JPWO2012014487A1 - 積層フィルム及びそれを用いた半導体製造用フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、耐熱性及び応力緩和性に優れ、半導体製造用フィルムの構成部材として好適な積層フィルムを提供することを目的とする。本発明は、最外層６を含む二層以上の積層構造を有し、最外層６は、融点が９８℃以上の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、最外層６以外の少なくとも一層（第二層３）は、不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、またはそのアイオノマーを含有する樹脂組成物からなる、積層フィルム１０に関する。

Description

本発明は、積層フィルム、及びそれを用いた半導体製造用フィルムに関する。

ＩＣ等の半導体装置の製造過程においては、回路パターンを形成した半導体ウェハを薄膜化すべく、半導体ウェハの裏面を研磨するバックグラインド工程を経るのが一般的である。このバックグラインド工程では、半導体ウェハの回路パターン面を汚染等から保護するとともに、薄肉化した半導体ウェハを保持するために、粘着フィルム（バックグラインドフィルム）が回路パターン面に貼着される。

バックグラインド工程後は、研磨した半導体ウェハの裏面に伸縮性を有するウェハ加工用フィルム（ダイシングフィルム）を貼着し、半導体ウェハをチップ単位に分断するダイシング工程を経ることが一般的である。

シリコン等からなる半導体ウェハは脆いため、研磨の際に負荷される応力や、半導体ウェハをチップ単位に分断する際に負荷される応力によって破損し易いといった問題がある。このため、バックグラインドフィルムやダイシングフィルムに対しては、半導体ウェハの破損を防止すべく、研磨や分断時に半導体ウェハに負荷される応力を緩和することが可能な応力緩和性が要求される。

また、半導体ウェハの裏面研磨時には摩擦熱が発生する。このため、熱に弱いバックグラインドフィルムを回路パターン面に貼着した状態で裏面研磨を行うと、研磨終了後にバックグラインドフィルムを剥離させることが困難になる場合がある。更に、近年のインラインプロセスにおいては、バックグラインドフィルムを貼着した状態で半導体ウェハをダイシング工程へと搬送するとともに、半導体ウェハの裏面（研磨面）にダイシングフィルムを加熱条件下で貼着する。このため、熱に弱いバックグラインドフィルムやダイシングフィルムを用いると、熱により軟化等して剥離させることが困難になったり、作業テーブル（ダイ）上に固着したりする場合がある。更には、熱によりこれらのフィルムに歪みや反り等の変形が生じてしまうと、薄肉化した半導体ウェハが変形してしまう可能性もある。以上より、これらのフィルムに対しては、前述の応力緩和性とともに耐熱性が要求される。

半導体製造用フィルムの具体例としては、特許文献１には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、融点が１００℃以上のポリオレフィン系樹脂との混合物からなる単層の基材フィルムを備えたバックグラインド用粘着テープが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ビカット軟化点が８０℃以上の熱可塑性樹脂からなる最下層と、ビカット軟化点が５０℃以上８０℃未満の熱可塑性樹脂からなる最下層以外の層と、を有する基材フィルムを備えたウェハ加工用テープが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許第４３５１４８７号公報 特開２００９−２３１７００号公報

引用文献１に記載のバックグラインド用粘着テープは、柔軟性を有するＥＶＡを含有する材料で基材フィルムを形成することにより、外力を吸収して半導体ウェハの破損を抑制しようとしている。また、引用文献２に記載のウェハ加工用テープは、ビカット軟化点の異なる材料で形成された複数の層を有する積層構造とすることで、柔軟性を向上させるとともに、ダイへの固着等を防止しようとしている。しかしながら、近年、半導体ウェハの更なる薄肉化（例えば５０〜１００μｍ）に伴い、半導体ウェハの破損を防止すべく、より高い応力緩和性が要求されている。また、前述のインラインプロセスに対応すべく、ダイへの固着等を防止しうる特性をも備えることが要求されている。なお、ダイへの固着等を防止しうる特性とは、換言すれば、加熱によっても過度に軟化しない性質（耐熱性）である。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐熱性及び応力緩和性に優れ、半導体製造用フィルムの構成部材として好適な積層フィルムを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、耐熱性及び応力緩和性に優れ、半導体ウェハのバックグラインド工程やダイシング工程において好適に使用可能な半導体製造用フィルムを提供することにある。

