源として実用化されている。しかし、従来のリチウムイオン二次電池では、充放電サイクル寿命が十分に長くなく、内部抵抗が高く、それに由来して特にハイレートにおける充放電特性が低い。また、エネルギー密度が高いため、熱暴走した際、連鎖的な暴走反応が爆発的に進み、搭載機器の破壊や人的被害に繋がる恐れがある。

上記のように、十分な安全性を提供できない一つの理由として、導電性異物の混入、デントライトの発生、又は電池の破損などによってセパレーターによる絶縁性が破れショートし発熱した際、熱暴走的に破壊が進行してしまうことを防ぐ仕組みが不十分だったことが挙げられる。

上記の問題の改善策として、水に界面活性剤とセラミックス粒子を分散させたものを含侵させ乾燥させることで得られるセパレーターを用い、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献１）。

また、電極の表面にＰＶＡを結着剤にして酸化チタン粒子からなる多孔質層を形成し、同様に、デントライトの発生に伴うショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献２）。また、多層金属酸化物フィルムを合成二分子膜を鋳型として調製することで、比表面積の大きい金属酸化物のフィルムを作製し、これを正負極間に配置することでデントライトの発生によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献３）。

また、電極の表面に高分子粒子から形成した多孔性樹脂層を形成することで、デントライトによる短絡や事故等による爆発的な電池の暴走を防ぐ方法が考案されている（特許文献４）。

また、電極材料表面に高分子固体電解質膜層を形成することで、電解液と電極材料との電気化学的な反応による電解液の分解を抑え、充放電容量とサイクル特性を改善させる方法が考案されている（特許文献５）。

また、アルミナやシリカの粒子と結着剤からなるコーティング膜をセパレーターや電極表面に形成することでイオン伝導性の多孔質膜を形成し、製造工程中に入る異物によるショートを防ぐ方法が考案されている（特許文献６）。

しかし、これらの方法では、コート剤とセパレーターや電極表面に対する密着性が十分ではなく、また、充放電に伴う活物質等の電池構成材料の膨張・収縮応力に対して十分な緩和効果が無いため、密着力や機械的強度等を低下させる問題があった。

特開昭５０−６０７３３号 特開昭５７−１２６０６８号 特開平６−１９６１９９ 特願平２−６１２４６号 特開平７−１３４９８９号 特許第３３７１３０１号

本発明の課題は、電極又はセパレーター表面を保護し電池の安全性を高めるため、あるいは、電解液含浸層としてイオン源となり電池特性を向上させるために用いられる電池電極又はセパレーター用コート剤が、電極又はセパレーターに対して安全性を高めるために必要な密着力が無く、実用上十分なイオン伝導性が無く、ハイレートにおける充電及び放電サイクル特性を達成できず、内部抵抗の高さに由来する充電及び放電ロスが大きいという従来技術の問題点を解決することである。

本発明者は、従来技術の上記問題点を解決すべく検討したところ、コート剤のセパレーターや電極表面に対する密着性が悪いために、充放電を行うことで電池電極又はセパレーターのコート層の浮き剥がれが発生し、イオンが連続的に移動できず、電池電極又はセパレーターのコート層のイオン伝導性が悪くなったり、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現できなかったりすることを見出した。

本発明は、以下の通りである。

１． 一般式（１）：
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；

２． 該ビニルアルコール系共重合体が該エマルジョンを分散安定化していることを特徴とする、上記１記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；

３． 該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が該合成樹脂の少なくとも一部に見掛けグラフト化して存在することを特徴とする、上記１又は２記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；

４． さらに、活性水素基を有する無機粒子を含むことを特徴とする、上記１〜３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物；

５． さらに、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンを含むことを特徴とする、上記１〜４のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、前記ビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことで、電池電極やセパレーターに対する密着性を向上させる事が出来、熱暴走時や圧壊時に十分な保護機能を発現する事が出来る。すなわち、本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を電池電極及び／又はセパレーターにコートすることにより、デントライトの発生に伴う内部短絡や、事故による電池の圧壊や導電性の異物の混入や熱暴走等によるセパレーターの融解等に伴う正負極のショートを防ぎ、充放電に伴う活物質の膨張収縮による応力を緩和し、また電極又はセパレーター表面の電解液の保持層や電解液中のイオンの脱溶媒和層となる事でイオン伝導抵抗を低減させ、長期間多サイクル充電及び放電した後や、充電した状態で高温放置されたときの電池特性の劣化を防ぐことができるという効果を奏する。

さらに、本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、皮膜の柔軟性に優れることから、屈曲やイオンの脱着に伴う電極の膨張収集応力に対する耐性に優れ、またイオン伝導性に優れるものである。すなわち、本発明によれば、イオン伝導性及び／又は柔軟性が高い上記合成樹脂と、機械的強度と電極及び／又はセパレーターに対する密着性が高いビニルアルコール系共重合体とが相分離構造を形成して、それぞれがイオン伝導性と密着性を発現しているため、応力緩和能に優れ内部抵抗が低く密着性の高いコート剤組成物が提供できる。

図１は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートした電池用電極の断面図である。 図２は、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートしたセパレーターの断面図である。

［ビニルアルコール系共重合体］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、一般式（１）：
で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を含むことを特徴とする。

かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素原子または有機基であるが、好ましくはいずれも水素原子である。Ｒ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、共重合体特性を大幅に損なわなければ、有機基で置換されていてもよく、その有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、これらのアルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。有機基であるＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、Ｒ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶基全体の０．０１〜８０モル％、特に０．１〜５０モル％であることが好ましい。

また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下／酸性条件下での構造安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜１８の、アルキレン、アルケニレン、若しくはアルキニレン、フェニレン、又はナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましく、またｍは自然数であり、好ましくは１〜１０である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。結合鎖であるＸは、Ｘ全体の０．０１〜８０モル％、特に０．１〜５０モル％であることが好ましい。

本発明におけるビニルアルコール系共重合体は、構造単位の全体に対して、一般式（１）で示される構造単位を任意の割合で合成する事が出来るが、水性エマルジョンにおける分散質の安定性、および電池電極又はセパレーターとの密着性の観点から５〜１０モル％である事が好ましい。

また、本発明で用いられるビニルアルコール系重合体のけん化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、７０モル％以上、特に７５モル％以上のものが好ましく用いられる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、一般式（１）で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体を、０．１〜９０重量％、さらに１〜８５重量％、特に３〜８０重量％含むのが好ましい。

本発明で用いられるビニルアルコール系共重合体の製造法は、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（２）：
で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（３）：
で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と下記一般式（４）：
で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（２）、（３）及び（４）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して水素原子またはＲ⁹−ＣＯ−（式中、Ｒ⁹はアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子または前記有機基である。

