TWI498215B - A laminated film, and a thin film for manufacturing a semiconductor thereof - Google Patents

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TWI498215B
TWI498215B TW100126745A TW100126745A TWI498215B TW I498215 B TWI498215 B TW I498215B TW 100126745 A TW100126745 A TW 100126745A TW 100126745 A TW100126745 A TW 100126745A TW I498215 B TWI498215 B TW I498215B
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Masataka Aoyama
Atsushi Morimoto
Chikara Ichinoseki
Yoshitaka Hironaka
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Mitsui Du Pont Polychemical
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Description

積層薄膜及使用其之半導體製造用薄膜
本發明係關於一種積層薄膜及使用其之半導體製造用薄膜。
於IC(Integrated Circuit,積體電路)等半導體裝置之製造過程中,為了使形成有電路圖案之半導體晶圓薄膜化,通常會經過對半導體晶圓之背面進行研磨之背面研磨步驟。於該背面研磨步驟中,為了保護半導體晶圓之電路圖案面免於受到污染等,並且保持經薄壁化之半導體晶圓,而將黏著薄膜(背面研磨薄膜)貼附於電路圖案面。
於背面研磨步驟後,通常會經過將具有伸縮性之晶圓加工用薄膜(切割薄膜)貼附於經研磨之半導體晶圓之背面,並將半導體晶圓分割成晶片單位之切割步驟。
由於包含矽等之半導體晶圓較脆,故存在容易因研磨時所承受之應力、或將半導體晶圓分割成晶片單位時所承受之應力而破損的問題。因此,為防止半導體晶圓之破損,要求背面研磨薄膜或切割薄膜具有可緩和研磨或分割時半導體晶圓所承受之應力之應力緩和性。
又,於半導體晶圓之背面研磨時會產生摩擦熱。因此,若於將不耐熱之背面研磨薄膜貼附於電路圖案面之狀態下進行背面研磨,則存在於研磨結束後難以使背面研磨薄膜剝離之情況。進而,於近年來之線內處理(in-llne processing)中,一面於貼附有背面研磨薄膜之狀態下向切割步驟搬送半導體晶圓,一面於加熱條件下將切割薄膜貼附於半導體晶圓之背面(研磨面)。因此,若使用不耐熱之背面研磨薄膜或切割薄膜,則存在因熱引起軟化等而難以將其剝離、或其固著於作業台(模具)上之情況。進而,若因熱而於該等薄膜中產生應變或翹曲等變形,則亦存在經薄壁化之半導體晶圓變形之可能性。根據以上所述,要求該等薄膜具有上述之應力緩和性及耐熱性。
作為半導體製造用薄膜之具體例,於專利文獻1中,已知有如下之背面研磨用黏著膠帶,其具備包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA,Ethylene Vinyl Acetate Copolymer)與熔點為100℃以上之聚烯烴系樹脂之混合物的單層之基材薄膜(例如參照專利文獻1)。又,已知有具備如下之基材薄膜之晶圓加工用膠帶,該基材薄膜具有包含維卡軟化點(Vicat softening point)為80℃以上之熱塑性樹脂之最下層、及具有維卡軟化點為50℃以上、未滿80℃之熱塑性樹脂之最下層以外之層(例如參照專利文獻2)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4351487號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-231700號公報
引用文獻1中所記載之背面研磨用膠帶,係利用包含具有柔軟性之EVA之材料形成基材薄膜,藉此欲吸收外力而抑制半導體晶圓之破損。又,引用文獻2中所記載之晶圓加工用膠帶藉由設定為具有由維卡軟化點不同之材料所形成之複數層的積層構造,來提高柔軟性,並且防止對於模具之固著等。然而,近年來,隨著半導體晶圓進一步薄壁化(例如50~100μm),為防止半導體晶圓之破損,而要求更高之應力緩和性。又,為對應上述之線內處理,亦要求具備可防止對於模具之固著等特性。再者,所謂可防止對於模具之固著等之特性,換言之,係指即便進行加熱亦不會過度軟化之性質(耐熱性)。
本發明係鑒於此種先前技術所具有之問題點而成者,其課題在於提供一種耐熱性及應力緩和性優異、且適合作為半導體製造用薄膜之構成構件之積層薄膜。又,本發明之課題在於提供一種耐熱性及應力緩和性優異、且可較佳地用於半導體晶圓之背面研磨步驟或切割步驟中之半導體製造用薄膜。
即,根據本發明,提供以下所示之積層薄膜及半導體製造用薄膜。
