JPWO2012029538A1 - ポリシロキサン組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び、（Ｄ）長短径比が１〜１．５であり、且つ、全粒子中における粒子径５０um以上の粒子の割合が５重量％以下である無機粒子を含み、所定の条件を満たすポリシロキサン組成物に関する。本発明の組成物は、加工性が良好で、且つ、硬化後に熱膨張率の非常に小さく、硬質の硬化物を与えることができる。
Description
本願は、２０１０年８月３１日に日本国に出願された特願２０１０−１９４０１３号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、耐熱性及び成形加工性に優れるポリシロキサン組成物及びその硬化物に関する。
ポリシロキサン系材料の耐熱性を改良するためにシリカ、アルミナ、マイカ、タルク等の無機粒子を当該材料に充填する技術が広く行われているが、無機粒子の充填量の増大と共に耐熱性は良好になる一方で当該材料の加工性又は流動性は悪化する。そこで、耐熱性及び加工性という相反する特性を両立させるため、例えば、特開２００３−１３７６２７号公報、特表２００５−５０３４６７号公報には、充填する無機材料の形状及び大きさを制御し、球状の粒子を配合することが開示されている。また、例えば、特開２００７−３３２１０４号公報、２００８−１９４２６号公報、２００８−３８１３７号公報には、無機粒子の表面を適切な材料で処理し、ポリシロキサンに高濃度で分散させる手法が、開示されている。しかし、これらの技術により得られた材料は硬質ではなく、また、熱膨張が大きいため高温での使用に適さない。
ところで、ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体の広範囲な実用化の時期が近づいている。この実用化の鍵となるのが高耐熱性の封止材料であるが、これには２００℃以上での連続使用にも耐え、熱履歴による基板からの剥離を起こさない、線膨張係数に代表される熱膨張の小さい材料が望まれている。
低熱膨張性のポリシロキサン系材料として、例えば、特表２００６−５０３１４２号公報には硬化可能な新規シリコーン樹脂が開示されている。このシリコーン樹脂の硬化物は、通常のシリコーン樹脂の硬化物に比べると低熱膨張性であるが、室温から１００℃までの温度域での線膨張係数が約１００ｐｐｍの値となっており、熱膨張が未だ大きい。しかも、特表２００６−５０３１４２号公報には、２００℃前後までの線膨張係数が記載されているに過ぎない。
２５０℃以上の高温域に渡って低熱膨張性を維持するためには、無機粒子の充填が重要である。特開平５−１０５８１４号公報には球状の無機粒子を硬化性ポリシロキサンに配合した組成物が開示されているが、硬化後はゲル状であるため、耐熱性は不十分であり、線膨張係数も大きい。また、再公表２００３−２９３５３号公報にはエポキシ基含有ポリシロキサンと球状の無機粒子からなる低熱膨張性材料が開示されているが、この材料は溶剤を使用して流動性を確保する組成物であるため、封止材料としては適さない。
また、トランスファー成形が可能な固体エポキシ樹脂は広く知られているが（例えば、特開平８−３１１１５９号公報参照）、粘度の高い流動物を型内に高圧で注入することから緻密な形状の成形や電子部品の封止には不向きである上、ガラス転移温度が低いものが多く、その温度以上での線膨張係数は十分小さいとはいえない。
このように、現在のところ、加工性が良好で、且つ、硬化後に線膨張係数の非常に小さい硬質材料を与えるポリシロキサン組成物、及び、その低熱膨張性硬化物は報告されていない。
本発明は、加工性が良好で、且つ、硬化後に熱膨張率の非常に小さく、硬質の硬化物を与えるポリシロキサン組成物、及び、その硬化物を提供することを目的とする。
本発明の目的は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び、
（Ｄ）長短径比が１〜１．５であり、且つ、全粒子中における粒子径５０um以上の粒子の割合が５重量％以下である無機粒子
を含むポリシロキサン組成物であり、
（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率が０．５〜１０重量％であり、
ポリシロキサン組成物に対する（Ｄ）無機粒子の配合比率が５５〜８５体積％であり、
［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８であり、
２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であるポリシロキサン組成物によって達成される。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び、
（Ｄ）長短径比が１〜１．５であり、且つ、全粒子中における粒子径５０um以上の粒子の割合が５重量％以下である無機粒子
を含むポリシロキサン組成物であり、
（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率が０．５〜１０重量％であり、
ポリシロキサン組成物に対する（Ｄ）無機粒子の配合比率が５５〜８５体積％であり、
［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８であり、
２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であるポリシロキサン組成物によって達成される。
前記（Ａ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は０．０５〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率は０．１重量％以上であることが好ましい。
前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値は０．１〜７が好ましい。
［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値は０．５〜４．５であることがより好ましい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数］／［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基のモル数］の値は０．５〜１．５であることが好ましい。
