CN103026469A - 层合膜及使用其的半导体制造用膜 - Google Patents

层合膜及使用其的半导体制造用膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热性及应力缓和性优异、适于作为半导体制造用膜的构成部件的层合膜。本发明涉及层合膜(10)，该层合膜(10)具有包括最外层(6)的两层以上的层合结构，最外层(6)由含有熔点为98℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成；最外层(6)以外的至少一层(第二层(3))由含有不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的树脂组合物形成。

Description

层合膜及使用其的半导体制造用膜
技术领域
本发明涉及层合膜及使用其的半导体制造用膜。
背景技术
在IC等半导体器件的制造过程中，为了将形成有电路图案的半导体晶片(wafer)薄膜化，通常实施研磨半导体晶片的背面的背面研磨(back grind)工序。在该背面研磨工序中，为了防止半导体晶片的电路图案面受到污染等，并且保持薄层化后的半导体晶片，而在电路图案面上贴合粘合膜(背面研磨膜)。
在背面研磨工序后，通常实施切割(dicing)工序，所述切割工序为在研磨过的半导体晶片的背面贴合具有伸缩性的晶片加工用膜(切割膜(dicing film))、将半导体晶片分割为芯片(chip)单位的工序。
由硅等形成的半导体晶片脆，因而存在容易由于在研磨时所负荷的应力、在将半导体晶片分割为芯片单位时所负荷的应力而导致破损的问题。因此，为了防止半导体晶片的破损，对于背面研磨膜、切割膜，要求可缓和在研磨、分割时半导体晶片所负荷的应力的应力缓和性。
另外，在进行半导体晶片的背面研磨时产生摩擦热。因此，在耐热性差的背面研磨膜贴合在电路图案面上的状态下进行背面研磨时，有时在研磨结束后变得难以剥离背面研磨膜。进而，在近年的在线工序(inline process)中，在贴合有背面研磨膜的状态下将半导体晶片移送至切割工序，并且在加热条件下向半导体晶片的背面(研磨面)贴合切割膜。因此，使用耐热性差的背面研磨膜、切割膜时，有时由于热而导致软化等而变得难以剥离、或粘合在作业台(模)上。进而，在由于热而导致上述膜发生扭曲或翘曲等变形时，还可能导致薄层化后的半导体晶片发生变形。综上，对于这些膜，要求上述的应力缓和性并且要求耐热性。
作为半导体制造用膜的具体例子，已知专利文献1中的具备由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、与熔点为100℃以上的聚烯烃类树脂的混合物形成的单层的基材膜的背面研磨用粘合胶带(例如参见专利文献1)。另外，已知具备如下基材膜的晶片加工用胶带，所述基材膜具有由维卡软化点(Vicat Softening Point)为80℃以上的热塑性树脂形成的最下层、和由维卡软化点为50℃以上小于80℃的热塑性树脂形成的最下层以外的层(例如参见专利文献2)。
专利文献1：日本专利第4351487号公报
专利文献2：日本特开2009-231700号公报
发明内容
就引用文献1中记载的背面研磨用粘合胶带而言，通过由含有具有柔软性的EVA的材料形成基材膜，从而试图吸收外力而抑制半导体晶片的破损。另外，引用文献2中记载的晶片加工用胶带通过形成为具有由维卡软化点不同的材料形成的多层的层合结构，从而试图在提高柔软性的同时防止向模的粘合等。然而，近年来，伴随着半导体晶片的进一步薄层化(例如50～100μm)，为了防止半导体晶片的破损，要求更高的应力缓和性。另外，为了对应上述的在线工序，还要求具有可防止向模的粘合等的特性。需要说明的是，所谓可防止向模的粘合等的特性，换言之，是即使加热也不过度软化的性质(耐热性)。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而完成的，本发明的课题在于提供耐热性及应力缓和性优异、适于作为半导体制造用膜的构成部件的层合膜。另外，本发明的课题在于提供耐热性及应力缓和性优异、可合适地用在半导体晶片的背面研磨工序、切割工序中的半导体制造用膜。
即，通过本发明，可提供如下所示的层合膜、及半导体制造用膜。
[1]一种层合膜，具有包括最外层的两层以上的层合结构，上述最外层由含有熔点为98℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成，上述最外层以外的至少一层由至少含有不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物及上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物中任一方的树脂组合物形成。