即ち、本発明によれば、以下に示す積層フィルム、及び半導体製造用フィルムが提供される。

［１］最外層を含む二層以上の積層構造を有し、前記最外層は、融点が９８℃以上の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記最外層以外の少なくとも一層は、不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーのいずれか一方を少なくとも含有する樹脂組成物からなる、積層フィルム。
［２］前記樹脂組成物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有する、［１］の積層フィルム。
［３］前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度が７０℃以上である［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン及びポリエステル系エラストマーのいずれかである［２］または［３］に記載の積層フィルム。
［５］前記最外層の厚み（Ｘ）と、前記最外層以外の層の厚み（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜４５／５５である［２］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。

［６］前記樹脂組成物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する、［１］に記載の積層フィルム。
［７］前記熱可塑性樹脂のＭＦＲ(１９０℃、２１６０g加重)が１５g/１０分以上である［６］に記載の積層フィルム。
［８］前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲ(１９０℃、２１６０g加重)が１５g/１０分以上である［６］または［７］に記載の積層フィルム。
［９］前記最外層の厚み（Ｘ）と、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含む層の厚みの合計（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜６０／４０である［６］〜［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ-１(１９０℃、２１６０g加重)と、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲ-２(１９０℃、２１６０g加重)との比率（ＭＦＲ-１／ＭＦＲ-２）が、０.２〜５の範囲内である、［９］に記載の積層フィルム。
［１１］前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物はポリエチレンを含む、［６］〜［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物はポリプロピレンを含む、［６］〜［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層フィルムと、前記積層フィルムの前記最外層の反対側に位置する層の表面上に配置された粘着層と、を備えた半導体製造用フィルム。
［１４］バックグラインドフィルムである［１３］に記載の半導体製造用フィルム。
［１５］ダイシングフィルムである［１３］に記載の半導体製造用フィルム。

本発明の積層フィルムは、優れた耐熱性と、応力緩和性とを有するものである。このため、本発明の積層フィルムは、半導体ウェハのバックグラインド工程やダイシング工程等において用いられる半導体製造用フィルムの構成部材として好適である。

また、本発明の半導体製造用フィルムは、優れた耐熱性と、応力緩和性とを有するものである。このため、本発明の半導体製造用フィルムは、半導体ウェハのバックグラインド工程やダイシング工程等において用いられる半導体製造用フィルムとして好適である。

本発明の積層フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の半導体製造用フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。

１．積層フィルム
図１は、本発明の積層フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の積層フィルム１０は、最外層６と第二層３とが積層された積層構造を有する。最外層６は、融点が９８℃以上の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物によって形成されている。また、第二層３は、不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーのいずれか一方を少なくとも含有する樹脂組成物によって形成されている。このような積層構造とすることで、積層フィルムの耐熱性と応力緩和性とが両立される。

そのため、第二層３の表面上に粘着層を配置して半導体製造用フィルムとして使用する場合に、半導体製造用フィルムが熱によって過剰に軟化することなく、作業テーブル（ダイ）上に固着したりすることなく、歪みや反り等の変形が生じたりする等の不具合が極めて生じ難い。以下において、各層の構成について説明する。

（最外層以外の層（第二層））
第二層は、後述する最外層以外の層である。この第二層は、二層以上あってもよい。また、最外層と第二層は直接的に接触していてもよく、これらの層以外の層を介して配置されていてもよい。

第二層は、不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう）、及び不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単に「アイオノマー」ともいう）のいずれか一方を少なくとも含有する樹脂組成物によって形成されている。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとは、エチレン・カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部、または全てが金属（イオン）で中和されたものである。本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸基の少なくとも一部が金属（イオン）で中和されているものをアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸基が金属（イオン）によって中和されていないものを、共重合体とする。

不飽和カルボン酸含有量が一定以上であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸含有量が一定に満たない共重合体に比して、水素結合される箇所が多く、分子間水素結合により擬似架橋した構造部が多くなっていると考えられる。また、不飽和カルボン酸含有量が一定以上であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、不飽和カルボン酸含有量が一定に満たないアイオノマーに比して、金属イオンにより擬似架橋される箇所が多く、即ち、より多くのイオン凝集体が形成されていると考えられる。