前記（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は白金族金属系触媒であることが好ましい。
前記（Ｄ）無機粒子は少なくとも１種の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
前記金属酸化物粒子はシリカであることが好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物は更に少なくとも１種の（Ｅ）接着付与剤を含むことが好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物は溶剤を含まないことが好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物は、３０℃〜３００℃の線膨張係数が８０×１０−６／Ｋ以下、好ましくは５０×１０−６／Ｋ以下、である硬化物を与えることができる。
本発明は、上記ポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物にも関する。
本発明のポリシロキサン組成物は、比較的多量の無機粒子を含むにも係わらず、低粘度のため加工性が良好で、且つ、硬化後に熱膨張率が非常に小さい硬質の硬化物を与えることができる。
特に、本発明のポリシロキサン組成物が溶剤を含まない場合は、溶剤による基板、電子材料等の変質の恐れがなく、また、硬化物中に溶剤に起因するボイド、溶剤の揮発による硬化物のクラックが発生することがない。したがって、半導体等の封止材料として好適に使用することができる。
そして、本発明の硬化物は、３０℃〜３００℃の線膨張係数が１００×１０−６／Ｋ以下、好ましくは７０×１０−６／Ｋ以下、より好ましくは５０×１０−６／Ｋ以下であり、膨張率が非常に小さく、しかも、十分な硬度を保持することができる。したがって、本発明の硬化物は２００℃を超えるような環境下でも長時間連続して使用することができ、例えば基板から剥離することがないので、特にパワー半導体の封止に好適である。
[（Ａ）成分]
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有する限り構造上の制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサン上の脂肪族不飽和炭化水素基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。（Ａ）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる二種以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能である。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有する限り構造上の制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサン上の脂肪族不飽和炭化水素基の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。（Ａ）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる二種以上のオルガノポリシロキサンを併用することも可能である。
（Ａ）成分中の不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜２０のものが好ましい。炭素原子数２〜２０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基、並びに、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、更には、シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。
（Ａ）成分の不飽和脂肪族炭化水素基以外のケイ素原子に結合する基は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基である。
置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数６〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。なお、（Ａ）成分は、一価有機基として水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
炭素原子数１〜２０の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
炭素原子数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
上記の一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される。上記置換基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、３，３，３−トリフロロプロピル基、３―クロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は１つであっても、複数であってもよい。好ましいＲ１は、上記の反応性官能性基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
（Ａ）成分としては、直鎖状又は分岐状のポリシロキサンが好ましいが、環状のメチルビニルポリシロキサンを少量含んでもよい。直鎖状の（Ａ）成分としては、ジオルガノシロキサン単位およびトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、および、これらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみに不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