中でも、（ｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（２’）：
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³はそれぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立して水素原子またはＲ²⁶−ＣＯ−（式中、Ｒ²⁶はアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基である）である。）
で示される化合物との共重合体をケン化して得られるビニルアルコール系共重合体は、従来のポリビニルアルコールと異なり、主鎖から離れた位置にｐＫａが小さく立体障害も小さい１級アルコールを有することから、水素結合や脱水縮合反応に伴う密着性や反応性が高く、コート剤の電極表面及びセパレーター表面への密着力向上に対する寄与が大きく、好ましい。

好ましい上述のビニルアルコール系樹脂共重合体としては、さらに、（ｉｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３’）：
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示されるビニルエチレンカーボネート（Ｂ）との共重合体（Ａ−Ｂ）をケン化及び脱炭酸すること、又は
（ｉｉｉ’）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（４’）：
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は、それぞれ独立して、水素又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化することにより得られるものが挙げられる。

上記ビニルエステル系モノマー（Ａ）としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また、ビニルアルコール系共重合体においては、上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー（Ａ）、一般式（２）、（３）又は（４）で示される化合物）の他に、樹脂共重合体物性に大幅な影響を及ぼさない範囲であれば、共重合成分として、その他のモノマー（例えば、エチレンやプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物など）が共重合されていてもよい。その他のモノマーの量は、ビニルアルコール系共重合体を構成するモノマー成分中、１０モル％以下、特に５モル％以下であるのが好ましい。

また、ビニルアルコール系共重合体の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は通常は１００〜４０００であり、特に２００〜３５００、さらに２５０〜３０００のものが好ましく用いられる。

［水性合成樹脂エマルジョン］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記ビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンを含むものである。ここで主成分とは、共重合性モノマー中の５０モル％以上を占める成分をいう。

本発明で用いられるアクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョンは、かかる合成樹脂が上記のビニルアルコール系共重合体により分散安定化されているのが好ましい。その製造法としては、ビニルアルコール系樹脂を分散剤とする水性エマルッジョンの製造法として公知の方法であれば、特に限定することなく用いることができるが、最も一般的な、ビニルアルコール系樹脂を乳化剤とする乳化重合法によるものについて、以下、説明する。

かかる乳化重合法による水性エマルジョンにおいて、分散質となる合成樹脂としては、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる、公知の合成樹脂を用いることが可能である。

かかるアクリル系モノマーとしては、当業者に公知のものであれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族系（メタ）アクリレートや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルなどがあげられ、これらは１種または２種以上併用して用いられる。中でもアルキル基の炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の脂肪族系（メタ）アクリレートが好適である。

なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。

上記の中でもホモポリマーのガラス転移温度の高いメチルメタクリレートと、ガラス転移温度の低いｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも一方との組み合わせが、共重合性の容易さ、及び電池電極等への密着性の点で特に好ましい。

また、本発明においては、乳化重合する際に、上記のアクリル系モノマーとともにアセトアセチル基含有モノマーを共重合したものが、電池電極やセパレーターとの優れた密着性が得られる点で好ましい。

上記アセトアセチル基含有モノマーの具体例としては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。

アセトアセチル基含有モノマーの使用量は、共重合性モノマー全体の０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。使用量が少なすぎると、電池電極等との密着性の効果が不充分となる傾向があり、多すぎると、重合不良となったりする傾向がある。

なお、これらのアセトアセチル基含有モノマーは、単独でもしくは２種以上のものを組み合わせて使用することができる。

また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記以外の共重合可能なモノマーを併用することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレンといったスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニル、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルといったビニル系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、エチレンスルホン酸といったオレフィン系モノマー；および、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等のジエン系モノマー等があげられる。

また、上記以外の併用可能な共重合可能なモノマーとして、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド変性や（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基変性のアクリル系モノマー；および、(無水)イタコン酸、（無水）マレイン酸等及びこれらのエステルの不飽和ジカルボン酸またはそのエステル系モノマー等も使用可能である。

本発明による水性合成樹脂エマルジョンにおいては、前記したアクリル系モノマー及びアセトアセチル基含有モノマーなどの共重合性モノマー及び併用可能な共重合可能なモノマー以外に、必要に応じて他の成分を更に用いることができる。このような他の成分としては、水性合成樹脂エマルジョンとしての性質を低下させることがない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。他の成分としては、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤、造膜助剤等があげられる。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；およびこれらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。

重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファーなどがあげられる。

ここで、連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類などがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、合成樹脂の重合度を低下させるため、得られる皮膜の耐電解液性の低下やコート剤の物性ばらつきが大きくなり、加えて密着力などが低下する傾向がある。このため、連鎖移動剤を使用する場合には、その使用量をできる限り低く抑えることが望ましい。

ここで、前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダ、クエン酸ソーダなどがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ビニルアルコール系共重合体以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から適宜選択することができる。

ここで、界面活性剤の好ましい具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどのノニオン性界面活性剤があげられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

界面活性剤の使用は乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くする（乳化剤としての効果）。加えて、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。
ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、見掛けグラフト化率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はビニルアルコール系共重合体に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。

また、保護コロイド能を有する水溶性高分子として、例えば、上述のビニルアルコール系共重合体以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどを併用することも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。ただし、その使用量によっては皮膜の耐電解液性を低下させることがあるため、使用する場合には少量で使用することが望ましい。

ここで、水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適にあげられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体などのアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩などがあげられる。更に、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基などを有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマーなどもあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。本発明においては、これらの中でも、無機粒子との混和安定性の点で、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。

また、可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤などが使用できる。また、沸点が２６０℃以上の造膜助剤も使用できる。
これら他の成分の使用量は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

次に、かかる水性合成樹脂エマルジョンの製造について説明する。
前記したように、本発明による水性合成樹脂エマルジョンは、特定のビニルアルコール系共重合体を保護コロイド剤として用いて、アクリル系モノマーと必要に応じて特定の官能基含有モノマーとを含む共重合性モノマーを乳化重合することによって製造することができる。

乳化重合の方法としては、特に制限はなく、例えば、反応缶に、水、ビニルアルコール系共重合体を仕込み、昇温して共重合性モノマーと重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下するモノマーを予めビニルアルコール系共重合体と水とで分散・乳化させた後、滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法などがあげられるが、重合工程の管理やコントロール性等の面でモノマー滴下式が便利である。

通常、乳化重合は、ビニルアルコール系共重合体及び前記共重合性モノマー成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、特に制限はなく、共重合性モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。

乳化重合過程を更に具体的に説明にすると、以下のとおりである。
先ず、反応缶に水、ビニルアルコール系共重合体、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常６５〜９０℃）した後、共重合性モノマー成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの共重合性モノマー成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じて更に重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とする水性合成樹脂エマルジョンを取り出すことができる。

本発明において、乳化重合より得られる水性合成樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の平均粒子径は０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９１０」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。