そのため、不飽和カルボン酸含有量が一定以上であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、またはそのアイオノマーを含有する樹脂組成物を用いて形成された第二層は、その構造に起因して、応力を吸収し易いといった性質を示すと推測される。

上記共重合体、またはそのアイオノマーを構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の種類としては、グラフト共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体が考えられる。これらの中では、不飽和カルボン酸含有量を多く含むことが可能なランダム共重合体が好ましい。上記共重合体中の不飽和カルボン酸含有量を多くすることによって、分子間水素結合による擬似架橋の構造部が多くなることが期待できる。また、上記アイオノマー中の不飽和カルボン酸含有量を多くすることによって、金属イオンによる擬似架橋の構造部が多くなることが期待できる。

第二層を構成する樹脂組成物における共重合体、またはアイオノマーの不飽和カルボン酸含有量は、積層フィルムの応力緩和性を向上させるといった観点から、１７質量％以上であることが好ましく、１９質量％以上であることが更に好ましい。なお、共重合体の不飽和カルボン酸含有量は高いほど好ましいが、アイオノマーの不飽和カルボン酸含有量の上限値は、３０質量％程度であることが好ましい。

上述の共重合体またはアイオノマーを構成する不飽和カルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチル等が含まれ、なかでもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。二種以上の不飽和カルボン酸を組み合わせて用いることもできる。

上述の共重合体またはアイオノマーを構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、エチレンと不飽和カルボン酸以外の他のモノマー成分が含まれていてもよい。他のモノマー成分の例には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ブチルのようなアクリル酸やメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどが含まれる。

また、上述のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれるカルボキシル基がリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のアルカリ金属、又は亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ金属以外の金属の金属イオンによって任意の割合で架橋（中和）されたものが好ましい。当該アイオノマーのカルボキシル基の架橋割合は、１〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく３〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

上述のアイオノマーの、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであることが更に好ましい。ＭＦＲが上記数値範囲内であるアイオノマーを含有する樹脂組成物は、押出成形等の加工性が良好であり、フィルム状に加工し易い等の利点がある。

一方、上述の共重合体の、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１５ｇ〜５００ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、２５ｇ〜３００ｇ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、応力緩和性に優れており、さらに低温での押出成形等の加工性が良好であることから、シート状に加工し易い等の利点がある。一方、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲが小さい、すなわち分子量が大きすぎると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の応力緩和性が低下するので、好ましくない。

また、第二層の厚みは特に限定されないが、本発明の積層フィルムを半導体製造用フィルムの構成部材として用いることを考慮すると、５０〜１５０μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。

第二層を構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤が添加される。添加剤の具体例としては、後述する最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物に添加されうるものと同様のものを挙げることができる。

このように、応力緩和能に優れるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、またはそのアイオノマーを含有する樹脂組成物からなる第二層を有する本発明の積層フィルムを、半導体製造用フィルムを構成する基材フィルムとして用いた場合には、裏面研磨の際に負荷される応力等を緩和することが可能であり、薄肉化した半導体ウェハの破損を防止することができる。

（最外層）
本発明の積層体における最外層とは、積層フィルムの最も外側に位置する層であるが、積層フィルムの片面にのみあってもよいし（図１参照）、両面にあってもよい。

最外層は、融点が９８℃以上の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物によって形成されている。このように、融点が９８℃以上といった比較的融点の高い熱可塑性樹脂を用いて形成された最外層は、半導体ウェハの裏面研磨時に生ずる熱や、ダイシングフィルム貼着時の熱によっても軟化し難い。そのため、この最外層を有する本発明の積層フィルムは、半導体製造用フィルムを構成する基材フィルムとして用いた場合に、使用後の剥離が容易であるとともに、薄肉化した半導体ウェハの破損を防止することができる。

最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の融点は、積層フィルムの耐熱性を向上させるといった観点からは、９８℃以上であることが好ましく、１０２℃以上がより好ましく、１０５℃以上であることが更に好ましい。特に１２０℃以上であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂の融点の上限値については特に限定されないが、２３０℃程度であることが好ましい。

