KR20130099942A - 폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 분자내에 두 개 이상의 불포화 지방족 탄화수소 기를 함유한 1종 이상의 오가노폴리실록산,
(B) 분자내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유한 1종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
(D) 1 내지 1.5의 장단축 비를 갖는 무기 입자로서, 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 비율이 입자의 총량의 5 중량% 이하인 무기 입자를 포함하는 폴리실록산 조성물로서, 전술된 조건들을 만족하는 폴리실록산 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리실록산 조성물은 우수한 작업성을 가지고 경화후 매우 낮은 열팽창 계수를 가지고, 경질 경화물을 제공할 수 있다.

Description

폴리실록산 조성물 및 이의 경화물 {POLYSILOXANE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 출원은 2010년 8월 31일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2010-194013호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 우수한 내열성 및 성형성(moldability)을 갖는 폴리실록산 조성물, 및 이의 경화물에 관한 것이다.
폴리실록산-기반 물질의 내열성을 개선시키기 위하여 폴리실록산-기반 물질에 실리카, 알루미나, 운모 및 탈크와 같은 무기 입자를 충전시키는 기술이 널리 사용되고 있으나, 무기 입자의 충전량이 증가함에 따라 내열성이 증가하는 반면, 상기 물질의 가공성 및 유동성은 떨어진다. 이에 따라, 내열성 및 가공성의 성질들 간의 양립성(compatibility)을 확보하기 위하여, 예를 들어 일본 특개 2003-137627호 공보 및 일본 특개 (PCT 출원 번역문) 2005-503467호 공보에서는 충전된 무기 물질의 형상 및 크기를 제어하고 구형 입자를 배합시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 예를 들어, 일본 특개 2007-332104, 2008-19426 및 2008-38137호 공보에는 무기 입자의 표면을 적절한 물질로 처리하고 폴리실록산에 고농도로 분산시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 기술들을 이용하여 얻어진 물질은 경질이지 않고 높은 열팽창성을 나타냄으로 인하여 고온에서 사용하기에 적합하지 않다.
SiC 또는 GaN과 같은 전력 반도체의 광범위한 실용화 시기가 다가오고 있다. 이러한 실용화에 대한 관건(key)은 고도로 내열성인 시일링 재료이지만, 200℃ 이상의 온도에서 연속적인 사용을 견딜 수 있고 열이력(thermal history)의 결과로서 기판으로부터 박리되지 않고 선팽창 계수로 표시되는, 낮은 열팽창성을 나타내는 물질이 요구된다.
예를 들어, 낮은 열팽창성을 나타내는 폴리실록산-기반 물질로서, 일본 특개 (PCT 출원 번역문) 2006-503142호 공보에는 신규한 경화성 실리콘 수지가 기재되어 있다. 이러한 실리콘 수지의 경화물은 통상적인 실리콘 수지의 경화물 보다 낮은 열팽창성을 나타내지만, 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 대략 100 ppm의 선팽창 계수를 가지고, 이에 따라 여전히 높은 열팽창성을 나타낸다. 또한, 일본 특개 (PCT 출원 번역문) 2006-503142호 공보에는 단지 대략 200℃까지의 선팽창 계수가 기재되어 있다.
무기 입자의 충전은 250℃ 이상의 고온 영역에서 낮은 열팽창성을 유지하는데 중요하다. 일본 특개평 H05-105814호에는 경화성 폴리실록산에 구형의 무기 입자를 배합함으로써 얻어진 조성물이 기재되어 있지만, 이러한 조성물은 경화 후 겔과 같이 되고 이에 따라 부적절한 내열성을 나타내고 높은 선팽창 계수를 갖는다. 또한, 재공표 2003-29353호 공보에는 에폭시 기-함유 폴리실록산 및 구형의 무기 입자를 포함하는 낮은 열팽창성 물질이 기재되어 있지만, 이러한 물질은 용매를 사용함으로써 유동성이 확보되는 조성물로서, 시일링 재료로서 사용하기에 적합하지 않다.
또한, 이송 성형(transfer mold)될 수 있는 고체 에폭시 수지가 널리 알려져 있지만(예를 들어, 일본 특개평 H08-311159호 공보), 고도로 점성인 유체가 고압에서 금형으로 주입되기 때문에, 이러한 방법은 치밀한 형상을 형성시키거나 전자 부품을 시일링하기에 적합하지 않으며, 여러 물품들은 낮은 유리전이온도를 가지며, 선팽창 계수가 이러한 것 보다 높은 온도에서 만족스럽다고 할 수 없다.
이에 따라, 현재 양호한 가공성을 나타내고 경화후 매우 낮은 선팽창 계수를 갖는 경질 재료를 제공하는 폴리실록산 조성물, 또는 낮은 열팽창성을 갖는 이의 경화물에 대해 보고된 바 없다.