[1] 一種積層薄膜,其具有包含最外層之二層以上之積層構造,上述最外層包含具有熔點為98℃以上之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物,上述最外層以外之至少一層包含至少含有不飽和羧酸含量為17質量%以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物,及上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物中之任一者的樹脂組成物。
[2] 如[1]之積層薄膜,其中上述樹脂組成物含有乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物。
[3] 如[2]之積層薄膜,其中上述熱塑性樹脂之維卡軟化溫度為70℃以上。
[4] 如[2]或[3]之積層薄膜,其中上述熱塑性樹脂為聚烯烴及聚酯系彈性體之任一者。
[5] 如[2]至[4]中任一項之積層薄膜,其中上述最外層之厚度(X)與上述最外層以外之層的厚度(Y)之比為X/Y=5/95~45/55。
[6] 如[1]之積層薄膜,其中上述樹脂組成物含有乙烯-不飽和羧酸共聚物。
[7] 如[6]之積層薄膜,其中上述熱塑性樹脂之MFR(Melt Flow Rate,熔融流率)(190℃、2160 g載重)為15 g/10分以上。
[8] 如[6]或[7]之積層薄膜,其中上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR(190℃、2160 g載重)為15 g/10分以上。
[9] 如[6]至[8]中任一項之積層薄膜,其中上述最外層之厚度(X)與含有上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之層之厚度的合計(Y)之比為X/Y=5/95~60/40。
[10] 如[9]之積層薄膜,其中構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物之MFR-1(190℃、2160 g載重)與上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR-2(190℃、2160 g載重)的比率(MFR-1/MFR-2)為0.2~5之範圍內。
[11] 如[6]至[10]中任一項之積層薄膜,其中構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物含有聚乙烯。
[12] 如[6]至[10]中任一項之積層薄膜,其中構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物含有聚丙烯。
[13] 一種半導體製造用薄膜,其包含上述[1]至[12]中任一項之積層薄膜、以及配置於位在與上述積層薄膜之上述最外層呈相反側之層的表面上之黏著層。
[14] 如[13]之半導體製造用薄膜,其係背面研磨薄膜。
[15] 如[13]之半導體製造用薄膜,其係切割薄膜。
本發明之積層薄膜係具有優異之耐熱性與應力緩和性者。因此,本發明之積層薄膜適合作為半導體晶圓之背面研磨步驟或切割步驟等中所使用的半導體製造用薄膜之構成構件。
又,本發明之半導體製造用薄膜係具有優異之耐熱性與應力緩和性者。因此,本發明之半導體製造用薄膜適合作為半導體晶圓之背面研磨步驟或切割步驟等中所使用之半導體製造用薄膜。
1.積層薄膜
圖1係示意性地表示本發明之積層薄膜之一實施形態的剖面圖。如圖1所示,本實施形態之積層薄膜10具有使最外層6與第二層3積層而成之積層構造。最外層6係由含有熔點為98℃以上之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物形成。又,第二層3係由至少含有不飽和羧酸含量為17質量%以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物及上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物中的任一者之樹脂組成物形成。藉由設為此種積層構造而使積層薄膜兼具耐熱性與應力緩和性。
因此,於將黏著層配置於第二層3之表面上而作為半導體製造用薄膜使用之情形時,半導體製造用薄膜不會因熱而過度軟化,不會固著於作業台(模具)上,且極難產生發生應變或翹曲等變形等不良情況。以下,對各層之構成進行說明。
(最外層以外之層(第二層))
第二層係下述最外層以外之層。該第二層可為二層以上。又,最外層可與第二層直接接觸,亦可經由該等層以外之層來配置。
第二層係由至少含有不飽和羧酸含量為17質量%以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物(以下,亦僅稱作「共聚物」)、及不飽和羧酸含量為17質量%以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物(以下亦僅稱作「離子聚合物」)中的任一者之樹脂組成物形成。