[2]如[1]所述的层合膜，其中，上述树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物。
[3]如[2]所述的层合膜，其中，上述热塑性树脂的维卡软化温度(Vicat Softening Temperature)为70℃以上。
[4]如[2]或[3]所述的层合膜，其中，上述热塑性树脂是聚烯烃及聚酯类弹性体中的任一种。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的层合膜，其中，上述最外层的厚度(X)与上述最外层以外的层的厚度(Y)之比为X/Y＝5/95～45/55。
[6]如[1]所述的层合膜，其中，上述树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸共聚物。
[7]如[6]所述的层合膜，其中，上述热塑性树脂的MFR(190℃、2160g荷重)为15g/10分钟以上。
[8]如[6]或[7]所述的层合膜，其中，上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的MFR(190℃、2160g荷重)为15g/10分钟以上。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的层合膜，其中，上述最外层的厚度(X)与上述含有乙烯·不饱和羧酸共聚物的层的总厚度(Y)之比为X/Y＝5/95～60/40。
[10]如[9]所述的层合膜，其中，构成上述最外层的热塑性树脂组合物的MFR-1(190℃、2160g荷重)与上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的MFR-2(190℃、2160g荷重)的比例(MFR-1/MFR-2)在0.2～5的范围内。
[11]如[6]～[10]中任一项所述的层合膜，其中，构成上述最外层的热塑性树脂组合物含有聚乙烯。
[12]如[6]～[10]中任一项所述的层合膜，其中，构成上述最外层的热塑性树脂组合物含有聚丙烯。
[13]一种半导体制造用膜，其中，具备上述[1]～[12]中任一项所述的层合膜、和配置在位于上述层合膜的上述最外层的相反侧的层的表面上的粘合层。
[14]如[13]所述的半导体制造用膜，所述半导体制造用膜为背面研磨膜。
[15]如[13]所述的半导体制造用膜，所述半导体制造用膜为切割膜。
本发明的层合膜具有优异的耐热性和应力缓和性。因此，本发明的层合膜作为用于半导体晶片的背面研磨工序、切割工序等中的半导体制造用膜的构成部件是合适的。
另外，本发明的半导体制造用膜具有优异的耐热性和应力缓和性。因此，本发明的半导体制造用膜作为用于半导体晶片的背面研磨工序、切割工序等中的半导体制造用膜是合适的。
附图说明
[图1]为示意性地表示本发明的层合膜的一个实施方式的剖面图。
[图2]为示意性地表示本发明的半导体制造用膜的一个实施方式的剖面图。
具体实施方式
1.层合膜
图1为示意性地表示本发明的层合膜的一个实施方式的剖面图。如图1所示，本实施方式的层合膜10具有层合了最外层6和第二层3的层合结构。最外层6由含有熔点为98℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成。另外，第二层3由至少含有不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物及上述乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物中任一方的树脂组合物形成。通过形成为上述层合结构，可兼顾层合膜的耐热性和应力缓和性。
因此，当在第二层3的表面上配置粘合层而作为半导体制造用膜使用时，半导体制造用膜不因为热而过度软化，不粘合在作业台(模)上，很难发生扭曲、翘曲等变形等不良情况。下面对各层的构成进行说明。
(最外层以外的层(第二层))
第二层是后述的最外层以外的层。该第二层可以是两层以上。另外，最外层与第二层可以直接接触，还可以经由这些层以外的层进行配置。
第二层通过至少含有不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物(以下也简称为“共聚物”)、及不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物(以下也简称为“离子交联聚合物”)中任一方的树脂组合物形成。
乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物是指乙烯·羧酸共聚物的羧基的一部分或全部被金属(离子)中和而得到的物质。本发明中，将乙烯·不饱和羧酸共聚物的酸基的至少一部分被金属(离子)中和而得到的物质作为离子交联聚合物，将乙烯·不饱和羧酸共聚物的酸基未被金属(离子)中和的物质作为共聚物。