선행기술문헌
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 특개 2003-137627A호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 (PCT 출원 번역문) 2005-503467A호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개 2007-332104A호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 2008-19426A호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개 2008-38137A호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개 (PCT 출원 번역문) 2006-503142A호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개평 H-05-105814A호 공보
특허 문헌 8: 재공표 2003-29353호 공보
특허 문헌 9: 일본 특개평 H-08-311159A호 공보
본 발명의 목적은 양호한 가공성(processability)을 가지고 경화 후 매우 낮은 열팽창 계수를 갖는 경질 경화물을 제공하는 폴리실록산 조성물, 및 이의 경화물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은
(A) 분자내에 두 개 이상의 불포화 지방족 탄화수소 기를 함유하는 1종 이상의 오가노폴리실록산,
(B) 분자내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산,
(C) 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
(D) 1 내지 1.5의 장단축 비를 갖는 무기 입자로서 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 비율이 입자의 총량의 5 중량% 이하인 무기 입자를 포함하는, 폴리실록산 조성물로서,
오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율이 0.5 내지 10 중량%이며,
폴리실록산 조성물 중의 무기 입자(D)의 배합비율이 55 내지 85 부피%이며,
[오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값이 0.04 내지 8이며,
25℃에서 폴리실록산 조성물의 점도가 500 Pa·s 이하인, 폴리실록산 조성물에 의해 달성된다.
25℃에서 오가노폴리실록산(A)의 점도는 바람직하게 0.05 내지 20 Pa·s이다.
오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율은 바람직하게 0.1 중량% 이상이다.
25℃에서 오가노하이드로겐폴리실록산(B)의 점도는 바람직하게 0.1 Pa·s 이하이다.
[오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값은 바람직하게 0.1 내지 7이다.
[오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값은 더욱 바람직하게 0.5 내지 4.5이다.
[오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰수] / [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 몰수]의 값은 바람직하게 0.5 내지 1.5이다.
하이드로실릴화 반응 촉매(C)는 바람직하게 백금 금속-타입 촉매이다.
무기 입자(D)는 바람직하게 1종 이상의 금속 산화물 입자를 함유한다.
금속 산화물 입자는 바람직하게 실리카이다.
본 발명의 폴리실록산 조성물이 1종 이상의 접착 부여제(E)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산 조성물이 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 30 내지 300℃에서 80×10-6 /K 이하, 및 바람직하게 50×10-6 /K 이하의 선팽창 계수를 갖는 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상술된 폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물에 관한 것이다.
비교적 많은 양의 무기 입자를 함유함에도 불구하고, 본 발명의 폴리실록산 조성물은 낮은 점도로 인하여 양호한 가공성을 가지고, 경화 후에 매우 낮은 열팽창 계수를 갖는 경질 경화물을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리실록산 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에, 기판, 전자 재료 등을 변질시키는 용매와 관련된 문제가 발생하지 않으며, 경화물 중의 용매에 의해 야기되는 공동(void) 또는 용매 증발에 의해 야기되는 경화물 중의 크랙(crack)이 발생하지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 폴리실록산 조성물은 반도체 등을 위한 시일링 재료로서 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 30 내지 300℃에서 100×10-6 /K 이하, 바람직하게 70×10-6 /K 이하, 및 더욱 바람직하게 50×10-6 /K 이하의 선팽창 계수를 가지고, 매우 낮은 팽창계수를 가지고, 만족스러운 경도를 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 경화물은 온도가 200℃를 초과하는 환경에서도 장시간 동안 연속적으로 사용될 수 있고 기판 등으로부터 박리되지 않으며, 이에 따라 전력 반도체를 시일링하는데 특히 적합하다.
[(A) 성분]
분자내에 두 개 이상의 불포화 지방족 탄화수소 기를 함유하는 1종 이상의 오가노폴리실록산(A)은 한 분자(A)에 두 개 이상의 불포화 지방족 탄화수소 기가 함유되어 있는 한, 구조에 있어서 제한되지 않으며, 예를 들어 직쇄, 분지쇄 또는 망상형(net-like) 오가노폴리실록산일 수 있다. 오가노폴리실록산에서 지방족 불포화 탄화수소 기의 위치는 제한되지 않고, 주쇄 상 또는 말단일 수 있다. (A) 성분은 단일 성분일 수 있지만, 또한 상이한 구조를 갖는 두 개 이상의 오가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
(A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게 2 내지 20개의 탄소를 가질 수 있다. 2 내지 20개의 탄소를 갖는 1가 불포화 지방족 탄화수소 기의 예는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 1-프로페닐 기, 알릴 기, 이소프로페닐 기, 1-부테닐 기, 2-부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기, 등; 시클로알케닐 기, 예를 들어 시클로펜테닐 기, 시클로헥세닐 기, 등; 및 또한 시클로알케닐알킬 기, 예를 들어 시클로펜테닐에틸 기, 시클로헥세닐에틸 기, 시클로헥세닐프로필 기, 등을 포함한다. 알케닐 기가 바람직하며, 비닐 기 및 헥세닐 기가 특히 바람직하다.
(A) 성분 중의, 불포화 지방족 탄화수소 기 이외의, 규소 원자에 결합된 기는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기 또는 반응성 작용기를 지닌 1가 유기 기이다.
치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기는 통상적으로 1 내지 20개의 탄소, 바람직하게 1 내지 10개의 탄소, 더욱 바람직하게 1 내지 4개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 포화 탄화수소 기, 및 6 내지 20개의 탄소, 더욱 바람지하게 6 내지 12개의 탄소를 갖는 치환되거나 비치환된 1가 방향족 탄화수소 기이다. 또한, (A) 성분은 1가 유기 기로서, 하이드록실 기 또는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 또는 부톡시 기를 함유할 수 있다.
1 내지 20개의 탄소를 갖는 1가 포화 탄화수소 기의 예는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, 2차-부틸 기, 3차-부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 등; 및 시클로알킬 기, 예를 들어 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 등을 포함한다.