所謂乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物,係指利用金屬(離子)中和乙烯-羧酸共聚物之羧基之一部分或全部而成者。於本發明中,將利用金屬(離子)中和乙烯-不飽和羧酸共聚物之酸基之至少一部分而成者作為離子聚合物,將未利用金屬(離子)中和乙烯-不飽和羧酸共聚物之酸基者作為共聚物。
一般認為不飽和羧酸含量為固定以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物與不飽和羧酸含量未達到固定之共聚物相比,氫鍵結之部位較多,且藉由分子間氫鍵而進行擬交聯(pseudo-cross-linked)之結構部變多。又,一般認為相較於不飽和羧酸含量未達到固定之離子聚合物,不飽和羧酸含量為固定以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物,藉由金屬離子而進行擬交聯之部位較多,即,形成有更多之離子集合體。
因此,推測使用含有不飽和羧酸含量為固定以上之乙烯-不飽和羧酸共聚物、或其離子聚合物之樹脂組成物所形成之第二層因其構造而表現出容易吸收應力之性質。
作為構成上述共聚物或其離子聚合物之乙烯-不飽和羧酸共聚物之種類,可考慮接枝共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物。於該等中,較佳為可較多地含有不飽和羧酸之無規共聚物。藉由使上述共聚物中之不飽和羧酸含量增多,可期待利用分子間氫鍵而形成擬交聯之構造部變多。又,藉由使上述離子聚合物中之不飽和羧酸含量增多,可期待利用金屬離子之擬交聯之構造部變多。
就提高積層薄膜之應力緩和性之觀點而言,構成第二層之樹脂組成物中之共聚物或離子聚合物之不飽和羧酸含量較佳為17質量%以上,更佳為19質量%以上。再者,共聚物之不飽和羧酸含量越高越好,但離子聚合物之不飽和羧酸含量之上限值較佳為30質量%左右。
構成上述共聚物或離子聚合物之不飽和羧酸之例子包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單乙酯等,其中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。亦可組合使用兩種以上之不飽和羧酸。
於構成上述共聚物或離子聚合物之乙烯-不飽和羧酸共聚物中,亦可含有乙烯與不飽和羧酸以外之其他單體成分。其他單體成分之例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯之類的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、或者乙酸乙烯酯等。
又,上述離子聚合物較佳為乙烯-不飽和羧酸共聚物中所含之羧基藉由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)等鹼金屬,或鋅(Zn)、鎂(Mg)等鹼金屬以外之金屬之金屬離子以任意之比例進行交聯(中和)而成者。該離子聚合物之羧基之交聯比例較佳為1~90 mol%,更佳為3~70 mol%。
上述離子聚合物之依據JIS K-6721並於190℃、2.16 kg載重下所測定之熔融流率(MFR)較佳為0.1~50 g/min,更佳為0.5~20 g/min。含有MFR為上述數值範圍內之離子聚合物之樹脂組成物具有擠壓成形等之加工性良好、易於加工成薄膜狀等優點。
另一方面,上述共聚物之依據JIS K-7210並於190℃、2.16 kg載重下所測定之熔融流率(MFR)較佳為15 g~500 g/min,更佳為25 g~300 g/min。MFR為上述範圍內之乙烯-不飽和羧酸共聚物因應力緩和性優異,進而於低溫下之擠壓成形等之加工性良好,故具有易於加工成片狀等優點。另一方面,若乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR較小,即分子量過大,則乙烯-不飽和羧酸共聚物之應力緩和性下降,故欠佳。
又,第二層之厚度並無特別限定,但若考慮將本發明之積層薄膜用作半導體製造用薄膜之構成構件,則較佳為50~150 μm,更佳為60~150 μm。
於不損及本發明之效果之範圍內,視需要向構成第二層之樹脂組成物中添加各種添加劑。作為添加劑之具體例,可列舉與可添加至構成下述最外層之熱塑性樹脂組成物中之添加劑相同者。
如此,於將具有第二層(該第二層包含具有應力緩和性能優異之乙烯-不飽和羧酸共聚物、或其離子聚合物之樹脂組成物)之本發明之積層薄膜用作構成半導體製造用薄膜之基材薄膜的情形時,可緩和背面研磨時所承受之應力等,並可防止經薄壁化之半導體晶圓之破損。
(最外層)
所謂本發明之積層體中之最外層,係指位於積層薄膜之最外側之層,可僅存在於積層薄膜之單面(參照圖1),亦可存在於兩面。