分枝鎖状の（Ａ）成分としては、特に、ジオルガノシロキサン単位、オルガノシルセスキオキサン単位、およびトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましい。これらの単位中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が好ましく、少量の水酸基、さらにはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のケイ素原子結合有機基は不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、ジオルガノシロキサン単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、オルガノシルセスキオキサン単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、および残りのモル％がトリオルガノシロキシ単位であることが好ましい。
次に、（Ａ）成分の粘度について説明する。（Ａ）成分として二種以上のオルガノポリシロキサンを併用する場合は、成分（Ａ）の粘度とは、その混合物の粘度を指す。粘度は、通常用いられる方法、例えば、レオメーター、回転粘度計等を用いて測定されるが、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に記載された方法で、せん断速度１０ｓ−１における粘度を用いることが推奨される。その値は、ポリシロキサン組成物の加工性及び機械強度を良好に保つために２５℃で０．０５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。０．０５Ｐａ・ｓ未満では、ポリシロキサン組成物の力学強度が不十分となり、２０Ｐａ・ｓを超えると、ポリシロキサン組成物の加工性が低下する恐れがある。好ましい粘度範囲は、２５℃で０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である。
次に、（Ａ）成分の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率について説明する。（Ａ）成分として二種以上のオルガノポリシロキサンを併用する場合は、成分（Ａ）の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率とは、その混合物の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率を指す。前記重量分率は（Ａ）成分の不飽和脂肪族炭化水素基の含有量を表し、その値は０．５重量％以上１０重量％以下である。この範囲を外れる場合は、ポリシロキサン組成物の硬化物の線膨張係数を所望の値に制御することが困難となり、また、硬化物が脆弱となるおそれがある。好ましい範囲は、０．８重量％以上１０重量％以下であり、より好ましい範囲は１重量％以上７重量％以下である。
本発明の組成物における（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｂ）成分に関して、［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８となる限り、特に限定されるものではないが、例えば、当該組成物の１〜２０質量（重量）％、或いは、５〜１０質量（重量）％を占めることができる。
[（Ｂ）成分]
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する限り構造上の制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置しても問題はない。（Ｂ）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することも可能である。
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有する限り構造上の制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置しても問題はない。（Ｂ）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することも可能である。
例えば(Ｂ)成分としては、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
次に、（Ｂ）成分の粘度について説明する。（Ｂ）成分として二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合は、成分（Ｂ）の粘度とは、その混合物の粘度を指す。粘度は、通常用いられる方法、例えば、レオメーター、回転粘度計等を用いて測定されるが、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に記載された方法で、せん断速度１０ｓ−１における粘度を用いることが推奨される。（Ｂ）成分の粘度は、ポリシロキサン組成物の加工性及び機械強度を良好に保つために２５℃で０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃で０．１Ｐａ・ｓを超えると、ポリシロキサン組成物の加工性が低下する恐れがある。好ましい範囲は、２５℃で０．０５Ｐａ・ｓ以下である。
次に、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の重量分率について説明する。（Ｂ）成分として二種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用する場合は、成分（Ｂ）のケイ素原子結合水素原子の重量分率とは、その混合物のケイ素原子結合水素原子の重量分率を指す。前記重量分率は（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の含有量を表し、その値は、０．１重量％以上が好ましい。この範囲を外れる場合は、ポリシロキサン組成物の硬化物の線膨張係数を所望の値に制御することが困難となる恐れがある。好ましい範囲は、０．１５重量％以上であり、より好ましい範囲は０．２重量％以上である。