また、水性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂において、そのガラス転移温度としては、特に限定されないが、−２０〜＋３０℃であることが好ましく、特には−１５〜＋２０℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると密着性が低下する傾向となる。

なお、本発明において、上記合成樹脂におけるガラス転移温度とは、共重合モノマー成分として官能基含有モノマーを除いた主要モノマー成分に基づき、Ｆｏｘの式により計算される値のことである。

更に、本発明においては、ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が、前記の合成樹脂に見掛けグラフト化していることが、得られる乾燥前の水性合成樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や密着力の測定における測定値のばらつきが少なくなることなどの点で好ましい。

ビニルアルコール系共重合体が前記の合成樹脂に見掛けグラフト化した場合に、下記式（１）で表される値（Ｗ）が６０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜８５重量％である。かかる値は、見掛けグラフト化率の目安になるものであり、この値が低すぎると、見掛けグラフト化率が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する傾向がある。

式（１）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
即ち、対象となるエマルジョン等を、４０℃×１６時間乾燥して、厚さが約０．５ｍｍの皮膜を作製し、それを２３℃×６５％ＲＨ下に２日間放置する。その皮膜を、沸騰水中で８時間抽出を行った後、アセトン中で８時間抽出を行い、見掛けグラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の皮膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の皮膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式より求める。

Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００ …（１）
ｗ１：抽出前の皮膜絶乾重量（ｇ）
ｗ２：抽出後の皮膜絶乾重量（ｇ）
なお、抽出前の皮膜絶乾重量（ｗ１）は、予め、抽出試験サンプルとは別のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させ、抽出前サンプルの皮膜絶乾重量を算出したものであり、抽出後の皮膜絶乾重量（ｗ２）は、抽出後のサンプルを１０５℃×１時間乾燥させた時の重量である。これらｗ１とｗ２の重量の算出は、それぞれ別のサンプルを用いたものであるため、同一条件下での取り扱いとすべく、両サンプルの乾燥にともなう揮発分割合により補正して、両サンプルの皮膜絶乾重量を算出した。

上記式（１）の値（Ｗ）を上記範囲に調整する方法としては、乳化重合温度を従来よりもやや高くしたり、重合用触媒として使用する過硫酸塩に極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ソーダ、など）を併用したりする等があげられる。

本発明で用いられる水性エマルジョンとしては、上述の方法による水性合成樹脂エマルジョンを最も好ましいものとして挙げることができるが、他のものとして、スチレン系熱可塑性エラストマーを分散質とする水性エマルジョンも本発明の目的に対して効果的である。
以下、かかるスチレン系熱可塑性エラストマーを分散質とする水性エマルジョン、およびその製造法の一例として、該エラストマーと上述のビニルアルコール系共重合体を溶融混練し、得られた樹脂組成物から水性エマルジョンを製造する方法について説明する。

〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
まず、本発明で用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーについて説明する。
本発明で用いられるエラストマーは、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物の重合体ブロックをハードセグメントとし、ソフトセグメントとして共役ジエン化合物の重合体ブロックや、かかる重合体ブロックに残存する二重結合の一部、または全部が水素添加されたブロック、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するものである。
特に、本発明においては、かかるエラストマーとして、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものが好ましく用いられる。

かかるエラストマー中の各ブロックの構成は、ハードセグメントをＸで示し、ソフトセグメントをＹで示した場合に、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、さらにＸとＹが交互に接続したポリブロック共重合体などを挙げることができ、その構造も直鎖状、分岐状、星型などを挙げることができる。中でも、力学特性の点でＸ−Ｙ−Ｘで表される直鎖状のトリブロック共重合体が好適である。

ハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のアルキルスチレン；モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン等のハロゲン化スチレン；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどのベンゼン環以外の芳香環を有するビニル化合物、およびその誘導体等を挙げることができる。かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、上述のモノマーの単独重合体ブロックでも、複数のモノマーによる共重合体ブロックでもよいが、スチレンの単独重合体ブロックが好適に用いられる。

なお、かかる芳香族ビニル化合物の重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、芳香族ビニル化合物以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。

また、ソフトセグメントである重合体ブロックの形成に用いられるモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物、およびイソブチレンを挙げることができ、これらを単独で用いても複数を組合わせて用いてもよい。中でもイソプレン、ブタジエン、およびイソブチレンの単独重合ブロックや共重合ブロックが好ましく、特にブタジエン、あるいはイソブチレンの単独重合ブロックが好適に用いられる。

なお、かかる共役ジエン化合物の重合体ブロックの場合、重合によって複数の結合形式をとる場合があり、例えば、ブタジエンでは、１，２−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）−）と１，４−結合によるブタジエン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）が生成する。これらの生成比率は、共役ジエン化合物の種類により異なるので、一概にはいえないが、ブタジエンの場合、１，２−結合が生成する比率は、通常、２０〜８０モル％の範囲である。

かかる共役ジエン化合物による重合体ブロックは、残存する二重結合の一部または全部を水素添加することによって、スチレン系熱可塑性エラストマーの耐熱性や耐候性を向上させることが可能である。その際の水素添加率は、５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％以上のものが好ましく用いられる。
なお、かかる水素添加により、例えばブタジエンの１，２−結合によるブタジエン単位は、ブチレン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−）となり、１，４−結合によって生成するブタジエン単位は二つの連続したエチレン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）となるが、通常は前者が優先して生成する。

なお、かかるソフトセグメントである重合体ブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のモノマー以外のモノマーが少量共重合されたものでもよく、かかるモノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのオレフィン類、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物やアリルエーテル化合物等を挙げることができ、その共重合比率は、通常、重合体ブロック全体の１０モル％以下である。

上述の通り、本発明に用いられるエラストマーは、ハードセグメントが芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の重合体ブロック、はその残存二重結合の一部、あるいは全部が水素添加された重合体ブロック、イソブチレンの重合体ブロックなどからなるものであり、その代表例としては、スチレンとブタジエンを原料とするスチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳのブタジエン構造単位における側鎖二重結合が水素添加されたスチレン／ブタジエン／ブチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、さらに主鎖二重結合が水素添加されたスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンとイソプレンを原料とするスチレン／イソプレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレンとイソブチレンを原料とするスチレン／イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などを挙げることができ、中でも熱安定性、耐候性に優れるＳＥＢＳやＳＩＢＳが好ましく用いられる。

かかるエラストマー中のハードセグメントである芳香族ビニル化合物の重合体ブロックとソフトセグメントである重合体ブロックの含有比率としては、重量比で、通常、１０／９０〜７０／３０であり、特に、２０／８０〜５０／５０の範囲のものが好適である。芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含有比率が多すぎたり、少なすぎたりすると、エラストマーの柔軟性とゴム弾性のバランスが崩れる場合があり、その結果、本発明のラテックスから得られた乾燥皮膜などの特性が不充分となる場合がある。