最外層係由含有熔點為98℃以上之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物而形成。如此,即便係半導體晶圓之背面研磨時所產生之熱或切割薄膜貼附時之熱,亦難以使利用熔點為98℃以上之熔點比較高之熱塑性樹脂所形成的最外層軟化。因此,於將具有該最外層之本發明之積層薄膜用作構成半導體製造用薄膜的基材薄膜之情形時,使用後之剝離較容易,並且可防止經薄壁化之半導體晶圓之破損。
就提高積層薄膜之耐熱性之觀點而言,構成最外層之熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂之熔點較佳為98℃以上,更佳為102℃以上,進而更佳為105℃以上。尤佳為120℃以上。再者,熱塑性樹脂之熔點之上限值並無特別限定,但較佳為230℃左右。
最外層之厚度並無特別限定,但若考慮將本發明之積層薄膜用作半導體製造用薄膜之構成構件,則較佳為5~50 μm。
於構成第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,構成最外層之熱塑性樹脂之維卡軟化溫度較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,尤佳為120℃以上。藉由將構成最外層之熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂之維卡軟化溫度設為70℃以上,可一步提高積層薄膜之耐熱性。熱塑性樹脂之維卡軟化溫度之上限值並無特別限定,但較佳為160℃左右。再者,本說明書中之「維卡軟化溫度」係JIS K7206中所規定之物性值。
又,於構成第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,依據JIS K-6721並於190℃、2.16 kg載重下所測定之構成最外層之熱塑性樹脂的熔融流率(MFR)較佳為0.1~60 g/min,更佳為0.3~30 g/min。含有MFR為上述數值範圍內之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物具有與含有離子聚合物之第二層之共擠壓成形等之加工性良好、易於加工成薄膜狀等優點。
於構成第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,構成最外層之熱塑性樹脂只要為具有上述熔點者,則其種類並無特別限定,但較佳為聚烯烴、聚酯系彈性體。作為聚烯烴,例如可列舉乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-不飽和羧酸共聚物、低密度聚乙烯(LDPE,Low Density Polyethylene)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE,Linear Low Density Polyethylene)、聚丙烯等。其中,較佳為乙烯-不飽和羧酸共聚物。又,作為聚酯系彈性體之具體例,可列舉商品名「PELPRENE」系列(TOYOBO公司製造)、商品名「HYTREL」系列(DU PONT-TORAY公司製造)、商品名「PRIMALLOY」系列(三菱化學公司製造)等市售品。該等熱塑樹脂可單獨使用一種、或組合使用兩種以上。
於構成第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,可包含於最外層中之乙烯-不飽和羧酸共聚物係乙烯與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸之共聚物。源自乙烯-不飽和羧酸共聚物中所含之不飽和羧酸之構成單位的比例(不飽和羧酸含量)較佳為10質量%以下,更佳為9質量%以下。若不飽和羧酸含量過多,則存在乙烯-不飽和羧酸共聚物之熔點變低(變得未滿98℃)之情況。
另一方面,於構成第二層之樹脂組成物含有上述共聚物之情形時,若考慮應力緩和性或加工性,則構成最外層之熱塑性樹脂組成物中所含之熱塑性樹脂之MFR係重要之物性值。熱塑性樹脂之MFR係依據JIS K-7210,並於190℃、2.16 kg載重下進行測定,較佳為15 g~500 g/min,更佳為20 g~300 g/min。
包含具有上述範圍內之MFR之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物,具有擠壓成形等之加工性良好、於低溫下易於加工等優點。又,該熱塑性樹脂組成物就應力緩和性之觀點而言亦優異。另一方面,包含具有低於上述範圍之MFR之熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物存在與含有上述共聚物之第二層進行組合時應力緩和性變低之問題。又,包含具有超出上述範圍之MFR之熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組成物難以進行利用與含有共聚物之第二層之共擠壓加工的薄膜成形。