6 내지 20개의 탄소를 갖는 1가 방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 메시틸 기 등을 포함한다. 이러한 것들 중에서, 페닐 기가 바람직하다. 본 명세서에서, "방향족 탄화수소 기"는 또한 단지 방향족 탄화수소로부터 형성된 기에 더하여 방향족 탄화수소 및 포화 지방족 탄화수소가 콘주게이션된 기를 포함한다는 것이 주지된다. 방향족 탄화수소 및 포화 탄화수소가 콘주게이션된 기의 예는 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 펜에틸 기 등을 포함한다.
상술된 1가 탄화수소 기에서의 수소 원자는 하나 이상의 치환된 기에 의해 치환될 수 있으며, 상기 치환된 기는 예를 들어 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 하이드록실 기, 아미드 기, 에스테르 기, 카복실 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상술된 치환된 기들 중 적어도 하나를 갖는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소 기가 바람직하다. 상세하게, 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 3-클로로프로필 기, 3-하이드록시프로필 기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필 기, 3-카복시프로필 기, 10-카복시데실 기, 3-이소시아네이토프로필 기 등을 사용하는 것이 가능하다.
반응성 작용기를 갖는 1가 유기 기의 예는 예를 들어, 하이드록실 기, 머캅토 기, 에폭시 기, 아미노 기, 아미드 기, 에스테르 기, 카복실 기 및 이소시아네이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 갖는 1가 포화 또는 방향족 탄화수소 기를 포함한다. 하나 또는 복수의 반응성 작용기가 1가 유기 기에 존재할 수 있다. R1은 바람직하게 상술된 반응성 작용기들 중 적어도 하나를 갖는 모노포화(monosaturated) 또는 방향족 탄화수소 기이다. 반응성 작용기의 특정 예는 3-하이드록시프로필 기, 3-(2-하이드록시에톡시)프로필 기, 3-머캅토프로필 기, 2,3-에폭시프로필 기, 3,4-에폭시부틸 기, 4,5-에폭시펜틸 기, 2-글리시독시에틸 기, 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 기, 아미노프로필 기, N-메틸아미노프로필 기, N-부틸아미노프로필 기, N,N-디부틸아미노프로필 기, 3-(2-아미노에톡시)프로필 기, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 기, 3-카복시프로필 기, 10-카복시데실 기, 3-이소시아네이트 프로필 기, 등을 포함한다.
(A) 성분은 바람직하게 직쇄 또는 분지쇄 폴리실록산이지만, 소량의 환형 메틸비닐폴리실록산을 함유할 수 있다. (A) 성분의 직쇄 폴리실록산은 바람직하게 디오가노실록산 단위 및 트리오가노실록산 단위를 함유한 폴리머로서, 이의 예는 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 실란올 기로 캡핑된 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 실란올 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 이러한 폴리머 중의 메틸 기의 일부가 메틸 기 이외의 알킬 기, 예를 들어 에틸 기 또는 프로필 기, 또는 할로겐화된 알킬 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필 기에 의해 치환된 폴리머, 및 이러한 폴리머들 중 두 개 이상의 혼합물을 포함하며, 단지 양 분자 말단에 불포화 지방족 탄화수소 기, 특히 알케닐 기를 갖는 디오가노폴리실록산이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 분지쇄 폴리실록산이 디오가노실록산 단위, 오가노실세스퀴옥산 단위 및 트리오가노실록시 단위를 함유하는 폴리머인 것이 특히 바람직하다. 이러한 단위 중의 규소-결합된 유기 기는 바람직하게 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기 및 프로필 기; 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기 및 헥세닐 기; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기 및 톨릴 기; 및 할로겐화된 알킬 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필 기, 등을 포함하는 1가 탄화수소 기이고, 소량의 하이드록실 기 및 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기를 함유할 수 있지만, 이러한 폴리머 중의 두 개 이상의 규소-결합된 유기 기는 불포화 지방족 탄화수소 기, 특히 알케닐 기이어야 한다. 또한, 이러한 단위들의 비율은 제한적이지 않지만, 이러한 폴리머에서, 디오가노실록산 단위가 80.00 내지 99.65 mol%의 범위를 차지하며, 오가노실세스퀴옥산 단위가 0.10 내지 10.00 mol%의 범위를 차지하며, 나머지 비율로 트리오가노실록시 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
이하 (A) 성분의 점도가 설명될 것이다. (A) 성분이 2종 이상의 오가노폴리실록산들의 혼합물인 경우에, (A) 성분의 점도는 혼합물의 점도를 의미한다. 점도는 통상적으로 이용되는 방법, 예를 들어 유량계, 회전 점도계 등을 사용하는 방법을 이용하여 측정되지만, JIS K 7117-2에 기술된 방법을 이용하여 10 s-1의 전단 속도에서 얻어진 점도를 사용하는 것이 권장된다. 이러한 수치는, 폴리실록산 조성물의 양호한 가공성 및 기계적 강도를 유지시키기 위하여, 바람직하게 25℃에서 0.05 Pa·s 이상 및 20 Pa·s 이하이다. 이러한 수치가 0.05 Pa·s 미만인 경우에, 폴리실록산 조성물의 기계적 강도는 적절치 않으며, 이러한 수치가 20 Pa·s를 초과하는 경우에, 폴리실록산 조성물의 가공성의 악화와 관련된 문제가 발생한다. 바람직한 점도 범위는 25℃에서 0.1 Pa·s 이상, 및 10 Pa·s 이하이다.