かかるエラストマーは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体を得て、さらに必要に応じて共役ジエン化合物の重合体ブロック中の二重結合を水素添加することによって得ることができる。
まず、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンの重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、アルキルリチウム化合物などを開始剤とし、不活性有機溶媒中で芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物、あるいはイソブチレンを逐次重合させる方法などを挙げることができる。
次に、この芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックを有するブロック共重合体を水素添加する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、水素化ホウ素化合物などの還元剤を用いる方法や、白金、パラジウム、ラネーニッケルなどの金属触媒を用いた水素還元などを挙げることができる。

なお、本発明で用いられるエラストマーは、側鎖にカルボン酸基あるいはその誘導体基を有するものであることが好ましく、かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることによって、特に安定性に優れたラテックスを得ることが可能となる。

エラストマー中のカルボン酸（誘導体）基の含有量は、滴定法で測定した酸価が、通常、０．５〜２０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇであり、特に１〜１０ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇ、さらに２〜５ｍｇＣＨ_３ＯＮａ／ｇのものが好ましく用いられる。
かかる酸価が低すぎると、カルボン酸（誘導体）基を導入した効果が充分に得られず、また、高すぎるとＰＶＡ系樹脂（Ｂ）との溶融混練時にゲルが発生する場合がある。

かかるカルボン酸基あるいはその誘導体基をエラストマーに導入する方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、エラストマーの製造時、すなわち、共重合時にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させる方法、あるいは、エラストマーの製造後、これにα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を付加させる方法が好ましく用いられる。かかる付加方法としては、例えば、ラジカル開始剤の存在下、あるいは非存在下、溶液中でのラジカル反応による方法や、押出機中で溶融混練する方法などを挙げることができる。

かかるカルボキシル基導入に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。

本発明で用いられるエラストマーの重量平均分子量は、通常、５０,０００〜５００,０００であり、特に１２０,０００〜４５０,０００、さらに１５０,０００〜４００,０００のものが好ましく用いられる。
また、エラストマーの２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１での溶融粘度は、通常１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に３００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに８００〜１５００ｍＰａ・ｓのものが好ましく用いられる。
かかる重量平均分子量が大きすぎたり、溶融粘度が高すぎると、ビニルアルコール系共重合体と溶融混練する際の作業性やビニルアルコール系共重合体中での分散性が低下する場合があり、逆に重量平均分子量が小さすぎたり、溶融粘度が低すぎると、本発明のコート剤から得られた乾燥皮膜の機械強度が不充分となる場合がある。
なお、かかるエラストマーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準として求めた値である。

また、本発明においては、上述のエラストマーとして、一種類のものを用いてもよいが、所望の特性を得る目的で複数のものを適宜混合して用いることも可能である。なお、その場合には、カルボン酸（誘導体）基を有するものと、有さないものとを併用してもよい。

かかるカルボン酸（誘導体）基を有するスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えばＳＢＳのカルボキシル基変性品である旭化成社製の「タフテックＭシリーズ」や、ＪＳＲ社製「ｆ−ダイナロン」、シェルジャパン社製「クレイトンＦＧ」などを挙げることができる。

また、カルボン酸（誘導体）基を有さないスチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては、例えばＳＢＳである旭化成社製の「タフプレン」「アサプレンＴ」「アサフレックス」、ＳＢＢＳである旭化成社製「タフテックＰシリーズ」、ＳＥＢＳである旭化成社製「タフテックＨシリーズ」などを挙げることができる。
その他の市販品として、シェルジャパン社製の「クレイトンＧ」「クレイトンＤ」「カリフレックスＴＲ」、クラレ社製の「セプトン」、「ハイプラー」、ＪＳＲ社製の「ダイナロン」、「ＪＳＲ−ＴＲ」、「ＪＳＲ−ＳＩＳ」、日本ゼオン社製の「クインタック」、電気化学社製の「電化ＳＴＲ」などを挙げることができる。

〔スチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョン〕
次に、かかるスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンについて説明する。
かかる水性エマルジョンは、上述のスチレン系熱可塑性エラストマーと、ビニルアルコール系共重合体を溶融混練し、得られた溶融混練物中のビニルアルコール系重合体を水に溶解し、かかるエラストマーを水中に分散して得られるものである。

本発明におけるエラストマーの水性エマルジョンの製造において、エラストマーとビニルアルコール系共重合体の配合比は、重量比で、通常１０／９０〜４０／６０であり、特に１５／８０〜３０／７０の範囲が好適に用いられる。

まず、スチレン系熱可塑性エラストマーとビニルアルコール系共重合体を溶融混練する工程について説明する。
かかるエラストマーとビニルアルコール系共重合体との溶融混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができ、中でも押出機を用いる方法が工業的に好ましい。
かかる押出機としては単軸押出機や二軸押出機が挙げられるが、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。かかる押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、特に１５〜７０、さらには１５〜６０であるものが好ましく用いられる。かかるＬ／Ｄが小さすぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマーの分散性が不充分となる場合があり、逆に大きすぎると過度のせん断を与えることにより好ましくないせん断発熱を引き起こす傾向がある。

押出機のスクリュー回転数は、通常、１０〜４００ｒｐｍであり、特に３０〜３００ｒｐｍ、さらには５０〜２５０ｒｐｍの範囲が好ましく用いられる。かかる回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。

押出機内における樹脂温度は、通常は８０〜２６０℃で行われ、特に１３０〜２４０℃、さらに１８０〜２３０℃の範囲が好適に用いられる。かかる樹脂温度が高すぎるとビニルアルコール系共重合体、あるいはエラストマーが熱分解する場合があり、逆に低すぎると、溶融混練が不充分で、溶融混練物中のエラストマーの分散性が不足する傾向がある。
かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダーの温度、および回転数を適宜設定する方法が用いられる。

押出機から吐出された溶融混練物は、次工程への移送、および取り扱いの簡便性から、通常はペレットとされることが好ましく、かかるペレット化法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が用いられる。かかる冷却の方法としては、特に限定されないが、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法が好ましく用いられ、前述の液体としてはビニルアルコール系共重合体を溶解しない有機溶剤である必要があり、例えばアルコール系溶剤が挙げられるが、環境の点では空冷方式が好ましく用いられる。

かかるペレットの形状は通常、円筒状であり、その大きさは、後にこれを水と接触させ、その中のビニルアルコール系共重合体を溶解除去することを考えると、小さいほうが好ましく、例えば、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が好適に用いられる。なお、押出機から吐出された混練物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは有機溶剤中でカットする方法も用いることができ、その場合には球状に近いペレットが得られるが、その場合の大きさとしては、直径が２〜５ｍｍφの範囲が好適に用いられる。