於構成第二層之樹脂組成物含有上述共聚物之情形時,只要構成最外層之熱塑性樹脂具有98℃以上之熔點,則其種類並無特別限定,但較佳為聚烯烴。具有98℃以上之熔點之聚烯烴之例子包括乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-不飽和羧酸共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯等。其中,具有98℃以上之熔點之聚烯烴較佳為聚乙烯、乙烯-不飽和羧酸共聚物。
於構成第二層之樹脂組成物含有上述共聚物之情形時,可包含於最外層中之乙烯-不飽和羧酸共聚物係乙烯與(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸之共聚物。源自乙烯-不飽和羧酸共聚物中所含之不飽和羧酸之構成單位的比例(不飽和羧酸含量)較佳為10質量%以下,更佳為9質量%以下。若不飽和羧酸含量過多,則存在乙烯-不飽和羧酸共聚物之熔點變低(變得未滿98℃)之情況。
於構成第二層之樹脂組成物含有共聚物或其離子聚合物之任一者之情形時,於不損及本發明之效果之範圍內,視需要亦向構成最外層之熱塑性樹脂組成物中添加各種添加劑。作為添加劑之具體例,可列舉二苯基酮系、苯甲酸酯系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、受阻胺系等之紫外線吸收劑;高分子型之抗靜電劑;二氧化矽、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃珠、滑石等填充劑;難燃劑;抗菌劑;防黴劑等。
(積層薄膜)
於構成上述第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,積層薄膜之最外層之厚度(X)與最外層以外的層(第二層)之厚度(Y)之比較佳為X/Y=5/95~45/55,更佳為X/Y=10/90~40/60,尤佳為X/Y=20/80~30/70。若最外層之厚度(X)與第二層之厚度(Y)之比為上述範圍內,則更有效地兼具耐熱性與應力緩和性。
於該情形時,積層薄膜之整體厚度並無特別限定,但若考慮將本發明之積層薄膜用作半導體製造用薄膜之構成構件,則較佳為65~200 μm。
於構成上述第二層之樹脂組成物含有上述離子聚合物之情形時,構成最外層之熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂的不飽和羧酸含量、與構成第二層的樹脂組成物中之離子聚合物之不飽和羧酸含量的合計(整個積層薄膜中之不飽和羧酸含量),係相對於構成最外層與第二層之樹脂之合計,較佳為12質量%以上,更佳為14~20質量%。藉由將整個積層薄膜中之不飽和羧酸含量設為12質量%以上,可獲得優異之應力緩和性。
另一方面,於構成上述第二層之樹脂組成物含有上述共聚物之情形時,本發明之積層薄膜之最外層之厚度(X)與最外層以外的層即第二層之厚度(Y)之比較佳為X/Y=5/95~60/40,更佳為X/Y=7/93~50/50,尤佳為X/Y=10/80~40/60。於最外層存在於積層薄膜之兩面之情形時,將該等之厚度之合計設為(X)。又,於積層薄膜上存在2層以上之第二層之情形時,將各層之厚度之合計設為(Y)。若最外層之厚度(X)與第二層之厚度(Y)之比為上述範圍內,則更有效地兼具耐熱性與應力緩和性。
於該情形時,積層薄膜整體之厚度並無特別限定,但若考慮將本發明之積層薄膜用作半導體製造用薄膜之構成構件,則較佳為65~200μm。
又,於構成上述第二層之樹脂組成物含有上述共聚物之情形時,構成最外層之熱塑性樹脂組成物之於190℃、2160 g載重下的MFR-1,與構成第二層之乙烯-不飽和羧酸共聚物之於190℃、2160 g載重下的MFR-2之比(MFR-1/MFR-2)較佳為0.2~4,更佳為0.3~3,尤佳為0.5~2。若比(MFR-1/MFR-2)為上述範圍內,則積層薄膜之應力緩和性進一步提高。又,若比(MFR-1/MFR-2)低於上述範圍,則存在積層薄膜不易成形(例如擠壓成形)之情況。
(積層薄膜之製造)
本發明之積層薄膜可藉由先前公知之擠壓法、層壓法等而製造。於利用層壓法進行製造之情形時,亦可於層間存在接著劑。作為接著劑,可使用先前公知之接著劑。
2.半導體製造用薄膜
繼而,對本發明之半導體製造用薄膜進行說明。圖2係示意性地表示本發明之半導體製造用薄膜之一實施形態的剖面圖。如圖2所示,本實施形態之半導體製造用薄膜20包含積層薄膜10、以及配置於位在與積層薄膜10之位於最外層6呈相反側的層(第二層3)表面上之黏著層15。作為該積層薄膜10,可使用上述本發明之積層薄膜。
本發明之半導體製造用薄膜具有本發明之積層薄膜作為基材薄膜,進而具有黏著層。黏著層係配置於積層薄膜之位於最外層之相反側的層之表面上。因此,本發明之半導體製造用薄膜可經由黏著層貼附於半導體晶圓來作為半導體製造用薄膜使用。具體而言,可作為半導體晶圓之背面研磨時之背面研磨薄膜使用,或作為半導體晶圓之切割時之切割薄膜使用。
如上所述,本發明之積層薄膜表現出優異之耐熱性與應力緩和性,故本發明之半導體製造用薄膜亦同樣地表現出優異之耐熱性與應力緩和性。因此,若使用半導體製造用薄膜,則可有效率地且高精度地對半導體晶圓進行加工。