本発明のポリシロキサン組成物においては、［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８である。この値が０．０４未満であると、ポリシロキサン組成物の硬化物の線膨張係数が十分低くならず、８を超える場合は、ポリシロキサン硬化物が非常に脆弱になるため不適である。この値の好ましい範囲は、０．１以上７以下、より好ましい範囲は０．５以上４．５以下であり、さらに好ましい範囲は１以上４．５以下である。
本発明のポリシロキサン組成物における［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数］／［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基のモル数］の値は０．５〜１．５であることが好ましい。この範囲を外れる場合には、硬化が不十分になり、残存反応性基の分解による保存安定性低下が生じる恐れがある。より好ましい範囲は、０．５以上１．４以下であり、更により好ましい範囲は０．７以上１．３以下である。
本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に関して、［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８となる限り、特に限定されるものではないが、例えば、当該組成物の１〜１０質量（重量）％、或いは、２〜５質量（重量）％を占めることができる。
[（Ｃ）成分]
（Ｃ）成分はヒドロシリル化反応触媒であり、（A）成分の不飽和脂肪族炭化水素基と（B）成分のケイ素原子結合水素原子の付加反応を促進し本発明のポリシロキサン組成物を硬化させるための触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、白金系触媒、パラジウム系触媒等の白金族金属系触媒が好ましく、白金系触媒がより好ましい。
（Ｃ）成分はヒドロシリル化反応触媒であり、（A）成分の不飽和脂肪族炭化水素基と（B）成分のケイ素原子結合水素原子の付加反応を促進し本発明のポリシロキサン組成物を硬化させるための触媒である。（Ｃ）成分としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体、白金を担持した粉体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、パラジウム黒、トリフェニルフォスフィンとの混合物等のパラジウム系触媒；さらに、ロジウム系触媒が挙げられ、白金系触媒、パラジウム系触媒等の白金族金属系触媒が好ましく、白金系触媒がより好ましい。
(Ｃ)成分の配合量は触媒量であり、(Ｃ)成分として白金系触媒を用いた場合には、本発明のポリシロキサン組成物中に、この触媒の白金金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが実用上好ましく、特に、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
[（Ｄ）成分]
（Ｄ）成分は、長短径比が１以上１．５以下である無機粒子である。ここで、長短径比は、走査型電子顕微鏡等顕微鏡法で測定した粒子の［長径］／［短径］の比率である。この比率が１．５を超える場合、得られるポリシロキサン組成物の加工性が著しく低下するため、不適である。長短径比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０が更により好ましい。したがって、球状無機粒子が好適である。また、（Ｄ）成分の全粒子中における粒子径５０um以上の粒子の割合は５重量％以下である必要がある。ここで、粒子径とは、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置等で測定された粒子の長径をさす。この割合が５重量％を超えると、組成物の均一性が失われやすくなるため不適である。
（Ｄ）成分は、長短径比が１以上１．５以下である無機粒子である。ここで、長短径比は、走査型電子顕微鏡等顕微鏡法で測定した粒子の［長径］／［短径］の比率である。この比率が１．５を超える場合、得られるポリシロキサン組成物の加工性が著しく低下するため、不適である。長短径比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましく、１．０が更により好ましい。したがって、球状無機粒子が好適である。また、（Ｄ）成分の全粒子中における粒子径５０um以上の粒子の割合は５重量％以下である必要がある。ここで、粒子径とは、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置等で測定された粒子の長径をさす。この割合が５重量％を超えると、組成物の均一性が失われやすくなるため不適である。
本発明のポリシロキサン組成物の全量に対する（Ｄ）成分の配合比率は５５〜８５体積％であり、６０〜８５体積％がより好ましい。５５体積％未満では、硬化後の低熱膨張性と硬化前の良好な加工性の両者を同時に満足させることはできないため不適である。線膨張係数を６０ｐｐｍ／Ｋ以下にする場合は、（D）成分の配合量は、７０〜８５体積％であることが好ましく、より好ましい範囲は７５〜８２体積％である。重量百分率では、（Ｄ）成分の配合量は６０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。
（Ｄ）成分は単一の無機粒子でもよく、また、２種類以上の無機粒子の混合物でもよい。無機粒子の材質は無機物質である限り特に限定されないが、金属酸化物が好ましい。したがって、（Ｄ）成分の無機粒子は少なくとも１種の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルク、ガラス、酸化亜鉛等が挙げられるが、耐熱性、加工性及び経済的観点からは、シリカが好ましい。特に、（Ｄ）成分中の９０重量％以上がシリカであることが好ましい。
[任意成分]