最外層の厚みは特に限定されないが、本発明の積層フィルムを半導体製造用フィルムの構成部材として用いることを考慮すると、５〜５０μｍであることが好ましい。

第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合、最外層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂のビカット軟化温度を７０℃以上とすることで、積層フィルムの耐熱性を更に向上させることができる。熱可塑性樹脂のビカット軟化温度の上限値については特に限定されないが、１６０℃程度であることが好ましい。なお、本明細書における「ビカット軟化温度」は、ＪＩＳ Ｋ７２０６で規定される物性値である。

また、第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定される最外層を構成する熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜６０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．３〜３０ｇ／ｍｉｎであることが更に好ましい。ＭＦＲが上記数値範囲内である熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物は、アイオノマーを含有する第二層との共押出成形等の加工性が良好であり、フィルム状に加工し易い等の利点がある。

第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合、最外層を構成する熱可塑性樹脂は、上記の融点を有するものである限り、その種類については特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル系エラストマーが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等を挙げることができる。なかでも、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。また、ポリエステル系エラストマーの具体例としては、商品名「ペルプレン」シリーズ（東洋紡社製）、商品名「ハイトレル」シリーズ（東レ・デュポン社製）、商品名「プリマロイ」シリーズ（三菱化学社製）等の市販品を挙げることができる。これらの熱可塑樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合に、最外層に含み得るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸との共重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合（不飽和カルボン酸含有量）は、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸含有量が多過ぎると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の融点が低くなる（９８℃未満になる）場合がある。

一方、第二層を構成する樹脂組成物が、上述の共重合体を含有する場合、応力緩和性や加工性を考慮すると、最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のＭＦＲは重要な物性値である。熱可塑性樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定され、１５ｇ〜５００ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、２０ｇ〜３００ｇ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。

上記範囲内のＭＦＲを有する熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物は、押出成形などの加工性が良好であり、低温で加工し易いなどの利点がある。また、この熱可塑性樹脂組成物は、応力緩和性の観点からも優れている。一方、上記範囲を下回るＭＦＲを有する熱可塑性を含有する熱可塑性樹脂組成物は、上述の共重合体を含む第二層と組み合わせた際に応力緩和性が低くなる問題がある。また、上記範囲を超えるＭＦＲを有する熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物は、共重合体を含有する第二層との共押出加工によるフィルム成形がし難くなる。

第二層を構成する樹脂組成物が、上述の共重合体を含有する場合、最外層を構成する熱可塑性樹脂は９８℃以上の融点を有するかぎり、その種類については特に限定されないが、ポリオレフィンが好ましい。９８℃以上の融点を有するポリオレフィンの例には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレンなどが含まれる。なかでも、９８℃以上の融点を有するポリオレフィンは、ポリエチレン、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。

第二層を構成する樹脂組成物が、上述の共重合体を含有する場合に、最外層に含み得るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれる不飽和カルボン酸に由来する構成単位の割合（不飽和カルボン酸含有量）は、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸含有量が多過ぎると、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の融点が低くなる（９８℃未満になる）場合がある。

第二層を構成する樹脂組成物が、共重合体またはそのアイオノマーのいずれを含有する場合にも、最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤が添加される。添加剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤； 高分子型の帯電防止剤；シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスビーズ、タルク等の充填剤；難燃剤；抗菌剤；防カビ剤等を挙げることができる。

（積層フィルム）
上述の第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合、積層フィルムの、最外層の厚み（Ｘ）と、最外層以外の層（第二層）の厚み（Ｙ）との比は、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜４５／５５であることが好ましく、Ｘ／Ｙ＝１０／９０〜４０／６０であることが更に好ましく、Ｘ／Ｙ＝２０／８０〜３０／７０であることが特に好ましい。最外層の厚み（Ｘ）と第二層の厚み（Ｙ）との比が上記の範囲内であると、より効果的に耐熱性と応力緩和性が両立される。

この場合、積層フィルムの全体の厚みは特に限定されないが、本発明の積層フィルムを半導体製造用フィルムの構成部材として用いることを考慮すると、６５〜２００μｍであることが好ましい。