认为不饱和羧酸含量为一定的值以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物与不饱和羧酸含量小于一定的值的共聚物相比，形成氢键的位置多，由于分子间氢键而进行了假交联的结构部变多。另外，认为不饱和羧酸含量为一定的值以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物与不饱和羧酸含量小于一定的值的离子交联聚合物相比，由于金属离子而进行假交联的位置多，即，可形成更多的离子凝集体。
因此，推测使用含有不饱和羧酸含量为一定的值以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的树脂组合物形成的第二层由于其结构而显示易于吸收应力这样的性质。
作为构成上述共聚物或其离子交联聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物的种类，考虑接枝共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物。其中，优选可高含量地含有不饱和羧酸的无规共聚物。通过使上述共聚物中的不饱和羧酸含量多，可期待由分子间氢键导致的假交联的结构部变多。另外，通过使上述离子交联聚合物中的不饱和羧酸含量多，可期待由金属离子导致的假交联的结构部变多。
从提高层合膜的应力缓和性这样的观点考虑，构成第二层的树脂组合物中的共聚物或离子交联聚合物的不饱和羧酸含量优选为17质量％以上，更优选为19质量％以上。需要说明的是，共聚物的不饱和羧酸含量越高越优选，但离子交联聚合物的不饱和羧酸含量的上限值优选为30质量％左右。
构成上述的共聚物或离子交联聚合物的不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸单乙酯等，其中优选丙烯酸、甲基丙烯酸。还可组合使用两种以上的不饱和羧酸。
构成上述的共聚物或离子交联聚合物的乙烯·不饱和羧酸共聚物中还可含有乙烯和不饱和羧酸以外的其他单体成分。其他单体成分的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯之类的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、或者乙酸乙烯酯等。
另外，上述的离子交联聚合物优选为将乙烯·不饱和羧酸共聚物中含有的羧基用锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)等碱金属、或锌(Zn)、镁(Mg)等碱金属以外的金属的金属离子以任意的比例交联(中和)而得到的物质。该离子交联聚合物的羧基的交联比例优选为1～90mol％，更优选为3～70mol％。
上述的离子交联聚合物的按照JIS K-6721在190℃、2.16kg荷重下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～50g/min，更优选为0.5～20g/min。含有MFR为上述数值范围内的离子交联聚合物的树脂组合物具有挤出成型等的加工性良好、容易加工为膜状等优点。
另一方面，上述的共聚物的按照JIS K-7210在190℃、2.16kg荷重下测定的熔体流动速率(MFR)优选为15g～500g/min，更优选为25g～300g/min。MFR在上述范围内的乙烯·不饱和羧酸共聚物具有如下优点：应力缓和性优异，而且在低温下的挤出成型等的加工性良好，因而易于加工成片状等。另一方面，乙烯·不饱和羧酸共聚物的MFR小即分子量过大时，乙烯·不饱和羧酸共聚物的应力缓和性降低，因而不优选。
另外，对第二层的厚度没有特别限制，但若考虑将本发明的层合膜作为半导体制造用膜的构成部件使用，优选为50～150μm，较优选为60～150μm。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据需要向构成第二层的树脂组合物中添加各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可举出与后述的可向构成最外层的热塑性树脂组合物中添加的添加剂相同的添加剂。
这样，当将具有由含有应力缓和能优异的乙烯·不饱和羧酸共聚物或其离子交联聚合物的树脂组合物形成的第二层的本发明的层合膜作为构成半导体制造用膜的基材膜使用时，可缓和背面研磨时所负荷的应力等，可防止薄层化后的半导体晶片的破损。
(最外层)
本发明的层合体中的最外层是位于层合膜的最外侧的层，可以仅在层合膜的单面存在(参见图1)、也可以在两面存在。
最外层由含有熔点为98℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成。这样，使用熔点为98℃以上这样的比较高的熔点的热塑性树脂形成的最外层即使在受到半导体晶片的背面研磨时产生的热、切割膜贴合时的热的作用时也不易软化。因此，当将具有该最外层的本发明的层合膜作为构成半导体制造用膜的基材膜使用时，在使用后容易剥离，并且可防止薄层化后的半导体晶片的破损。