次に、上述の工程で得られたスチレン系熱可塑性エラストマーとビニルアルコール系共重合体の溶融混練物から、本発明で用いられる水性エマルジョンを製造する工程について説明する。

かかる工程は、得られた溶融混練物から、これに含まれるビニルアルコール系共重合体を溶解するもので、その方法としては特に限定されるものではないが、通常は、上述の方法で得られた溶融混練物のペレットを水中、又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、必要に応じて撹拌、および加熱することで水性エマルジョンやＮＭＰエマルジョンを得ることができるが、高濃度化できるなどの自由度より水性エマルジョンが好ましい。

かかる方法によって得られたスチレン系熱可塑性エラストマー水性エマルジョンの固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％の範囲が好適に用いられる。

かかる方法で得られた水性エマルジョン中のスチレン系熱可塑性エラストマーの粒径は、通常、５０〜２０００ｎｍであり、特に１００〜１０００ｎｍ、さらに１５０〜８００ｎｍμｍである。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、水性合成樹脂エマルジョン又は水性エラストマーエマルジョンを、０．１〜９９重量％、さらに１〜５０重量％、特に３〜３０重量％含むのが好ましい。

本発明のコート剤組成物は、イオン伝導性及び／又は柔軟性が高い上記合成樹脂又は熱可塑性エラストマーと、機械的強度と電極及び／又はセパレーターに対する密着性が高いビニルアルコール系共重合体とが相分離構造を形成しており、それぞれ、イオン伝導性と密着性とを発現しているため、応力緩和能に優れ、内部抵抗が低く、密着性の高いコート剤組成物が提供できる。

［硬化剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、ビニルアルコール系共重合体の活性水素基と反応する硬化剤を更に含ませることも出来る。このような硬化剤としては、ポリカルボン酸やポリスルホン酸等の酸を用いる事ができ、具体的にはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（酸無水物）、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（酸無水物）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、アスパラギン酸、ピロメリット酸、メリト酸、含リンエステル基テトラカルボン酸、フェニルエチニルフタル酸、オキシジフタル酸などを例示できる。中でも芳香族カルボン酸が反応性の観点で好ましく、カルボン酸が１分子中に３以上置換されているものが反応性や架橋密度の観点で好ましい。また、例示したポリカルボン酸の内、酸無水物に相当するものを使用することも出来る。また、公知の酸や金属アルコキシドや金属キレートを硬化剤として用いることができ、ホウ酸、硫酸銅、三フッ化クロム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラー２ーエチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、乳酸チタン、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどを、水素結合性官能基を架橋しえる硬化剤化合物として、例示出来る。本発明のコート剤組成物は、これら硬化剤を、前記ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．１〜８０重量部含むのがより好ましく、１〜５０重量部含むのが特に好ましい。

［活性水素基を有する無機粒子］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、活性水素基を有する無機粒子又はフィラーを更に含む事が出来る。活性水素基を有する無機粒子又はフィラーの具体例として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ベリリア、酸化マグネシウム、チタニア、酸化鉄、等の金属酸化物の粉末や、コロイダルシリカやチタニアゾル、アルミナゾル等のゾル、タルク、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物、炭化ケイ素、炭化チタン、等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の窒化物、窒化ホウ素、ホウ化チタン、酸化ホウ素等のホウ化物、ムライト等の複合酸化物、水酸化リチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、等の水酸化物、チタン酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、珪酸マグネシウム、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、ガラス、等が挙げられる。このような無機粒子又はフィラーは、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、無機粒子を１〜９９重量部含むのが好ましく、１０〜９８重量部含むのがより好ましく、５０〜９７重量部含むのが特に好ましい。

無機粒子は、表面の活性水素基を活性化させるために２００℃程の高温で１時間ほど乾燥させたものが好ましい。活性水素基を活性化させることで、有機物粒子に対する密着性が向上し、機械的強度や耐熱性が向上し、電解質中のイオンを安定化することでイオン伝導性が向上する。

これらの無機粒子は、電池反応を阻害するような不純物を含まないものが好ましく、純度は９９重量％以上のものが好ましく、９９．９重量％のものがより好ましく、９９．９９％以上のものが更に好ましい。

これらの無機粒子は、粉体で使用しても良いし、シリカゾルやアルミゾルのような水分散コロイドの形やオルガノゾルのような有機溶媒に分散した状態で使用しても良い。これらは前記熱融着する有機物粒子に含有させても良いし、前記熱融着する有機物粒子の表面に密着した状態で用いても良いし、前記熱融着する有機物粒子とは独立した状態で加えても良い。

無機粒子の大きさは、比表面積が表面の活性水素基の量に比例するため小さい方が好ましく、０．００１〜１μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．５μｍの範囲である。さらに、これら無機粒子の多孔質体を用いることも比表面積を増やすために好ましく、シリカゲルや多孔質アルミナ、各種シラス、各種ゼオライト等を用いることも出来る。また、無機粒子の大きさは、有機物粒子同士の熱融着による連続相の形成を妨げないように前記連続相を形成する有機物粒子よりも小さいほうが好ましく、より好ましくは前記有機物粒子の１／２以下であり、更に好ましくは１／１０以下である。

これらの無機粒子は、表面の活性水素基をシランカップリング剤と反応させることで被覆する事が出来る。このようなカップリング剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、エポキシ変性シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３）、オキセタン変性シランカップリング剤として東亞合成株式会社製カップリング剤（商品名：ＴＥＳＯＸ）、あるいは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シアノヒドリンシリルエーテル、等のシランカップリング剤や、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、チタニウムラクテートアンモニウム塩、テトラステアリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、イソプロピルトリオクタノルチタネート、イソプロピルジメタクリイソステアロイルチタネート、チタニウムラクテートエチルエステル、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、トリイソステアリルイソプロピルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタン系カップリング剤を挙げることができる。これらのカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。カップリング剤としては、チタン系カップリング剤又はシランカップリング剤が好ましい。このようなカップリング剤は、電池電極表面やセパレーター表面と相互作用を起こすことで密着力を向上させるこが出来る。