上述の第二層を構成する樹脂組成物が、上述のアイオノマーを含有する場合、最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の不飽和カルボン酸含有量と、第二層を構成する樹脂組成物におけるアイオノマーの不飽和カルボン酸含有量との合計（積層フィルム全体における不飽和カルボン酸含有量）は、最外層と第二層とを構成する樹脂の合計に対して、１２質量％以上であることが好ましく、１４〜２０質量％であることが更に好ましい。積層フィルム全体での不飽和カルボン酸含有量を１２質量％以上とすることにより、優れた応力緩和性が得られる。

一方、上述の第二層を構成する樹脂組成物が、上述の共重合体を含有する場合、本発明の積層フィルムの最外層の厚み（Ｘ）と、最外層以外の層である第二層の厚み（Ｙ）との比は、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜６０／４０であることが好ましく、Ｘ／Ｙ＝７／９３〜５０／５０であることが更に好ましく、Ｘ／Ｙ＝１０／８０〜４０／６０であることが特に好ましい。最外層が、積層フィルムの両面にある場合には、それらの厚みの合計を（Ｘ）とする。また、積層フィルムに２層以上の第二層がある場合には、各層の厚みの合計を（Ｙ）とする。最外層の厚み（Ｘ）と第二層の厚み（Ｙ）との比が上記の範囲内であると、より効果的に耐熱性と応力緩和性が両立される。

この場合、積層フィルム全体の厚みは特に限定されないが、本発明の積層フィルムを半導体製造用フィルムの構成部材として用いることを考慮すると、６５〜２００μｍであることが好ましい。

また、上述の第二層を構成する樹脂組成物が、上述の共重合体を含有する場合、最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物の１９０℃、２１６０ｇ加重におけるＭＦＲ−１と、第二層を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の１９０℃、２１６０ｇ加重におけるＭＦＲ−２との比（ＭＦＲ−１／ＭＦＲ−２）は、０．２〜４であることが好ましく、０．３〜３であることがより好ましく、０．５〜２であると特に好ましい。比（ＭＦＲ−１／ＭＦＲ−２）が上記範囲内にあると、積層フィルムの応力緩和性がより高まる。また、比（ＭＦＲ−１／ＭＦＲ−２）が上記範囲を下回ると、積層フィルムが成形（例えば押出成形）しにくい場合がある。

（積層フィルムの製造）
本発明の積層フィルムは、従来公知の押出法、ラミネート法等によって製造することができる。ラミネート法によって製造する場合には、層間に接着剤を介在させてもよい。接着剤としては、従来公知の接着剤を用いることができる。

２．半導体製造用フィルム
次に、本発明の半導体製造用フィルムについて説明する。図２は、本発明の半導体製造用フィルムの一実施形態を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の半導体製造用フィルム２０は、積層フィルム１０と、積層フィルム１０の最外層６の反対側に位置する層（第二層３）の表面上に配置された粘着層１５とを備える。この積層フィルム１０として、前述の本発明の積層フィルムが用いられている。

本発明の半導体製造用フィルムは、基材フィルムとして本発明の積層フィルムを有し、さらに粘着層を有する。粘着層は、積層フィルムの最外層の反対側に位置する層の表面に配置される。このため、本発明の半導体製造用フィルムは、粘着層を介して半導体ウェハに貼付けて、半導体製造用フィルムとして用いることができる。具体的には半導体ウェハの裏面研磨時のバックグランドフィルムとして用いたり、半導体ウェハのダイシング時のダイシングフィルムとして用いたりすることができる。

前述の通り、本発明の積層フィルムは優れた耐熱性と応力緩和性を示すので、本発明の半導体製造用フィルムも同様に、優れた耐熱性と応力緩和性を示す。そのため、半導体製造用フィルムを用いれば、効率的かつ高精度に半導体ウェハを加工することができる。

（粘着層）
本発明の半導体製造用フィルムの粘着層は、粘着剤で構成されている。粘着層には、裏面研磨加工またはダイシング加工の対象となる半導体ウェハが貼着固定される。粘着層の厚さは、粘着剤の種類にもよるが、３〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがさらに好ましい。

粘着層を構成する粘着剤として、従来公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤の例には、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系の粘着剤；放射線硬化型粘着剤；加熱発泡型粘着剤などが含まれる。なかでも、半導体ウェハからの半導体製造用フィルムの剥離性などを考慮すると、粘着層は紫外線硬化型粘着剤を含むことが好ましい。