从提高层合膜的耐热性这样的观点考虑，构成最外层的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的熔点优选为98℃以上，较优选为102℃以上，更优选为105℃以上。特别优选为120℃以上。需要说明的是，对热塑性树脂的熔点的上限值没有特别限制，但优选为230℃左右。
对最外层的厚度没有特别限制，但若考虑将本发明的层合膜作为半导体制造用膜的构成部件使用，则优选为5～50μm。
当构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，构成最外层的热塑性树脂的维卡软化温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为120℃以上。通过使构成最外层的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的维卡软化温度为70℃以上，可进一步提高层合膜的耐热性。对热塑性树脂的维卡软化温度的上限值没有特别限制，但优选为160℃左右。需要说明的是，本说明书中的“维卡软化温度”是JIS K7206中规定的物性值。
另外，当构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，按照JIS K-6721、在190℃、2.16kg荷重下测定的构成最外层的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～60g/min，更优选为0.3～30g/min。含有MFR在上述数值范围内的热塑性树脂的热塑性树脂组合物具有与含有离子交联聚合物的第二层的共挤出成型等的加工性良好、易于加工为膜状等优点。
当构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，构成最外层的热塑性树脂只要为具有上述的熔点的热塑性树脂即可，对其种类没有特别限制，但优选聚烯烃、聚酯类弹性体。作为聚烯烃，可举出例如乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯·不饱和羧酸共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯等。其中优选乙烯·不饱和羧酸共聚物。另外，作为聚酯类弹性体的具体例子，可举出商品名“PELPRENE”系列(东洋纺公司制)、商品名“HYTREL”系列(Toray-DuPont Co.，Ltd.制)、商品名“PRIMALLOY”系列(三菱化学公司制)等市售品。这些热塑性树脂可单独使用一种或组合两种以上来使用。
当构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，可在最外层中含有的乙烯·不饱和羧酸共聚物为乙烯与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的共聚物。乙烯·不饱和羧酸共聚物中含有的来自不饱和羧酸的结构单元的比例(不饱和羧酸含量)优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下。不饱和羧酸含量过多时，有时乙烯·不饱和羧酸共聚物的熔点变低(变得小于98℃)。
另一方面，当构成第二层的树脂组合物含有上述的共聚物时，考虑应力缓和性、加工性时，构成最外层的热塑性树脂组合物中含有的热塑性树脂的MFR是重要的物性值。就热塑性树脂的MFR而言，在按照JIS K-7210、在190℃、2.16kg荷重下测定时，优选为15g～500g/min，更优选为20g～300g/min。
含有具有上述范围内的MFR的热塑性树脂的热塑性树脂组合物具有挤出成型等的加工性良好、容易在低温下进行加工等优点。另外，从应力缓和性的观点考虑，该热塑性树脂组合物也优异。另一方面，含有具有低于上述范围的MFR的热塑性树脂的热塑性树脂组合物在与含有上述的共聚物的第二层组合时，存在应力缓和性变低的问题。另外，对于含有具有高于上述范围的MFR的热塑性树脂的热塑性树脂组合物来说，利用与含有共聚物的第二层的共挤出加工进行的膜成型变得难以进行。
当构成第二层的树脂组合物含有上述的共聚物时，构成最外层的热塑性树脂只要具有98℃以上的熔点即可，对其种类没有特别限制，但优选聚烯烃。具有98℃以上的熔点的聚烯烃的例子包括乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯·不饱和羧酸共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯等。其中，具有98℃以上的熔点的聚烯烃优选聚乙烯、乙烯·不饱和羧酸共聚物。