本発明のポリシロキサン組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。例えば、接着性を付与するため、（Ｅ）接着付与剤を配合することができる。接着付与剤としては、一分子中にケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルケニル基（一例としてビニル基）、ケイ素原子結合アルコキシ基、ケイ素原子結合エポキシ基含有有機基、ケイ素原子結合アクリル基含有有機基から選ばれる反応性基を少なくとも２種含有する直鎖状又は環状のポリシロキサン類であることが好ましい。具体的には、接着付与剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン等のシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。接着付与剤の配合量については特に制限は無いが、接着付与剤の効果を十分に発揮させるためにはポリシロキサン組成物の全量に対し０．２〜３重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると、硬化後に得られる接着性が不十分であったり、低熱膨張性が損なわれたりする恐れがある。
本発明のポリシロキサン組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。例えば、接着性を付与するため、（Ｅ）接着付与剤を配合することができる。接着付与剤としては、一分子中にケイ素原子結合水素原子、ケイ素原子結合アルケニル基（一例としてビニル基）、ケイ素原子結合アルコキシ基、ケイ素原子結合エポキシ基含有有機基、ケイ素原子結合アクリル基含有有機基から選ばれる反応性基を少なくとも２種含有する直鎖状又は環状のポリシロキサン類であることが好ましい。具体的には、接着付与剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン；３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン等のシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサンの縮合反応生成物、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランと分子鎖末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の縮合反応生成物が挙げられる。接着付与剤の配合量については特に制限は無いが、接着付与剤の効果を十分に発揮させるためにはポリシロキサン組成物の全量に対し０．２〜３重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると、硬化後に得られる接着性が不十分であったり、低熱膨張性が損なわれたりする恐れがある。
本発明のポリシロキサン組成物には、貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるための反応抑制剤を含有してもよい。反応抑制剤としては、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。反応抑制剤の配合量は限定されないが、本発明のポリシロキサン組成物の全量に対して０．０００１〜５重量％の範囲が好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物は溶剤を含まないことが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ブチロニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。本発明のポリシロキサン組成物が溶剤を含まない場合は、硬化物の乾燥が不要なため加工時間を短縮することができる。特に、溶剤を含まない本発明のポリシロキサン組成物を半導体等の封止材料として使用する場合は、溶剤による基板、電子材料等の変質の恐れがなく、また、硬化物中に溶剤に起因するボイド、溶剤の揮発による硬化物のクラックが発生することがない。
本発明のポリシロキサン組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することによって製造することができる。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を混合する手法について制限は無く、リボンブレンダー、自転・公転ミキサー、粉砕・混合機等の公知の混合手法を採用することができる。混合する順序についても制限は無く、上記成分を一括混合することも可能であるし、二種若しくは三種の成分をあらかじめ混合し、その後残りの成分を混合することも可能である。また、混合の際の温度についても特に制限は無く、室温から２００℃の間で適宜選択される。例えば、成分（Ａ）と（Ｄ）、又は成分（Ｂ）と（Ｄ）をあらかじめ５０から１５０℃程度で加温しながら混合し、続いて残りの成分を混合することにより、より良好な混合が達成される場合がある。
本発明のポリシロキサン組成物は２５℃で５００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０５〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓ、更により好ましくは１〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有する。粘度は、通常用いられる方法、例えば、レオメーター、回転粘度計等を用いて測定されるが、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に記載された方法で、せん断速度１０ｓ−１における粘度を用いることが推奨される。粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、取扱い性、及び、加工性が低下する。
本発明のポリシロキサン組成物は、室温又は加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、３００℃以下が好ましく、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
本発明のポリシロキサン組成物の硬化物は、３０℃〜３００℃の線膨張係数が１００×１０−６／Ｋ以下であることが好ましく、８０×１０−６／Ｋ以下であることがより好ましく、７０×１０−６／Ｋ以下であることがさらに好ましく、５０×１０−６／Ｋ以下であることがさらに好ましい。ここで、線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠する方法によって測定される。したがって、本発明の硬化物は熱膨張率が非常に小さい。