粘着層を構成しうるアクリル系粘着剤の例には、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、および（メタ）アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが含まれる。

（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性モノマーの具体例には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが含まれる。

粘着層を構成しうる紫外線硬化型粘着剤は、特に限定されないが、上記アクリル系粘着剤と、紫外線硬化成分（アクリル系粘着剤のポリマー側鎖に炭素−炭素二重結合を付加しうる成分）と、光重合開始剤と、を含有する。さらに、紫外線硬化型接着剤には、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、着色剤等の添加剤などを添加してもよい。

紫外線硬化型粘着剤に含まれる紫外線硬化成分とは、例えば分子中に炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合により硬化可能なモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。紫外線効果成分の具体例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-へキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、またそのオリゴマー；２-プロペニルジ-３-ブテニルシアヌレート、２-ヒドロキシエチルビス（２-アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２-メクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２-メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートなどが含まれる。

紫外線硬化型粘着剤に含まれる光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類；α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの芳香族ケトン類；ベンジルジメチルケタールなどの芳香族ケタール類；ポリビニルベンゾフェノン；クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類などが含まれる。

紫外線硬化型粘着剤に含まれる架橋剤の例には、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミン、カルボキシル基含有ポリマーなどが含まれる。

本発明の半導体製造用フィルムの粘着層の表面には、セパレータを貼付けることが好ましい。セパレータを貼付けることで、粘着層の表面を平滑に保つことができる。また、半導体製造用フィルムの取り扱いや運搬が容易になるとともに、セパレータ上にラベル加工することも可能となる。

セパレータは、紙、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムなどでありうる。また、セパレータの粘着層と接する面には、粘着層からの剥離性を高めるために、必要に応じてシリコーン処理やフッ素処理等の離型処理が施されていてもよい。セパレータの厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。

（半導体製造用フィルムの製造）
本発明の半導体製造用フィルムは、例えば、積層フィルムの表面（最外層の反対側に位置する層の表面）に、粘着剤または粘着剤組成物を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を乾燥させて粘着層とすることで製造されうる。また、積層フィルムの各層を構成する材料と、粘着層を構成する材料とを共押出しすることによっても、半導体製造用フィルムが製造されうる（共押出成形法）。また、粘着剤組成物の層を、必要に応じて加熱架橋を実施して粘着層としてもよい。

さらに、粘着層の表面上にセパレータを貼付けて、半導体製造用フィルムとしてもよい。

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

・試験方法について［耐熱性試験］
６ｃｍ幅の長尺形状にそれぞれ裁断したアルミ箔と、本実施例または比較例で製造したフィルムとを、重ね合わせて積層体とした。その長尺方向がＴＤ方向となるように、フィルムを裁断した。また、フィルムの最外層がアルミ箔と接するように、アルミ箔とフィルムを重ね合わせた。得られた積層体を、フッ素樹脂フィルムで被い、ヒートシールバー（３０ｃｍ）を使用し、以下に示す条件で加圧して評価用試料を得た。
圧力：０．０７ＭＰａ
シールバー幅：２０ｍｍ
ヒートシール時間：５秒
シールバー温度：８０℃

引張試験機を使用し、得られた評価用試料のアルミ箔とフィルムの間の接着力（ｇ／２０ｍｍ）を引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。以下に示す基準に従い、測定した接着力からフィルムの「耐熱性」を評価した。
◎：１０ｇ／２０ｍｍ未満（接着していない）
○：１０ｇ／２０ｍｍ以上、５０ｇ／２０ｍｍ未満（抵抗感なしに手で剥離できるレベル）
△：５０ｇ／２０ｍｍ以上、１００ｇ／２０ｍｍ未満（剥離時に弱い抵抗あり）
×：１００ｇ／２０ｍｍ以上（剥離時に強い抵抗あり）

［応力緩和試験］
本実施例または比較例で製造したフィルムを裁断して、１０ｍｍ幅の短冊形状の試験片を得た。得られた試験片を以下に示す条件で延伸し、「１０％延伸直後の引張強度」と「１０％延伸した状態で１分間保持した後の引張強度」を測定した。
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：１００ｍｍ
試験サンプル（試験片）数：ｎ＝５
フィルム方向：ＴＤ方向とＭＤ方向の両方