当构成第二层的树脂组合物含有上述的共聚物时，可在最外层中含有的乙烯·不饱和羧酸共聚物为乙烯与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸的共聚物。乙烯·不饱和羧酸共聚物中含有的来自不饱和羧酸的结构单元的比例(不饱和羧酸含量)优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下。不饱和羧酸含量过多时，有时乙烯·不饱和羧酸共聚物的熔点变低(变得小于98℃)。
当构成第二层的树脂组合物含有共聚物或其离子交联聚合物的任一种时，在不妨碍本发明的效果的范围内，可根据需要向构成最外层的热塑性树脂组合物中添加各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可举出二苯甲酮类、苯甲酸酯类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、受阻胺类等紫外线吸收剂；高分子型的防静电剂；二氧化硅、粘土、碳酸钙、硫酸钡、玻璃珠、滑石等填充剂；阻燃剂；抗菌剂；防霉剂等。
(层合膜)
当上述的构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，层合膜的、最外层的厚度(X)与最外层以外的层(第二层)的厚度(Y)之比优选为X/Y＝5/95～45/55，更优选为X/Y＝10/90～40/60，特别优选为X/Y＝20/80～30/70。最外层的厚度(X)与第二层的厚度(Y)之比在上述范围内时，可效果更好地兼顾耐热性和应力缓和性。
此时，对层合膜的总厚度没有特别限制，但若考虑将本发明的层合膜作为半导体制造用膜的构成部件使用，则优选为65～200μm。
当上述的构成第二层的树脂组合物含有上述的离子交联聚合物时，构成最外层的热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的不饱和羧酸含量、与构成第二层的树脂组合物中的离子交联聚合物的不饱和羧酸含量的合计(层合膜整体中的不饱和羧酸含量)、相对于构成最外层和第二层的树脂的合计优选为12质量％以上，更优选为14～20质量％。通过使层合膜整体中的不饱和羧酸含量为12质量％以上，可得到优异的应力缓和性。
另一方面，当上述的构成第二层的树脂组合物含有上述的共聚物时，本发明的层合膜的最外层的厚度(X)与作为最外层以外的层的第二层的厚度(Y)之比优选为X/Y＝5/95～60/40，更优选为X/Y＝7/93～50/50，特别优选为X/Y＝10/80～40/60。当最外层位于层合膜的两面时，将它们的总厚度设为(X)。另外，层合膜中存在2层以上的第二层时，将各层的总厚度设为(Y)。最外层的厚度(X)与第二层的厚度(Y)之比在上述范围内时，可效果更好地兼顾耐热性和应力缓和性。
此时，对层合膜总厚度没有特别限制，但若考虑将本发明的层合膜作为半导体制造用膜的构成部件使用，则优选为65～200μm。
另外，当上述的构成第二层的树脂组合物含有上述的共聚物时，构成最外层的热塑性树脂组合物的190℃、2160g荷重下的MFR-1与构成第二层的乙烯·不饱和羧酸共聚物的190℃、2160g荷重下的MFR-2之比(MFR-1/MFR-2)优选为0.2～4，较优选为0.3～3，特别优选为0.5～2。比例(MFR-1/MFR-2)在上述范围内时，层合膜的应力缓和性更高。另外，比例(MFR-1/MFR-2)低于上述范围时，有时层合膜难以成型(例如挤出成型)。
(层合膜的制造)
本发明的层合膜可通过以往公知的挤出法、层压法等来制造。当通过层压法制造时，可在层间存在粘结剂。作为粘结剂，可使用以往公知的粘结剂。
2.半导体制造用膜
接下来，对本发明的半导体制造用膜进行说明。图2为示意性地表示本发明的半导体制造用膜的一个实施方式的剖面图。如图2所示，本实施方式的半导体制造用膜20具备层合膜10、和配置在位于层合膜10的最外层6的相反侧的层(第二层3)的表面上的粘合层15。作为该层合膜10，使用上述的本发明的层合膜。
本发明的半导体制造用膜具有本发明的层合膜作为基材膜，进而具有粘合层。粘合层配置在位于层合膜的最外层的相反侧的层的表面上。因此，本发明的半导体制造用膜可经由粘合层粘贴在半导体晶片上作为半导体制造用膜使用。具体而言，可作为半导体晶片的背面研磨时的背面研磨膜使用、或作为半导体晶片的切割时的切割膜使用。
如上所述，本发明的层合膜显示优异的耐热性和应力缓和性，因而本发明的半导体制造用膜也同样显示优异的耐热性和应力缓和性。因此，若使用半导体制造用膜，则可有效且高精度地加工半导体晶片。
(粘合层)
本发明的半导体制造用膜的粘合层由粘合剂构成。作为背面研磨加工或切割加工对象的半导体晶片被贴合固定在粘合层上。粘合层的厚度也随着粘合剂的种类的不同而不同，但优选为3～100μm，更优选为3～50μm。