이하 (A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율이 설명될 것이다. (A) 성분이 2종 이상의 오가노폴리실록산들의 혼합물인 경우에, (A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율은 혼합물 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율을 의미한다. 중량 분율은 (A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 함량을 나타내며, 이의 값은 0.5 중량% 이상 및 10 중량% 이하이다. (A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율이 이러한 범위를 벗어나는 경우에, 폴리실록산 조성물의 경화물의 선팽창 계수를 요망되는 수치로 조절하기가 어려우며, 경화물이 쉽게 부서지는 문제가 발생한다. 이러한 중량 분율에 대한 바람직한 범위는 0.8 중량% 이상 및 10 중량% 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 1 중량% 이상 및 7 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물 중 (A) 성분의 배합량은 하기에 기술되는 (B) 성분에 의존적이고, [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]이 0.04 내지 8인 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 조성물의 1 내지 20 질량(중량)% 또는 5 내지 10 질량(중량)%이다.
[(B) 성분]
(B) 성분의 분자내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유한 1종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산은, 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자가 분자에 함유되어 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 직쇄, 분지쇄 또는 망상형 오가노하이드로겐폴리실록산일 수 있다. 오가노하이드로겐폴리실록산에서 규소-결합된 수소 원자의 위치는 제한되지 않고, 주쇄 상 또는 말단에 위치될 수 있다. (B) 성분은 단일 성분일 수 있지만, 또한 상이한 구조를 갖는 두 개 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 조합물일 수 있다.
(B) 성분의 예는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 양 분자 말단이 트리메틸실록시기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 양 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 디메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 양 분자 말단이 디메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산 및 디메틸실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디페닐실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 코폴리머, 양 분자 말단이 트리메틸실록시 기로 캡핑된 디메틸실록산, 디페닐실록산, 및 메틸하이드로겐실록산의 코폴리머, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4 /2 단위를 포함하는 코폴리머, 및 (CH3)2HSiO1 /2 단위, SiO4 /2 단위 및 (C6H5)SiO3 /2 단위를 포함하는 코폴리머를 포함한다.
이하 (B) 성분의 점도가 설명될 것이다. (B) 성분이 2종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산들의 혼합물인 경우에, (B) 성분의 점도는 혼합물의 점도를 의미한다. 점도는 통상적으로 이용되는 방법, 예를 들어 유량계, 회전 점도계 등을 이용하는 방법을 사용하여 측정되지만, JIS K 7117-2에 기술된 방법을 사용하여 10 s-1의 전단 속도에서 얻어진 점도를 사용하는 것이 권장된다. (B) 성분의 점도는, 폴리실록산 조성물의 양호한 가공성 및 기계적 강도를 유지하기 위하여, 25℃에서 바람직하게 0.1 Pa·s 이하이다. 25℃에서 이러한 수치가 0.1 Pa·s를 초과하는 경우에, 폴리실록산 조성물의 가공성의 악화와 관련한 문제가 발생한다. 바람직한 점도 범위는 25℃에서 0.05 Pa·s 이하이다.
이하 (B) 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율이 설명될 것이다. (B) 성분이 2종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산들의 혼합물인 경우에, (B) 성분 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율은 혼합물 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율을 의미한다. 중량 분율은 (B) 성분 중의 규소-결합된 수소 원자의 함량을 나타내며, 이의 수치는 바람직하게 0.1 중량% 이상이다. (B) 성분 중 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율이 이러한 범위를 벗어나는 경우에, 폴리실록산 조성물의 경화물의 선팽창 계수를 요망되는 수치로 조절하기가 어렵게 될 것이라는 문제가 발생한다. 이러한 중량 분율에 대한 바람직한 범위는 0.15 중량% 이상이며, 더욱 바람직한 범위는 0.2 중량% 이상이다.
본 발명의 폴리실록산 조성물에서, [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값은 0.04 내지 8이다. 이러한 값이 0.04 미만인 경우에, 폴리실록산 조성물의 경화물의 선팽창 계수는 충분히 감소되지 않으며, 이러한 값이 8을 초과하는 경우에, 폴리실록산 조성물의 경화물이 요망되지 않게 매우 쉽게 부서진다. 이러한 값에 대한 바람직한 범위는 0.1 이상 및 7 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5 이상 및 4.5 이하이며, 더더욱 바람직한 범위는 1 이상 및 4.5 이하이다.
[오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰수] / [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 몰수]의 값은 본 발명의 폴리실록산 조성물에서 0.5 내지 1.5이다. 이러한 값이 이러한 범위를 벗어나는 경우에, 경화가 불충분하게 일어나며 잔류하는 반응성 기의 분해로 인하여 저장 안정성의 악화가 일어난다는 문제가 발생한다. 더욱 바람직한 범위는 0.5 이상 및 1.4 이하이며, 더더욱 바람직한 범위는 0.7 이상 및 1.3 이하이다.