測定した「１０％延伸直後の引張強度」と「１０％延伸した状態で１分間経過後の引張強度」から、下記式（１）により「応力緩和率（％）」を算出した。また、以下に示す基準に従い、算出した応力緩和率からフィルムの「応力緩和性」を評価した。
応力緩和率（％）＝｛（ＴＳ_１−ＴＳ_２）／ＴＳ_１｝×１００ ・・・（１）
ＴＳ_１：１０％延伸直後の引張強度
ＴＳ_２：１０％延伸した状態で１分間経過後の引張強度

◎：応力緩和率が、ＴＤ方向とＭＤ方向の両方向で５５％以上
○：応力緩和率が、ＴＤ方向とＭＤ方向の少なくとも一方向で５０％以上、５５％未満
×：応力緩和率が、ＴＤ方向とＭＤ方向の両方向で５０％未満

１０％延伸した状態で１分保持した後の引張強度が小さくなれば、応力緩和率は大きくなる。また、１０％延伸した状態で１分保持した後の引張強度が小さくなるということは、試験片に永久塑性変形が生じて、その永久塑性変形によって応力エネルギーの一部が消費されたことを意味する。よって、「応力緩和率の値が大きい」試験片は、塑性変形することで、負荷された応力を吸収し易いと判断される。

１．フィルムの製造について（１）
表１に、最外層の樹脂材料として用いた材料が示される。ＭＦＲは、１９０℃、２１６０ｇ加重で測定される値である

表２に、第二層の樹脂材料として用いた材料が示される。

（実施例１）
最外層の材料として表１に示すＥＭＡＡ（１）（エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製）、及び第二層の材料として表２に示すＥＭＡＡ−ＩＯ（１）（エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体の亜鉛（Ｚｎ）アイオノマー、三井・デュポンポリケミカル社製）を使用し、多層押出機（４０ｍｍφ×３）を使用して押出成形することにより、二層構造を有する厚み１６０μｍの積層フィルム（最外層と第二層の厚み比＝３０／７０）を得た。得られた積層フィルムの耐熱性の評価結果は「◎」、応力緩和性の評価結果は「○」であった。

（実施例２〜９、比較例１〜７）
最外層と第二層の材料、及び最外層と第二層の厚み比を表３に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして（積層）フィルムを得た。得られた（積層）フィルムの耐熱性及び応力緩和性の評価結果を表３に示す。

［評価］
表３に示す結果から、実施例１〜９の積層フィルムは、比較例１〜７の（積層）フィルムと比べて、耐熱性及び応力緩和性に優れている。また、メタクリル酸含有量が１７質量％以上のＥＭＡＡのアイオノマーで第二層を形成した場合（実施例１）には、メタクリル酸含有量が１７質量％未満のＥＭＡＡのアイオノマーで第二層を形成した場合（比較例４及び５）と比べて、応力緩和性に優れている。

なお、同一の材料によって最外層が形成されている場合であっても、耐熱性の評価結果が相違しているのは、最外層の厚みが異なっていたり（例えば、実施例１と比較例４）、最外層に接する第二層の材料組成が異なっていたり（例えば、実施例１と実施例３）するためであると推測される。即ち、積層フィルムの耐熱性や応力緩和性は、積層フィルムを構成するそれぞれの層の物性だけで定まるのではなく、各層の厚みや組み合わせによって定まることが明らかである。

２．フィルムの製造について（２）
表４に、最外層の樹脂材料として用いた材料が示される。ＭＦＲは、１９０℃、２１６０ｇ加重で測定される値である。

表５に、第二層の樹脂材料として用いた材料が示される。

［実施例１０］
最外層の材料をＬＤＰＥ（１）（表４参照、低密度ポリエチレン）とし、第二層の材料をＥＭＭＡ（１）（表５参照、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体）とした。多層押出機（４０ｍｍφ×３）を使用して、樹脂温度１４０℃にて共押出成形することにより、二層構造の厚み１５０μｍの積層フィルム（最外層と第二層の厚み比＝１０／９０）を得た。

［実施例１１〜１５］
表６に示される最外層と第二層からなる積層フィルムを、共押出成形により成形した。最外層と第二層の材料、および最外層と第二層の厚み比を、表６に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様の条件とした。