作为构成粘合层的粘合剂，可使用以往公知的粘合剂。粘合剂的例子包括橡胶类、丙烯酸类、有机硅类、聚乙烯基醚类的粘合剂；辐射固化型粘合剂；加热发泡型粘合剂等。其中，若考虑半导体制造用膜从半导体晶片的剥离性等，则粘合层优选包含紫外线固化型粘合剂。
可构成粘合层的丙烯酸类粘合剂的例子包括(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及(甲基)丙烯酸酯与共聚性单体的共聚物。(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
与(甲基)丙烯酸酯进行共聚的共聚性单体的具体例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。
对可构成粘合层的紫外线固化型粘合剂没有特别限制，含有上述丙烯酸类粘合剂、紫外线固化成分(可向丙烯酸类粘合剂的聚合物侧链加成碳-碳双键的成分)、和光聚合引发剂。进而，还可根据需要向紫外线固化型粘结剂中添加交联剂、增粘剂、填充剂、防老化剂、着色剂等添加剂等。
紫外线固化型粘合剂中含有的紫外线固化成分例如为在分子中具有碳-碳双键、可通过自由基聚合进行固化的单体、寡聚物、或聚合物。紫外线固化成分的具体例子包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯、及其寡聚物；氰脲酸2-丙烯基二-3-丁烯基酯、异氰脲酸2-羟基乙基双(2-丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等异氰脲酸酯等。
紫外线固化型粘合剂中含有的光聚合引发剂的具体例子包括苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类；α-羟基环己基苯基酮等芳香族酮类；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮类；聚乙烯基二苯甲酮；氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮类等。
紫外线固化型粘合剂中含有的交联剂的例子包括多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、多胺、含羧基聚合物等。
优选在本发明的半导体制造用膜的粘合层的表面粘贴隔膜。通过粘贴隔膜，可使粘合层的表面保持平滑。另外，半导体制造用膜的处理、运送变容易，并且还可在隔膜上实施标签加工。
隔膜可以是纸或聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜等。另外，为了提高从粘合层的剥离性，可根据需要对隔膜的与粘合层接触的面实施有机硅处理或氟处理等脱模处理。隔膜的厚度通常为10～200μm，优选为25～100μm左右。
(半导体制造用膜的制造)
本发明的半导体制造用膜例如可通过如下方法制造：在层合膜的表面(位于最外层的相反侧的层的表面)上涂布粘合剂或粘合剂组合物而形成涂布层，使该涂布层干燥而形成粘合层，由此制造。另外，还可通过将构成层合膜各层的材料和构成粘合层的材料共挤出由此制造半导体制造用膜(共挤出成型法)。另外，还可根据需要对粘合剂组合物的层实施加热交联而形成粘合层。
进而，也可在粘合层的表面上粘贴隔膜、形成半导体制造用膜。
实施例
接下来，基于实施例来详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
·关于试验方法[耐热性试验]
将分别裁切为6cm宽的长条形状的铝箔、和本实施例或比较例中制造的膜重合形成层合体。按照该长条方向为TD方向的方式裁切膜。另外，按照膜的最外层与铝箔接触的方式重合铝箔和膜。用氟树脂膜覆盖得到的层合体，使用热封条(30cm)，在如下所示的条件下进行加压得到评价用试样。
压力：0.07MPa
密封条宽度：20mm
热封时间：5秒
密封条温度：80℃
使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/min的条件下测定得到的评价用试样的铝箔与膜之间的粘结力(g/20mm)。按照如下所示的标准，由测定的粘结力评价膜的“耐热性”。
◎：小于10g/20mm(未粘结)
○：10g/20mm以上、小于50g/20mm(可无阻力感地用手剥离的水平)
△：50g/20mm以上、小于100g/20mm(在剥离时有弱阻力)
×：100g/20mm以上(在剥离时有强阻力)
[应力缓和试验]
裁切本实施例或比较例中制造的膜，得到10mm宽的条状的试验片。在如下所示的条件下将得到的试验片伸长，测定“刚伸长10％后的拉伸强度”和“在伸长了10％的状态下保持1分钟后的拉伸强度”。
拉伸速度：200mm/min
夹具间距离：100mm
试验样品(试验片)数：n＝5
膜方向：TD方向和MD方向两方