본 발명의 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분에 의존적인데, [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]이 0.04 내지 8인 한 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 1 내지 10 질량(중량)%, 또는 2 내지 5 질량(중량)%일 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 하이드로실릴화 반응 촉매이고, (A) 성분 중의 불포화 지방족 탄화수소 기에 대한 (B) 성분 중의 규소-결합된 수소 원자의 부가 반응을 촉진시키고 본 발명의 폴리실록산 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 촉매이다. (C) 성분의 예는 백금계 촉매, 예를 들어 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물, 및 백금-지지 분말; 팔라듐계 촉매, 예를 들어 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐 블랙 및 트리페닐포스핀과의 혼합물; 및 로듐계 촉매를 포함하며, 백금 금속-타입 촉매, 예를 들어 백금계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 바람직하며, 백금계 촉매가 더욱 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 촉매량으로서, 백금계 촉매가 (C) 성분으로서 사용되는 경우에, (C) 성분의 배합량은, 촉매 중의 백금 금속의 함량이 실용적인 이유로 본 발명의 폴리실록산 조성물 중에 0.01 내지 1000 중량ppm, 특히 0.1 내지 500 중량ppm이도록 한다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 1 이상 및 1.5 이하의 장단축 비(major axis to minor axis ratio)를 갖는 무기 입자를 포함한다. 여기서, 장단축 비는 주사전자현미경과 같은 현미경을 이용하여 측정하는 경우에, 입자의 [장축]/[단축] 비율이다. 이러한 비율이 1.5를 초과하는 경우에, 얻어진 폴리실록산 조성물의 가공성은 크게 악화되며 이는 요망되지 않는다. 장단축 비는 바람직하게 1.2 이하, 더욱 바람직하게 1.1 이하, 및 더더욱 바람직하게 1.0이다. 이에 따라, 구형 무기 입자가 바람직하다. 또한, 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 비율은 (D) 성분 중의 입자 총량의 5 중량% 이하이다. 여기서, 입자 직경은 레이저 산란/회절식 입자 크기 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정한 경우, 입자의 장축을 의미한다. 이러한 비율이 5 중량%를 초과하는 경우에, 조성물의 균일성은 쉽게 잃게 되는데, 이는 요망되지 않는다.
(D) 성분의 배합비율은 본 발명의 폴리실록산 조성물의 총량의 55 내지 85 부피%, 및 더욱 바람직하게 60 내지 85 부피%이다. 이러한 배합비율이 55 부피% 미만인 경우에, 경화후 낮은 열팽창성 및 경화전 양호한 가공성을 동시에 달성하는 것이 어려우며, 이는 요망되지 않는 것이다. 선팽창 계수가 60 ppm/K 이하인 경우에, (D) 성분의 배합량은 바람직하게 70 내지 85 부피%, 및 더욱 바람직하게 75 내지 82 부피%이다. 중량%로 환산하면, (D) 성분의 배합량은 바람직하게 60 내지 95 중량%, 및 더욱 바람직하게 75 내지 90 중량%이다.
(D) 성분은 1종의 무기 입자일 수 있지만, 또한 2종 이상의 무기 입자들의 혼합물일 수 있다. 무기 입자의 물질은 물질이 무기물인 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 금속 산화물이다. 이에 따라, (D) 성분의 무기 입자가 1종 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탈크, 유리 및 아연 산화물을 포함하지만, 내열성, 가공성 및 경제성의 측면에서 실리카가 바람직하다. (D) 성분이 90 중량% 이상의 실리카를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
[임의 성분]
상술된 (A) 성분 내지 (D) 성분 이외에, 필요에 따라 다양한 공지된 첨가제가 본 발명의 폴리실록산 조성물에 배합될 수 있다. 예를 들어, 조성물에 접착성을 부여하기 위하여 접착 부여제(E)가 배합될 수 있다. 접착 부여제는 바람직하게 분자내에, 규소-결합된 수소 원자, 규소-결합된 알케닐 기(예를 들어, 비닐 기), 규소-결합된 알콕시 기, 규소-결합된 에폭시 기-함유 유기 기 및 규소-결합된 아크릴 기-함유 유기 기로부터 선택된 2종 이상의 반응성 기를 함유하는 직쇄 또는 환형 폴리실록산이다. 접착 부여제의 특정 예는 아크릴옥시 기-함유 오가노알콕시실란, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란; 실란 커플링제, 예를 들어 에폭시 기-함유 오가노알콕시실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 및 분자 말단이 실란올 기로 캡핑된 디메틸폴리실록산 및 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란의 축합반응 생성물, 분자 말단이 실란올 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산 및 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란의 축합반응 생성물, 및 분자 말단이 실란올 기로 캡핑된 디메틸실록산과 메틸비닐실록산의 코폴리머 및 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란의 축합반응 생성물을 포함한다. 접착 부여제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 만족스러운 접착성-부여 효과를 달성하기 위하여, 폴리실록산 조성물의 총량에 대해 바람직하게 0.2 내지 3 중량%이다. 이러한 배합량이 이러한 범위를 벗어나는 경우에, 경화후 접착성이 불충분하게 되거나 낮은 열팽창성 성질을 잃게 된다는 문제가 발생한다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 조성물의 저장 안정성, 취급성 및 작업성을 개선시키기 위하여 반응 억제제를 함유할 수 있다. 반응 억제제의 예는 알킨 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-1-시클로헥산올; 에닌 화합물, 예를 들어 3-메틸-3-펜텐-1-인 또는 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 및 벤조트리아졸을 포함한다. 반응 억제제의 배합량은 제한되지 않지만, 본 발명의 폴리실록산 조성물의 총량에 대해 0.0001 내지 5 중량%의 범위이다.