［比較例８〜１２］
比較例８〜１０では、表６に示される単層フィルムを押出成形にて成形し、比較例１１〜１２では、表６に示される最外層と第二層からなる積層フィルムを、共押出成形にて成形した。最外層と第二層の材料、および最外層と第二層の厚み比を、表６に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様の条件とした。

実施例および比較例で得られた単層フィルムまたは積層フィルムの耐熱性および応力緩和性を、上記の手順で評価した。評価結果を表６に示す。なお、応力緩和性は、ＴＤ方向及びＭＤ方向の両方向について上述した方法により測定された値をそれぞれ示す。

［評価］
表６に示す結果から、実施例１０〜１５の積層フィルムは耐熱性に優れ、かつ応力緩和性も６１％以上であった。

これに対して、比較例８および９の単層フィルムは、耐熱性に劣っていた。一方、比較例１０の単層フィルムは、耐熱性には優れるが、応力緩和性がかなり低かった。比較例１１の積層フィルムは、フィルム加工することができなかった。最外層を構成するポリエチレンのＭＦＲ（７．２ｇ／１０ｍｉｎ）の、第二層を構成するエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のＭＦＲ（６０ｇ／１０ｍｉｎ）に対する比率が小さすぎる（０．１２）ためである。

また、第二層を構成するエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のメタクリル酸含有量が１７質量％未満（１５質量％）である比較例１２は、第二層を構成するエチレン・メタクリル酸ランダム共重合体のメタクリル酸含有量が２０質量％である実施例１０よりも、応力緩和性が低下した。

このように、耐熱性と応力緩和性を両立した積層フィルムを得るには、各層の物性のみならず、各層の厚みと厚み比率などを調整することが必要である。

本発明の積層フィルムは、耐熱性及び応力緩和性に優れている。このため、本発明の積層フィルム及び半導体製造用フィルムを用いれば、効率的かつ高精度に半導体ウェハを加工して半導体を製造することができる。

３ 第二層
６ 最外層
１０ 積層フィルム
１５ 粘着層
２０ 半導体製造用フィルム

Claims (15)

1. 最外層を含む二層以上の積層構造を有し、
   前記最外層は、融点が９８℃以上の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
   前記最外層以外の少なくとも一層は、不飽和カルボン酸含有量が１７質量％以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーのいずれか一方を少なくとも含有する樹脂組成物からなる、積層フィルム。
2. 前記樹脂組成物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有する、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記熱可塑性樹脂のビカット軟化温度が７０℃以上である請求項２に記載の積層フィルム。
4. 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン及びポリエステル系エラストマーのいずれかである請求項２に記載の積層フィルム。
5. 前記最外層の厚み（Ｘ）と、前記最外層以外の層の厚み（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜４５／５５である請求項２に記載の積層フィルム。
6. 前記樹脂組成物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含有する、請求項１に記載の積層フィルム。
7. 前記熱可塑性樹脂のＭＦＲ(１９０℃、２１６０g加重)が１５g／１０分以上である請求項６に記載の積層フィルム。
8. 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲ(１９０℃、２１６０g加重)が１５g/１０分以上である請求項６に記載の積層フィルム。
9. 前記最外層の厚み（Ｘ）と、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を含む層の厚みの合計（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ＝５／９５〜６０／４０である請求項６に記載の積層フィルム。
10. 前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲ-１(１９０℃、２１６０g加重)と、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲ-２(１９０℃、２１６０g加重)との比率（ＭＦＲ-１／ＭＦＲ-２）が、０.２〜５の範囲内である、請求項９に記載の積層フィルム。
11. 前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物はポリエチレンを含む、請求項６に記載の積層フィルム。
12. 前記最外層を構成する熱可塑性樹脂組成物はポリプロピレンを含む、請求項６に記載の積層フィルム。
13. 請求項１に記載の積層フィルムと、
    前記積層フィルムの前記最外層の反対側に位置する層の表面上に配置された粘着層と、を備えた半導体製造用フィルム。
14. バックグラインドフィルムである請求項１３に記載の半導体製造用フィルム。
15. ダイシングフィルムである請求項１３に記載の半導体製造用フィルム。

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