通过下述式(1)由测定出的“刚伸长10％后的拉伸强度”和“在伸长了10％的状态下经过1分钟后的拉伸强度”算出“应力缓和率(％)”。另外，按照如下所示的标准，由算出的应力缓和率评价膜的“应力缓和性”。
应力缓和率(％)＝{(TS1-TS2)/TS1}×100…(1)
TS1：刚伸长10％后的拉伸强度
TS2：在伸长了10％的状态下经过1分钟后的拉伸强度
◎：应力缓和率在TD方向和MD方向两方向为55％以上
○：应力缓和率在TD方向和MD方向中至少一个方向为50％以上、小于55％
×：应力缓和率在TD方向和MD方向两方向为小于50％
若在伸长了10％的状态下保持1分钟后的拉伸强度变小，则应力缓和率变大。另外，在伸长了10％的状态下保持1分钟后的拉伸强度变小意味着试验片发生永久塑性变形，通过该永久塑性变形消耗了一部分应力能。因此，判断“应力缓和率的值大”的试验片通过塑性变形而易于吸收所负荷的应力。
1.关于膜的制造(1)
表1示出了作为最外层的树脂材料使用的材料。MFR为在190℃、2160g荷重下测定的值。
[表1]
Figure BPA00001673667700161
*1：乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物、Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.制
*2：商品名“HYTREL 4047”、Toray-DuPont Co.，Ltd.制
*3：商品名“HYTREL 3046”、Toray-DuPont Co.，Ltd.制
表2示出了作为第二层的树脂材料使用的材料。
[表2]
Figure BPA00001673667700162
*1：乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物的离子交联聚合物、Mitsui-DuPontPolychemicals Co.，Ltd.制
(实施例1)
使用表1所示的EMAA(1)(乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物、Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.制)作为最外层的材料、及表2所示的EMAA-IO(1)(乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物的锌(Zn)离子交联聚合物、Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.制)作为第二层的材料，使用多层挤出机(40mmφ×3)进行挤出成型，由此得到具有两层结构的厚度160μm的层合膜(最外层与第二层的厚度比＝30/70)。得到的层合膜的耐热性的评价结果为“◎”，应力缓和性的评价结果为“○”。
(实施例2～9、比较例1～7)
除了使最外层和第二层的材料、及最外层与第二层的厚度比如表3所示之外，与上述的实施例1同样地得到(层合)膜。将得到的(层合)膜的耐热性及应力缓和性的评价结果示于表3。
Figure BPA00001673667700181
[评价]
由表3所示的结果可知，实施例1～9的层合膜与比较例1～7的(层合)膜相比，耐热性及应力缓和性优异。另外，当用甲基丙烯酸含量为17质量％以上的EMAA的离子交联聚合物形成第二层时(实施例1)，与用甲基丙烯酸含量小于17质量％的EMAA的离子交联聚合物形成第二层的情况(比较例4及5)相比，应力缓和性优异。
需要说明的是，对于用相同的材料形成最外层但耐热性的评价结果不同的情况，推测其原因在于：最外层的厚度不同(例如，实施例1与比较例4)；或者，与最外层接触的第二层的材料组成不同(例如，实施例1和实施例3)。即，可知层合膜的耐热性、应力缓和性并不是仅由构成层合膜的各层的物性决定，也由各层的厚度、组合决定。
2.关于膜的制造(2)
表4示出了作为最外层的树脂材料使用的材料。MFR为在190℃、2160g荷重下测定的值。
[表4]
Figure BPA00001673667700191
*1：低密度聚乙烯、Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.制
*2：直链低密度聚乙烯：商品名“NEO-ZEX 25500J”、Prime Polymer Co.，Ltd.制
*3：聚丙烯：商品名“PRIME POLYPRO J229E”、Prime Polymer Co.，Ltd.制
表5示出了作为第二层的树脂材料使用的材料。
[表5]
*4：乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物、Mitsui-DuPont Polychemicals Co.，Ltd.制
[实施例10]