［高分子結着剤］
本発明のコート剤には、ビニルアルコール系共重合体以外に、更に高分子結着剤を粘度の調整などに添加することも出来る。高分子結着剤として、完全ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセノールＮＨ−２６、ゴーセノールＮＨ−１８、ゴーセノールＮ３００、株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１２４、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＣ−２５、等）、部分ケン化ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−２３５、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＪＰ−３３、等）変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製；ゴーセファイマーＫ−２１０、ゴーセファイマーＬＷ−２００、ゴーセファイマーＬＷ−１００、ゴーセファイマーＬ−７５０４、ゴーセファイマーＬ−５４０７、ゴーセランＬ−３２６６、ゴーセランＬ−０３０１、ゴーセランＬ−０３０２、ゴーセランＣＫＳ−５０、株式会社クラレ製；クラレＫポリマーＫＬ−１１８、クラレＣポリマーＣＭ−３１８、クラレＲポリマーＲ−１１３０、クラレＬＭポリマーＬＭ−１０ＨＤ、日本酢ビ・ポバール株式会社製；ＤポリマーＤＦ−２０、アニオン変性ＰＶＡ ＡＦ−１７、カルボキシメチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；Ｈ−ＣＭＣ、ＤＮ−１００Ｌ、１１２０、２２００、日本製紙ケミカル株式会社製；ＭＡＣ２００ＨＣ、等）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル工業株式会社製；ＳＰ−４００、等）、ポリアクリルアミド（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＡ−１０２）、ポリオキシエチレン（明成化学工業株式会社製；アルコックスＥ−３０）、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製；ＥＸ−６１４、ジャパンケムテック株式会社製；エピコート５００３−Ｗ５５、等）、ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製；エポミンＰ−１０００）、ポリアクリル酸エステル（ＭＴアクアポリマー株式会社製；アコフロックＣ−５０２、等）、糖類及びその誘導体（和光純薬工業株式会社；キトサン５、日澱化学株式会社製；エステル化澱粉乳華、グリコ株式会社製；クラスターデキストリン、ポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製；ボリナスＰＳ−１００等）等の水溶性高分子は水に溶かした状態で用いることが出来、変性ポリビニルアルコール（信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｖ）、変性プルラン(信越化学工業株式会社製；シアノレジンＣＲ−Ｓ)、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）等の高分子はＮ−メチルピロリドンに溶かした状態で用いることが出来る。

本発明のコート剤組成物は、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、高分子結着剤を０．１〜９９重量部含むのが好ましく、１〜８０重量部含むのがより好ましく、３〜５０重量部含むのが特に好ましい。

［塩］
本発明の電池電極保護剤組成物は、各種イオン源となる塩を配合することができる。これによって、イオン伝導性を向上させる事が出来る。特に、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンとなり得る塩を加えることが好ましく、リチウムイオン電池の場合は、水酸化リチウム、珪酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等を例示でき、ナトリウムイオン電池の場合は、水酸化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等を例示でき、カルシウムイオン電池の場合は、水酸化カルシウム、過塩素酸カルシウム等を例示でき、マグネシウムイオン電池の場合は、過塩素酸マグネシウム等を例示でき、電気二重層キャパシタの場合は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記塩を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．１〜３００重量部含むのが好ましく、０．５〜２００重量部含むのがより好ましく、１〜１００重量部含むのが特に好ましい。

［イオン性を有する液体］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、イオン性を有する液体を含むことができる。イオン性を有する液体は、前記塩が溶媒に溶解した溶液又はイオン性液体であり得る。塩が溶媒に溶解した溶液として、溶媒が水の場合、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等が例示でき、溶媒がジメチルカーボネート等の有機物の場合、六フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、等が例示できる。

イオン性液体の例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩誘導体；３−メチル−１−プロピルピリジミウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド等のピリジニウム塩誘導体；テトラブチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラフェニルアンモニウムメタンスルフォネート等のアルキルアンモニウム誘導体；テトラブチルフォスフォニウムメタンスルフォネート等のホスホニウム塩誘導体；ポリアルキレングリコールと過塩素酸リチウムの複合体等の複合化導電性付与剤、等を示すことができる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、イオン性を有する液体を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部含むのが好ましく、０．１〜１００重量部含むのがより好ましく、０．５〜５０重量部含むのが特に好ましい。

［カップリング剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、カップリング剤を含むことができ、先に例示したカップリング剤を用いることが出来る。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、カップリング剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部含むのが好ましく、０．０１〜５重量部含むのが特に好ましい。

［溶媒］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、流動性を調整するために、さらに、各種溶媒を含むことができる。また、溶媒の一部をコート剤組成物中に残して成膜することで、イオン伝導性を向上させることも出来る。溶媒としては、炭化水素（プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、テレビン油、ピネン等）、ハロゲン系炭化水素（塩化メチル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、臭化メチル、臭化エチル、クロロベンゼン、クロロブロモメタン、ブロモベンゼン、フルオロジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−オクタノール、ｎ−ドデカノール、ノナノール、シクロヘキサノール、グリシドール等）、エーテル、アセタール（エチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、シネオール、メチラール）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等）、エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸メチルシクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、ステアリン酸ブチル等、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）、多価アルコールとその誘導体（エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸及びフェノール（ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ吉草酸、フェノール、クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール等）、窒素化合物（ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジアミルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｏ−クロロアニリン、ジクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノリン、モルホリン等）、硫黄、リン、その他化合物（二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、４，４−ジエチル−１，２−ジチオラン、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メタンチオール、プロパンスルトン、リン酸トリエチル、リン酸トフェニル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、ホウ酸アミル等）、無機溶剤（液体アンモニア、シリコーンオイル等）、水等の液体を例示することができる。中でも溶解安定性の観点から、水やアルコールのような水酸基を有する極性溶媒や、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒を好ましく用いる事ができ、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。水や極性溶媒などの溶媒は、コート剤組成物において、ビニルアルコール系共重合体の残部を占めることができる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物には、粘度調製を行うために任意の種類と比率で溶媒を添加することが可能で、塗工性の観点から粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、使用する電極及び又はセパレーターの材質に合わせて、溶媒を選択することも可能で、例えば使用する溶媒に電極材料やセパレーターが溶解したり腐食したりしないものを適時選ぶ事が出来る。

［安定剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに必要に応じて、安定剤を適宜選択して含むことができる。このような安定剤としては、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン等によって例示されるフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等によって例示される芳香族アミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル］スルフィド、２−メルカプト−５−メチル−ベンゾイミダゾール等によって例示されるサルファイド系ヒドロペルオキシド分解剤、トリス（イソデシル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスファートジエチルエステル、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート等によって例示されるリン系ヒドロペルオキシド分解剤、フェニルサリチラート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチラート等によって例示されるサリチレート系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等によって例示されるベンゾフェノン系光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等によって例示されるベンゾトリアゾール系光安定剤、フェニル−４−ピペリジニルカルボナート、セバシン酸ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル］等によって例示されるヒンダードアミン系光安定剤、［２，２’−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）によって例示されるＮｉ系光安定剤、シアノアクリレート系光安定剤、シュウ酸アニリド系光安定剤、フラーレン、水添フラーレン、水酸化フラーレン、等を挙げることができる。これらの安定剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、安定剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部含むのが好ましく、０．０５〜５重量部含むのがより好ましく、０．１〜１重量部含むのが特に好ましい。