(黏著層)
本發明之半導體製造用薄膜之黏著層係由黏著劑構成。將成為背面研磨加工或切割加工之對象之半導體晶圓貼附固定於黏著層上。黏著層之厚度雖然亦取決於黏著劑之種類,但較佳為3~100 μm,更佳為3~50 μm。
作為構成黏著層之黏著劑,可使用先前公知之黏著劑。黏著劑之例子包括橡膠系、丙烯酸系、聚矽氧系、聚乙烯基醚系之黏著劑;輻射硬化型黏著劑;加熱發泡型黏著劑等。其中,若考慮半導體製造用薄膜之自半導體晶圓之剝離性等,則較佳為黏著層含有紫外線硬化型黏著劑。
可構成黏著層之丙烯酸系黏著劑之例子包括(甲基)丙烯酸酯之均聚物、及(甲基)丙烯酸酯與共聚性單體之共聚物。(甲基)丙烯酸酯之具體例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
與(甲基)丙烯酸酯之共聚性單體之具體例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N-羥基甲基醯胺、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯(例如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。
可構成黏著層之紫外線硬化型黏著劑並無特別限定,但含有上述丙烯酸系黏著劑、紫外線硬化成分(可於丙烯酸系黏著劑之聚合物側鏈加成碳-碳雙鍵之成分)、以及光聚合起始劑。進而,視需要亦可向紫外線硬化型接著劑中添加交聯劑、黏著賦予劑、填充劑、抗老化劑、著色劑等添加劑等。
所謂紫外線硬化型黏著劑中所含之紫外線硬化成分,係指例如分子中含有碳-碳雙鍵,並可藉由自由基聚合而硬化之單體、寡聚物或聚合物。紫外線硬化成分之具體例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與多元醇之酯、及其寡聚物;2-丙烯基二-3-丁烯基氰尿酸酯、2-羥乙基雙(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯等異氰尿酸酯等。
紫外線硬化型黏著劑中所含之光聚合起始劑之具體例包括安息香甲醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香烷基醚類;α-羥基環己基苯基酮等芳香族酮類;苄基二甲基縮酮等芳香族縮酮類;聚乙烯基二苯基酮;氯噻噸酮、十二基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮類等。
紫外線硬化型黏著劑中所含之交聯劑之例子包括聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚胺、含羧基之聚合物等。
較佳為將分隔件貼附於本發明之半導體製造用薄膜之黏著層之表面。藉由貼附分隔件,可平滑地保持黏著層之表面。又,半導體製造用薄膜之處理或搬運變得容易,並且亦可於分隔件上進行標識加工。
分隔件可為紙,或聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂薄膜等。又,為了提高自黏著層之剝離性,亦可視需要於分隔件與黏著層接觸之面實施聚矽氧處理或氟處理等脫模處理。分隔件之厚度通常為10~200 μm,較佳為25~100 μm左右。
(半導體製造用薄膜之製造)
本發明之半導體製造用薄膜例如可藉由如下方式來製造:於積層薄膜之表面(位於最外層相反側之層之表面)塗佈黏著劑或黏著劑組成物而形成塗佈層,使該塗佈層乾燥而形成黏著層。又,亦可藉由將用以構成積層薄膜之各層之材料與構成黏著層之材料進行共擠壓,來製造半導體製造用薄膜(共擠壓成形法)。又,亦可視需要將黏著劑組成物之層實施加熱交聯來形成黏著層。
進而,亦可於黏著層之表面上貼附分隔件來作為半導體製造用薄膜。
[實施例]
繼而,基於實施例詳細地說明本發明,但本發明並非限定於該等實施例者。
‧關於試驗方法 [耐熱性試驗]
使分別裁剪為6 cm寬之長條形狀之鋁箔與本實施例或比較例中所製造之薄膜重合來作為積層體。以其長條方向成為TD(Traverse Direction,橫向)方向之方式對薄膜進行裁剪。又,以薄膜之最外層與鋁箔接觸之方式使鋁箔與薄膜重合。利用氟樹脂薄膜包覆所獲得之積層體,並使用熱密封棒(30 cm)於以下所示之條件下進行加壓而獲得評價用試樣。
壓力:0.07 MPa
密封棒寬度:20 mm
熱密封時間:5秒
密封棒溫度:80℃
使用拉伸試驗機,於拉伸速度300 mm/min之條件下測定所獲得之評價用試樣之鋁箔與薄膜間的接著力(g/20 mm)。按以下所示之基準,根據所測定之接著力對薄膜之「耐熱性」進行評價。
◎:未滿10 g/20 mm(未接著)
○:10 g/20 mm以上、未滿50 g/20 mm(可無阻力感地用手剝離之程度)
△:50 g/20 mm以上、未滿100 g/20 mm(剝離時存在較弱之阻力)
×:100 g/20 mm以上(剝離時存在較強之阻力)
[應力緩和試驗]