また、本発明のポリシロキサン組成物の硬化物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠する方法に基づき、アスカー硬度計タイプＤにより測定した場合に、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、更により好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上の硬度を有する。したがって、本発明の硬化物は十分な硬度を有する。
そして、本発明のポリシロキサン組成物の硬化物は、各種の基板に対して良好な接着性をも備える。
本発明のポリシロキサン組成物は、低粘度のため加工性が良好で、且つ、硬化後に熱膨張率が非常に小さい、硬質の硬化物を与えることができる。したがって、本発明の硬化物は２００℃を超えるような環境下でも長時間連続して使用することができ、例えば基板から剥離することがないので、各種の光学・電気・電子部品用の接着剤・封止剤として有用であり、半導体の封止、特にパワー半導体の封止に好適である。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１〜９及び比較例１〜５において使用したポリシロキサン成分、並びに、それらのビニル基及び水素原子の含有量、及び、粘度は表１及び表２に記載のとおりである。但し、実施例１〜９及び比較例１〜５のポリシロキサン組成物には、ヒドロシリル化反応触媒として、塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のポリシロキサン溶液（白金含有量０．２重量％）を、ポリシロキサン組成物中の白金含有量が１０〜１５ｐｐｍになるように配合した。
ポリシロキサンＡ１としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、（実施例１〜５、７〜９、比較例１、３〜５）、又は、分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（実施例６、比較例２）を使用した。
ポリシロキサンＡ２としては、分子鎖両末端ジメチルシラノール基封鎖メチルビニルシロサン・ジメチルシロキサン共重合体を使用した。
ポリシロキサンＢとしては、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖メチルハイドロジェンシロサン・ジメチルシロキサン共重合体を使用した。
接着付与剤Ｅとしては、分子鎖両末端グリシドキシプロピルジメトキシシリル基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を使用した。
金属酸化物粒子Ｄとしては、下記の粒子を使用した。
微粒子Ｄ１：株式会社龍森製MSS-7LV（シリカ）
平均粒子径：９μｍ； 長短比：１．０５； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
微粒子Ｄ２：株式会社アドマテックス製FEB24D１（G）（シリカ）
平均粒子径：１１μｍ； 長短比：１．０５； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
微粒子Ｄ３：電気化学工業株式会社製DAW-07（アルミナ）
平均粒子径：９μｍ； 長短比：１．１； 粒子径５０um以上の粒子を４重量％含む
微粒子Ｄ４：US Silica製MIN-U-SIL 10（シリカ）
平均粒子径：１０μｍ； 長短比：３．０（非球形）； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
微粒子Ｄ１：株式会社龍森製MSS-7LV（シリカ）
平均粒子径：９μｍ； 長短比：１．０５； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
微粒子Ｄ２：株式会社アドマテックス製FEB24D１（G）（シリカ）
平均粒子径：１１μｍ； 長短比：１．０５； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
微粒子Ｄ３：電気化学工業株式会社製DAW-07（アルミナ）
平均粒子径：９μｍ； 長短比：１．１； 粒子径５０um以上の粒子を４重量％含む
微粒子Ｄ４：US Silica製MIN-U-SIL 10（シリカ）
平均粒子径：１０μｍ； 長短比：３．０（非球形）； 粒子径５０um以上の粒子は含まない
ポリシロキサン組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に準拠し、ティー・エイ・インスツルメント製AR2000EXにてせん断速度１０ｓ−１における２５℃の値を測定した。
ポリシロキサン硬化物の線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ７１９７に準拠し、３０℃から３００℃での値をアルバック理工製ＴＭ９２００にて測定した。
ポリシロキサン硬化物の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠し、アスカー硬度計タイプＤにより測定した。
ポリシロキサン硬化物の接着性は、面積５０ｍｍ２の円形被着部位で硬化した硬化物の放熱基板としてのアルミナに対する接着強度を西進商事製ボンドテスターＭｏｄｅｌ ＳＳ−１００ＫＰにより測定した。
［実施例１〜９］
ポリシロキサンＡと金属酸化物粒子Ｄを自転・公転ミキサーで混合後、１５０℃で３０分間加熱した。得られた混合物と残りの成分をよく混合し、実施例１〜９のポリシロキサン組成物を調製した。この組成物中における［ポリシロキサンＢ中の水素原子のモル数］／［ポリシロキサンＡ中のアルケニル基のモル数］の値は１．３とした。表１に示すように、実施例１〜９の組成物の粘度はいずれも２００Ｐａ・ｓ以下であり、良好な流動性を有することが確認された。また、実施例１〜９の組成物を２００℃で９０分間加熱し、硬化させたところ、白色硬質固体となった。そして、実施例１〜９の硬化物の線膨張係数を測定したところ、表１に示すように、線膨張係数はいずれも８０×１０−６Ｋ−１以下であり、低熱膨張性であることが示された。更に、実施例１〜９の硬化物の硬度を測定したところ、硬度はいずれも２０以上であり、良好な硬度を示した。