본 발명의 폴리실록산 조성물이 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 용매의 예는 알코올-기반 용매, 예를 들어 메탄올 및 에탄올, 에테르-기반 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 케톤-기반 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤, 아미드-기반 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 방향족 탄화수소-기반 용매, 예를 들어 톨루엔 및 자일렌, 에스테르-기반 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 및 니트릴-기반 용매, 예를 들어 부티로니트릴을 포함한다. 본 발명의 폴리실록산 조성물이 용매를 함유하지 않는 경우에, 경화 후에 건조가 요구되지 않기 때문에 가공 시간을 줄이는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 폴리실록산 조성물이 용매를 함유하지 않고 반도체 등을 위한 시일링 재료(sealing material)로서 사용되는 경우에, 기판, 전자 재료 등을 변질시키는 용매와 관련한 문제가 발생하지 않으며, 용매에 의해 야기된 경화물에서의 공동 또는 용매 증발에 의해 야기된 경화물에서의 크랙을 발생시키지 않는다.
본 발명의 폴리실록산은 (A), (B), (C) 및 (D) 성분들을 혼합함으로써 생성될 수 있다. (A), (B), (C) 및 (D) 성분들을 혼합하는 방법은 제한적이지 않으며, 공지된 혼합 방법, 예를 들어 리본 블랜더(ribbon blender), 유성형 원심분리 믹서, 또는 분쇄 및 혼합 기계를 이용하는 것이 가능하다. 혼합 순서는 제한적이지 않으며, 상술된 성분들 모두를 한번에 혼합하는 것이 가능하지만, 또한 두 가지 또는 세 가지 성분들을 사전에 배합한 후에 나머지 성분들을 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 혼합 동안의 온도는 특별히 제한적이지 않으며, 적절한 경우에 실온 내지 200℃의 범위 내에서 선택된다. 예를 들어, 때때로 50 내지 150℃로 가열하면서 (A) 및 (D) 성분 또는 (B) 및 (D) 성분을 배합한 후에 나머지 성분들을 혼합함으로써 우수한 혼합이 달성될 수 있다.
25℃에서 본 발명의 폴리실록산 조성물의 점도는 500 Pa·s 이하, 바람직하게 0.05 내지 400 Pa·s, 더욱 바람직하게 0.1 내지 300 Pa·s, 및 더더욱 바람직하게 1 내지 200 Pa·s이다. 점도는 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 유량계, 회전 점도계 등을 이용하는 방법을 사용하여 측정되지만, JIS K 7117-2에 기술된 방법을 이용하여 10 s-1의 전단 속도에서 얻어진 점도를 사용하는 것이 권장된다. 점도가 500 Pa·s를 초과하는 경우에, 취급성 및 가공성이 떨어진다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은, 경화가 실온에서 또는 가열 하에서 일어나지만, 신속 경화(rapid curing)를 달성하기 위하여 조성물을 가열시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게 300℃ 이하, 및 바람직하게 50 내지 200℃이다.
본 발명의 폴리실록산 조성물의 경화물은 30 내지 300℃에서 바람직하게 100×10-6 /K 이하, 더욱 바람직하게 80×10-6 /K 이하, 더더욱 바람직하게 70×10-6 /K 이하, 및 더욱 바람직하게 50×10-6 /K 이하의 선팽창 계수를 갖는다. 여기서, 선팽창 계수는 JIS K 7197에서 기술된 방법을 이용하여 측정된다. 이에 따라, 본 발명의 경화물은 매우 낮은 열팽창 계수를 갖는다.
ASTM D2240에 따라 타입 D Asker 경도 테스터를 이용하여 측정하는 경우에, 본 발명의 폴리실록산 조성물의 경화물은 바람직하게 20 이상, 더욱 바람직하게 30 이상, 더더욱 바람직하게 40 이상, 및 특히 바람직하게 50 이상의 경도를 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 경화물은 만족스러운 경도를 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 조성물의 경화물은 다양한 기판에 대한 양호한 접착성을 나타낸다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리실록산 조성물은 낮은 점도를 가짐으로 인하여 양호한 가공성을 가지고, 경화 후 매우 낮은 열팽창 계수를 갖는 경질 경화물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 경화물은 심지어 200℃가 넘는 온도의 환경에서도 장기간 동안 지속적으로 사용될 수 있고, 기판 등으로부터 박리되지 않으며, 이에 따라 다양한 광학 부품, 전기 부품 및 전자 부품을 위한 접착제 또는 시일링제(sealing agent)로서 유용하고, 반도체를 시일링하는데 적합하고, 전력 반도체(power semiconductor)를 시일링하는데 특히 적합하다.
실시예
하기에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 기초로 하여 상세히 기술된 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5에서 사용되는 폴리실록산 성분, 이러한 성분에서의 비닐 기 및 수소 원자의 함량, 및 점도는 표 1 및 표 2에 기술된 바와 같다. 그러나, 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 5의 폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응 촉매로서 클로로백금산-비닐실록산 착물의 폴리실록산 용액(백금 함량: 0.2 중량%)을 폴리실록산 조성물 중 백금의 함량이 10 내지 15 ppm이 되는 양으로 함유하였다.
폴리실록산 A1은 양 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 폴리디메틸실록산(실시예 1 내지 5, 7 내지 9, 및 비교예 1 및 3 내지 5), 또는 분자 말단이 디메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸실세스퀴옥산 및 디메틸실록산의 코폴리머(실시예 6 및 비교예 2)이다.