對本實施例或比較例中所製造之薄膜進行裁剪,獲得10 mm寬之帶狀試驗片。於以下所示之條件下使所獲得之試驗片延伸,並測定「剛延伸10%後之拉伸強度」與「於已延伸10%之狀態下保持1分鐘後之拉伸強度」。
拉伸速度:200 mm/min
夾頭間距離:100 mm
試驗樣品(試驗片)數:n=5
薄膜方向:TD方向與MD(Machine Direction,縱向)方向兩者
根據所測定之「剛延伸10%後之拉伸強度」與「於已延伸10%之狀態下經過1分鐘後之拉伸強度」,藉由下述式(1)算出「應力緩和率(%)」。又,按以下所示之基準,根據所算出之應力緩和率對薄膜之「應力緩和性」進行評價。
應力緩和率(%)={(TS1 -TS2 )/TS1 }×100 …(1)
TS1 :剛延伸10%後之拉伸強度
TS2 :於已延伸10%之狀態下經過1分鐘後之拉伸強度
◎:於TD方向與MD方向之兩個方向,應力緩和率為55%以上
○:於TD方向與MD方向之至少一個方向上,應力緩和率為50%以上、未滿55%
×:於TD方向與MD方向之兩方向,應力緩和率未滿50%
若於已延伸10%之狀態下保持1分鐘後之拉伸強度變小,則應力緩和率變大。又,於已延伸10%之狀態下保持1分鐘後之拉伸強度變小,係意味於試驗片中產生永久塑性變形,應力能量之一部分因該永久塑性變形而被消耗。因此,判斷「應力緩和率之值較大」之試驗片,可藉由進行塑性變形而易於吸收所承受之應力。
1.關於薄膜之製造(1)
將用作最外層之樹脂材料之材料示於表1。MFR係於190℃、2160 g載重下所測定之值。
將用作第二層之樹脂材料之材料示於表2。
[實施例1]
使用表1所示之EMAA(1)(乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物,DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製造)作為最外層之材料、且使用表2所示之EMAA-IO(1)(乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物之鋅(Zn)離子聚合物,DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製造)作為第二層之材料,並利用多層擠壓機(40 mmΦ ×3)進行擠壓成形,藉此獲得具有二層構造之厚度為160μm之積層薄膜(最外層與第二層之厚度比=30/70)。所獲得之積層薄膜之耐熱性之評價結果為「◎」,應力緩和性之評價結果為「○」。
[實施例2~9,比較例1~7]
除使最外層與第二層之材料、及最外層與第二層之厚度比變成如表3所示般以外,以與上述實施例1相同之方式獲得(積層)薄膜。將所獲得之(積層)薄膜之耐熱性及應力緩和性之評價結果示於表3。
[評價]
根據表3所示之結果,實施例1~9之積層薄膜與比較例1~7之(積層)薄膜相比,耐熱性及應力緩和性更優異。又,於利用甲基丙烯酸含量為17質量%以上之EMAA之離子聚合物形成第二層之情形時(實施例1),與利用甲基丙烯酸含量未滿17質量%之EMAA之離子聚合物形成第二層之情形(比較例4及5)相比,應力緩和性更優異。
再者,推測即便於利用相同之材料形成最外層之情形時,耐熱性之評價結果亦不同之原因在於最外層之厚度不同(例如實施例1與比較例4)、或與最外層接觸之第二層之材料組成不同(例如實施例1與實施例3)。即,可明確積層薄膜之耐熱性或應力緩和性並非僅由構成積層薄膜之各個層的物性決定,而是由各層之厚度或組合所決定。
2.關於薄膜之製造(2)
將用作最外層之樹脂材料之材料示於表4。MFR係於190℃、2160 g載重下所測定之值。
將用作第二層之樹脂材料之材料示於表5。
[實施例10]
將最外層之材料設為LDPE(1)(參照表4,低密度聚乙烯),將第二層之材料設為EMMA(1)(參照表5,乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物)。使用多層擠壓機(40 mmΦ ×3)於樹脂溫度140℃下進行共擠壓成形,藉此獲得二層構造之厚度為150μm之積層薄膜(最外層與第二層之厚度比=10/90)。
[實施例11~15]
藉由共擠壓成形而使表6所示之包含最外層與第二層之積層薄膜成形。除使最外層與第二層之材料、及最外層與第二層之厚度比變成如表6所示般以外,設為與上述實施例1相同之條件。
[比較例8~12]
於比較例8~10中,藉由擠壓成形而使表6所示之單層薄膜成形,於比較例11~12中,藉由共擠壓成形而使表6所示包含最外層與第二層之積層薄膜成形。除使最外層與第二層之材料、及最外層與第二層之厚度比變成如表6所示般以外,設為與上述實施例1相同之條件。
以上述程序對實施例及比較例中所獲得之單層薄膜或積層薄膜之耐熱性及應力緩和性進行評價。將評價結果示於表6。再者,應力緩和性分別表示藉由上述方法於TD方向及MD方向之兩方向所測定之值。
[評價]
根據表6所示之結果,實施例10~15之積層薄膜之耐熱性優異、且應力緩和性亦為61%以上。