［界面活性剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、界面活性剤を含むことができ、これにより、該組成物のぬれ性や消泡性を調節できる。イオン性の界面活性剤に付いては、イオン伝導性の向上のためにも用いることも出来る。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤として、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン、等を用いる事が出来る。リチウムイオン電池に於いてはリチウムイオンタイプがより好ましく、ナトリウムイオン電池に於いてはナトリウムイオンタイプがより好ましい。

両性界面活性剤としては、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられ、非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することができる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、界面活性剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部含むのが好ましく、０．１〜２０重量部含むのがより好ましく、１〜１０重量部含むのが特に好ましい。

［防腐剤］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、さらに、防腐剤を含むことができ、これにより、該組成物の保存安定性を調節できる。

防腐剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類や、安息香酸、サリチル酸、デヒドロ酢酸、ソルビン酸のような酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウムのような塩、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾリン系防腐剤、パラヒドロキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン等が挙げられる。

これらの防腐剤は、１種類、又は２種類以上を適宜組み合わせて使用することが出来る。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、防腐剤を、ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部含むのが好ましく、０．００５〜０．５重量部含むのがより好ましい。

［電池電極又はセパレーター用コート剤組成物の製造］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、上記成分を混合し撹拌することによって作製でき、流動性のある粉体混合物や溶液又は懸濁液等として得ることができる。撹拌は、プロペラ式ミキサー、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ニーダー、乳化用ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等の各種撹拌装置を適宜選択して行うことができる。また、必要に応じて加熱又は冷却しながら撹拌することもできる。

［コート剤組成物の層の形成方法］
電池電極やセパレーターに対するコート剤組成物のコート層の形成は、グラビアコーターやスリットダイコーター、スプレーコーター、ディッピングなどを利用することが出来る。乾燥は、温風炉やＩＲ炉など各種公知の方法で行うことが出来る。コート層の厚さは０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、電気特性及び密着性の観点から０．０５〜５０μｍの範囲が更に好ましい。コート層があまり薄いと電子電導に対する絶縁性が悪くなり、ショートの危険性が増す。また、電極やセパレーターの凹凸に追従出来ずにピンホールが発生する危険性も増す。逆に厚すぎると抵抗が厚みに比例して上がるためイオン伝導に対する抵抗が高くなり、電池の充放電特性が低下する。

［電極及び／又はセパレーター］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物により電池電極及び／又はセパレーターの表面を保護することができる。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物で保護された電池電極又はセパレーターは、上記各成分を配合した組成物を電池電極又はセパレーターにコートし乾燥させることで製造できる。電池電極としては、各種電池や電気二重層型キャパシタの正極及び／又は負極を例示でき、これらの少なくとも一面に電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を塗布又は含浸することができる。セパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレン製の多孔質材料やセルロース製やポリプロピレン、ポリエチレン製の不織布などを例示でき、これらの両面又は片面に塗布したり含侵させたり出来る。本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物は、対向するセパレーターや電極に密着させた状態で用いることができ、電池組み立て時にホットプレスを行うことでこれらを熱融着させることも出来る。また、セパレーターの代わりにコート剤組成物を固体電解質膜として用いることもできる。

［電池］
本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物でコートした電池電極及び／又はセパレーターから電池を製造することができる。電池の製造は、公知の方法によって行うことができる。

以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。添加量の表示は、断りが無い場合は重量基準である。

［試験例１］
後述する実施例及び比較例で製造したリチウムイオン二次電池について、下記の特性を測定した。測定結果を後記の表１に示す。

（初期容量測定）
初期容量を出すために０．０１ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、０．０１ｍＡの定電流で電圧が３．５Ｖになるまで放電した。これを３回繰り返し、３回目の放電容量を初期容量とした。

（初期内部抵抗）
初期容量を測定したセルを４．２Ｖの電位にし、その電位をセンターに±１５ｍＶの電圧変化で１ｋＨｚのインピーダンスを測定した。

（レート特性）
初期容量から放電レートを求めて、放電レート別の放電容量を測定した。充電は毎回１０時間かけて定電流で４．２Ｖまで電圧を上げた後、４．２Ｖ定電圧で２時間充電した。その後、１０時間かけて定電流で３．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量を０．１Ｃの放電容量とした。次に同様に充電した後０．１Ｃで求めた放電容量から１時間で放電が完了する電流値で放電しそのときの放電容量を求め１Ｃのときの放電容量とした。同様に、３Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃのときの放電用量を求め、０．１Ｃの時の放電容量を１００％としたときの容量維持率を算出した。

（サイクル寿命）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電したあと１Ｃで３．５Ｖまで放電する充電及び放電試験を実施した。このとき、放電容量が最初の１回目の放電に対して何％になるかを計算し容量が８０％をきったときの充電及び放電回数を寿命とした。

（耐フロート性）
４５℃で０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧でのインピーダンス変化をおよそ１日おきに測定した。抵抗値が２倍になった時間を寿命とした。

（耐熱絶縁性試験）
１Ｃで４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖの定電圧で２時間充電し満充電にした状態で、２５℃から２６０℃まで１時間に１０℃ずつ昇温させその後およそ２５℃まで１時間に２０℃ずつ冷却する試験を実施し、耐久試験後の抵抗を前記（内部抵抗）の測定法で確認した。評価基準は以下の通りであった。
１ｋＨｚのインピーダンスが
◎：１０ＭΩ以上
○：１００〜１０ＭΩ
△：１〜１００ｋΩ
×：１ｋΩ未満

（耐熱外観確認）
試験法は、前述の耐熱絶縁試験と同じで、試験後の電池を分解して内部の様子を確認した。評価基準は以下の通りであった。
◎：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれており電池電極保護層は電極及び／又はセパレーターに密着している状態
○：正極と負極のダイレクトタッチは無く絶縁状態が保たれているが電池電極保護層は一部浮きが見られるが剥離はしていない状態
△：脱離が進行し、正負極の一部がむき出しになっている
×：正負極がタッチしショートしている状態

〔実施例１〕
（ビニルアルコール系共重合体１の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル１００部、メタノール３００部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１６部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２５５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。重合開始から４５分後、酢酸ビニル９９部、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１４４部を９時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに７５分間重合を継続した後、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了した。重合終了時の酢酸ビニルの重合率は８８％であった。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするビニルアルコール系共重合体１を得た。

得られたビニルアルコール系共重合体１のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９９．１モル％であり、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ３００であった。また、一般式（１）で示される１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ８モル％であった。