폴리실록산 A2는 양 분자 말단이 디메틸실란올 기로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 코폴리머이다.
폴리실록산 B는 양 분자 말단이 트리메틸실릴 기로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸하이드로겐실록산의 코폴리머이다.
접착 부여제 E는 양 분자 말단이 글리시독시프로필메톡시실릴 기로 캡핑된 디메틸실록산 및 메틸비닐실록산의 코폴리머이다.
금속 산화물 입자 D는 하기 입자이다.
미립자 D1: MSS-7LV (실리카), Tatsumori Ltd 제조
평균 직경: 9 ㎛, 장단축 비: 1.05, 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자를 함유하지 않음.
미립자 D2: FEB24D1(G) (실리카), Admatechs Company Limited 제조
평균 직경: 11 ㎛, 장단축 비: 1.05, 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자를 함유하지 않음.
미립자 D3: DAW-07 (알루미나), Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 제조
평균 직경: 9 ㎛, 장단축 비: 1.1, 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자 4 중량%를 함유함.
미립자 D4: MIN-U-SIL 10 (실리카), US Silica 제조
평균 직경: 10 ㎛, 장단축 비: 3.0 (비-구형), 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자를 함유하지 않음.
폴리실록산 조성물의 점도를 25℃에서, JIS K7117-2를 따라 10 s-1의 전단 속도의 AR2000EX (TA Instruments 제작)를 이용하여 측정하였다.
폴리실록산 경화물의 선팽창 계수를 JIS K 7197에 따라 30 내지 300℃에서 TM 9200 (Ulvac-Riko, Inc. 제작)을 이용하여 측정하였다.
폴리실록산 경화물의 경도를 ASTM D2240에 따라 타입 D Asker 경도 테스터를 이용하여 측정하였다.
모델 SS-100KP 결합 테스터 (Seishin Trading Co., Ltd. 제작)를 이용하여 50 ㎟의 면적을 갖는 원형 결합 사이트에서 알루미나 방열 기판에 대한 접착 강도를 측정함으로써 폴리실록산 경화물의 접착성을 획득하였다.
[실시예 1 내지 9]
폴리실록산 A 및 금속 산화물 입자 D를 유성형 원심분리 믹서를 이용하여 혼합하고, 150℃에서 30분 동안 가열시켰다. 얻어진 혼합물, 및 나머지 성분들을 철저히 혼합하여 실시예 1 내지 9의 폴리실록산 조성물을 제조하였다. 조성물의 [폴리실록산(B) 중의 수소 원자의 몰수]/[폴리실록산(A) 중의 알케닐 기의 몰수]의 값은 1.3이었다. 표 1에 기술된 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 조성물 모두는 200 Pa·s 이하의 점도를 가지고, 양호한 유동성을 나타내는 것으로서 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 조성물을 200℃에서 90분 동안 가열시킴으로써 경화시키고, 이에 의해 경질의 백색 고형물을 수득하였다. 또한, 실시예 1 내지 9의 경화물의 선팽창 계수를 측정하였고, 표 1에 기술된 바와 같이, 이들 모두는 80×10-6 K-1 이하로서, 낮은 열팽창성을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 경화물의 경도를 측정하였으며, 이들 모두는 20 이상인 것으로서, 양호한 경도를 나타내는 것으로 확인되었다.
[비교예 1 내지 5]
실시예 1 내지 9와 동일한 방식으로 폴리실록산 조성물을 제조하였다. [폴리실록산 중의 알케닐 기의 중량 분율] × [수소 원자의 중량 분율]의 값이 0.04 미만이거나(비교예 1) 8을 초과(비교예 2)하는 조성물, 금속 산화물 입자 D의 함량이 낮은 조성물(비교예 3), 비-구형 금속 산화물 입자 D가 사용된 조성물(비교예 4), 및 규소-결합된 불포화 지방족 기를 함유한 오가노폴리실록산 중의 규소-결합된 알케닐 기의 함량이 0.5 중량% 미만인 조성물(비교예 5)은 과도하게 높은 선팽창 계수 또는 점도를 나타냄으로 인해 불량한 내열성 또는 작업성을 나타내거나 샘플을 생성시키지 못할 수 있는 부서지기 쉬운 경화물을 제공하였다.
표 1
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2
Figure pct00003

Claims (15)

  1. (A) 분자내에 두 개 이상의 불포화 지방족 탄화수소 기를 함유하는 1종 이상의 오가노폴리실록산,
    (B) 분자내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산,
    (C) 하이드로실릴화 반응 촉매, 및
    (D) 장단축 비(major axis to minor axis ratio)가 1 내지 1.5인 무기 입자로서 50 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자의 비율이 입자의 총량의 5 중량% 이하인 무기 입자를 포함하는, 폴리실록산 조성물로서,
    오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율이 0.5 내지 10 중량%이며,
    폴리실록산 조성물 중의 무기 입자(D)의 배합비율이 55 내지 85 부피%이며,
    [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값이 0.04 내지 8이며,
    25℃에서 폴리실록산 조성물의 점도가 500 Pa·s 이하인, 폴리실록산 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 25℃에서 오가노폴리실록산(A)의 점도가 0.05 내지 20 Pa·s인, 폴리실록산 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율이 0.1 중량% 이상인, 폴리실록산 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 잇어서, 25℃에서 오가노하이드로겐폴리실록산(B)의 점도가 0.1 Pa·s 이하인, 폴리실록산 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값이 0.1 내지 7인, 폴리실록산 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 중량 분율] × [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 중량 분율]의 값이 0.5 내지 4.5인, 폴리실록산 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, [오가노하이드로겐폴리실록산(B) 중의 규소-결합된 수소 원자의 몰수] / [오가노폴리실록산(A) 중의 불포화 지방족 탄화수소 기의 몰수]의 값이 0.5 내지 1.5인, 폴리실록산 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로실릴화 반응 촉매(C)가 백금 금속-타입 촉매인, 폴리실록산 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자(D)가 1종 이상의 금속 산화물 입자를 함유하는, 폴리실록산 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 금속 산화물 입자가 실리카인, 폴리실록산 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 접착 부여제(E)를 포함하는, 폴리실록산 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 함유하지 않는, 폴리실록산 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 300℃에서 100×10-6 /K 이하의 선팽창 계수를 갖는 경화물을 제공하는, 폴리실록산 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 30 내지 300℃에서 50×10-6 /K 이하의 선팽창 계수를 갖는 경화물을 제공하는, 폴리실록산 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화물(cured product).