ポリシロキサンＡと金属酸化物粒子Ｄを自転・公転ミキサーで混合後、１５０℃で３０分間加熱した。得られた混合物と残りの成分をよく混合し、実施例１〜９のポリシロキサン組成物を調製した。この組成物中における［ポリシロキサンＢ中の水素原子のモル数］／［ポリシロキサンＡ中のアルケニル基のモル数］の値は１．３とした。表１に示すように、実施例１〜９の組成物の粘度はいずれも２００Ｐａ・ｓ以下であり、良好な流動性を有することが確認された。また、実施例１〜９の組成物を２００℃で９０分間加熱し、硬化させたところ、白色硬質固体となった。そして、実施例１〜９の硬化物の線膨張係数を測定したところ、表１に示すように、線膨張係数はいずれも８０×１０−６Ｋ−１以下であり、低熱膨張性であることが示された。更に、実施例１〜９の硬化物の硬度を測定したところ、硬度はいずれも２０以上であり、良好な硬度を示した。
［比較例１〜５］
実施例１〜９と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。[ポリシロキサン中のアルケニル基重量分率]×[水素原子重量分率]の値が０．０４未満のもの（比較例１）及び８を超えるもの（比較例２）、金属酸化物粒子Ｄの含有量が少ないもの（比較例３）、非球形の金属酸化物粒子Ｄを使用したもの（比較例４）、並びに、ケイ素原子結合不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量が０．５重量％未満のもの（比較例５）は、線膨張係数又は粘度が高すぎて耐熱性又は作業性が乏しいものであり、或いは、硬化物が脆弱で試験片が作製できなかった。
実施例１〜９と同様にしてポリシロキサン組成物を調製した。[ポリシロキサン中のアルケニル基重量分率]×[水素原子重量分率]の値が０．０４未満のもの（比較例１）及び８を超えるもの（比較例２）、金属酸化物粒子Ｄの含有量が少ないもの（比較例３）、非球形の金属酸化物粒子Ｄを使用したもの（比較例４）、並びに、ケイ素原子結合不飽和脂肪族基を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基の含有量が０．５重量％未満のもの（比較例５）は、線膨張係数又は粘度が高すぎて耐熱性又は作業性が乏しいものであり、或いは、硬化物が脆弱で試験片が作製できなかった。
Claims (15)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個の不飽和脂肪族炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び、
（Ｄ）長短径比が１〜１．５であり、且つ、全粒子中における粒子径５０μｍ以上の粒子の割合が５重量％以下である無機粒子
を含むポリシロキサン組成物であり、
（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率が０．５〜１０重量％であり、
ポリシロキサン組成物に対する（Ｄ）無機粒子の配合比率が５５〜８５体積％であり、
［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．０４〜８であり、
２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であるポリシロキサン組成物。 - 前記（Ａ）オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．０５〜２０Ｐａ・ｓである、請求項１記載のポリシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率が０．１重量％以上である、請求項１又は２記載のポリシロキサン組成物。
- 前記（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- ［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．１〜７である、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- ［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基の重量分率］×［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の重量分率］の値が０．５〜４．５である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- ［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数］／［（Ａ）オルガノポリシロキサン中の不飽和脂肪族炭化水素基のモル数］の値が０．５〜１．５である、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- 前記（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒が白金族金属系触媒である、請求項１乃至７のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- 前記（Ｄ）無機粒子が少なくとも１種の金属酸化物粒子を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- 前記金属酸化物粒子がシリカである、請求項９記載のポリシロキサン組成物。
- 少なくとも１種の（Ｅ）接着付与剤を含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- 溶剤を含まない、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- ３０℃〜３００℃の線膨張係数が１００×１０−６／Ｋ以下である硬化物を与える、請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリシロキサン組成物。
- ３０℃〜３００℃の線膨張係数が５０×１０−６／Ｋ以下である硬化物を与える、請求項１３記載のポリシロキサン組成物。
- 請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物。
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