相對於此,比較例8及9之單層薄膜之耐熱性較差。另一方面,比較例10之單層薄膜雖然耐熱性優異,但應力緩和性相當低。比較例11之積層薄膜無法進行薄膜加工。其原因在於:構成最外層之聚乙烯之MFR(7.2 g/10 min)相對於構成第二層之乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物之MFR(60 g/10 min)的比率過小(0.12)。
又,構成第二層之乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物之甲基丙烯酸含量未滿17質量%(15質量%)的比較例12、與構成第二層之乙烯-甲基丙烯酸無規共聚物之甲基丙烯酸含量為20質量%的實施例10相比,應力緩和性下降。
如此,為獲得兼具耐熱性與應力緩和性之積層薄膜,不僅需要調整各層之物性,而且需要調整各層之厚度與厚度比率等。
(產業上之可利用性)
本發明之積層薄膜之耐熱性及應力緩和性優異。因此,若使用本發明之積層薄膜及半導體製造用薄膜,則可有效率地且高精度地對半導體晶圓進行加工來製造半導體。
3...第二層
6...最外層
10...積層薄膜
15...黏著層
20...半導體製造用薄膜
圖1係示意性地表示本發明之積層薄膜之一實施形態的剖面圖。
圖2係示意性地表示本發明之半導體製造用薄膜之一實施形態的剖面圖。
3...第二層
6...最外層
10...積層薄膜

Claims (15)

  1. 一種積層薄膜,其具有包含最外層之二層以上之積層構造,上述最外層包含具有熔點為98℃以上之熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物,且上述最外層以外之至少一層包含至少含有不飽和羧酸含量為17質量%~30質量%之乙烯-不飽和羧酸共聚物、及上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物中之任一者的樹脂組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜,其中,上述樹脂組成物含有乙烯-不飽和羧酸共聚物之離子聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之積層薄膜,其中,上述熱塑性樹脂之維卡軟化溫度為70℃以上。
  4. 如申請專利範圍第2項之積層薄膜,其中,上述熱塑性樹脂為聚烯烴及聚酯系彈性體之任一者。
  5. 如申請專利範圍第2項之積層薄膜,其中,上述最外層之厚度(X)與上述最外層以外之層的厚度(Y)之比為X/Y=5/95~45/55。
  6. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜,其中,上述樹脂組成物含有乙烯-不飽和羧酸共聚物。
  7. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜,其中,上述熱塑性樹脂之MFR(190℃、2160g載重)為15g/10分以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜,其中,上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR(190℃、2160g載重)為15g/10分以上。
  9. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜,其中,上述最外層之厚度(X)、與含有上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之層之厚度的合計(Y)之比為X/Y=5/95~60/40。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層薄膜,其中,構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物之MFR-1(190℃、2160g載重)與上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR-2(190℃、2160g載重)的比率(MFR-1/MFR-2)為0.2~5之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜,其中,構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物含有聚乙烯。
  12. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜,其中,構成上述最外層之熱塑性樹脂組成物含有聚丙烯。
  13. 一種半導體製造用薄膜,其包括:申請專利範圍第1項之積層薄膜;以及配置於位在與上述積層薄膜之上述最外層呈相反側之層的表面上之黏著層。
  14. 如申請專利範圍第13項之半導體製造用薄膜,其係背面研磨薄膜。
  15. 如申請專利範圍第13項之半導體製造用薄膜,其係切割薄膜。
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