使最外层的材料为LDPE(1)(参见表4，低密度聚乙烯)，使第二层的材料为EMMA(1)(参见表5，乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物)。使用多层挤出机(40mmφ×3)，在树脂温度140℃下进行共挤出成型，由此，得到两层结构的厚度150μm的层合膜(最外层与第二层的厚度比＝10/90)。
[实施例11～15]
利用共挤出成型将由表6所示的最外层和第二层形成的层合膜成型。除了使最外层和第二层的材料、及最外层和第二层的厚度比如表6所示之外，使其为与上述的实施例1同样的条件。
[比较例8～12]
在比较例8～10中，利用挤出成型将表6所示的单层膜成型，在比较例11～12中，利用共挤出成型将由表6所示的最外层和第二层形成的层合膜成型。除了使最外层和第二层的材料、及最外层和第二层的厚度比如表6所示之外，使其为与上述的实施例1同样的条件。
按照上述的步骤评价实施例及比较例中得到的单层膜或层合膜的耐热性及应力缓和性。将评价结果示于表6。需要说明的是，应力缓和性分别表示按照上述方法对TD方向及MD方向两方向进行测定而得到的值。
Figure BPA00001673667700211
[评价]
由表6所示的结果可知，实施例10～15的层合膜的耐热性优异，并且应力缓和性也为61％以上。
与此相对，比较例8及9的单层膜的耐热性差。另一方面，比较例10的单层膜的耐热性优异，但应力缓和性相当低。比较例11的层合膜未能进行膜加工。其原因是构成最外层的聚乙烯的MFR(7.2g/10min)相对于构成第二层的乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物的MFR(60g/10min)的比率过小(0.12)。
另外，构成第二层的乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物的甲基丙烯酸含量小于17质量％(15质量％)的比较例12与构成第二层的乙烯·甲基丙烯酸无规共聚物的甲基丙烯酸含量为20质量％的实施例10相比，应力缓和性降低。
这样，为了得到兼顾了耐热性和应力缓和性的层合膜，不仅需要调整各层的物性，而且需要调整各层的厚度和厚度比率等。
产业上的可利用性
本发明的层合膜的耐热性及应力缓和性优异。因此，若使用本发明的层合膜及半导体制造用膜，则可有效且高精度地加工半导体晶片，制造半导体。
附图标记说明
3  第二层
6  最外层
10  层合膜
15  粘合层
20  半导体制造用膜

Claims (15)

1.一种层合膜，具有包括最外层的两层以上的层合结构，
所述最外层由含有熔点为98℃以上的热塑性树脂的热塑性树脂组合物形成；
所述最外层以外的至少一层由至少含有不饱和羧酸含量为17质量％以上的乙烯·不饱和羧酸共聚物及所述乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物中任一方的树脂组合物形成。
2.如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸共聚物的离子交联聚合物。
3.如权利要求2所述的层合膜，其中，所述热塑性树脂的维卡软化温度为70℃以上。
4.如权利要求2所述的层合膜，其中，所述热塑性树脂为聚烯烃及聚酯类弹性体中的任一种。
5.如权利要求2所述的层合膜，其中，所述最外层的厚度(X)与所述最外层以外的层的厚度(Y)之比为X/Y＝5/95～45/55。
6.如权利要求1所述的层合膜，其中，所述树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸共聚物。
7.如权利要求6所述的层合膜，其中，所述热塑性树脂的MFR(190℃、2160g荷重)为15g/10分钟以上。
8.如权利要求6所述的层合膜，其中，所述乙烯·不饱和羧酸共聚物的MFR(190℃、2160g荷重)为15g/10分钟以上。
9.如权利要求6所述的层合膜，其中，所述最外层的厚度(X)与所述含有乙烯·不饱和羧酸共聚物的层的总厚度(Y)之比为X/Y＝5/95～60/40。
10.如权利要求9所述的层合膜，其中，构成所述最外层的热塑性树脂组合物的MFR-1(190℃、2160g荷重)与所述乙烯·不饱和羧酸共聚物的MFR-2(190℃、2160g荷重)的比例(MFR-1/MFR-2)在0.2～5的范围内。
11.如权利要求6所述的层合膜，其中，构成所述最外层的热塑性树脂组合物含有聚乙烯。
12.如权利要求6所述的层合膜，其中，构成所述最外层的热塑性树脂组合物含有聚丙烯。
13.一种半导体制造用膜，具备
权利要求1所述的层合膜；和
配置在位于所述层合膜的所述最外层的相反侧的层的表面上的粘合层。
14.如权利要求13所述的半导体制造用膜，所述半导体制造用膜为背面研磨膜。
15.如权利要求13所述的半导体制造用膜，所述半导体制造用膜为切割膜。
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