（水性エマルジョンの製造）
攪拌機と還流冷却器を備えた２Ｌのステンレス製反応缶に、６７０部の水、ビニルアルコール系共重合体１を４６部、酢酸ナトリウムを２部、酸性亜硫酸ナトリウムを１部仕込み、反応缶を８５℃に加熱して、ビニルアルコール系共重合体１を溶解させた。次に、この反応缶の温度を８０℃に保ち、ここに、予め混合しておいた混合モノマー〔ブチルアクリレート３５８部／メチルメタクリレート２９３部／アセトアセトキシエチルメタクリレート６．５部＝５４．４／４４．６／１（重量比）〕の６６部を添加し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．６部を水３０部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液の３０％を加えて、初期重合反応を１時間行った。次いで、残りの混合モノマーと重合開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液の６０％を、反応缶に４時間に渡って滴下して重合を進行させた。滴下終了後に、前記過硫酸アンモニウム水溶液の１０％を加え、同温度で１時間熟成させ、不揮発分５０．１％の水性合成樹脂エマルジョンを得た。
得られた水性エマルジョンの上記式（１）で算出される値（Ｗ）は、８０重量％であった。

（コート剤組成物の作製）
１０Ｌビーカーに上記エマルジョン０．４５ｋｇと水４．５ｋｇを加え室温で均一になるまで２時間攪拌してコート剤組成物を得た。

（正極の製造）
冷却ジャケット付きの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃１１２０）５４０部、コバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製；Ｃ−５Ｈ）１１５０部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製；デンカブラックＨＳ−１００）１１０部、ＮＭＰ５２００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延アルミ集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１６０℃温風炉で３０秒乾燥させた。これを線圧６００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の正極活物質層の厚みは２１μｍであった。

（負極の製造）
冷却ジャケットつきの１０Ｌプラネタリーミキサーに、ＰＶｄＦの１５％ＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製；クレハＫＦポリマー＃９１３０）５４０部、グラファイト（日本黒鉛株式会社製；ＧＲ−１５）１１８０部、ＮＭＰ４１００部を加え液温が３０℃を超えないように冷却しながら均一になるまで攪拌した。これを、圧延銅箔集電体（日本製箔株式会社製；幅３００ｍｍ、厚さ２０μｍ）に幅１８０ｍｍ、厚さ２００μｍで塗工し、１００℃温風炉で２分間乾燥させた。これを線圧４００ｋｇｆ／ｃｍでロールプレスした。プレス後の負極活物質層の厚みは２７μｍであった。

（電池電極又はセパレーター用コート剤組成物をコートした負極の製造）
前記負極に前記電池電極又はセパレーター用コート剤組成物をグラビアコーターで塗工し、窒素雰囲気下１００℃×６０秒加熱し、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物が厚み５μｍでコートされた負極を製造した。

（リチウムイオン二次電池の製造）
正極及び電池電極コート剤組成物をコートした負極を短辺に１０ｍｍの幅で両端に活物質層が塗工されていない領域が含まれるように４０ｍｍ×５０ｍｍでカットし、金属がむき出しになっている部分に正極はアルミのタブを、負極にニッケルのタブを抵抗溶接で接合した。セパレーター（セルガード株式会社製；＃２４００）を幅４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍにカットし、３つに折り返してその間に正極及び負極が対向するように挟み込み、これを幅５０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミラミネートセルを二つ折りにしたもので挟み、タブが当たる部分にシーラントを挟み込んだ上でシーラント部分とそれに直行する辺を熱ラミネートして袋状にした。これを１００℃の真空オーブンに１２時間入れて真空乾燥させ、次いでドライブローブボックス中で６フッ化リン酸リチウム／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ １Ｍ電解液（キシダ化学株式会社製；ＬＢＧ−９６５３３）を注入し、真空含侵した後、余った電解液を扱き出し、真空シーラーで接合密封して、リチウムイオン電池を製造した。

［実施例２］
実施例２では、電池電極又はセパレーター用コート剤組成物を負極にコートした電極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する方法を説明する。

（ビニルアルコール系共重合体２の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して９ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするビニルアルコール系共重合体２を得た。

得られたビニルアルコール系共重合体２のケン化度は、残存酢酸ビニル及び残存３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ７９．７モル％であり、平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ４５０であった。また、一般式（１）で示される１，２−ジオール構造を含有する側鎖の導入量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）で測定して算出したところ６モル％であった。

（樹脂組成物の製造）
スチレン系熱可塑性エラストマーとしてカルボキシル基を有するスチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」（酸化１０ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ、溶融粘度１０６０ｍＰａ・ｓ（２２０℃ せん断速度１２２ｓｅｃ−１））を用い、その２０部と、ビニルアルコール系重合体２の８０部をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、下記条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｄ＝９０／２０５／２１０／２１０／２１０／２１５／２２０／２２０／２２０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ

（コート剤組成物の作製）
１０Ｌビーカーに上記樹脂組成物１ｋｇと水５ｋｇを加え室温で攪拌しながら８０℃まで加熱し、２時間攪拌してエマルジョンとし、これをコート剤組成物とした。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。

〔実施例３〕
（コート剤組成物の作製）
実施例１のコート剤組成物１．５ｋｇにアルミナの粒子（シーアイ化成株式会社製；ＮａｎｏＴｅｋ Ａｌ_２Ｏ_３ ３１ｎｍ）０．５ｋｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させた後、更にビーズミルを用いて分散させコート剤組成物を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。

〔実施例４〕
（コート剤組成物の作製）
実施例１のコート剤組成物１．５ｋｇに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム）１０ｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させコート剤組成物を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。

〔実施例５〕
（コート剤組成物の作製）
実施例３のコート剤組成物２ｋｇに界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム）１０ｇを加えプロペラ式ミキサーで均一になるまで分散させコート剤組成物を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。

〔比較例１〕
（コート剤組成物の作製）
実施例１のビニルアルコール系共重合体１の変わりにＰＶＡ（株式会社クラレ製；クラレポバールＰＶＡ−１０５、完全ケン化ＰＶＡ、平均重合度５００）を用いたこと以外は実施例１と同じ方法でコート剤組成物を作製した。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記コート剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で作製した。

本発明の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物によれば、得られたコート層は、電極やセパレーターに対する密着性が良く、内部抵抗が低く、電気化学的な耐久性が従来のものよりも良いため、長期信頼性に優れた電池を提供できる。

１ 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物層
２ 活物質層
３ 集電体
４ セパレーター

Claims (5)

1. 一般式（１）：
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
   で示される構造単位を有するビニルアルコール系共重合体と、アクリル系モノマーを主成分とする共重合性モノマーを重合してなる合成樹脂の水性エマルジョン、又はスチレン系熱可塑性エラストマーの水性エマルジョンとを含むことを特徴とする電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
2. 該ビニルアルコール系共重合体が該エマルジョンを分散安定化していることを特徴とする、請求項１記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
3. 該ビニルアルコール系共重合体の少なくとも一部が該合成樹脂の少なくとも一部に見掛けグラフト化して存在することを特徴とする、請求項１又は２記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
4. さらに、無機粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。
5. さらに、適用する電池で使用する電解質のカウンターアニオン及び／又はカウンターカチオンを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の電池電極又はセパレーター用コート剤組成物。