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103153279B (zh) 2010-08-31 2016-10-12 奥利沃实验室有限责任公司 皮肤组合物及其使用方法
AU2012312170C1 (en) 2011-09-21 2018-01-04 Shiseido Company, Ltd. Compositions and methods for treating conditions of compromised skin barrier function
JP5553076B2 (ja) * 2012-03-13 2014-07-16 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物
JP2014065900A (ja) * 2012-09-07 2014-04-17 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
TWI509024B (zh) * 2012-10-02 2015-11-21 Daxin Materials Corp 可硬化的樹脂組成物、硬化物以及半導體裝置
CN105705599B (zh) * 2013-09-18 2018-10-23 美国陶氏有机硅公司 树脂-线性有机硅氧烷嵌段共聚物的组合物
JP6024638B2 (ja) * 2013-10-10 2016-11-16 信越化学工業株式会社 シリコーン粘着剤組成物、密着向上剤の製造方法及び粘着性物品
CA3002455C (en) 2015-11-09 2024-02-13 Shiseido Americas Corporation Compositions and methods for application over skin
WO2017126199A1 (ja) * 2016-01-19 2017-07-27 セントラル硝子株式会社 硬化性シリコーン樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた光半導体装置
DE102016105103A1 (de) * 2016-03-18 2017-09-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements, Konversionselement und optoelektronisches Bauelement
CN111051435A (zh) * 2017-09-15 2020-04-21 陶氏东丽株式会社 硬化性有机聚硅氧烷组合物及图案形成方法
EP3682975A4 (en) * 2017-09-15 2021-06-09 Dow Corning Toray Co., Ltd. ELECTRONIC COMPONENT OR PRECURSORS THEREOF AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
US11015082B2 (en) * 2017-12-19 2021-05-25 Honeywell International Inc. Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0791530B2 (ja) * 1990-04-26 1995-10-04 信越化学工業株式会社 ハードディスク装置用カバー・スポンジパッキン組立体
TW218887B (ko) 1991-01-24 1994-01-11 Shinetsu Chem Ind Co
JP2691823B2 (ja) 1991-01-24 1997-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
JP3519779B2 (ja) 1994-04-27 2004-04-19 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 接着剤および半導体装置
JPH08311159A (ja) 1995-05-17 1996-11-26 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた半導体装置
JP3599634B2 (ja) * 2000-04-10 2004-12-08 信越化学工業株式会社 イオン注入機用静電チャック
US6784555B2 (en) 2001-09-17 2004-08-31 Dow Corning Corporation Die attach adhesives for semiconductor applications utilizing a polymeric base material with inorganic insulator particles of various sizes
WO2003029353A1 (fr) 2001-09-25 2003-04-10 Hitachi Chemical Co., Ltd. Composition de resine thermodurcissable a faible expansion thermique et film resine
JP2003128920A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性液状シリコーン組成物および半導体装置
JP4004270B2 (ja) 2001-11-05 2007-11-07 電気化学工業株式会社 高熱伝導性無機粉末および樹脂組成物
JP2003029353A (ja) 2002-05-17 2003-01-29 Fuji Xerox Co Ltd 原稿走査装置
GB0224044D0 (en) 2002-10-16 2002-11-27 Dow Corning Silicone resins
JP2005089671A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2005281509A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた金属ベース回路基板
US20070219312A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-20 Jennifer Lynn David Silicone adhesive composition and method for preparing the same
JP2007332104A (ja) 2006-06-16 2007-12-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機ケイ素化合物
TWI419931B (zh) 2006-06-16 2013-12-21 Shinetsu Chemical Co 導熱聚矽氧潤滑脂組成物
JP4495749B2 (ja) 2006-06-16 2010-07-07 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーングリース組成物
JP2008038137A (ja) 2006-07-12 2008-02-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性シリコーングリース組成物およびその硬化物
EP1878767A1 (en) * 2006-07-12 2008-01-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat conductive silicone grease composition and cured product thereof
JP4933179B2 (ja) * 2006-07-14 2012-05-16 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5283346B2 (ja) * 2007-04-10 2013-09-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性硬化物及びその製造方法
JP2010155870A (ja) * 2007-04-20 2010-07-15 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱伝導性コンパウンドおよびその製造方法

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Publication number Publication date
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TW201211157A (en) 2012-03-16

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